CN111081946B - 基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质pi-fpas隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI‑FPAS隔膜及其制备方法和应用。本发明所述隔膜具有均匀分布的球形孔结构，且所述孔结构相互连通，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。本发明采用聚酰亚胺为骨架支撑材料与单离子聚合物电解质共混，通过模板浸出技术，以聚乙二醇6000为致孔剂，获得了一种具有优异热稳定性和高孔隙率的单离子聚合物电解质隔膜，聚乙二醇是一种无毒的环保材料，去除聚乙二醇比从溶液混合物中去除常见的有机溶剂要容易得多，因此，本发明成孔技术更加绿色环保且易操作。另外，将本发明制备的隔膜用于锂离子电池，可提高电池的循环稳定性以及安全性能。

Description

基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其 制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前，聚烯烃基微孔膜以其优异的电化学稳定性、良好的机械性能和合理的微观孔结构以及可接受的价格等优势而成功商业化，但采用拉伸工艺制备的聚烯烃隔膜为保证良好的机械强度通常孔隙率较低(50％以下)，其固有的疏水性能使得隔膜与常规液体电解质的亲和力较差，这些都会对锂离子电池的循环稳定性和功率性能产生不利影响，此外，由于聚烯烃隔膜的热稳定性能较差(聚乙烯的熔点为130℃，聚丙烯的熔点为165℃)，在电池运行超载或高温条件下聚烯烃隔膜可能会导致安全隐患，这些缺点在未来难以满足高性锂离子电池的安全性能要求，因此，具有优异耐热性的隔膜对于未来的高能量密度电池是必不可少的。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其制备方法和应用。本发明采用聚酰亚胺(PI)为骨架支撑材料与单离子聚合物电解质共混，通过模板浸出技术，以聚乙二醇6000为致孔剂，获得了一种具有优异热稳定性和高孔隙率的单离子聚合物电解质隔膜，将其用于锂离子电池，可提高电池的循环稳定性以及安全性能。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，所述隔膜具有均匀分布的球形孔结构，且所述孔结构相互连通，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。

进一步地，上述技术方案，所述隔膜的拉伸强度为9.5～10.0MPa，伸长率为55～60％，热分解温度为390～410℃。

本发明的第二个目的在于提供上述所述基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备单离子聚合物：室温下，按配比依次将4,4′-二氨基二苯砜(DADS)、4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺(CBSI)和无水氯化锂(LiCl)加入到无水氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌，充分溶解，形成均匀稳定混合溶液；再将吡啶(Py)和亚磷酸三苯酯(TPP)依次加入到所述混合溶液中，继续搅拌至完全溶解，得到反应前驱体；惰性氛围条件下，将所述反应前驱体加热升温至80～120℃恒温反应10～15h；反应结束后，冷却至室温，加入无水甲醇析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，获得所述的单离子聚合物；

(2)单离子聚合物的锂化：按配比将步骤(1)得到的单离子聚合物分散于氢氧化锂的水溶液中，室温、惰性氛围条件下搅拌反应18～30h，然后干燥，获得单离子聚合物电解质FPAS；

(3)按配比将步骤(2)所述的单离子聚合物电解质FPAS加入到含聚酰亚胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，混匀后加入聚乙二醇6000，继续搅拌形成均匀溶液；然后将所述均匀溶液注射成溶液膜，加热干燥后将膜取出，浸入超纯(UP)水中加热搅拌使聚乙二醇完全去除，再在室温条件下二次干燥，待膜中孔结构成型后真空干燥，获得所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜。

进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺(CBSI)采用下述方法制得，步骤如下：

按配比将对甲苯磺酰胺、氢氧化锂和水混合后加热溶解，然后按配比缓慢加入对甲苯磺酰氯，静置反应8～16h；反应结束后降温至40～50℃并调节体系pH值至中性，继续静置反应8～16h，反应结束后过滤，向所得滤液中滴加浓盐酸至无沉淀产生，过滤，将所得滤饼重结晶后冷却，低温静置，过滤，干燥，得到粗产物；将所述粗产物与水、氢氧化钾、高锰酸钾混匀，加热至90～100℃恒温反应8～16h，反应结束后静置，过滤，将所得滤液用浓盐酸多次析出后干燥，得到所述的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺(CBSI)。

