CN113991172B - 线性单离子导电聚合物电解质pecb及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线性单离子导电聚合物电解质PECB及其制备方法和应用，属于聚合物电解质技术领域。本发明首先提供了一种线性单离子导电聚合物电解质PECB，并采用原位聚合法获得了一种具有半互穿聚合物网络结构的高性能阻燃膦基单离子导电聚合物电解质PECB‑sp；同时本发明还通过在聚偏氟乙烯‑六氟丙烯基质中原位聚合PECB和苯基膦酰二氯交联剂制备了sIPN‑PECB；最后通过静电纺丝和锂化工艺将sIPN‑PECB制备成具有优异阻燃性、良好机械强度和较高离子电导率的纳米静电纺丝多孔膜nf‑sIPN‑LiPECB。本发明制备的nf‑sIPN‑LiPECB膜经1M LiPF6EC/DMC电解液浸润后，得到的聚合物电解质保持0.64的较高锂离子转移数，并且由这种新型聚合物电解质组装的锂金属电池具有接近理论容量的高放电容量和极长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种线性单离子导电聚合物电解质PECB及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子设备的快速发展，当前的锂离子电池正面临着满足比能量不断增长的需求的困难。最近，锂金属电池因其最高的比容量(3860mAh g-1)和最低的电化学电位(与标准氢电极相比为-3.04V)而备受关注。然而，锂金属电池在重复充放电过程中仍存在锂枝晶生长引起的严重安全问题。锂枝晶通过穿孔分离器导致锂金属电池短路甚至起火和爆炸。
隔膜和电解液系统是锂金属电池最关键的部件之一，它起着防止正负极直接接触和提供锂离子传输通道的双重作用。商用隔膜和电解液系统为Celgard隔膜(聚烯烃，如PP和PE)/商用电解液(1M LiPF6碳酸盐/醚有机溶剂)。不幸的是，商用电解液的低锂离子迁移数(tLi+<0.3)将导致充放电过程中严重的浓差极化，以及锂在锂金属阳极表面的不均匀沉积，尤其是在高充放电速率下，这使得它们无法抑制锂枝晶生长。此外，Celgard隔膜在高于其熔点(通常>130℃)时的严重热收缩以及Celgard隔膜和有机溶剂的高度易燃性将进一步加剧事故。
为了提高锂金属电池的能量密度，要求隔膜与高极性有机溶剂具有良好的相容性，以实现快速的电解质润湿性。不幸的是，Celgard隔膜本身烯烃结构的疏水特性使得极性电解质很难渗透到分离器中。此外，Celgard隔膜的孔隙率通常在40％以下，这是由于拉伸孔的生产过程导致电解质吸收和锂离子传导性受到限制。
为了克服商用聚烯烃隔膜和商用电解质系统的上述缺点，具有卤素原子、酯、酰胺和腈基的高极性基团的聚合物电解质，例如聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在改善离子导电性和电解质相容性方面得到了广泛的研究。不幸的是，它们仍然存在锂离子迁移数低、极易燃和不良的热尺寸收缩性的问题。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
单离子导电聚合物电解质(SIPE)具有较高的锂离子迁移数，是锂金属电池中很有前景的离子型聚合物电解质材料。
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于首先提供了一种线性单离子导电聚合物电解质(PECB)，并利用苯基膦酰二氯(PPDC)作为交联剂，采用原位聚合法获得了一种具有半互穿聚合物网络结构的高性能阻燃膦基单离子导电聚合物电解质(PECB-sp)；同时本发明还通过在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质中原位聚合PECB和苯基膦酰二氯(PPDC)交联剂，成功制备了sIPN-PECB；最后，通过静电纺丝法和锂化工艺将sIPN-PECB制备成具有优异阻燃性、良好机械强度和较高离子电导率的纳米静电纺丝多孔膜(nf-sIPN-LiPECB)。本发明制备的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB经1M LiPF6 EC/DMC电解液浸润后，得到的聚合物电解质保持0.64的较高锂离子转移数，是商业PP/1MLiPF6 EC/DMC电解质体系的两倍，并且由这种新型聚合物电解质组装的锂金属电池具有接近理论容量的高放电容量和极长的使用寿命。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种线性单离子导电聚合物电解质(PECB)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将适量双(4-羧基苯磺酰)酰亚胺(CBSI)、1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷(EBEA)和无水氯化锂溶解于由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶(Py)和亚磷酸三苯酯(TPP)组成的混合溶剂中，得到混合溶液；然后向所述混合溶液中添加适量4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(BPA)，完全溶解后，得到均匀反应液；在惰性氛围条件下，将所述反应液加热升温至95-115℃恒温反应12-24h；反应结束后，冷却至室温，加入无水甲醇析出沉淀，过滤、洗涤，干燥，得到所述的线性单离子导电聚合物电解质(PECB)。
进一步地，上述技术方案，所述双(4-羧基苯磺酰)酰亚胺与1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸的摩尔比为9：10：1。
