CN116864799A - 一种柔性固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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褚立华
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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种柔性固态电解质膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种柔性固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物纤维、碱性试剂和溶剂第一混合，得到纤维分散液；将所述纤维分散液在基底表面进行涂覆，将得到的湿膜进行冷冻干燥，得到多孔聚合物薄膜骨架；将塑晶熔体和碱金属盐第二混合，得到浸渍液；将所述多孔聚合物薄膜骨架在所述浸渍液中浸渍后，经干燥得到所述柔性固态电解质膜。本发明得到的柔性固态电解质膜具有离子电导率高、柔韧性高且力学性能优异的特点。

Description

一种柔性固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种柔性固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂/钠离子电池具有能量密度高、使用寿命长、自放电率低、无记忆效应等优势，在便携式电子产品、大规模电网储能、绿色交通运输、航空航天等领域发挥着重要作用，然而传统液态电解质存在易挥发、易燃、易泄露、易爆炸等安全隐患，电池存在着火、爆炸等风险。
固态电解质的热稳定性好，能在根本上解决传统液态电池的安全隐患问题，并兼具隔膜的功能，在提高能量密度、抑制锂枝晶生长、延长循环寿命、简化电池制备工艺等方面具有显著优势。固态电解质分为有机电解质和无机电解质。有机高分子电解质的柔韧性较好，与电极材料之间的界面接触性较好，而且廉价易得，但存在室温离子电导率低、电化学窗口窄、力学性能和热稳定性差、薄膜厚度大等缺点。无机固态电解质的离子电导率较高，但存在密度高、柔韧性较差、与电极的界面阻抗较大等缺点，而且制备工艺复杂、难以获得薄膜。因而，亟待开发一种离子电导率高、柔韧性高且力学性能优异的固态电解质薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性固态电解质膜及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备得到的柔性固态电解质膜具有离子电导率高、柔韧性高且力学性能优异的特点。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种柔性固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物纤维、碱性试剂和溶剂第一混合，得到纤维分散液；
将所述纤维分散液在基底表面进行涂覆，将得到的湿膜进行冷冻干燥，得到多孔聚合物薄膜骨架；
将塑晶熔体和碱金属盐第二混合，得到浸渍液；
将所述多孔聚合物薄膜骨架在所述浸渍液中浸渍后，经干燥得到所述柔性固态电解质膜。
优选的，所述聚合物纤维包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚偏氟乙烯纤维、可溶性聚酰亚胺纤维和纤维素纤维中的一种或几种；
所述溶剂包括水、叔丁醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述碱性试剂包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
优选的，所述聚合物纤维和碱性试剂的质量比为1：0.2～1.5；
所述纤维分散液中聚合物纤维的质量浓度为15～20mg/mL。
优选的，所述冷冻干燥的温度为≤-20℃，时间为≥24h。
优选的，所述多孔聚合物薄膜骨架的厚度为80～300μm。
优选的，所述塑晶熔体中的塑晶包括丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈和N,N-甲基丙基吡咯烷鎓中的一种或几种；
所述碱金属盐包括锂盐和/或钠盐；
所述塑晶熔体和碱金属盐的质量比为20～80：3～12。
优选的，所述高分子聚合物包括聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
所述塑晶熔体和高分子聚合物的质量比为20～80：0.5～3。
优选的，所述浸渍的时间≥4h，温度为45℃；