优选地，上述技术方案，所述对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为2：1。

优选地，上述技术方案，所述粗产物与氢氧化钾、高锰酸钾的摩尔比为1：1：2。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺与4,4′-二氨基二苯砜的摩尔比为1：1。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺、无水氯化锂的用量比为10mmol：(1～3)g。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述反应前驱体恒温反应温度优选为100℃；所述反应时间优选为12h。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述干燥方式优选真空干燥，所述干燥温度可以为60～100℃，所述干燥时间可以为12～36h，较优选为24h。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述聚酰亚胺、单离子聚合物电解质FPAS和聚乙二醇6000的质量比为2：1：2。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述加热干燥是依次在50℃，100℃，150℃条件下各干燥1h。所述室温条件下二次干燥的时间可以为12～36h，较优选为24h。所述真空干燥的温度可以为40～80℃，优选为60℃；干燥时间为12～36h，较优选为24h。

本发明的第三个目的在于提供上述所述基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的应用，可用于锂离子电池。

一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，其中：所述隔膜为上述所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜。

与现有技术相比，本发明涉及的一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其制备方法和应用具有如下有益效果：

(1)本发明中采用聚酰亚胺为骨架支撑材料与单离子聚合物电解质共混，通过模板浸出技术，以聚乙二醇6000为致孔剂，获得了一种具有优异热稳定性和高孔隙率的单离子聚合物电解质隔膜，聚乙二醇是一种无毒的环保材料，去除聚乙二醇比从溶液混合物中去除常见的有机溶剂(如DMAC和NMP)要容易得多，因此，该成孔技术更加绿色环保且易操作。

(2)本发明通过核磁氢谱和红外光谱测试分析证明成功的制备了单离子聚合物电解质锂盐，与高热稳定性材料聚酰亚胺共混，以聚乙二醇6000为致孔剂，成功制备了多孔聚合物电解质隔膜。

(3)本发明通过扫描电镜图对比分析，与单离子聚合物电解质共混形成的PI/FPAS隔膜具有均一且致密的孔隙结构分布，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％，高于PI隔膜，且这些孔在膜内部都是互通的，有利于锂离子传输通道的建立，而且通过机械性能测试表明，PI/FPAS隔膜拉伸强度明显高于PI隔膜。

(4)本发明通过热重测试，差示量热扫描分析以及热收缩性能测试结果表明，本发明中所制备的单离子聚合物电解质显示出优异的热稳定性，热分解温度达400℃以上，而且相比于商业化的PP膜，所制备的两种隔膜显示出优异的热尺寸稳定性，能够有效提高锂离子电池在高温条件下的安全性能。

(5)本发明通过线性扫描伏安法测试结果表明，与单离子聚合物电解质共混形成的PI/FPAS隔膜显示出优异的电化学稳定性，室温条件下电化学窗口为4.32V，高于PI隔膜的4.24V；通过稳态电流法测试表明PI/FPAS隔膜在室温条件下锂离子迁移数高达0.82，明显高于传统的双离子型聚合物电解质隔膜；通过交流阻抗测试结果得到PI隔膜在室温与80℃时的离子电导率分别为0.10mS·cm^-1和0.66mS·cm^-1，引入单离子聚合物电解质后隔膜的离子电导率明显提升，PI/FPAS聚合物电解质膜的离子电导率分别为0.17mS·cm^-1和1.02mS·cm^-1，均符合阿伦尼乌斯定律。

(6)本发明组装PI/FPAS膜的电池在初始循环过程中放电比容量要高于纯PI膜，这可能是因为单离子聚合物电解质中均匀分布的圆形孔结构容纳了更多的有机溶剂，使电解质隔膜和电极之间具有较好的界面相容性，从而加快了锂离子的传递，但放电比容量有所衰减，而组装纯PI膜的电池在循环1C下循环200圈后放电比容量几乎没有衰减，这可能是因为致孔剂PEG完全除去造成的。