具体地，上述技术方案，所述无水氯化锂主要用于吸收混合溶剂中含有的少量水分，保证反应体系在无水无氧条件下进行。所述无水氯化锂的用量可不做具体限定，只要能实现混合溶剂中水的完全吸收即可。
进一步地，上述技术方案，所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮、吡啶与亚磷酸三苯酯的体积比为4：3：1。
进一步地，上述技术方案，所述双(4-羧基苯磺酰)酰亚胺、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸与1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷的总用量与混合溶剂的总用量比为1摩尔份：2体积份；其中：所述摩尔份与体积份是以mmol：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案，所述反应液的反应温度优选为105℃，所述反应时间优选为24h。
进一步地，上述技术方案，所述干燥方式优选为真空干燥，所述干燥采用的温度可以为60-100℃，较优选为80℃；所述干燥采用的时间可以为12-36h，较优选为24h。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的线性单离子导电聚合物电解质(PECB)，其负电荷高度离域阴离子-N(SO2)2-锚定在聚合物主链上。
本发明的第三个目的在于提供一种具有半互穿聚合物网络结构的高性能阻燃膦基单离子导电聚合物电解质(PECB-sp)，所述PECB-sp采用下述方法制备而成：
将适量线性单离子导电聚合物电解质(PECB)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PECB溶液；将适量对二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在无水三乙胺中，得到DMAP溶液；将苯基膦酰二氯(PPDC)溶解于适量DMF中，得到PPDC溶液；然后将所述PECB溶液与DMAP溶液混合均匀，得到混合溶液1，冷却至-1～-10℃，再在搅拌条件下向冷却的混合溶液1中逐滴加入PPDC溶液；滴加结束后，将反应体系置于室温条件下反应5-24h；反应结束后，加入无水甲醇析出沉淀，洗涤，干燥，得到所述的PECB-sp。
进一步地，上述技术方案，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量可不做具体限定，只要能实现线性单离子导电聚合物电解质完全溶解即可。
进一步地，上述技术方案，所述对二甲氨基吡啶DMAP在上述原位聚合反应中主要起催化作用，其用量较少。所述对二甲氨基吡啶的用量优选为所述线性单离子导电聚合物电解质的质量的1.6-2.4‰，更优选为2‰。
进一步地，上述技术方案，所述无水三乙胺的用量可不做具体限定，只要能实现对二甲氨基吡啶的均匀分散即可。
进一步地，上述技术方案，所述线性单离子导电聚合物电解质与苯基膦酰二氯的摩尔比为10：1-5。
本发明的第四个目的在于提供一种PECB原位聚合产物sIPN-PECB，所述sIPN-PECB采用下述方法制得：
按配比依次将线性单离子导电聚合物电解质(PECB)和(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PECB-PVDF-HFP溶液；将适量对二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在无水三乙胺中，得到DMAP溶液；将苯基膦酰二氯(PPDC)溶解于适量DMF中，得到PPDC溶液；然后将所述PECB-PVDF-HFP溶液与DMAP溶液混合均匀，得到混合溶液2，冷却至-1～-10℃，再在搅拌条件下向冷却的混合溶液2中逐滴加入PPDC溶液；滴加结束后，将反应体系置于室温条件下反应5-24h；反应结束后，加入无水甲醇析出沉淀，洗涤，干燥，得到所述的sIPN-PECB。
进一步地，上述技术方案，所述线性单离子导电聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量比为1：1。
进一步地，上述技术方案，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量可不做具体限定，只要能实现线性单离子导电聚合物电解质与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的完全溶解即可。
进一步地，上述技术方案，所述对二甲氨基吡啶DMAP在上述原位聚合反应中主要起催化作用，其用量较少。所述对二甲氨基吡啶的用量优选为所述线性单离子导电聚合物电解质与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物总质量的0.8-1.2‰，更优选为1‰。
进一步地，上述技术方案，所述无水三乙胺的用量可不做具体限定，只要能实现对二甲氨基吡啶的均匀分散即可。
进一步地，上述技术方案，所述线性单离子导电聚合物电解质与苯基膦酰二氯的摩尔比为10：1-5。
本发明的第五个目的在于提供一种纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB，所述纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB是将所述sIPN-PECB依次经静电纺丝和锂化处理制备而成。
进一步地，所述纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB的具体制备方法如下：
