CN1715327A - 复合微孔聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

复合微孔聚合物电解质及其制备方法涉及一种聚合物电解质，尤其是涉及一种适用于聚合物锂离子电池的新型无机填料复合微孔型聚合物电解质及其制造方法。提供一种新型无机材料复合微孔型聚合物电解质及其制备方法。其成分及含量为PVDF－HFP为65％～95％，无机材料为5％～35％。其步骤为将无机材料分散于溶剂中，再将PVDF－HFP加入无机材料悬浊液中，使PVDF－HFP溶解得铸膜液，静置脱去气泡；在成膜基材上涂抹铸膜液；烘干后真空干燥，得干膜；将干膜浸入电解液，即得复合微孔膜。无需使用增塑剂，免萃取环节，对温湿度条件要求低，简化制膜工序，微孔膜结晶度下降，电化学窗口拓宽，与电极组成的界面性质更为稳定。

Description

复合微孔聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质，尤其是涉及一种适用于聚合物锂离子电池的新型无机填料复合微孔型聚合物电解质及其制造方法。
背景技术
聚合物锂离子电池是继液态锂离子电池之后的第二代商品化锂离子电池。与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有如下优点：第一，聚合物锂离子电池克服了漏液问题，不易着火、爆炸，安全性更高，更适合用作大功率动力电源；第二，聚合物锂离子电池使用塑料包装，无须金属外壳容器，减少了电池质量，具有更高的比能量；第三，聚合物锂离子电池形状设计更加灵活，可以做成任意形状。因此，聚合物锂离子电池自美国Bellcore公司于1994年率先报道以来，引起了广泛关注。目前，已有中国、日本、韩国、美国和加拿大等国家的多家公司生产。
聚合物锂离子电池的核心技术之一是采用塑料化聚合物微孔网络作为电解质的骨架结构，液态电解质分子固定其中形成表观干态。当前这种聚合物微孔膜需经过萃取增塑剂的Bellcore技术制得，即用低沸点的萃取剂把高沸点的增塑剂从聚合物基质中移走，留下多孔的聚合物层。这种方法的缺点是需经历一个萃取过程，制膜工序较为复杂；此外，由于增塑剂的沸点较高，萃取后的残留液不易除去，从而导致电池循环性能降低。倒相法是另一种较常用的制备微孔膜的方法，这种方法通常使用双溶剂，利用两种溶剂对聚合物的溶解性差异及挥发性不同在铸膜液干燥的过程中产生相分离而制得微孔膜。与萃取法相比较，倒相法虽然简化了制膜工序，但要求严格的温湿度条件以控制溶剂的挥发，因而重现性较差，条件控制不好容易导致微孔膜制备的失败，目前在工业化生产中并没有得到应用。因此，现存的聚合物微孔膜的制备技术是导致聚合物锂离子电池生产工艺复杂，制造成本过高的重要因素之一，并直接影响其市场前景。采用传统萃取增塑剂的Bellcore技术制备微孔型聚合物电解质的实验室方法如下：
1.将0.5ml的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂加入到2.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，混合均匀后，再将0.4g的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)粉末加入到上述混合溶剂中，在50℃下加热并搅拌成均匀的粘稠溶液，然后静置脱去气泡。
2.以光滑洁净的玻璃片作为成膜基材，通过自然延流的方法在玻片上涂抹一定厚度的上述铸膜液。
3.将铸膜液在空气中70℃下烘干挥发除去DMF溶剂，得到含DBP增塑剂的半干膜。
4.将上述半干膜用甲醇萃取除去增塑剂DBP，并经70℃真空干燥24h，由此制得微孔膜，称为干膜。
5.将干膜浸入电解液，即得到活化的含电解液凝胶态微孔膜，称为湿膜。
针对以上情况，目前世界上许多国家和高科技公司特别是聚合物锂离子电池生产商都把微孔型聚合物电解质的制备研究放在重要的地位，组织大量的人力物力集中进行研究、开发。深入开展相关方面的工作对于推动我国聚合物锂离子电池工业的发展将具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的制备微孔膜需要使用增塑剂，其工序复杂，需要萃取工艺，对温度与温度条件要求较高的问题，提供一种新型无机材料复合微孔型聚合物电解质及其制备方法。
本发明所说的复合微孔聚合物电解质的成分及其按质量比的含量为：
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为65％～95％，无机材料为5％～35％。所说的无机材料选自分子筛，优选SBA-15介孔分子筛。
本发明所说的复合微孔聚合物电解质的制备方法其步骤如下：
1)、将上述无机材料分散于溶剂中，超声振荡至无机材料分散均匀；再将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末加入无机材料悬浊液中，使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；
2)、在成膜基材上涂抹铸膜液；
3)、将涂抹铸膜液的成膜基材在空气中烘干后真空干燥，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；
4)、将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
在步骤1)中，所说的溶剂选自丙酮、DMF、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等中的一种或其混合溶剂，按质量比偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与溶剂的含量为1∶(3.7～12.5)；超声振荡时间最好为5～35min。