附图说明

图1为实施例1制备的单离子聚合物电解质FPAS的核磁氢谱图。

图2为实施例1制备的单离子聚合物电解质FPAS的红外光谱图。

图3中(a)、(a’)分别为对比例1制备的纯多孔聚酰亚胺隔膜(PI)的表面和截面SEM图；(b)、(b’)为实施例1制备的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜表面和截面SEM图。

图4为实施例1制备的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的柔韧性测试：(a)弯曲，(b)折叠，(c)扭曲，和(d)碾压。

图5中(a)为对比例1制备的PI隔膜，实施例1制备的PI/FPAS隔膜的TGA曲线；(b)为对比例1制备的PI隔膜，实施例1制备的PI/FPAS隔膜的DSC曲线；(c)为PP隔膜，对比例1制备的PI隔膜，实施例1制备的PI/FPAS隔膜在不同温度下放置30分钟的热收缩图像。

图6中(a)、(b)分别为对比例1制备的PI隔膜、实施例1制备的PI/FPAS隔膜的线性扫描伏安曲线测试结果图。

图7为实施例1制备的PI/FPAS隔膜的锂离子迁移数测试结果图。

图8为对比例1制备的PI隔膜、实施例1制备的PI/FPAS隔膜的离子电导率测试结果图。

图9为对比例1制备的PI隔膜、实施例1制备的PI/FPAS隔膜的循环性能测试结果图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中采用的测试方法如下：

(a)孔隙率测试

孔隙率是影响微孔聚合物电解质隔膜性能的关键因素，其通过在孔中渗透足够的电解质进而加快锂离子在聚合物电解质中的传导，使得离子电导率提高，并且能够有效的改善电极/电解质之间的界面问题，对锂离子电池性能的提升有较大的帮助，通过测量干膜和密封正丁醇在膜孔中的重量差，用重量法获得膜的孔隙率P，然后根据下式计算膜的孔隙率。

w_d是膜的干重，w_w是膜的湿重，ρ_b为正丁醇的密度和V_m为膜的体积。

(b)吸液率测试

吸液率是锂离子电池所用多孔隔膜的一个重要参数之一，较高的吸液率能够有效地减小界面电阻，对电池的循环和倍率性能有较大的影响。测试隔膜吸液率的方法是将裁剪好的直径为19mm的圆形隔膜在真空条件下充分干燥后称取初始质量w₀，然后将该膜浸泡在EC/DMC(v:v＝1:1)混合溶剂中浸泡24h，取出隔膜，擦干膜表面的电解液并称取质量w_i，用下式计算得到吸液率:

w₀和w_i分别是浸入电解质(EC/DMC，v:v＝1:1)之前和之后膜的重量。

(c)锂离子迁移数测试

锂离子迁移数是锂离子电池的重要参数之一，高的锂离子迁移数可以有效地减小电池在充放电过程中产生的浓差极化电势，本发明中采用稳态电流法对聚合物电解质隔膜进行测试，具体方法如下给电池施加一个恒定小幅度的极化电压5mV，记录电流随时间的变化和测试前后该体系的阻抗，测试频率范围为100kHz到10mHz，将电池组装成“锂片|隔膜|锂片”的扣式电池进行测试，锂离子迁移数t_Li ⁺通过下式进行计算：

