KR20190044482A - 신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 신축 가능한 전극의 제작방법 - Google Patents

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Abstract

신축 가능한 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것일 수 있다.

Description

신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 신축 가능한 전극의 제작방법{Stretchable electrode, electrochemical device including the same, and method of manufacturing the stretchable electrode}
신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 신축 가능한 전극의 제작방법에 관한 것이다.
최근 신체부착용 착용가능한 전기장치가 주목받고 있고, 형태변화가 가능한 전기화학적 장치, 예를 들어 형태변화가 가능한 전지에 대한 필요성이 증대되고 있다.
전지, 예를 들어 리튬전지는 딱딱한 형태(rigid type)가 일반적이고, 따라서 손쉽게 구부러지거나 휘거나 신장되지 않는다. 이러한 리튬 전지는 착용가능한 전자장치의 전원으로서 적합하지 않다. 그러나 리튬 전지를 대체할 수 있는 전원으로는 비교할만한 수준의 에너지 밀도 또는 충방전 성능을 얻을 수 없었다.
따라서 형태 변화가 가능하며 에너지 밀도 및 충방전 특성이 향상된 전지와 같은 전기화학장치에 사용하기 위한 신축 가능한 전극이 요구되고 있다.
일 측면은 연신이 가능하며 연신 전·후를 구분하지 않고 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 우수한 신축 가능한(stretchable) 전극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치를 제공하는 것이다.
다른 측면은 연신이 가능하며 연신 전·후를 구분하지 않고 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 우수한 신축 가능한 전극의 제작방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고,
상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고,
상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고,
상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함하는 신축 가능한(stretchable) 전극이 제공된다.
다른 측면에 따라,
전술한 신축 가능한 전극의 제1 전극; 및
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 전기화학장치가 제공된다.
다른 측면에 따라,
일 점을 중심으로 코일 스프링을 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 코일 스프링을 제공하는 단계;
상기 와선형 코일 스프링과 탄성 폴리머 용액을 접촉시켜 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계;
상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 건조하고, 상기 탄성 폴리머가 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치되는 단계; 및
상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 표면으로부터 상기 탄성 폴리머를 제거한 후 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 전술한 신축 가능한 전극의 제작방법이 제공된다.
일 측면에 따른 신축 가능한(stretchable) 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함할 수 있다. 상기 신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 신축 가능한 전극의 제작방법은 연신 전·후 모두 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법의 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1에 의해 사용된 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극에 대하여 X 100 배, X 500 배의 배율로 분석한 SEM 분석결과이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1에서 사용된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS)가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체를 0% 연신(연신 전), 60% 연신, 및 80% 연신하여 측정한 전기저항 측정결과이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 160회 사이클에서의 충방전곡선과 평탄면(plateau) 확대 이미지를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 180회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이며;
도 5b는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 2 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 50회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 연신 전과, 60% 연신된 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 1회 사이클에서의 충방전곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 연신 전과, 60% 연신된 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 30회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 100회 60% 연신한 상태 및 연신 전으로 되돌린 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 1회 사이클에서의 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 도 8의 연신 전으로 되돌린 상태에서 상온(25℃)에서 1mA/cm2 전류밀도로 1mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 3회 사이클 및 100회 60% 연신한 상태에서 4회 사이클부터 12회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(풀셀)의 모식도이다.
도 11은 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 충방전실험결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 신축 가능한 전극의 제작방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "와선형(spiral typed)"이라는 용어는 2차원 평면에서 일 점을 중심으로 중심에서 점차 멀어지면서 감겨진 곡선 형태로서, 소용돌이 또는 달팽이 형태인 것을 나타내며, 3차원 입체에서 일 점을 중심으로 동일한 직경으로 감겨진 나선형(helical typed) 형태와 구분되어 사용된다.
본 명세서에서 "내부직경"이라는 용어는 와선형 패턴의 내부 직경을 의미하고"와선형" 구조에서 일 점을 중심으로 중심에서 가장 안쪽으로 감겨진 곡선까지 측정된 직경을 나타내도록 사용되며, "외부직경"이라는 용어는 와선형 패턴의 외부 직경을 의미하고"와선형" 구조에서 일 점을 중심으로 중심에서 가장 바깥쪽으로 감겨진 곡선까지 측정된 직경을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "탄성 폴리머"라는 용어는 엘라스토머 폴리머를 나타내며, 예를 들어 고무(러버) 중합체 또는/및 고무(러버) 공중합체 등을 포함하여 사용된다.