所述干燥的条件为：在30℃下真空干燥120h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的柔性固态电解质膜，所述柔性固态电解质膜的室温离子电导率为0.1～3mS/cm。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性固态电解质膜在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种柔性固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物纤维、碱性试剂和溶剂第一混合，得到纤维分散液；将所述纤维分散液在基底表面进行涂覆，将得到的湿膜进行冷冻干燥，得到多孔聚合物薄膜骨架；将塑晶熔体和碱金属盐第二混合，得到浸渍液；将所述多孔聚合物薄膜骨架在所述浸渍液中浸渍后，经干燥得到所述柔性固态电解质膜。本发明通过调控多孔聚合物薄膜骨架结构形貌，调整多孔聚合物薄膜骨架与塑晶晶体、碱金属盐、高分子聚合物中有机基团的相互作用，进而促进碱金属盐的解离以及碱金属离子的传输，最终使得到的柔性固态电解质膜具有离子电导率高、柔韧性高且力学性能优异的特点。
附图说明
图1为实施例1得到的多孔聚合物薄膜骨架、实施例1～2以及实施例6得到的柔性固态电解质膜的SEM图；
图2为实施例1～2和实施例6得到的柔性固态电解质膜的离子电导率测试结果；
图3为实施例3～5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的SEM图；
图4为实施例3～5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的截面SEM图；
图5为实施例3～5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的离子电导率测试结果；
图6为实施例3、5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的线性扫描伏安曲线；
图7为实施例3、5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的拉伸应力-应变曲线；
图8为实施例7得到的柔性固态电解质膜组装的电池的充放电曲线；
图9为实施例3和实施例7得到的柔性固态电解质膜组装的电池的长期循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物纤维、碱性试剂和溶剂第一混合，得到纤维分散液；
将所述纤维分散液在基底表面进行涂覆，将得到的湿膜进行冷冻干燥，得到多孔聚合物薄膜骨架；
将塑晶熔体和碱金属盐第二混合，得到浸渍液；
将所述多孔聚合物薄膜骨架在所述浸渍液中浸渍后，经干燥得到所述柔性固态电解质膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将聚合物纤维、碱性试剂和溶剂第一混合，得到纤维分散液。
在本发明中，所述聚合物纤维优选包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚偏氟乙烯纤维、可溶性聚酰亚胺纤维和纤维素纤维中的一种或几种；所述溶剂优选包括水、叔丁醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述碱性试剂优选包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
在本发明中，所述聚合物纤维和碱性试剂的质量比优选为1：0.2～1.5，进一步优选为1：0.5～1.2，更优选为1：1；所述纤维分散液中聚合物纤维的质量浓度优选为15～20mg/mL，进一步优选为16～19mg/mL，更优选为17～18mg/mL。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为400～800r/min，进一步优选为500～600r/min；时间优选为1～14d，进一步优选为5～12d，更优选为7～10d；温度优选为20～80℃，进一步优选为30～70℃，更优选为50～60℃。
得到所述纤维素分散液后，本发明将所述纤维分散液在基底表面进行涂覆，将得到的湿膜进行冷冻干燥，得到多孔聚合物薄膜骨架。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂；所述刮涂的刮刀厚度优选为250～1000μm。