式中：t为锂离子迁移数；ΔV为所施加在电池两端的极化电压；I₀和R₀分别代表初始电流和初始电阻；I_s和R_s分别代表达到稳态时的电流和电阻。

(d)电导率测试

采用电化学阻抗谱法(EIS)测定电解质隔膜的离子电导率，将电池组装成不锈钢片|隔膜|不锈钢片的结构，使用EC-Lab电化学工作站(VMP3)进行测试，频率范围为100kHz到10mHz，振荡电压为5mV，测试温度范围为30～80℃并采用如下式计算离子电导率:

l为电解质隔膜的厚度(cm)，R为EIS所测得的电解质隔膜的阻抗值(Ω)，A为不锈钢片与电解质隔膜的有效接触面积(cm²)。

电池性能测试

(i)正极材料的制备

本发明中使用的正极材料为磷酸铁锂正极，将活性物质LiFePO₄，导电剂乙炔黑和粘合剂PVDF的混合物均匀溶解在NMP中，以7:2:1的质量比均匀混合，并搅拌12h，期间超声处理三次，每次20min，得到酸奶状粘性浆料，然后把浆料倒在平坦的铝箔上并用刮刀均匀涂布。待溶剂充分挥发后，用冲压机切割成直径为15mm的圆片，并在60℃下真空干燥24h以用于扣式电池。

(ii)扣式电池的组装

本发明中采用CR2025型扣式电池进行测试，以磷酸铁锂为正极材料，所制备的单离子聚合物电解质膜为隔膜，锂片为负极材料，自配的EC/DMC(v:v＝1:1)有机混合溶剂为电解液。在充满氩气的手套箱中进行电池结构的组装，具体结构为：负极壳－弹片－垫片－锂片－隔膜－正极片－正极壳，将负极壳水平放置，放入弹片并滴加一滴电解液，放入垫片后再滴加一滴电解液，然后放上锂片、隔膜，再放上自制的正极片，在正极片上滴加四滴电解液，最后放上正极壳，用电池封口机进行密封，所制备的扣式电池静置12h后，待电解质隔膜充分吸收电解液后再进行电池性能测试。

(iii)电池的性能测试

本发明中采用EC-Lab电化学工作站(VMP3)对电池进行界面阻抗测试后，再采用多通道充放电测试仪对电池进行倍率性能和循环性能的测试，测试温度为25℃，电压范围为2.5V～4.2V。根据不同电解质隔膜的性能区别进行了0.2C、0.4C、0.6C、0.8C、1.0C、1.5C、2.0C、3.0C下的倍率性能测试，1.0C下的循环性能测试。

实施例1

本实施例的一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)双(4-羰基苯磺酰)亚胺(CBSI)的合成

(a)双(4-羰基苯磺酰)亚胺(CBSI)具体的合成流程如式一所示。取0.1145mol对甲苯磺酰胺，0.1202mol氢氧化锂，0.0573mol水置于250mL双口瓶中，加热至95℃待全部溶解，再缓慢加入0.0573mol对甲苯磺酰氯，约2h加完，静置过夜。待反应温度降至45℃，用1mol/LHCl调节pH至7.0，静置过夜，过滤，滤饼为对甲苯磺酰胺，干燥保存，滤液用浓盐酸滴加至无沉淀产生，过滤，将滤饼用大量热水重结晶，冷却，在冰箱中放置过夜，过滤后滤饼在100℃下干燥3h，待用。

(b)取0.05mol上述产物，0.05mol KOH，溶于200mL H₂O中，然后缓慢加入0.25molKMnO₄(约2h加完)，反应温度为95℃，反应过夜，停止加热后放置4h，过滤，滤液用浓盐酸多次析出，反应产物在60℃烘箱中干燥3天以除去多余的HCl，再真空干燥24h得产物CBSI。

(2)制备单离子聚合物电解质FPAS

如式二所示，为单离子聚合物电解质锂盐FPAS的合成示意图，具体合成路线如下：在三口烧瓶中依次加入4,4′-二氨基二苯砜(10mmol，DADS)和步骤(1)制备的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺(10mmol，CBSI)，1.6g无水氯化锂，然后加入20mLNMP使混合物在室温条件下充分溶解，再加入15mL Py、5.2mL TPP，升温至100℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，将混合液倒入200ml的甲醇，边倒入边搅拌，待沉淀完全析出后，过滤，并分别甲醇和水洗涤三次，干燥，待用。然后按照产物与LiOH·H₂O的摩尔比进行锂化，获得单离子聚合物电解质锂盐FPAS，以上整个反应过程是在氩气条件下进行的。