将sIPN-PECB溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到sIPN-PECB溶液；然后将所述sIPN-PECB溶液转移至注射器中，再将装有sIPN-PECB溶液的注射器放置在静电纺丝仪上，套上静电纺丝的枪头调整电压、流速以及接收板到枪头的距离，启动静电纺丝仪开始纺丝，收集到的纤维膜即所述的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB。
优选地，上述技术方案，所述sIPN-PECB与DMF的质量比为1：1。
优选地，上述技术方案，所述电压为25-30kV，流速为1-10μL/min。
本发明的第六个目的在于提供上述所述纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB作为隔膜在锂金属电池中的应用。
一种锂金属电池，包括本发明上述所述的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首先合成了一种线性单离子导电聚合物电解质(PECB)，并利用苯基膦酰二氯作为交联剂，采用原位聚合法获得了一种具有半互穿聚合物网络结构的高性能阻燃膦基单离子导电聚合物电解质(PECB-sp)以及sIPN-PECB；
(2)本发明通过SEM-EDX、AFM、DSC和XRD证明了由PECB原位聚合制备的sIPN-PECB中，PVDF-HFP粘结剂与PECB-sp之间建立了良好的相容性、分子尺度混合物和纳米尺度连续Li+传输通道。
(3)本发明制备的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB的机械强度为8.7MPa。特别是，在1M LiPF6 EC/DMC电解液中浸泡后，nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质具有2.5mS cm-1的高离子电导率和优异的电极界面兼容性，实现LiFePO4电池在0.1C下166mAhg-1和6.0C下110mA h g-1的高放电容量。并且，nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质的锂离子迁移数高达0.64，具有优异的抑制锂枝晶生长的能力，使锂金属电池成功实现了1000次长循环寿命。此外，将nf-sIPN-LiPECB作为隔膜应用锂金属电池，其良好的阻燃性、高热尺寸稳定性和优异的柔韧性进一步降低了锂金属电池的安全隐患。
附图说明
图1为本发明实施例1中线性单离子导电聚合物电解质(PECB)的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例2在PVDF-HFP粘结剂中通过原位聚合制备的sIPN-PECB、以及未采用PVDF-HFP粘结剂制备的纯PECB-sp和对比例1中通过机械搅拌制备PECB-sp/PVDF-HFP共混物(MS-PECB)的合成工艺对比图；
图3中：(a)PECB-sp的化学结构示意图；(b)合成sIPN-PECB的原位聚合工艺；(c)制备nf-sIPN-LiPECB膜的静电纺丝工艺；(d)抑制锂金属电池的锂树枝晶生长示意图；
图4中：(a)实施例1制备的PECB的1HNMR谱图；(b)实施例2制备的PECB-sp的1HNMR谱图；(c)实施例2制备的PECB-sp的31PNMR谱图；(d)实施例2制备的PECB-sp的FT-IR光谱图；
图5中：(a)-(b)为对比例1制备的纳米纤维膜nf-MS-LiPECB的SEM图像；(c)-(e)为实施例3制备的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB的SEM图像；(f)-(h)为纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB的相应EDX元素图，其中：(f)N，(g)O和(h)P；(i)-(l)为AFM表面图像和相应的三维表面重建图，其中：(i)-(j)为纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB；(k)-(l)纳米纤维膜nf-MS-LiPECB；
图6中：(a)为纯PVDF-HFP、对比例1制备的纳米纤维膜nf-MS-LiPECB和实施例3制备的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB的第一个玻璃化转变温度(Tg1)、第二个玻璃化转变温度(Tg2)和熔点(Tm)的热力学性能比较图；(b)为纯PVDF-HFP、实施例2制备的PECB-sp和sIPN-PECB的XRD图谱；
图7中：(a)接触角测试结果图(EC/DMC(v:v＝1:1))；(b)热收缩测试结果图；(c)实施例3制备的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB和PP隔膜在氮气中的TG曲线；(d)展示了nf-sIPN-LiPECB膜在不同弯曲条件下的高柔韧性：扭曲、折叠和挤压；(e)燃烧前后Celgard和nf-sIPN-LiPECB膜的阻燃性测试结果图；
图8中：nf-sIPN-LiPECB电解质、nf-MS-LiPECB电解质、PP/1M LiPF6 EC/DMC电解质、nf-MS-LiPECB/EC/DMC电解质、nf-MS-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质、nf-sIPN-LiPECB/EC/DMC电解质和nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质的特征电化学性能比较图；其中：a)电化学稳定性；b)离子电导率；c)电池的阻抗图；d)Li/LFP电池的倍率性能；以及e)1C下的循环性能对比图；