所述涂覆后，本发明还优选包括将得到的湿膜依次进行溶剂置换和冷冻。在本发明中，所述溶剂置换的过程优选为：依次在水中以及叔丁醇和水的混合液中进行浸泡；所述在水中浸泡的时间优选为4～8h；所述叔丁醇和水的混合液中叔丁醇和水的体积比优选为1：1；所述在叔丁醇和水的混合液中浸泡的时间优选为12h。在本发明中，所述冷冻的温度优选为≤-20℃，时间优选为6h。在本发明中，所述冷冻优选在真空冷冻干燥箱中进行。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为≤-20℃，进一步优选为-20～-35℃；时间优选为≥24h，进一步优选为24～72h。
在本发明中，所述多孔聚合物薄膜骨架的厚度优选为80～300μm，进一步优选为100～250μm，更优选为150～200μm。
本发明将塑晶熔体和碱金属盐第二混合，得到浸渍液。
在本发明中，所述塑晶熔体中的塑晶优选包括丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈和N,N-甲基丙基吡咯烷鎓中的一种或几种。在本发明中，所述塑晶的熔化温度优选为50℃以上。在本发明中，所述塑晶在熔化后无溶剂的条件下具有更好的流动性，而且能够溶解多种碱金属盐。
在本发明中，所述碱金属盐优选包括锂盐和/或钠盐。在本发明中，所述锂盐优选包括氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述钠盐优选包括氯化钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或几种。
在本发明中，所述塑晶熔体和碱金属盐的质量比优选为20～80：3～12，进一步优选为30～70：5～10，更优选为50～60：6～8。
在本发明中，所述浸渍液中还优选包括高分子聚合物。在本发明中，所述高分子聚合物优选包括聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。在本发明中，所述高分子聚合物的介电常数优选为6～56。在本发明中，采用高介电常数聚合物能够有效促进碱金属盐的解离，从而显著提高室温离子电导率。
在本发明中，所述塑晶熔体和高分子聚合物的质量比优选为20～80：0.5～3，进一步优选为30～70：1.0～2.5，更优选为50～60：1.5～2.0。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为4h以上。
得到所述多孔聚合物薄膜骨架和浸渍液后，本发明将所述多孔聚合物薄膜骨架在所述浸渍液中浸渍后，经干燥得到所述柔性固态电解质膜。
在本发明中，所述浸渍的时间优选≥4h，进一步优选为24h；温度优选为45℃。所述浸渍后，本发明还优选包括在得到的浸润膜一侧贴附特氟龙膜。本发明对所述贴附的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的条件优选为：在30℃下真空干燥120h。
在本发明中，所述柔性固态电解质膜的厚度优选为10～120μm，进一步优选为20～55μm，更优选为20～30μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的柔性固态电解质膜，所述柔性固态电解质膜的室温离子电导率为0.1～3mS/cm。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性固态电解质膜在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种柔性固态电解质膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将267mL二甲基亚砜(DMSO)倒入试剂瓶中，然后加入4g干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(ANF)、4g氢氧化钾(KOH)，在室温下、以500r/min的转速磁力搅拌7d，得到纤维分散液；
设置刮刀厚度为1000μm，取3mL纤维分散液滴于玻璃板上，使用刮刀缓慢均匀涂覆成膜，将得到的凝胶湿膜置于清水中浸泡4h，再置于叔丁醇和水的混合液中(其中叔丁醇和水的体积比为1：1)浸泡12h；然后置于真空冷冻干燥箱中冷冻6h，待凝胶湿膜完全固化后，打开真空泵抽真空，在-30℃下真空冷冻干燥72h，得到厚度为250μm的多孔聚合物薄膜骨架；
在手套箱中，将20g丁二腈(SN)倒入试剂瓶中，在60℃下进行加热熔化，得到丁二腈熔体；然后加入经过干燥的3.588g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1.241g聚环氧乙烷(PEO)，在80℃下加热搅拌24h，得到浸渍液；
将多孔聚合物薄膜骨架浸入浸渍液中，在45℃浸泡24h，然后将其取出、平铺贴附在特氟龙膜上，在30℃下真空干燥120h，得到厚度为80μm的柔性固态电解质膜(记为5wt％PEO)。
实施例2