본 명세서에서 "코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것"이라는 것은 코일 스프링의 내부의 적어도 일부 및 와선형 코일 스프링의 와선형 감김 또는 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부에 함유(contained), 충진 (filled), 또는 매립된(embedded) 것을 나타내도록 사용된다.
최근 신체부착용 착용가능한 전자장치가 등장하고 있다. 이에 따라, 전원으로서 전기화학적 장치의 일 예인 전지, 이 중에서 형태변화가 가능한 전지에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이러한 형태변화가 가능한 전지를 제작하기 위해서는 상기 전지를 구성하는 구성요소들 역시 형태변화가 가능한 새로운 구성요소로 교체되도록 요구되고 있다.
그러나 형태변화가 가능한 새로운 구성요소로서 전극은 연신성 부여를 위해 많은 기공 부피와 무용 부피(dead volume)가 생기게 되고 이에 따라 에너지 밀도가 매우 감소될 수 있다.
일 구현예에 따른 신축 가능한 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 신축 가능한 전극은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체의 일면에 금속(층) 또는 전극활물질층이 배치될 수 있다. 상기 전류 집전체는 일 점을 중심으로 감겨진 와선형(spiral) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 탄성 폴리머는 코일 스프링의 내부 및 감겨진 와선형 코일 스프링 사이의 공간 중에서 적어도 일부에 배치될 수 있다.
상기 신축 가능한 전극은, 와선형(spiral) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고 상기 탄성 폴리머는 와선형 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함하여 우수한 신축성(stretchablity)을 가질 수 있다. 이러한 우수한 신축성을 갖는 전류집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 포함하여, 이를 포함하는 전극 및 전기화학장치는 전극 면적 활용률과 전극활물질 로딩양을 높일 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있고, 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 금속층 또는 전극활물질층은 상기 전류 집전체의 형상에 대응하는 형상, 예를 들어 실질적으로 동일한 형상을 가질 수 있다. 상기 금속층 또는 전극활물질층은 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 형상에 대응하여 와선형 코일 스프링 형상을 가질 수 있다.
상기 와선형 코일 스프링은 10㎛ 내지 500㎛의 내부직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 50㎛ 내지 300㎛의 내부직경, 예를 들어 100㎛ 내지 200㎛의 내부직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 10㎛ 내지 300㎛의 내부직경, 예를 들어 20㎛ 내지 200㎛의 내부직경, 예를 들어 30㎛ 내지 100㎛의 내부직경, 예를 들어 50㎛ 내지 200㎛의 내부직경, 예를 들어 10㎛ 내지 100㎛의 내부직경, 예를 들어 150㎛ 내지 300㎛의 내부직경, 또는 예를 들어 200㎛ 내지 300㎛의 내부직경을 가질 수 있다.
상기 와선형 코일 스프링은 50㎛ 내지 800㎛의 코일 스프링의 직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 250㎛ 내지 600㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 350㎛ 내지 450㎛의 코일 스프링의 직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 100㎛ 내지 500㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 150㎛ 내지 400㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 200㎛ 내지 400㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 250㎛ 내지 450㎛의 코일 스프링의 직경, 또는 예를 들어 200㎛ 내지 300㎛의 코일 스프링의 직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 상기 내부직경과 코일 스프링의 직경 범위에서 적절하게 연신하여 이를 포함하는 전기화학장치, 예를 들어 전지의 크기 및 형태에 맞추어 전극의 형태를 자유롭게 변화시킬 수 있다.
