CN101710614B - 介孔纳米粒子改性锂电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，该隔膜包括重量百分比为80～95％的聚烯烃基体膜，2.5～15％的介孔纳米粒子，0.025～5％的β晶型成核剂。其内部包含三类孔，一是聚烯烃基体薄膜在拉伸过程中形成的纳米微孔；二是由介孔纳米粒子相互堆积形成的纳米堆积孔；三是介孔纳米粒子自身通过有机-无机界面间的定向作用组装而成的纳米微孔。本发明的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜具有孔隙率高，耐蚀性强，拉伸强度高和热稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔纳米粒子改性锂电池隔膜。
背景技术
锂电池是一类由锂金属或锂合金作为负极材料，使用非水电解质溶液的电池。锂电池内部采用一种非常精细而渗透性很强的隔膜将正、负极分隔开。锂电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等突出优点，在移动电话，笔记本电脑，手表、数码相机、mp3、电子辞典等现代数码产品中应用广泛。然而，锂电池的安全性能较差，电池过充、过放或使用温度过高都可能会引起爆炸。
锂电池隔膜材料的优劣直接影响到锂电池可靠性与安全性。锂电池隔膜材料，通常又被称为电池的“第三电极”，在制造锂电池的材料中占有非常重要的地位。锂离子电池隔膜是一种多孔聚合物薄膜，阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。随着锂电池越做越精巧，对隔膜的要求也越来越高。具体来说，锂电池隔膜材料应具备以下特性：绝缘；对电解液的排斥最小；机械和空间稳定性；物理强度大；电极反应物及产物要足够稳定；能够有效地阻止颗粒、胶体或其它可溶物在正负电极之间的迁移；能够快速地被电解液浸润；性质均一；电阻小。
在工业生产和实际应用中，锂电池隔膜材料主要是聚烯烃类，其中，以聚乙烯、聚丙烯为主，包括单层PE，单层PP，三层PP/PE/PP复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。
干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。这种方法最早见于美国Celanse公司1970年专利US Patent 3426754，用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展缓慢。中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出具有自主知识产权的干法双向拉伸工艺(CN1062357)，即通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。这也是目前国内的主流生产工艺。
湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯通的微孔膜材料。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，目前主要用于单层的PE隔膜。为了防止锂电池在充电过程中形成锂枝晶，US 5427872还公开了一种将含氟聚合物如聚氟乙烯或聚乙烯混合生产复合隔膜的方法。
以上这些生产隔膜的方法和工艺均是基于聚烯烃在机械作用或化学作用下的成孔特性而提出的，并未涉及在聚烯烃基体中引入介孔纳米粒子对整个电池隔膜进行改性的相关研究与应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：针对当前聚烯烃锂电池隔膜制造技术中孔隙率难以提高的困难，提供了一种介孔纳米粒子改性锂电池隔膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：介孔纳米粒子改性锂电池隔膜包括重量百分比为80～95％的聚烯烃基体膜，2.5～15％的介孔纳米粒子，0.025～5％的β晶型成核剂。
所述聚烯烃基体膜为聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述介孔纳米粒子为碳酸钙、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、氧化镍、四氧化三钴中的一种或两种以上任意比例的混合物，平均粒径为50～200nm。
本发明所述介孔纳米粒子改性锂电池隔膜的制备方法包含如下步骤：
1)将聚烯烃母粒与经表面改性的介孔纳米粒子混合造粒制成介孔纳米粒子重量百分含量为5～40％的母料甲；
2)将聚烯烃母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为0.05～5％的母料乙；
3)将母料甲与母料乙按重量比0.5～2∶1混合均匀，经熔挤、拉伸和热定型工艺最终获得介孔纳米粒子改性锂电池隔膜。
所述表面改性为经偶联剂表面改性。所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丙基三(异脂酰基)钛酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，用量为介孔纳米粒子重量的5～15％。
步骤3)所述的熔挤、拉伸和热定型工艺与现有技术中的干法双向拉伸工艺相同，优选的工艺条件如下：熔剂工艺的温度为高于聚烯烃熔点20～130℃；拉伸工艺的温度为20～130℃，速度为3～20m/min，拉伸倍率为100～500％；热定型工艺的温度为60～180℃，定型时间为5～45min。
经扫描电子显微镜(SEM)检测，所得介孔纳米粒子改性锂电池隔膜的内部包含三类孔，一是聚烯烃基体薄膜在拉伸过程中形成的纳米微孔，孔径40～160nm；二是由介孔纳米粒子相互堆积形成的纳米堆积孔，孔径2～50nm；三是介孔纳米粒子自身通过有机-无机界面间的定向作用组装而成的纳米微孔，孔径2～30nm。所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜的最终孔隙率为35～50％，厚度为15～40μm。
本发明通过在聚烯烃基体隔膜中引入介孔纳米粒子形成纳米堆积孔，提高锂电池隔膜的孔隙率；另一方面，借助纳米粒子的骨架增强作用，增强锂电池隔膜的耐蚀性、拉伸强度和热稳定性，提升锂电池隔膜的综合效能。
附图说明
图1是介孔纳米粒子改性锂电池隔膜的结构示意图，其中：
1——聚烯烃基体膜；
2——介孔纳米粒子；
3——聚烯烃基膜拉伸过程中形成的纳米微孔；
4——介孔纳米粒子相互堆积形成的纳米堆积孔；
5——介孔纳米粒子自身通过有机-无机界面间的定向作用组装而成的纳米微孔。
具体实施方式
实施例一：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径120nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为30％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为400％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为120℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理30min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度20μm，孔隙率45％，纵向拉伸强度58N，横向拉伸强度37N。
实施例二：
将乙烯-丙烯共聚物母粒与表面经过异丙基三(异脂酰基)钛酸酯改性的平均粒径150nm的介孔纳米碳酸钙粒子混合造粒制成纳米碳酸钙重量百分含量为25％的母料甲；将乙烯-丙烯共聚物母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为1％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶2配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点90℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为105℃，拉伸速率为12m/min，拉伸倍率为350％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为110℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜进行热定型处理35min，最终获得介孔纳米碳酸钙改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅粒子改性锂电池隔膜平均厚度25μm，孔隙率40％，纵向拉伸强度66N，横向拉伸强度48N。
实施例三：
将聚丙烯母粒与表面经过N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径150nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为20％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为1.5％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比2∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为450％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为120℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜进行热定型处理25min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度22μm，孔隙率43％，纵向拉伸强度62N，横向拉伸强度41N。
实施例四：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径60nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为20％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为400％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为120℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理30min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度18μm，孔隙率49％，纵向拉伸强度60N，横向拉伸强度40N。