将267mL二甲基亚砜(DMSO)倒入试剂瓶中，然后加入4g干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(ANF)、4g氢氧化钾(KOH)，在室温下、以500r/min的转速磁力搅拌7d，得到纤维分散液；
设置刮刀厚度为1000μm，取3mL纤维分散液滴于玻璃板上，使用刮刀缓慢均匀涂覆成膜，将得到的凝胶湿膜置于清水中浸泡4h，再置于叔丁醇和水的混合液中(其中叔丁醇和水的体积比为1：1)浸泡12h；然后置于真空冷冻干燥箱中冷冻6h，待凝胶湿膜完全固化后，打开真空泵抽真空，在-30℃下真空冷冻干燥72h，得到厚度为250μm的多孔聚合物薄膜骨架；
在手套箱中，将20g丁二腈(SN)倒入试剂瓶中，在60℃下进行加热熔化，得到丁二腈熔体；然后加入经过干燥的3.588g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和2.627g聚环氧乙烷(PEO)，在80℃下加热搅拌24h，得到浸渍液；
将多孔聚合物薄膜骨架浸入浸渍液中，在45℃浸泡24h，然后将其倒取出、平铺贴附在特氟龙膜上，在30℃下真空干燥120h，得到厚度为110μm的柔性固态电解质膜(记为10wt％PEO)。
实施例3
将200mL二甲基亚砜(DMSO)倒入试剂瓶中，然后加入4g干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(ANF)、4g氢氧化钾(KOH)，在室温下、以500r/min的转速磁力搅拌7d，得到纤维分散液；
设置刮刀厚度为250μm，取3mL纤维分散液滴于玻璃板上，使用刮刀缓慢均匀涂覆成膜，将得到的凝胶湿膜置于清水中浸泡4h，再置于叔丁醇和水的混合液中(其中叔丁醇和水的体积比为1：1)浸泡12h；然后置于真空冷冻干燥箱中冷冻6h，待凝胶湿膜完全固化后，打开真空泵抽真空，在-30℃下真空冷冻干燥72h，得到厚度为89μm的多孔聚合物薄膜骨架；
在手套箱中，将20g丁二腈(SN)倒入试剂瓶中，在60℃下进行加热熔化，得到丁二腈熔体；然后加入经过干燥的3.588g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.482g聚环氧乙烷(PEO)，在80℃下加热搅拌24h，得到浸渍液；
将多孔聚合物薄膜骨架浸入浸渍液中，在45℃浸泡24h，然后将其取出、平铺贴附在特氟龙膜上，在30℃下真空干燥120h，得到厚度为20μm的柔性固态电解质膜(记为2wt％PEO-1)。
实施例4
将200mL二甲基亚砜(DMSO)倒入试剂瓶中，然后加入4g干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(ANF)、4g氢氧化钾(KOH)，在室温下、以500r/min的转速磁力搅拌7d，得到纤维分散液；
设置刮刀厚度为250μm，取3mL纤维分散液滴于玻璃板上，使用刮刀缓慢均匀涂覆成膜，将得到的凝胶湿膜置于清水中浸泡4h，再置于叔丁醇和水的混合液中(其中叔丁醇和水的体积比为1：1)浸泡12h；然后置于真空冷冻干燥箱中冷冻6h，待凝胶湿膜完全固化后，打开真空泵抽真空，在-30℃下真空冷冻干燥72h，得到厚度为89μm的多孔聚合物薄膜骨架；
在手套箱中，将20g丁二腈(SN)倒入试剂瓶中，在60℃下进行加热熔化，得到丁二腈熔体；然后加入经过干燥的3.588g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.984g聚环氧乙烷(PEO)，在80℃下加热搅拌24h，得到浸渍液；
将多孔聚合物薄膜骨架浸入浸渍液中，在45℃浸泡24h，然后将其取出、平铺贴附在特氟龙膜上，在30℃下真空干燥120h，得到厚度为34μm的柔性固态电解质膜(记为4wt％PEO-1)。
实施例5
将200mL二甲基亚砜(DMSO)倒入试剂瓶中，然后加入4g干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(ANF)、4g氢氧化钾(KOH)，在室温下、以500r/min的转速磁力搅拌7d，得到纤维分散液；
设置刮刀厚度为250μm，取3mL纤维分散液滴于玻璃板上，使用刮刀缓慢均匀涂覆成膜，将得到的凝胶湿膜置于清水中浸泡4h，再置于叔丁醇和水的混合液中(其中叔丁醇和水的体积比为1：1)浸泡12h；然后置于真空冷冻干燥箱中冷冻6h，待凝胶湿膜完全固化后，打开真空泵抽真空，在-30℃下真空冷冻干燥72h，得到厚度为89μm的多孔聚合物薄膜骨架；
在手套箱中，将20g丁二腈(SN)倒入试剂瓶中，在60℃下进行加热熔化，得到丁二腈熔体；然后加入经过干燥的3.588g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1.241g聚环氧乙烷(PEO)，在80℃下加热搅拌24h，得到浸渍液；