상기 와선형 코일 스프링은 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄; 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 상기 와선형 코일 스프링은 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indium Thin Oxide) 등으로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전류 집전체는 연신 전의 0% 연신을 기준으로 하여 최대 100%의 연신율을 가질 수 있다. 상기 전류 집전체는 이를 포함하는 전기화학장치, 예를 들어 전지의 크기 및 형태에 맞추어 예를 들어, 10%, 20%, 40%, 60%, 80%, 100%로 연신할 수 있다. 이러한 전류 집전체를 포함하는 전극 및 전기화학장치는 높은 에너지 밀도와, 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 전류 집전체는 80% 연신과 연신 전(즉, 0% 연신)에서의 전기저항값의 차가 0.5 Ω 이하일 수 있다. 상기 전류 집전체는 80% 연신과 연신 전에서의 전기저항값의 차가 예를 들어, 0.4 Ω 이하일 수 있고 예를 들어, 0.3 Ω 이하일 수 있고 예를 들어, 0.2 Ω 이하일 수 있다. 이로 인해, 상기 전류 집전체를 포함하는 전극 및 전기화학장치는 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 금속층은 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은, 예를 들어 리튬 금속일 수 있다.
상기 금속층은 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치의 작동 중에 전류 집전체의 일 면에 전착된 것일 수 있다. 상기 금속은 예를 들어, 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치, 예를 들어 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 금속전지의 충전 과정에서, 전해질 내 금속이온이 양극으로부터 이동하여 애노드 상에 직접 증착될 수 있다. 이렇게 전착된 금속층은 전류 집전체 전체에 걸쳐 균일한 함량 및 두께로 전착될 수 있으며 이로 인해 전위가 안정화될 수 있다. 따라서 신축 가능한 전극 및 이를 포함하는 전기화학장치는 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속층은 0.5 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2의 단위면적당 용량, 예를 들어 0.5 mAh/cm2 내지 5 mAh/cm2의 단위면적당 용량, 예를 들어 3 mAh/cm2 내지 4 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 전착된 것일 수 있다. 상기 금속층이 상기 단위면적당 용량 범위 내에서 전착됨으로써 이를 포함하는 신축 가능한 전극은 안정된 전위를 가질 수 있고, 상기 신축 가능한 전극 및 전기화학장치는 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 전극활물질층은 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 코팅층일 수 있다. 상기 전극활물질층은 양극활물질층 또는 음극활물질층일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극활물질층은 양극활물질층일 수 있다.
상기 양극활물질층은 양극활물질, 바인더 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 상기 전류 집전체에 직접 코팅하여 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질층은 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 상기 전류 집전체에 라미네이션하여 제조될 수 있다.
양극활물질로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 이들로 한정하지 않으나, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬 전이금속 산화물, 예를 들어 Li1 +x(M)1-xO2 (0.05≤ x≤ 0.2)을 포함하고, M은 전이금속일 수 있다. 상기 M의 전이금속의 예로, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(C1-C12 알킬)아크릴레이트(Polyacrylate; PAA), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 또는 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
경우에 따라, 상기 전극활물질층은 음극활물질층일 수 있다. 상기 음극활물질층은 양극활물질 대신 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극활물질층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한 음극활물질 조성물에서 바인더, 도전재, 및 용매는 양극활물질층의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 탄성 폴리머는 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 이들 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하는 열가소성 탄성 폴리머일 수 있다. 상기 탄성 폴리머는 1회의 공정만으로 성형이 가능하여 용이한 공정성을 확보할 수 있고 저렴한 비용으로 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체(SBR), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체(SBS), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS), 폴리우레탄, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체(SBR), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체(SBS), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS), 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체(SBS), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS), 또는 이들 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS)일 수 있다. 이러한 탄성 폴리머는 양 말단의 하드 세그멘트에 폴리스티렌, 중간의 소프트 세그멘트에 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 또는 부틸렌을 포함하여 신축성이 있으면서 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 탄성 폴리머는 80,000 내지 1,500,000 Dalton의 중량평균분자량를 가질 수 있다. 상기 탄성 폴리머는 예를 들어, 90,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 100,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 200,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 300,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 400,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 500,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 600,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 700,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 800,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 900,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 탄성 폴리머의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다. 상기 탄성 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내라면 충분한 기계적 강도와 신축성을 확보할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전기화학장치는 전술한 신축 가능한 전극의 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 전기화학장치는, 예를 들어 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전기화학장치는, 예를 들어 리튬 금속 이차 전지일 수 있다.
도 10은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(풀셀)의 모식도이다.