在步骤2)中，成膜基材最好选自玻璃片。
在步骤3)中，在空气中烘干的温度最好为30～100℃。真空干燥的温度最好为30～100℃。
与传统萃取增塑剂的Bellcore技术相比，本发明的制备工艺中不仅无需使用增塑剂，避免了萃取环节，对温度和湿度条件要求低，可极大地简化制膜工序，而且所制备的微孔膜结晶度下降，电化学窗口略有拓宽，与电极组成的界面性质更为稳定。这对电池工业的发展颇具现实意义。有关的实验结果可以从以下的实施例中得以进一步的说明。
附图说明
图1为萃取增塑剂的Bellcore技术所制备微孔型聚合物电解质的表面(a)和断面(b)SEM图像。在图1中，(a)的标尺为20μm，(b)的标尺为10μm。
图2为本发明所制备无机材料复合微孔型聚合物电解质的表面(a)和断面(b)SEM图像。在图2中，(a)、(b)的标尺为10μm。
图3为无机材料复合微孔型聚合物电解质的XRD表征。(a)PVDF-HFP粉末，(b)PVDF-HFP空白膜，(c)无机材料复合微孔型PVDF-HFP膜。横坐标为2θ/(°)。
图4为无机材料复合微孔型聚合物电解质的电化学稳定窗口测试。扫描速度1mV/s，(a)萃取增塑剂的Bellcore技术所制备微孔型聚合物电解质，(b)无机材料复合微孔型聚合物电解质。横坐标为E/V(vs.Li+/Li)，纵坐标为I/μA。
图5为无机材料复合微孔型聚合物电解质/锂电极界面稳定性研究(Li/聚合物电解质/Li电池放置不同时间后的电化学阻抗谱)。(a)萃取增塑剂的Bellcore技术所制备微孔型聚合物电解质，(b)无机材料复合微孔型聚合物电解质。横坐标为Z′/Ω，纵坐标为-Z″/Ω。
图6为Li/无机材料复合微孔型聚合物电解质/MCF电池第1st，2nd，10th，20th循环充放电曲线，首次循环充放电电流为0.1C，继后循环充放电电流为0.5C。Li/无机材料复合微孔型聚合物电解质/MCF电池充放电曲线首次循环充放电电流为0.1C，继后循环充放电电流为0.5C，横坐标为Q/mAh，纵坐标为U/V。
图7为Li/无机材料复合微孔型聚合物电解质/MCF电池第2～20次循环容量曲线，充放电电流为0.5C。横坐标为Cycle numbers，纵坐标为Q/mAh。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
采用萃取增塑剂的Bellcore技术所制备微孔型聚合物电解质SEM形貌由图1可见，呈相互贯穿的海绵状微孔结构，孔率较高，孔洞分布均匀，孔径小于5μm。室温离子电导率可达10-3S·cm-1以上。
实施例2：
将无机材料SBA-15介孔分子筛分散于溶剂丙酮中，无机材料占复合微孔型聚合物电解质中的质量含量为5％，丙酮的用量为2.5ml，超声振荡10min至无机材料分散均匀；再将0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述无机材料悬浊液中，使PVDF-HFP溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；在成膜基材玻璃片上涂抹铸膜液；将涂抹铸膜液的玻璃片在空气中烘干，烘干温度为50℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度为60℃，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
采用本发明所制备的无机材料复合微孔型聚合物电解质SEM形貌由图2可见，呈丰富的网状孔洞结构，孔洞分布均匀，孔径小于10μm。与实施例1相比，两者形貌的差别与它们不同的成孔机理有关。本发明所制备的无机材料复合微孔型聚合物电解质室温离子电导率可达0.5×10-3S·cm-1以上，能够满足实际电池体系的需要。实施例3：采用本发明所制备的无机材料复合微孔型聚合物电解质的XRD衍射谱如图3所示。PVDF-HFP粉末为晶态和非晶态的混合态，其中又以晶态为主，由图3(a)可观察到，其分别在2θ＝17.8°和19.5°有两个尖峰，以及2θ＝26.2°和38.0°有两个宽峰，分别归属于PVDF中(100)+(020)、(110)、(021)和(002)晶面的特征衍射峰。当PVDF-HFP粉末制成聚合物电解质薄膜时(图3(b))，其衍射峰的强度降低，位于2θ＝38.0°的衍射峰消失，表明PVDF-HFP晶态含量下降；进一步在聚合物薄膜中加入本发明所用无机造孔填料后(图3(c))，位于2θ＝26.2°的衍射峰也消失，2θ＝17.8°处的衍射峰则减小成为肩峰，说明所制备无机填料复合微孔型聚合物电解质中PVDF-HFP晶态含量进一步降低。聚合物电解质晶态含量的降低将有利于其对电解液的吸收及自身的塑化，从而提高聚合物电解质的离子电导率。
由于锂离子电池工作电压较高，故其使用的电解质还必须具有较宽的电化学稳定窗口。考察一种新型复合聚合物电解质，除了掺杂材料本身要有很好的电化学稳定性外，还须考虑其对复合聚合物电解质体系特别是有机电解液电化学稳定性的影响。聚合物电解质电化学稳定窗口测试采用线性扫描伏安法测定，组装Li/聚合物电解质/不锈钢测量体系，研究电极为不锈钢，对电极和参比电极为同一锂电极，在一定的电位扫速下正向极化研究电极，观察聚合物电解质的抗氧化能力。所用无机材料本身确信具有非常稳定的电化学性质。图4给出萃取增塑剂的Bellcore技术所制备微孔型聚合物电解质和本发明所制备无机材料复合微孔型聚合物电解质湿膜(吸收电解液后)的线性伏安扫描对比曲线，由图4(a)可以看出，所用电解液的电化学稳定窗口大于4.5V，在更低电位区有微弱的杂质电流峰；掺杂无机材料后，如图4(b)所示，电化学稳定窗口略有提高，并且低电位区的杂质电流峰消失，这可能是由于无机材料的加入吸收了电解液中的杂质、氧气和水分等，从而提高了聚合物电解质的电化学稳定窗口。