图9中：(a)nf-sIPN-LiPECB/EC/DMC、(b)PP/1M LiPF6 EC/DMC和(c)nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质的锂离子迁移数；(d)nf-sIPN-PECB EC/DMC电解质和(e)PP/1M LiPF6 EC/DMC电解质以及(f)nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质锂对称电池进行长期方波恒电流循环试验；其中：d-f图使用蓝电电池测试系统在1mA的恒电流下充电放电各1h循环；
图10中：纯锂箔(a)光学图像、(a’)表面和(a”)截面的SEM图像；nf-sIPN-LiPECB/EC/DMC电池镀锂/剥离循环试验后锂箔的光学和SEM图像(b)光学图像，(b’)表面和(b”)截面；PP/1M LiPF6 EC/DMC电池的镀锂/剥离循环试验后锂箔的光学和SEM图像(c)光学图像，(c’)表面和(c”)截面；nf-sIPN-LiPECB/1MLiPF6 EC/DMC电池镀锂/剥离循环试验后锂箔的光学和SEM图像(d)光学图像，(d’)表面和(d”)截面。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明首次合成了一种线性单离子导电聚合物电解质PECB，其负电荷高度离域阴离子-N(SO2)2-锚定在聚合物主链上，并合成了一种半互穿聚合物网络单离子导电聚合物电解质，命名为PECB-sp，通过在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质中原位聚合PECB和苯基膦酰二氯(PPDC)交联剂，成功制备了sIPN-PECB。采用静电纺丝法和锂化工艺制备了纳米静电纺丝多孔膜，简称nf-sIPN-LiPECB膜。分别用EC/DMC(v:v＝1:1)和1M LiPF6 EC/DMC(v/v＝1/1)浸润nf-sIPN-LiPECB膜以供后续装电池使用。
本发明涉及的nf-sIPN-LiPECB膜的设计符合以下考虑：
(1)电荷离域-N(SO2)2-阴离子、柔性和强极性乙氧基连接剂和膦酸酯基团同时结合到PECB中，从而产生高离子导电性、快速电解质润湿性和优异的阻燃性能；
(2)sIPN-PECB的原位聚合过程确保了PECB-sp和PVDF-HFP粘合剂在sIPN-PECB中是在分子水平上均匀分散的混合物，这对构建有效的连续锂传输路径非常有利；
(3)本发明制备的高孔隙率静电纺丝纳米纤维膜nf-sIPN-LiPECB具有高的吸液率和浸润性，促进了锂离子通过电解质/电极界面的传导；
(4)本发明PECB-sp的单离子导电行为使具有高锂离子迁移数的nf-sIPN-LiPECB电解质体系，这可以阻止锂枝晶生长。因此，nf-sIPN-LiPECB电解质组装的锂金属电池在1C下表现出143mAh g-1的优异电化学性能，并且由于其有抑制锂树枝晶生长的能力，因此长期1000次循环没有明显衰减。
下述各实施例中涉及的材料表征方法如下：
在400MHz核磁共振仪(AVANCE III HD 400MHz，瑞士布鲁克)上，以d6-DMSO为溶剂，在室温下进行1H NMR谱。用分光光度计(VERTEX 70FTIR，德国布鲁克)在室温下研究了样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。STA 409PC(德国耐驰)在氮气气氛下，以10℃ min-1的升温速率，从室温到800℃，对热重分析进行测试。差示扫描量热法(DSC 3，METTLER，60-300℃)在氮气气氛下以10℃ min-1的升温速率进行。通过扫描电子显微镜(SEM，SU8010，HITACHI)对共混膜的表面形态进行了探测。在室温下，用电子拉伸仪(XLW(PC)，中国实验室think)测量膜的拉伸强度。
纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB和纳米纤维膜nf-MS-LiPECB的热收缩测试是通过将切成直径19毫米圆形的隔膜分别以25℃，100℃，150℃，200℃温度放置在加热板上保温15min后，取下加热后的隔膜放在纸上得到的照片。
膜的吸液率测试通过将切成直径19毫米原片状的膜浸入EC/DMC(v/v:1:1)电解液12h后，将膜取出，轻微拭去表面电解液，通过以下公式计算：(W0是初始膜的重量，W是在足够的时间内浸润EC/DMC(v/v:1:1)后膜的重量。)
膜的孔隙率测试通过将切成直径19毫米圆形的膜浸入正丁醇12h后，将膜取出，轻微拭去表面正丁醇，通过以下公式计算：(Δm是膜浸入正丁醇前后的质量差。ρ为正丁醇的密度；V是吸收正丁醇后膜的总体积近似等于将膜视为圆柱体，通过膜的厚度和直径得到其近似体积。)
膜的接触角测试通过将切成直径19毫米圆形的膜放在接触角仪的台上，然后滴加一滴EC/DMC(v/v:1:1)电解液后，观察一定时间内膜上电解液液滴的变化，通过程序的测量方法得到不同时间下膜的接触角数值。
膜的阻燃性测试通过将膜裁成1cm x 4cm的长条状然后使用摄像设备开启录像功能，使用打火枪从下往上点燃隔膜的边缘部分极短时间，然后移开打火枪，观察隔膜在移开火源后自身的燃烧情况。
膜的离子电导率使用Zahner恒电位仪-恒电流仪电化学工作站中的电化学阻抗谱(EIS)确定。设置频率为1Hz-1×106Hz，电压为5mV，在钢片|隔膜|钢片的对称电池中进行测试。使用以下公式计算离子电导率：(其中l为隔膜厚度(cm)，R为测得的阻抗(Ω)，A为有效接触面积(cm2))
通过稳态电流法对锂电池单元中的高分子电解质的锂离子转移数进行了计算，在锂片|隔膜|锂片的对称电池中进行测试。该值使用以下公式计算：(其中I0和Is分别是初始电流和稳态电流，ΔV是设定的极化电压，R0和Rs是锂电极钝化层的初始电阻和稳态时的电阻。在锂片|隔膜|锂片的对称电池中进行测试。)