도 10을 참조하면, 리튬 이차 전지(풀셀)은 신축 가능한 리튬 음극(1)과 신축 가능한 양극(LiFePO4, 3) 사이에 세퍼레이터(2)가 배치되어 있다.
상기 제1 전극은 음극일 수 있다. 상기 제2 전극은 양극일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 전극은 양극일 수 있다. 상기 제2 전극은 양극일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것일 수 있다.
상기 전류 집전체, 금속(층), 전극활물질층, 와선형 코일 스프링, 및 탄성 폴리머와 관련한 구체적인 내용에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 전해질은 액체전해질로서 비수성 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 당해 기술분야에서 비수성 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들 조합 등일 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 용매의 경우 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들 조합 등일 수 있다.
상기 전해질에서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M로 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface)층을 형성하고 유지시키기 위하여 비닐렌카보네이트(VC) 또는 카테콜카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다. 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센 또는 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제, 및 사이클로헥실벤젠 또는 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다. 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다. 난연제로서 트리메틸포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(TFP), 또는 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물 등을 첨가할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질은 이온성 액체를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 또는 (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막, 이중막, 또는 삼중막 등의 다양한 형태로 사용할 수 있다.
상기 전기화학장치, 예를 들어 리튬 이차 전지는 100 회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 용량이 각각 90% 이상일 수 있다. 상기 전기화학장치, 예를 들어 리튬 이차 전지는 100회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 쿨롱효율이 각각 90% 이상일 수 있다. 이러한 전기화학장치는 우수한 용량, 쿨롱효율, 수명 특성 등과 같은 충방전 특성이 우수하다. 상기 리튬 이차 전지의 형상은 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다. 또한 상기 리튬 이차 전지는 신체부착용 착용가능한 전자장치의 전원으로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 전기자전거, 노트북, 스마트 와치, 스마트 폰, 및 전기자동차 등의 다양한 용도에서 이차 전지로서 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법은, 일 점을 중심으로 코일 스프링을 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 코일 스프링을 제공하는 단계; 상기 와선형 코일 스프링과 탄성 폴리머 용액을 접촉시켜 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계; 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 건조하고, 상기 탄성 폴리머가 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치되는 단계; 및 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 표면으로부터 상기 탄성 폴리머를 제거한 후 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 배치하는 단계;를 포함할 수 있다.
예를 들어, 신축 가능한 전극의 제작방법은, 금속 와이어를 소정의 직경을 갖는 이종의 금속 와이어에 감아 코일 스프링을 제작하는 단계; 상기 제작된 코일 스프링에서 이종의 금속 와이어를 제거한 후 일 점을 중심으로 감아 와선형(spiral) 코일 스프링을 제작하는 단계; 상기 와선형 코일 스프링에 탄성 폴리머 용액을 접촉시킨 후 건조하여 상기 탄성 폴리머가 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 매립된(embedded) 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계; 및 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일 면에 잔존하는 탄성 폴리머를 연마제거한 후 이를 포함하는 셀을 제작 및 작동시켜 금속층을 전착하여 전술한 신축 가능한 전극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 금속 와이어를 소정의 직경을 갖는 동일하거나 또는 이종의 금속 와이어에 감아 코일 스프링을 제작한다. 상기 금속 와이어는 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄; 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 상기 금속 와이어는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indium Thin Oxide) 등으로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이종의 금속 와이어는 코일 스프링에 사용된 금속 와이어와 구분 가능한 재료라면(즉, 동일하지 않다면) 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 직경은 예를 들어, 10㎛ 내지 500㎛을 가질 수 있다.
다음으로, 상기 제작된 코일 스프링에서 이종의 금속 와이어를 제거한 후 일 점을 중심으로 감아 와선형(spiral typed) 코일 스프링을 제작한다.
다음으로, 상기 와선형 코일 스프링에 탄성 폴리머 용액을 접촉시킨 후 건조하여 상기 탄성 폴리머가 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 매립된(embedded) 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작한다. 상기 와선형 코일 스프링에 탄성 폴리머 용액을 접촉시키는 방법으로는 적하(drop) 또는 침지(immersion) 등의 방법을 이용할 수 있다. 건조는 예를 들어, 상온에서 공기 분위기 하에 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일 면에 잔존하는 탄성 폴리머를 연마제거한다. 상기 연마(polishing) 제거 방법으로는 전해 연마 또는 기계적 연마 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 잔존하는 탄성 폴리머의 연마 전·후에 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 최대 100%까지 연신을 할 수 있다.