实施例五：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径100nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为5％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为500％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为120℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理40min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度28μm，孔隙率41％，纵向拉伸强度69N，横向拉伸强度50N。
实施例六：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径80nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为20％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点30℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为10m/min，拉伸倍率为300％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为160℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理20min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度38μm，孔隙率37％，纵向拉伸强度70N，横向拉伸强度49N。
实施例七：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径90nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为20％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点120℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为400％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为70℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理30min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度16μm，孔隙率40％，纵向拉伸强度57N，横向拉伸强度39N。
实施例八：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径100nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为5％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为40℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为200％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为110℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理30min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度29μm，孔隙率35％，纵向拉伸强度71N，横向拉伸强度55N。
实施例九：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径100nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为20％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为5％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为500％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为120℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理40min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度32μm，孔隙率45％，纵向拉伸强度66N，横向拉伸强度48N。
实施例十：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径100nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为20％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为20℃，拉伸速率为3m/min，拉伸倍率为100％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为120℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理40min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度37μm，孔隙率37％，纵向拉伸强度55N，横向拉伸强度37N。
实施例十一：
将聚丙烯母粒与表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的平均粒径100nm的介孔纳米二氧化硅粒子混合造粒制成纳米二氧化硅重量百分含量为20％的母料甲；将聚丙烯母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为2％的母料乙；将母料甲与母料乙按重量比1∶1配料并混合均匀，加入挤出机料筒中，在高于聚丙烯熔点80℃的温度下熔融挤出，快速冷却形成基膜；在控制温度为110℃，拉伸速率为15m/min，拉伸倍率为400％的工艺条件下拉伸成孔；在温度为120℃，收缩率小于15％的张紧状态下对拉伸成孔后的膜热定型处理5min，最终获得介孔纳米二氧化硅改性锂电池隔膜。
通过以上方法制成的纳米二氧化硅改性锂电池隔膜平均厚度29μm，孔隙率40％，纵向拉伸强度59N，横向拉伸强度39N。
上述通过实施例对本发明进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施例。本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还有更多的实施形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (8)
1.介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于，包括重量百分比为80％～95％的聚烯烃基体膜，2.5％～15％的介孔纳米粒子，0.025％～5％的β晶型成核剂，其制备方法包含如下步骤：
1)将聚烯烃母粒与经表面改性的介孔纳米粒子混合造粒制成介孔纳米粒子重量百分含量为5～40％的母料甲；
2)将聚烯烃母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为0.05～5％的母料乙；
3)将母料甲与母料乙按重量比0.5～2∶1混合均匀，经熔挤、拉伸和热定型工艺最终获得介孔纳米粒子改性锂电池隔膜。
2.如权利要求1所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于，所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜的厚度为15～40μm，孔隙率为35％～50％。
3.如权利要求1所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃基体膜为聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于，所述介孔纳米粒子为碳酸钙、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、氧化镍、四氧化三钴中的一种或两种以上任意比例的混合物，平均粒径为50～200nm。
5.如权利要求1所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于，所述表面改性为经偶联剂表面改性。
6.如权利要求5所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于，所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丙基三(异脂酰基)钛酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，用量为介孔纳米粒子重量的5～15％。
7.如权利要求1所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于：步骤3)所述的熔挤工艺的温度为高于聚烯烃熔点20～130℃；拉伸工艺的温度为20～130℃，速度为3～20m/min，拉伸倍率为100～500％；热定型工艺的温度为60～180℃，定型时间为5～45min。
8.如权利要求1所述的介孔纳米粒子改性锂电池隔膜，其特征在于内部包含三类孔，一是聚烯烃基体薄膜在拉伸过程中形成的纳米微孔，孔径40～160nm；二是由介孔纳米粒子相互堆积形成的纳米堆积孔，孔径2～50nm；三是介孔纳米粒子自身通过有机-无机界面间的定向作用组装而成的纳米微孔，孔径2～30nm。
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