为了测试聚合物电解质与锂电极的界面性质，组装Li/聚合物电解质/Li电池，该电池在开路电压下随放置时间变化的电化学阻抗谱由图5可见，图中给出一系列不通过原点的压缩半圆，对应于锂电极/聚合物电解质界面过程，其直径随电池放置时间的延长而增大，表明钝化膜随时间的延长而逐渐增厚。但从经过12天后半圆直径的大小可以看出，本发明所制备的无机材料复合微孔型聚合物电解质与锂电极构成的界面，其界面阻抗的增长趋势较为缓慢，经过12天，其界面阻抗值仅增长了约91.06Ω，并逐渐趋于稳定，表明界面阻抗的增长趋势得到了明显的抑制(图5(a))；而采用萃取增塑剂的Bellcore技术所制备微孔型聚合物电解质(没有添加任何填料)，其与锂电极所构成的界面不但初始Rint值较大，而且界面阻抗随时间的增长速度很快，经过12天，其界面阻抗值约增长了495.8Ω(图5(b))。这表明与Bellcore技术所制备微孔型聚合物电解质相比较，本发明所制备的无机材料复合微孔型聚合物电解质与锂电极之间能够形成性能更为良好的钝化膜，这层钝化膜不但具有较低的初始界面阻抗值，而且较为稳定，能够有效地阻止锂电极的消耗。增塑剂及少量的水分等杂质与锂电极的反应是钝化膜不断增长的主要原因。无机材料的加入能够提高聚合物电解质与锂电极之间的界面稳定性，归因于它可以吸收聚合物电解质中的水分等杂质。这一点已在实施例4电化学稳定窗口测试中得到验证。
锂片为负极；正极活性物质为石墨化碳纤维(MCF)，将其与碳黑和粘结剂PVDF-HFP用NMP调成浆料涂在经粗糙化处理的洁净铜箔上，经过辊压、裁分及烘干处理，制得正极片。电解质采用本发明所制备无机材料复合微孔型聚合物电解质。将MCF电极片和聚合物电解质膜在电解液中浸泡20min后取出，用滤纸将其表面电解液轻轻吸干，然后组装成扣式电池。图6为所组装Li/无机材料复合微孔聚合物电解质/MCF电池首次循环(1st)以及2nd、10th、20th循环的充放电曲线，首次循环和继后循环的充放倍率分别为0.1C和0.5C，充放电电压范围为0.002～1.5V。从充放电曲线可看出，该电池具有较为平稳的充放电平台，首次循环中由于SEI膜的形成，库仑效率约为85.0％，20th循环后库仑效率达到98％(在锂/碳半电池中，库仑效率定义为充电容量和放电容量之比)。需要指出，从首次循环到2nd循环充电容量下降较大，这是由于前后两次循环的充放电电流不同所造成的，后者充放电电流较大，因而必然加大电池的内部极化，进而导致电池容量降低。
图7给出电池经首次化成后第2-20次循环的容量曲线，可以看到以0.5C恒流充放19次后，电池充电容量保持率约为94.0％。说明本发明所制备无机材料复合微孔型聚合物电解质在充放电过程中性能稳定，电池经优化后其性能还有望进一步提高。
上述结果表明采用本发明所说的方法制备微孔膜无需使用增塑剂，避免了萃取环节，对温湿度条件要求低，可极大地简化制膜工序；所制备复合微孔膜结晶度下降，电化学窗口略有拓宽，与电极的界面性质更为稳定。这对电池工业的发展颇具现实意义，并表明本发明的重要价值。
实施例3：
与实施例1类似，其区别在于将无机材料SBA-15介孔分子筛分散于溶剂DMF中，无机材料占复合微孔型聚合物电解质中的质量含量为10％，DMF的用量为3.5ml，超声振荡20min至无机材料分散均匀；再将0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述无机材料悬浊液中，使PVDF-HFP溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；在成膜基材玻璃片上涂抹铸膜液；将涂抹铸膜液的玻璃片在空气中烘干，烘干温度为60℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度为70℃，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
实施例4：
与实施例1类似，其区别在于将无机材料SBA-15介孔分子筛分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，无机材料占复合微孔型聚合物电解质中的质量含量为15％，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的用量为1.5ml，超声振荡5min至无机材料分散均匀；再将0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述无机材料悬浊液中，使PVDF-HFP溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；在成膜基材玻璃片上涂抹铸膜液；将涂抹铸膜液的玻璃片在空气中烘干，烘干温度为30℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度为45℃，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
实施例5：
与实施例1类似，其区别在于将无机材料SBA-15介孔分子筛分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，无机材料占复合微孔型聚合物电解质中的质量含量为20％，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的用量为4ml，超声振荡15min至无机材料分散均匀；再将0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述无机材料悬浊液中，使PVDF-HFP溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；在成膜基材玻璃片上涂抹铸膜液；将涂抹铸膜液的玻璃片在空气中烘干，烘干温度为80℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度为30℃，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