通过构建锂片|隔膜LiFePO4组装而成的纽扣电池(2025型)，评估纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB和纳米纤维膜nf-MS-LiPECB分别作为高性能锂金属电池隔膜的实际应用。电池的倍率性能和循环性能测试均采用蓝电测试系统进行测试，电池组装顺序为正极壳-正极片-隔膜-锂片-不锈钢片-负极壳。电压范围为2.5-4.2V，根据不同的聚合物电解质的性能进行了不同电流速率下的倍率性能和循环性能测试。
下述实施例中涉及的LiFePO4正极片的制备方法如下：
在NMP中搅拌质量比为7:2:1的LiFePO4、乙炔黑和PVDF的混合物，以获得粘性浆液。将浆料超声处理30分钟，然后浇铸到铝箔上。正极片首先在鼓风烘箱中60℃干燥2小时，然后再真空干燥24小时。最后，将得到的正极片切割成直径为15mm的圆形，并储存在手套箱中。
本发明下述各实施例中采用的原料：对甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰氯、盐酸、高锰酸钾、氢氧化钾、无水氯化锂和4-二甲氨基吡啶(DMAP)购自国药集团化学试剂有限公司。1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷(EBEA，98％，阿拉丁)，4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(BPA，98％)，苯基膦酰二氯(PPDC)，亚磷酸三苯酯(TPP，98％)从阿拉丁购买。(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)和聚二偏氟乙烯(PVDF)购自Sigma Aldrich Co.，Ltd.)，乙炔黑购自天津STL能源科技有限公司。PP隔膜购自沧州明珠塑料有限公司。体积比1：1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC(v/v:1:1))和1mol/L六氟磷酸锂溶解在体积比1：1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(1M LiPF6 EC/DMC(v/v:1:1))购自DoDo Chem。所有试剂均正常使用。
本发明实施例1中采用的前驱体双(4-羧基苯磺酰)酰亚胺(CBSI)是根据发明人在本申请的申请日之前公开的文章(Single-Ion Conducting Electrolyte Based onElectrospun Nanofibers for High-Performance Lithium Batteries，Adv.EnergyMater.,1803422.)中公开的方法合成的。
实施例1
本实施例的一种线性单离子导电聚合物电解质(PECB)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将3.4684g双(4-羧基苯磺酰)酰亚胺(CBSI)，1.5mL、密度为1.015g/mL的1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷(EBEA)和1.7g无水氯化锂溶解于由20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、15mL吡啶(Py)和5mL亚磷酸三苯酯(TPP)组成的混合溶剂中，得到混合溶液；然后向所述混合溶液中添加0.5726g 4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(BPA)；完全溶解后，得到均匀反应液；在惰性氛围条件下，将所述反应液加热升温至105℃恒温反应24h；反应结束后，冷却至室温，向所得产物中加入经冷藏处理、温度为5℃的无水甲醇，将沉淀析出，最后用无水甲醇反复过滤和洗涤，并在80℃下真空干燥24小时，得到所述的线性单离子导电聚合物电解质(PECB)。
本实施例上述所述的线性单离子导电聚合物电解质(PECB)的合成路线如图1所示。
实施例2
本实施例合成了两种聚合物：原位聚合PECB(sIPN-PECB)和PECB交联产物(PECB-sp)。
其中：PECB原位聚合产物sIPN-PECB，采用下述方法制得，步骤如下：
首先将2.5g实施例1制备的线性单离子导电聚合物电解质(PECB)和2.5g(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PECB-PVDF-HFP溶液；将5mg对二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在0.7mL无水三乙胺中，得到DMAP溶液；将0.4g苯基膦酰二氯(PPDC)溶解于5mL DMF中，得到PPDC溶液，转移到滴液漏斗中备用；然后将所述PECB-PVDF-HFP溶液与DMAP溶液混合均匀，得到混合溶液2，冷却至-5℃，再在600-800r/min搅拌转速条件下向冷却的混合溶液2中逐滴加入PPDC溶液；滴加结束后，将反应体系置于室温条件下反应5h；反应结束后，向所得产物中加入经冷藏处理、温度为10℃的无水甲醇析出沉淀，并用无水甲醇洗涤至少三次，产物最终在80℃下真空干燥过夜，得到所述的sIPN-PECB。
此外，本实施例还通过上述相同的程序合成了不含PVDF-HFP的纯PECB-sp，其合成方法与sIPN-PECB的合成方法基本相同，区别仅在于：原料中未加入(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)。
所述PECB-sp采用下述方法制得，步骤如下：