将多孔聚合物薄膜骨架浸入浸渍液中，在45℃浸泡24h，然后将其取出、平铺贴附在特氟龙膜上，在30℃下真空干燥120h，得到厚度为38μm的柔性固态电解质膜(记为5wt％PEO-1)。
实施例6
按照实施例1的方式制备得到柔性固态电解质膜(得到的电解质膜的厚度为55μm)，区别在于不添加聚环氧乙烷(记为0wt％PEO)。
实施例7
按照实施例3的方式制备得到柔性固态电解质膜(得到的电解质膜的厚度为23μm)，区别在于不添加聚环氧乙烷(记为0wt％PEO-1)。
性能测试
测试例1
对实施例1得到的多孔聚合物薄膜骨架(图中以ANFs冷冻干燥多孔膜表示)、实施例1～2以及实施例6得到的柔性固态电解质膜进行扫描电镜检测，得到的SEM图如图1所示，从图1可以看出多孔聚合物薄膜骨架孔隙分布较好；填充浸渍液后，多孔聚合物薄膜骨架孔隙已被完全填充；0wt％PEO，5wt％PEO和10wt％PEO表面均呈现出较好的填充均匀性。
测试例2
对实施例1～2和实施例6得到的柔性固态电解质膜的离子电导率进行测试，得到的测试结果如图2和表1所示。
表1实施例1～2和实施例6得到的柔性固态电解质膜的离子电导率(单位：mS/cm)
温度/℃ 30 40 50 60 70 80
实施例1 0.50 0.67 0.82 1.18 1.45 1.80
实施例2 0.09 0.14 0.17 0.29 0.37 0.46
实施例6 3.0 3.96 4.53 5.87 5.89 9.51
从图2和表1可以看出，柔性固态电解质薄膜的离子电导率随着温度的增加发生显著的提高；随着PEO含量的增加，各个温度下的柔性固态电解质的离子电导率与0wt％PEO相比均有所减小，其中5wt％PEO柔性固态电解质的室温离子电导率仍可以达到0.5mS/cm，仍能满足固态电解质的应用要求。
测试例3
对实施例3～5和实施例7得到的柔性固态电解质膜进行扫描电镜检测，得到的SEM图如图3所示，从图3可以看出，随着PEO含量的增加，电解质表面的孔隙被填充，继续增加PEO含量，电解质表面出现明显的锂盐颗粒。
测试例4
对实施例3～5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的截面进行扫描电镜检测，得到的SEM图如图4所示，从图4可以看出，实施案例3～5中柔性固态电解质截面的孔隙逐渐被填充且整体薄膜厚度逐渐增加；实施例3～5和实施例7中的柔性固态电解质薄膜的截面厚度均处于20～45μm，与商业隔膜厚度相当。
测试例5
对实施例3～5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的离子电导率进行测试，得到的测试结果如图5和表2所示。
表2实施例3～5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的离子电导率(单位：mS/cm)
温度/℃ 30 40 50 60 70 80
实施例3 1.63 1.96 2.52 1.70 3.50 3.75
实施例4 0.50 0.70 0.82 1.15 1.34 1.82
实施例5 0.38 0.52 0.69 0.90 1.12 1.69
实施例7 1.69 2.21 2.32 1.78 1.77 5.02
从图5和表2可以看出，随着PEO含量的增加，各个温度的离子电导率均有所下降，但实施例3～5得到的柔性固态电解质膜的离子电导率仍可以较好满足固态电解质的应用要求。
测试例6
实施例3、5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6可以看出实施例3、5和实施例7的电化学窗口均可以达到4.5V以上，使得柔性固态电解质薄膜的抗氧化性能较好，适应较高电位的电池正极材料。
测试例7
实施例3、5和实施例7得到的柔性固态电解质膜的拉伸应力-应变曲线如图7所示，从图7可以看出，实施例7得到的固态电解质薄膜的拉伸应力为1.12MPa，拉伸应变为62％；由于高分子聚合物与多孔骨架存在相互作用，使得实施例3(0.86MPa)、5(0.81MPa)中固态电解质薄膜的拉伸应力和应变均稍小于实施例7固态电解质薄膜。
测试例8
将实施例3和实施例7得到的柔性固态电解质膜组装为电池，电池的组装方法：将LiFePO4、PVDF、乙炔黑、碳纳米管按80：10：7：3的比例加到适量N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合均匀，得到的浆料用刮刀均匀涂覆在铝箔上，置于50℃烘箱中真空干燥48h，用模具冲压成直径为12mm的圆片；得到的LiFePO4电极片活性物质的含量为2.0mg左右。在氩气循环的手套箱中按照正极壳、弹片、LiFePO4电极片、柔性固态电解质、金属锂片、弹片、负极壳的顺序组装成扣式LiFePO4/Li电池。