상기 잔존하는 탄성 폴리머의 연마후에 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 포함하는 셀을 제작하고 작동(충방전)시켜 금속층을 전착하여 전술한 신축 가능한 전극을 제작할 수 있다.
상기 금속층은 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은, 예를 들어 리튬 금속일 수 있다.
상기 금속층의 전착은 예를 들어, 0.1 mA/cm2 내지 1 mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 정해진 용량만큼 수행될 수 있다. 상기 금속층의 전착은 0.5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속층은 0.5 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 전착될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(음극 및 리튬 이차 전지의 제작)
실시예 1: 신축 가능한 음극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀 ) 제작
직경 150 ㎛인 구리 와이어를 내부직경이 500 ㎛인 알루미늄 코일 스프링 와이어에 감아 구리 코일 스프링을 제작하였다. 상기 제작된 구리 코일 스프링에서 알루미늄 코일 스프링 와이어를 제거한 후 이를 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 구리 코일 스프링(외부직경: 약 1 cm, 코일 스프링의 직경(두께): 약 800 ㎛)을 제작하였다.
상기 와선형 구리 코일 스프링에 톨루엔에 용해한 30 중량%의 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS) (제조사: Kraton G, 중량평균분자량: 110,000 Dalton) 용액을 적하한 후 상온에서 건조하여 구리 코일 스프링의 내부 및 와선형 구리 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간에 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체를 제작하였다.
상기 와선형 구리 코일 스프링 일 면에 잔존하는 SEBS를 연마(polishing) 제거하여 와선형 구리 코일 스프링의 면이 드러나게 하여 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극을 준비하였다.
아르곤 글로브 박스 내에서 상기 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극, 대극으로서 리튬 금속, 세퍼레이터로서 25 ㎛ 마이크로포러스 삼중막인 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌막(Cellgard 2325), 및 전해질로서 1 중량% 리튬 니트레이트와 1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)을 1:1 부피비로 혼합한 유기용매에 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiFSI)를 첨가한 것을 사용하여 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 제작하였다. 상기 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 1 mA/cm2의 전류밀도 및 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 리튬을 전착한 신축 가능한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 제작하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지( 풀셀 ) 제작
실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 해체하여 리튬을 전착한 신축 가능한 음극을 얻었다.
직경 150 ㎛인 알루미늄 와이어를 내부 직경이 500 ㎛인 알루미늄 코일 스프링 와이어에 감아 코일 스프링을 제작하였다. 상기 제작된 알루미늄 코일 스프링에서 알루미늄 와이어를 제거한 후 이를 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 알루미늄 코일 스프링(외부직경: 약 1 cm, 코일 스프링의 직경(두께): 약 800 ㎛)을 제작하였다.
상기 와선형 알루미늄 코일 스프링에 톨루엔에 용해한 30 중량%의 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS) (제조사: Kraton G, 중량평균분자량: 110,000 Dalton) 용액을 적하한 후 상온에서 건조하여 알루미늄 코일 스프링의 내부 및 와선형 알루미늄 코일 스프링 사이의 공간에 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 알루미늄 코일 스프링 전류 집전체를 제작하였다.
상기 와선형 알루미늄 코일 스프링 일 면에 잔존하는 SEBS를 연마(polishing) 제거하여 와선형 알루미늄 코일 스프링의 면이 드러나게 하여 와선형 알루미늄 전류 집전체를 준비하였다.
LiFePO4 분말(MTI Corporation) 양극 활물질, 카본 블랙(MTI Corporation) 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비를 80:10:10로 하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 제조한 양극 조성물 슬러리를 얻었다. 상기 양극 조성물 슬러리를 상기 제작된 와선형 코일 스프링 전류 집전체 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 60℃에서 6시간 건조시켜 신축 가능한 양극을 제작하였다.
아르곤 글로브 박스 내에서 상기 과정에 따라 얻은 신축 가능한 양극, 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 해체하여 얻은 리튬을 전착한 신축 가능한 음극, 세퍼레이터로서 25 ㎛ 마이크로포로스 삼중막인 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌막(Cellgard 2325), 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1 부피비로 혼합한 유기용매에 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 첨가한 것을 사용하여 리튬 이차 전지(CR2032 코인 풀셀)을 제작하였다.