首先将2.5g实施例1制备的线性单离子导电聚合物电解质(PECB)溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PECB溶液；将5mg对二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在0.7mL无水三乙胺中，得到DMAP溶液；将0.4g苯基膦酰二氯(PPDC)溶解于5mL DMF中，得到PPDC溶液，转移到滴液漏斗中备用；然后将所述PECB溶液与DMAP溶液混合均匀，得到混合溶液1，冷却至-5℃，再在600-800r/min搅拌转速条件下向冷却的混合溶液1中逐滴加入PPDC溶液；滴加结束后，将反应体系置于室温条件下反应5h；反应结束后，向所得产物中加入经冷藏处理、温度为10℃的无水甲醇析出沉淀，并用无水甲醇洗涤至少三次，产物最终在80℃下真空干燥过夜，得到所述的PECB-sp。
本实施例上述所述的sIPN-PECB和纯PECB-sp的合成路线如图2所示。
化学结构表征：
PECB和PECB-sp的1HNMR光谱、31PNMR光谱和FT-IR光谱如图4所示，表明PECB和PECB-sp已成功合成。
PECB和PECB-sp的化学结构通过1H NMR测定，结果分别如图4(a)和4(b)所示。如图4(a)所示，7.5-8.0ppm范围内的Ha、Hb、Hj和Hk的峰值分配给CBSI和BPA前驱体的苯环上的氢原子，2.1-3.7ppm范围内的Hd、Hh峰值分配给前体的亚甲基的氢原子。此外，8.5ppm的Hc峰值证实了酰胺基的存在，表明EBEA前体的胺基与CBSI和BPA前驱体的羧基之间成功发生了聚合反应。如图4(b)所示，Hm和Hn在7.5–8.0ppm范围内的新峰代表PPDC交联剂的苯环上的氢原子，表明在PECB-sp中成功构建了3D交联网络。31PNMR(图4(c))和PECB-sp的FT-IR光谱(图4(d))中的C-P键也证明了它的存在。
实施例3
本实施例的一种纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB，采用下述方法制得，步骤如下：
首先将实施例2制备的sIPN-PECB按质量比为1：1的比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到sIPN-PECB溶液；然后将所述sIPN-PECB溶液转移到注射器中，再将装有sIPN-PECB溶液的注射器放置在静电纺丝仪上，套上静电纺丝的枪头调整电压为25kV、流速为1μLmin-1以及接收板到枪头的距离为15cm，启动静电纺丝仪开始纺丝，收集纤维膜；再将收集的纤维膜置于氢氧化锂的无水甲醇溶液中浸泡24h，锂化结束后取出，用甲醇连续冲洗，最后在100℃下真空干燥24h，获得的纳米纤维膜表示为nf-sIPN-LiPECB膜，并储存在手套箱中。
对比例1
本对比例的一种纳米纤维膜nf-MS-LiPECB，采用下述方法制得，步骤如下：
首先将实施例2制备的PECB-sp与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物PVDF-HFP按质量比1：1混匀，得到PECB-sp/PVDF-HFP共混物；然后将所述PECB-sp/PVDF-HFP共混物按质量比为1：1溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PECB-sp/PVDF-HFP溶液；再将所述PECB-sp/PVDF-HFP溶液转移到注射器中，并将注射器放置在静电纺丝仪上，套上静电纺丝的枪头调整电压为25kV、流速为1μL min-1以及接收板到枪头的距离为15cm，启动静电纺丝仪开始纺丝；再将收集的纤维膜置于氢氧化锂的无水甲醇溶液中浸泡24h，锂化结束后取出，用甲醇连续冲洗，最后在100℃下真空干燥24h，获得的纳米纤维膜表示为nf-MS-LiPECB膜，并储存在手套箱中。
纳米纤维膜的形貌表征：
纳米纤维膜在宏观和微观尺度上的均匀形态对于作为锂金属电池中聚合物电解质的优异的物理化学性质非常重要。本发明通过SEM-EDX、AFM、DSC和XRD系统研究了原位聚合过程和机械搅拌混合过程对纳米纤维膜宏观/微观形貌的影响。如图5中(a)、(b)所示，在纳米纤维膜nf-MS-LiPECB中观察到一定数量的球形颗粒，表明机械搅拌过程的不均匀的混合。相比之下，纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB获得了非常光滑的纳米纤维，如图5中(c)-(e)所示，这是原位聚合过程中PECB-sp和PVDF-HFP在nf-sIPN-LiPECB膜中分子尺度的均匀混合的表现。这非常有利于实现PVDF-HFP和单离子导电聚合物电解质的分子水平分散，以构建连续的Li+传输路径，这一点通过能量分散X射线光谱(EDX)元素映射图像中N、O和P元素的均匀分散直接得到证实(如图5中(f)-(h)所示)，纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB的均匀光滑表面形态(如图5中(i)-(j)所示)和纳米纤维膜nf-MS-LiPECB的粗糙表面形态(如图5中(k)-(l)所示)。
通过差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)分析了PVDF-HFP和PECB在纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB中与纳米纤维膜nf-MS-LiPECB中的不同的混合状态。如图6中(a)所示，纯PVDF-HFP纳米纤维膜的玻璃化转变温度(Tg)为Tg1：-37.6℃和Tg2：44.4℃，熔点为Tm：161.9℃。我们注意到，所有这些值在nf-MS-LiPECB膜和nf-sIPN-LiPECB膜中都发生了位移，表明PECB会影响纯PVDF-HFP纳米纤维的热力学性质。然而，后者的位移明显大于前者，表明两种组分在分子水平上的均匀分散性更好。nf-sIPN-LiPECB膜尖锐的XRD峰与测量得到的最好的微观结构非常一致(图6中(b))。