(3)单离子聚合物电解质隔膜的制备

取0.10g聚酰亚胺溶于8ml N,N-二甲基乙酰胺，60℃下搅拌3h后加入0.05g步骤(2)制备的单离子聚合物电解质FPAS，充分混合均匀后加入0.10g聚乙二醇6000，继续搅拌12h后用注射器注入到培养皿中，然后依次在50℃，100℃，150℃下各干燥1h，趁热将膜从玻璃板上揭下，浸入到UP水中并在80℃下加热12h后以除去聚乙二醇，将膜取出在室温下干燥24h，待膜中孔结构成型后放入到60℃真空干燥箱中干燥24h，待用。

对比例1

本对比例的多孔膜未添加单离子聚合物电解质，为纯多孔聚酰亚胺(PI)隔膜，具体制备方法如下：

取0.10g聚酰亚胺溶于8ml N,N-二甲基乙酰胺，60℃下搅拌3h，充分混合均匀后加入0.10g聚乙二醇6000，继续搅拌12h后用注射器注入到培养皿中，然后依次在50℃，100℃，150℃下各干燥1h，趁热将膜从玻璃板上揭下，浸入到UP水中并在80℃下加热12h后以除去聚乙二醇，将膜取出在室温下干燥24h，待膜中孔结构成型后放入到60℃真空干燥箱中干燥24h，待用。

结构及性能测试：

(一)核磁共振氢谱分析

图1所示为单离子聚合物电解质FPAS的核磁氢谱图，在化学位移δ_f 10.7ppm处为酰胺的峰，说明成功地发生了聚合反应，化学位移7.5～8.5ppm处的峰为DADS与CBSI苯环上的氢峰，在化学位移δ_a 4.0ppm处的峰为DADS上氨基的峰，化学位移δ_i 2.0ppm处的峰为CBSI上氨基的峰，进一步说明聚合物中含有DADS与CBSI，成功制备了单离子聚合物电解质FPAS。

(二)红外光谱分析

图2为单离子聚合物电解质的红外光谱图，在波长3428cm^-1左右是DADS上NH₂的伸缩振动峰，在波长1257cm^-1为DADS的特征峰O＝S＝O对应的波长，在波长1679cm^-1处是CBSI上羧基的伸缩振动而产生的波长，由于C-N的伸缩振动与N-H的弯曲振动的共同影响，在波长为1328cm^-1处出现仲酰胺的一个特征峰，说明聚合反应成功发生，并成功制备了单离子聚合物电解质FPAS。

(三)扫描电镜图分析

隔膜的孔隙结构是影响锂离子传输的关键因素，均匀的孔隙分布能够容纳更多的有机液体从而降低隔膜与极片之间的界面电阻，能够有效地提高离子电导率。本发明中以聚乙二醇6000为致孔剂制备了一种基于聚酰亚胺的单离子聚合物电解质隔膜，如图3所示为隔膜的扫描电镜图片。图(3-a，a’)分别为纯聚酰亚胺多孔膜的表面和截面结构图，可以观察到纯聚酰亚胺膜的表面不平整，且孔结构尺寸分布不均匀，这可能是由于部分聚乙烯醇残留在聚合物基质中发生了自聚合造成的，而当引入单离子聚合物电解质后(图3-b，b’)，隔膜中出现均匀的球形孔结构分布，且这些孔是相互连通的，能够建立连续高效的锂离子传输通道，这种孔结构的形成可能是因为在薄膜中聚乙二醇的微相分离导致了球形区域的形成，当对聚乙二醇进行洗脱后，得到了与聚乙二醇区域的球形形貌相对应的孔径结构，因此，获得了形貌规整的微孔结构。