비교예 1: 음극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀 ) 제작
와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체 대신 구리 포일 전류 집전체를 사용하여 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 포함하는 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 제작하였다
분석예 1: SEM 사진
실시예 1에 의해 사용된 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극에 대하여 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 FEI XL30 Sirion SEM을 사용하였다. 그 결과를 도 2a (X 100 배) 및 도 2b(X 500배)에 각각 나타내었다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 1에 의해 사용된 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극은 탄성 폴리머인 SEBS가 코일 스프링의 내부 및 감겨진 와선형 코일 스프링 사이의 공간에 매립되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 전기 저항 측정
실시예 1에서 사용된 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체를 0% 연신(연신 전), 60% 연신, 및 80% 연신을 하여 각각 전기 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 각각 나타내었다.
도 3a, 도 3b, 및 도 3c를 참조하면, 0% 연신(연신 전), 60% 연신, 및 80% 연신한 실시예 1에서 사용된 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체는 각각 1.6 Ω, 1.1 Ω, 및 1.3 Ω의 전기 저항 측정값을 나타내었다.
상기 실시예 1에서 사용된 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체는 80% 연신 후와 연신 전의 전기저항값의 차가 0.5 Ω 이하임을 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
충방전실험 평가시 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 96-channel battery tester를 사용하였고 리튬 이차 전지(코인 풀셀)은 LAND 8-channle battery tester를 사용하였다. C-rate는 LiFePO4의 이론용량(170mAh/g)을 기준으로 계산하였다.
(1) 충방전 특성 평가 1 - 리튬 이차 전지(코인 하프셀)
(1-1) 과전위 및 쿨롱효율
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 상온(25℃)에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 179회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 180회 반복적으로 실시하였다. 그 결과의 일부로서 160회 사이클에서의 충방전곡선과 평탄면(plateau) 확대 이미지를 도 4에 나타내었고, 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 표 1 및 도 5a에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 하기 [식 1]로부터 계산하였다.
도 4에서 윗선은 충전곡선을 나타내며, 아래선은 방전곡선을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)은 약 40 mV의 낮은 과전위를 보이고 있다.
[식 1]
쿨롱 효율(%)=[(180th 사이클 방전용량/ 180th 사이클 충전용량)× 100]
구분 쿨롱 효율(@180th, %)
실시예 1 97.5
비교예 1 측정 안됨
또한 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 상온(25℃)에서 2 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 2 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 49회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 50회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 표 2, 도 5b에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 상기 [식 1]에서 180th 사이클 대신 50th 사이클을 대입하여 계산하였다.
구분 쿨롱 효율(@50th, %)
실시예 1 96
비교예 1 측정 안됨
표 1, 표 2, 도 5a, 및 도 5b를 참조하면, 정전류 방전시 전류밀도를 1 mA/cm2에서 2 mA/cm2로 증가시켜도 쿨롱효율은 거의 동등한 수준으로 우수하였고, 쿨롱효율은 96% 이상을 유지하였다.
(1-2) 60% 연신 전·후 충방전 거동 및 쿨롱효율
연신 전과, 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 1회 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 연신 전과 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 거의 동일한 충방전 거동을 나타내었다.
이후, 상기 연신 전과, 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 동일한 충방전 과정을 29회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 30회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 상기 [식 1]에서 180th 사이클 대신 30th 사이클을 대입하여 계산하였다.
구분 쿨롱 효율
(@30th, %)
실시예 1 (연신 전) 97.6
실시예 1 (60% 연신 후) 97.2
표 3 및 도 7을 참조하면, 연신 전과 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 97% 이상의 거의 동일한 우수한 쿨롱효율을 나타내었다.
(1-3) 100회 60% 연신 전·후 방전용량 및 쿨롱효율
실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 100회 60% 연신한 상태에서 상온(25℃)에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 1회 실시하였다. 이후, 상기 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 연신 전으로 되돌린 상태에서 동일한 충방전 실험을 1회 수행하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 100회 60% 연신한 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 연신 전으로 되돌린 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)와 비교하여도 90% 이상의 방전용량을 유지하였다.