物理性质：
具有高孔隙率和良好机械强度的聚合物电解质对于锂金属电池的高功率密度和长寿命具有重要意义。表1总结了本发明实施例3制备的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB和商用PP隔膜在厚度、孔隙率、吸液率和机械强度方面的关键物理特性。由表1可以看出，纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB展现了61.9％的高孔隙率和334.7wt.％的吸液率，这远远高于PP隔膜的数值，分别为27.6％和78.6wt.％。纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB的高吸液率来自纳米纤维膜的多孔性和PECB的高极性基团与有机溶剂的高偶极-偶极相互作用，这有利于快速电解质浸润，并在4s内完全浸润电解质(图7中(a))。相比之下，60s后，PP膜电解液浸润性差，电解液接触角为55°(图7中(a))。
表1：nf-sIPN-LiPECB膜和商用PP隔膜的厚度、孔隙率、吸液率和机械强度对比表
当电池过热时，聚合物电解质的热收缩会扩大正极和负极之间的直接接触，从而加剧短路。如图7中(b)所示，PP隔膜在150℃时表现出严重的热收缩，甚至在200℃以上时转变为液态。相比之下，nf-sIPN-LiPECB膜的热尺寸稳定性高达200℃。这可能是由于PECB中芳香族聚合物段具有比聚丙烯隔膜熔点更高的优异热尺寸稳定性(图7中(c))。此外，nf-sIPN-LiPECB膜在扭曲、卷曲和折叠后显示出良好的柔韧性，无明显损伤(图7中(d))。此外，nf-sIPN-LiPECB膜(表1)的抗拉强度为8.7MPa，略低于PP隔膜的抗拉强度，但还是稍优于锂金属电池中实际使用的大多数聚合物纳米纤维膜。
采用优良的阻燃聚合物电解质替代高可燃性聚烯烃基隔膜，可有效缓解因有机溶剂燃烧引起的锂金属电池严重安全事故。如图7中(e)所示，PP隔膜面对火焰时立即卷曲和收缩。相比之下，nf-sIPN-LiPECB膜的火焰在消除火焰后会自行熄灭，这表明由于膦基交联段具有良好的阻燃性能，因此具有良好的阻燃性能。
电化学性质
用线性扫描伏安法(LSV)研究了电解质的电化学稳定性。如图8中(a)所示，以实施例3和对比例1制备的原始的nf-MS-LiPECB和nf-sIPN-LiPECB电解质表现出高达4.7V的优异电化学稳定性，适用于充电电压低于4.6V的正极材料，如磷酸铁锂、锰酸锂和氧化锂。
聚合物电解质具有较高的体积离子电导率和良好的电极界面相容性，可以显著提高锂金属电池的综合电化学性能。图8中(b)显示了PP/1M LiPF6 EC/DMC(v:v，1:1)电解质、实施例3和对比例1分别制备的nf-sIPN-LiPECB膜和nf-MS-LiPECB膜的离子电导率，包括1MLiPF6 EC/DMC(v:v，1:1)和1M LiPF6 EC/DMC(v:v，1:1)。结果表明，在EC/DMC(v:v，1:1)中，nf-MS-LiPECB和nf-sIPN-LiPECB的离子电导率略高于室温，表明它们具有良好的锂离子的传导能力。经1M LiPF6 EC/DMC(v:v，1:1)电解液互穿后，nf-MS-LiPECB和nf-sIPN-LiPECB的离子电导率均大幅提高至1.0mS cm-1以上，几乎是PP/1M LiPF6 EC/DMC(v:v，1:1)电解质的两倍。此外，在EC/DMC(v:v，1:1)电解液和1M LiPF6 EC/DMC(v:v，1:1)电解液中，由于原位聚合过程PECB-sp和PVDF-HFP的分子尺度的均匀混合形成了连续的锂离子传输通道，因此nf-sIPN-LiPECB的离子电导率高于nf-MS-LiPECB。如图8中(c)所示，nf-sIPN-LiPECB膜由于其最高孔隙率而表现出最低的界面电阻，这对LMB的电化学性能非常重要。图8中(d)描绘了由不同电解质组装的Li/LFP电池(不改变LiFePO4正极片和锂负极片，只使用不同的隔膜滴加电解液的组合组装的电池)的倍率性能。基于nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质的锂金属电池(正极壳-LiFePO4正极片-nf-sIPN-LiPECB隔膜中间部分滴加1M LiPF6EC/DMC电解液-锂片-不锈钢片-负极壳)在0.1C时显示出最高的放电容量165mAh g-1，几乎接近LiFePO4阴极材料的理论容量(170mAh g-1)。即使在高6C下，其仍保持110mAh g-1，高于大多数之前报道的凝胶聚合物电解质。此外，值得注意的是，原始nf-sIPN-LiPECB/EC/DMC和基于nf-MS-LiPECB/EC/DMC的锂金属电池在低倍率和高倍率下均表现出良好的充放电性能，与PP/1M LiPF6 EC/DMC电解质基锂金属电池相当。nf-sIPN-PECB/1M LiPF6EC/DMC电解质的离子导电性增强和阴极/电解液界面相容性改善展现出了出色的电池性能。非常重要的是，nf-sIPN-LiPECB膜表现出良好的电化学稳定性，拥有1000个循环的长充放电循环寿命，容量保持率为89％，这意味着nf-sIPN-LiPECB膜能够在长寿命和高倍率锂金属电池技术中得到实际应用。
锂离子迁移数、锂剥离/电镀性能和锂金属阳极的形貌
双离子锂盐，如商用电解液LiPF6，通常显示的锂离子转移数较低，约为0.3(tLi+≈0.3)，并且在充电/放电循环期间，反离子将朝相反方向移动。根据方程式：