(四)孔隙率与吸液率分析

表1实施例1制备的PI-FPAS隔膜与对比例1制备的纯多孔PI隔膜的物理性能参数对比表

为了进一步研究以聚乙二醇为致孔剂所制备隔膜的孔隙结构情况，表1展示了聚合物电解质隔膜的孔隙率及吸液率具体数值，可见两种隔膜的孔隙率均高于传统的PP隔膜(45.9％)，说明以聚乙二醇为致孔剂是一种能够快速高效地制备多孔结构的方法，特别是引入单离子聚合物电解质后隔膜的孔隙率有一定的提高，溶液吸收率达269％，这与在扫描电镜图中所观察的一致，具有高的孔隙率及吸液率能够有效地提高锂离子的传输，进一步降低电解质/电极之间的界面电阻效应。

(五)机械性能分析

良好机械性能是锂电池所用隔膜应具备的基本性能之一，表1展示了隔膜的拉伸强度和伸长率测试结果，可见当聚酰亚胺与单离子聚合物电解质复合后，多孔隔膜的拉伸强度有所降低，这可能是由于聚酰亚胺材料的刚性结构与聚合物锂盐刚性结构的存在降低了隔膜的机械强度。图4展示了PI/FPAS隔膜可以随意弯曲，折叠，扭曲和对折，说明所制备的多孔隔膜具有良好的柔韧性，良好的柔韧性可以有效的避免在电池组装过程或是电池材料毛坯的影响引起隔膜破裂。

(六)热动力学分析

隔膜的优异的热稳定性是保证锂离子电池能够在较宽温度范围内操作的基础，通过TGA测定纯PI膜和PI/FPAS隔膜的热稳定性，热重曲线如图5(a)所示，两种隔膜都具有优异的热稳定性，最高可达400℃，表明所制备隔膜的材料可适用于高温范围的应用，同时采用了差示量热扫描技术对纯PI膜和PI/FPAS隔膜的热力学性能进行了进一步分析，如图5(b)所示，可见PI/FPAS隔膜在室温到300℃内没有吸收峰出现，表现出良好的热稳定性，而纯PI膜在140℃出现一个小的吸收峰，这可能是隔膜内残留的聚乙二醇造成的。热尺寸稳定性是隔膜另一个关键的热力学性质，图5(c)展示了隔膜的热收缩图像，传统的PP膜在150℃热处理后严重收缩，并且当温度升高至200℃时变成凝胶，然而，纯PI多孔膜和PI/FPAS多孔膜显示出优异的热尺寸稳定性，即使在200℃下也没有明显的收缩。

(七)电化学窗口测试

电化学窗口是衡量电解质稳定性的一个重要指标，本发明中通过线性扫描伏安法测得两种聚合物电解质的电化学窗口如图6所示，PI隔膜的电化学窗口在4.24V以内基本没有氧化峰出现，而PI/FPAS聚合物电解质隔膜的电化学稳定性窗口电压可达到4.32V，说明在此电压范围内该聚合物电解质具有良好的电化学稳定性，能够满足常规的锂离子电池的工作要求。

(八)锂离子迁移数测试

如图7所示为PI/FPAS多孔隔膜的锂离子迁移数测试，将电池组装成“锂片|隔膜|锂片”对称电池结构再进行的锂离子迁移数(t₊)的测试。室温条件下PI/FPAS隔膜的锂离子迁移数为0.82，说明所制备的隔膜为单离子传导聚合物电解质，远高于商业化的液态电解质(0.5以下)。所制备多孔电解质之所以具有较高的锂离子迁移数，是因为引入的单离子聚合物电解质中离域化的阴离子被固定聚合物主链上，通过限制阴离子的流动，从而提高了锂离子的迁移速率，高的锂离子迁移数能够有效改善电池工作过程中，由于电极反应不均匀引起的浓差极化现象。

(九)离子电导率测试

本发明中采用交流阻抗法测试隔膜的离子电导率，如图8所示，为两种隔膜的离子电导率测试结果，将电池组装成“不锈钢片|隔膜|不锈钢片”结构再进行测试，在室温和80℃条件下，PI多孔隔膜的离子电导率分别为0.10mS·cm^-1和0.66mS·cm^-1，掺入单离子聚合物电解质后隔膜的离子电导率明显提升，PI/FPAS聚合物电解质膜的离子电导率分别为0.17mS·cm^-1和1.02mS·cm^-1，均符合阿伦尼乌斯定律。