实施例6：
与实施例1类似，其区别在于将无机材料SBA-15介孔分子筛分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丙酮中，无机材料占复合微孔型聚合物电解质中的质量含量为25％，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的用量为1.5ml，丙酮的用量为2.5ml，超声振荡30min至无机材料分散均匀；再将0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述无机材料悬浊液中，使PVDF-HFP溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；在成膜基材玻璃片上涂抹铸膜液；将涂抹铸膜液的玻璃片在空气中烘干，烘干温度为70℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度为90℃，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
实施例7：
与实施例1类似，其区别在于将无机材料SBA-15介孔分子筛分散于溶剂DMF和丙酮中，无机材料占复合微孔型聚合物电解质中的质量含量为30％，DMF的用量为2.5ml，丙酮的用量为1.5ml，超声振荡25min至无机材料分散均匀；再将0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述无机材料悬浊液中，使PVDF-HFP溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；在成膜基材玻璃片上涂抹铸膜液；将涂抹铸膜液的玻璃片在空气中烘干，烘干温度为100℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度为75℃，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
实施例8：
与实施例1类似，其区别在于将无机材料SBA-15介孔分子筛分散于溶剂DMF中，无机材料占复合微孔型聚合物电解质中的质量含量为35％，DMF的用量为5ml，超声振荡35min至无机材料分散均匀；再将0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述无机材料悬浊液中，使PVDF-HFP溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；在成膜基材玻璃片上涂抹铸膜液；将涂抹铸膜液的玻璃片在空气中烘干，烘干温度为90℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度为100℃，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。

Claims (9)

1、复合微孔聚合物电解质，其特征在于其组成及其按质量比的含量为：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为65％～95％，无机材料为5％～35％。
2、如权利要求1所述的复合微孔聚合物电解质，其特征在于无机材料选自分子筛。
3、如权利要求2所述的复合微孔聚合物电解质，其特征在于无机材料选自SBA-15介孔分子筛。
4、如权利要求1所述的复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于其步骤为：
1)、将无机材料分散于溶剂中，超声振荡至无机材料分散均匀；再将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末加入无机材料悬浊液中，使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解，得铸膜液，然后静置脱去气泡；
2)、在成膜基材上涂抹铸膜液；
3)、将涂抹铸膜液的成膜基材在空气中烘干后真空干燥，制得无机材料复合微孔膜，称为干膜；
4)、将干膜浸入电解液，即得到活化了的含电解液的凝胶态复合微孔膜，称为湿膜。
5、如权利要求4所述的复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所说的溶剂选自丙酮、DMF、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或其混合溶剂，按质量比偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与溶剂的含量为1∶3.7～12.5。
6、如权利要求4所述的复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，超声振荡时间为5～35min。
7、如权利要求4所述的复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤2)中，成膜基材选自玻璃片。
8、如权利要求4所述的复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤3)中，在空气中烘干的温度为30～100℃。
9、如权利要求4所述的复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤3)中，真空干燥的温度为30～100℃。
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