其中，Δc是稳态浓度梯度，t+代表锂离子迁移数，L代表电解质厚度，F和D分别是法拉第常数和活性载流子扩散系数，较低的t+导致电解质的浓差极化更强。这将导致锂离子电镀过程中锂电极界面的锂离子供应耗尽，锂枝晶开始形成和生长。因此，通过增加tLi+可显著抑制锂枝晶生长。
在本发明中，nf-sIPN-LiPECB/EC/DMC电解质显示出单一的Li+导电行为，高tLi+为0.90，接近于1，如图9中(a)所示。相比之下，双离子PP/1M LiPF6 EC/DMC电解质仅显示0.32的低tLi+(图9中(b))。特别是，如图9中(c)所示，nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC显示出0.64的较高tLi+值，是PP/1M LiPF6 EC/DMC电解质高两倍。增强的tLi+可以使nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质体系抑制锂枝晶生长。恒电流锂剥离/电镀循环试验是在由上述三种具有不同锂离子迁移数的电解质在0.5mA cm-2电流密度下组装的锂/锂对称电池中进行的。如图9中(d)所示，由单离子导电nf-sIPN-LiPECB电解质组装的电池显示出相当稳定的电池电压，基于双离子PP/1M LiPF6 EC/DMC电解质的电池显示出持续增加的电池电压，浓差电势为56.7mV(图9中(e))。如图9中(f)所示，在nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC电解质中观察到13.2mV的低浓差电势，这表明0.57的增强tLi+非常有利于抑制锂枝晶生长。
为了直接研究电解质中锂离子迁移数对抑制锂枝晶生长的影响，通过扫描电子显微镜技术观察了纯锂箔和三种电解电解质经过长期剥离/电镀后的锂金属表面形貌，光学和SEM图像如图10所示。如图10中(a)-(a”)所示，纯锂箔显示均匀的表面和截面图像。这是nf-sIPN-LiPECB EC/DMC基电池经过400小时长期锂电镀/剥离循环试验后的类似均匀锂箔形态的组成部分(图10中(b)-(b”))。这得益于nf-sIPN-LiPECB EC/DMC电解质的单离子传导行为，该电解液可抑制锂树枝晶生长，从而使电池具有高安全性和长循环寿命。不幸的是，如图10中(c)-(c”)所示，基于PP/1M LiPF6 EC/DMC的电池显示出严重的不均匀表面形态，因为在充电过程中形成了大量树枝晶和死锂，从而加剧了电极界面形态，最终引发严重的安全问题并降低了电池的能量密度。非常有趣的是，如图10中(d)-(d”)所示，nf-sIPN-LiPECB/1M LiPF6 EC/DMC对枝晶生长具有与nf-sIPN-LiPECB EC/DMC电解质相似的均匀形态的抑制作用，这表明，用单离子导电nf-sIPN-LiPECB代替PP隔膜也能够增强抑制锂枝晶生长的tLi+以及锂金属电池的能量密度。
Claims (6)
1.一种PECB原位聚合产物sIPN-PECB的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
按配比依次将线性单离子导电聚合物电解质PECB和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，得到PECB-PVDF-HFP溶液；将适量对二甲氨基吡啶DMAP溶解在无水三乙胺中，得到DMAP溶液；将苯基膦酰二氯PPDC溶解于适量DMF中，得到PPDC溶液；然后将所述PECB-PVDF-HFP溶液与DMAP溶液混合均匀，得到混合溶液2，冷却至-1～-10℃，再在搅拌条件下向冷却的混合溶液2中逐滴加入PPDC溶液；滴加结束后，将反应体系置于室温条件下反应5-24h；反应结束后，加入无水甲醇析出沉淀，洗涤，干燥，得到所述的sIPN-PECB；其中：所述线性单离子导电聚合物电解质PECB采用下述方法制备而成，所述方法具体包括如下步骤：
将适量双（4-羧基苯磺酰）酰亚胺CBSI、1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷EBEA和无水氯化锂溶解于由N-甲基吡咯烷酮NMP、吡啶Py和亚磷酸三苯酯TPP组成的混合溶剂中，得到混合溶液；然后向所述混合溶液中添加适量4,4-双（4-羟基苯基）戊酸BPA，完全溶解后，得到均匀反应液；在惰性氛围条件下，将所述反应液加热升温至95-115℃恒温反应12-24 h；反应结束后，冷却至室温，加入无水甲醇析出沉淀，过滤、洗涤，干燥，得到所述的线性单离子导电聚合物电解质PECB。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双（4-羧基苯磺酰）酰亚胺与1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷、4,4-双（4-羟基苯基）戊酸的摩尔比为9：10：1。
3.权利要求1所述方法制备得到的sIPN-PECB。
4.一种纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB，其特征在于：所述纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB是将权利要求2所述方法制备得到的sIPN-PECB或权利要求3所述的sIPN-PECB依次经静电纺丝和锂化处理制备而成。
5.权利要求4所述的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB作为隔膜在锂金属电池中的应用。
6.一种锂金属电池，其特征在于：包括权利要求4所述的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB。
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