(十)电池性能测试

图9(a)为电池的电化学阻抗图谱，PI/FPAS电池的界面电阻比PI电池低，这主要是因为PI/FPAS隔膜的孔隙率高于纯PI膜，能够容纳足够的溶剂，使得电解质/电极之间具有良好的界面相容性。如图9(b)所示，电极组装PI/FPAS膜的电池在初始循环过程中放电比容量要高于纯PI膜，这可能是因为单离子聚合物电解质中均匀分布的圆形孔结构容纳了更多的有机溶剂，使电解质隔膜和电极之间具有较好的界面相容性，从而加快了锂离子的传递，但放电比容量有所衰减，而组装纯PI膜的电池在循环1C下循环200圈后放电比容量几乎没有衰减，这可能是因为致孔剂PEG完全除去造成的。

Claims (8)

1.一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：所述隔膜具有均匀分布的球形孔结构，且所述孔结构相互连通，所述隔膜的孔隙率为65～67%，吸液率为265～275wt.%；所述隔膜的拉伸强度为9.5～10.0MPa，伸长率为55～60 %，热分解温度为390～410 ^oC；所述基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜采用下述方法制得，步骤如下：（1）制备单离子聚合物：室温下，按配比依次将4,4′-二氨基二苯砜4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺和无水氯化锂加入到无水氮甲基吡咯烷酮中，搅拌，充分溶解，形成均匀稳定混合溶液；再将吡啶和亚磷酸三苯酯依次加入到所述混合溶液中，继续搅拌至完全溶解，得到反应前驱体；惰性氛围条件下，将所述反应前驱体加热升温至80～120 ^oC恒温反应10～15h；反应结束后，冷却至室温，加入无水甲醇析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，获得所述的单离子聚合物；

（2）单离子聚合物的锂化：按配比将步骤（1）得到的单离子聚合物分散于氢氧化锂的水溶液中，室温、惰性氛围条件下搅拌反应18～30h，然后干燥，获得单离子聚合物电解质FPAS；

（3）按配比将步骤（2）所述的单离子聚合物电解质FPAS加入到含聚酰亚胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，混匀后加入聚乙二醇6000，继续搅拌形成均匀溶液；然后将所述均匀溶液注射成溶液膜，加热干燥后将膜取出，浸入超纯水中加热搅拌使聚乙二醇完全去除，再在室温条件下二次干燥，待膜中孔结构成型后真空干燥，获得所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜。

2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：步骤（1）中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺采用下述方法制得，步骤如下：

按配比将对甲苯磺酰胺、氢氧化锂和水混合后加热溶解，然后按配比缓慢加入对甲苯磺酰氯，静置反应8～16h；反应结束后降温至40～50 ^oC并调节体系pH值至中性，继续静置反应8～16h，反应结束后过滤，向所得滤液中滴加浓盐酸至无沉淀产生，过滤，将所得滤饼重结晶后冷却，低温静置，过滤，干燥，得到粗产物；将所述粗产物与水、氢氧化钾、高锰酸钾混匀，加热至90～100 ^oC恒温反应8～16h，反应结束后静置，过滤，将所得滤液用浓盐酸多次析出后干燥，得到所述的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺。

3.根据权利要求2所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：所述对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为2：1。

4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：步骤（1）中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺与4,4′-二氨基二苯砜的摩尔比为1：1。

5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：步骤（1）中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺、无水氯化锂的用量比为10 mmol：（1～3）g。

6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：步骤（3）中所述聚酰亚胺、单离子聚合物电解质FPAS和聚乙二醇6000的质量比为2：1：2。

7.权利要求1～6任一项所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜在锂离子电池中的应用。

8.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，其特征在于：所述隔膜为权利要求1～6任一项所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜。

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