또한 상기 연신 전으로 되돌린 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 추가로 동일한 충방전 과정을 3회 실시하였다. 이후, 상기 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 100회 60% 연신한 상태에서 동일한 충방전 과정을 9회 반복적으로 실시하여 총 12회까지 실시하였다. 그 결과를 표 4 및 도 9에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 상기 [식 1]에서 180th 사이클 대신 12th 사이클을 대입하여 각각 계산하였다.
구분 쿨롱 효율 (%)
실시예 1 (연신 전, @ 3rd, %) 96.58
실시예 1
(100회 60% 연신 후, @ 12th, %)		 96.64
표 4 및 도 9를 참조하면, 연신 전으로 되돌린 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)과 100회 60% 연신한 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 모두 96% 이상의 우수한 쿨롱효율을 나타내었고, 연신에 따른 쿨롱효율의 감소도 나타나지 않았다.
(2) 충방전 특성 평가 2 - 리튬 이차 전지(코인 풀셀)
(2-1) 충방전 거동 및 수명 특성
실시예 2에서 제작된 풀셀에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 2.5-4.0 V의 전압 조건에서 C/10 및 C/5의 정전류로 각각 4.0V 전압까지 충전을 실시한 다음 2.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 C/10 및 C/5의 정전류(1C = 170 mA/g)로 각각 정전류 충전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 34회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 35회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 표 5 및 도 11에 나타내었다. 이 때, 사이클 용량유지율(%)은 하기 [식 2]로부터 계산하였다.
[식 2]
사이클 용량유지율(%)= [(35th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)× 100]]
정전류 사이클 용량유지율(@35th, %)
C/5 100
표 5 및 도 11을 참조하면, C/10 화성 사이클 이후 C/5의 정전류로 각각 충방전 실험을 한 실시예 2에서 제작된 풀셀은 100 %의 우수한 사이클 용량유지율을 나타내었다.
1: 신축 가능한 리튬 음극, 2: 세퍼레이터
3: 신축 가능한 양극(LiFePO4)

Claims (20)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고,
    상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고,
    상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고,
    상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함하는 신축 가능한(stretchable) 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속층 또는 전극활물질층은 상기 전류 집전체의 형상에 대응하는 형상을 갖는 신축 가능한 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 와선형 코일 스프링은 10㎛ 내지 500㎛의 내부직경을 갖는 신축 가능한 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 와선형 코일 스프링은 50㎛ 내지 800㎛의 코일 스프링의 직경을 갖는 신축 가능한 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 와선형 코일 스프링은 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 또는 티탄; 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전류 집전체는 최대 100%의 연신율을 갖는 신축 가능한 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전류 집전체는 80% 연신과 0% 연신에서의 전기저항값의 차가 0.5 Ω 이하인 신축 가능한 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 알칼리 금속을 포함하는 신축 가능한 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치의 작동 중에 상기 전류 집전체의 일 면에 전착된 것인 신축 가능한 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속층은 0.5 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 전착된 것인 신축 가능한 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질층은 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 코팅층인 신축 가능한 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 폴리머는 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 이들 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하는 열가소성 탄성 폴리머인 신축 가능한 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리우레탄, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 폴리머는 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정될 때 800,000 내지 1,500,000 Dalton의 중량평균분자량를 갖는 신축 가능한 전극.
  16. 제1항에 따른 신축 가능한 전극의 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 전기화학장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 전극은 음극인 전기화학장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학장치는 100회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 용량이 각각 90% 이상인 전기화학장치.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학장치는 100회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 쿨롱효율이 각각 90% 이상인 전기화학장치.
  20. 일 점을 중심으로 코일 스프링을 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 코일 스프링을 제공하는 단계;
    상기 와선형 코일 스프링과 탄성 폴리머 용액을 접촉시켜 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계;
    상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 건조하고, 상기 탄성 폴리머가 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치되는 단계; 및
    상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 표면으로부터 상기 탄성 폴리머를 제거한 후 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법.
KR1020180060676A 2017-10-20 2018-05-28 신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 신축 가능한 전극의 제작방법 KR102650655B1 (ko)

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