对实施例7得到的电池的电化学性能进行测试，得到的充放电曲线如图8所示，测试结果如表3所示。
表3实施例7得到的电池的充放电曲线测试结果
放电倍率 0.1C 0.2C 0.3C
放电比容量(mAh/g) 160.7 161.4 156.9
放电倍率 0.5C 1.0C 2.0C
放电比容量(mAh/g) 154.7 147.2 131.6
从图8和表3可以看出，随着充放电倍率的增加，电池充放电电压平台变化不大；且充放电倍率增加时，电池的容量呈现衰减趋势，但在2C条件下，依然可以达到130mAh/g以上。
测试例9
对测试例8中，实施例3和实施例7组装得到的电池的长期循环性能进行测试，得到的测试结果如图9所示，从图9可以看出，除前三圈循环外，实施例3和实施例7均可以在室温条件下，以0.5C的倍率稳定循环200圈；且经过200圈循环后，电池容量衰减缓慢，均在起始容量的95％及以上；添加高分子聚合物后，电解质薄膜与电极材料的接触性变好，实施例7较实施例3的库伦效率波动性小，可以保持在99％及以上。电池容量恢复，电池的倍率性能较好。
测试例10
对实施例1～7得到的柔性固态电解质膜的室温离子电导率进行测试，得到的测试结果如表4所示。
表4实施例1～7得到的柔性固态电解质膜的室温离子电导率
室温离子电导率(S/cm)
实施例1 5.00×10-4
实施例2 9.18×10-5
实施例3 1.63×10-3
实施例4 5.01×10-4
实施例5 3.76×10-4
实施例6 3.00×10-3
实施例7 1.69×10-3
从表4可以看出，实施例1～7表明多孔聚合物薄膜骨架厚度对离子电导率影响不大，可以在保证电池安全性能前提下，减小柔性固态电解质薄膜的厚度。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物纤维、碱性试剂和溶剂第一混合，得到纤维分散液；
将所述纤维分散液在基底表面进行涂覆，将得到的湿膜进行冷冻干燥，得到多孔聚合物薄膜骨架；
将塑晶熔体和碱金属盐第二混合，得到浸渍液；
将所述多孔聚合物薄膜骨架在所述浸渍液中浸渍后，经干燥得到所述柔性固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物纤维包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚偏氟乙烯纤维、可溶性聚酰亚胺纤维和纤维素纤维中的一种或几种；
所述溶剂包括水、叔丁醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述碱性试剂包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物纤维和碱性试剂的质量比为1：0.2～1.5；
所述纤维分散液中聚合物纤维的质量浓度为15～20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为≤-20℃，时间为≥24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物薄膜骨架的厚度为80～300μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑晶熔体中的塑晶包括丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈和N,N-甲基丙基吡咯烷鎓中的一种或几种；
所述碱金属盐包括锂盐和/或钠盐；
所述塑晶熔体和碱金属盐的质量比为20～80：3～12。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中还包括高分子聚合物；
所述高分子聚合物包括聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
所述塑晶熔体和高分子聚合物的质量比为20～80：0.5～3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间≥4h，温度为45℃；
所述干燥的条件为：在30℃下真空干燥120h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的柔性固态电解质膜，其特征在于，所述柔性固态电解质膜的室温离子电导率为0.1～3mS/cm。
10.权利要求9所述的柔性固态电解质膜在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
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