KR20170039580A - 리튬금속전지 - Google Patents

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KR20170039580A
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김현석
류새봄
박정원
강효랑
박다혜
장원석
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Abstract

리튬금속전지가 개시된다. 상기 리튬금속전지는 리튬 금속 음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질;을 포함하고, 상기 액체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 액체 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00042

상기 식중, X는 N, P 또는 As이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며, R3 내지 R6는 본 명세서에서 기재된 바와 같다.

Description

리튬금속전지 {Lithium metal battery}
리튬 음극을 채용한 리튬금속전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 전극이 이용될 수 있다. 리튬 전극은 단위 중량당 전기용량이 커서 고용량 전지를 구현할 수 있다. 그런데, 이러한 리튬 전극을 음극으로 채용한 리튬금속전지에는 낮은 점도의 카보네이트계, 에테르계 등의 액체 전해질이 사용되고 있는데, 기존의 액체 전해질은 리튬 금속 계면에서 다공질의 리튬 전착층(lithium deposition layer)을 형성시키고 충방전시 리튬 금속과의 높은 반응성으로 인하여 부반응이 발생할 수 있다. 리튬 금속 표면에 형성된 높은 다공성의 리튬 전착층은 충전시 에너지밀도를 감소시키고, 리튬금속전지의 수명을 감소시킬 수 있으므로 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 리튬 음극 표면에 리튬 전착층의 밀도를 증가시켜 충전시 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 또한 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서는,
리튬 금속 음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질;을 포함하고,
상기 액체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 액체 및 유기용매를 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식중,
X는 N, P 또는 As이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다. 이 제공된다.
일 측면에 따른 리튬금속전지는 액체 전해질에 전착밀도 향상용 이온성 액체를 첨가함으로써, 리튬 금속 음극 표면에서의 리튬 전착층의 밀도를 증가시켜 충전시 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 충방전시 액체 전해질의 부반응을 최소화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 2는 제조예 2, 비교제조예 1, 및 비교제조예 5의 액체 전해질에 대한 GPC 분석결과이다.
도 3은 비교제조예 1의 전해질을 이용한 테스트 셀에서의 리튬 전착층의 SEM 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2의 전해질을 이용한 테스트 셀에서의 리튬 전착층의 SEM 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는 비교예 1의 전착층의 SEM 이미지이다.
도 6a 및 6b는 실시예 2의 전착층의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3, 5의 리튬금속전지의 사이클별 방전특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 임피던스 측정 결과이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 임피던스 측정 결과이다.
도 10은 비교예 1, 7, 및 실시예 2, 3의 리튬금속전지의 사이클별 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 1, 7, 및 실시예 2의 리튬금속전지의 임피던스 측정 결과이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬금속전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬금속전지는,
리튬 금속 음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질;을 포함하고,
상기 액체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 액체 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식중,
X는 N, P 또는 As이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다. 이 제공된다.
종래의 이온성 액체를 액체 전해질로서 첨가하는 경우, 난연성 향상을 위하여 단독 전해질로 사용되던가 30부피% 이상의 함량 범위에서 액상의 카보네이트계 전해액과 혼합하여 사용하는 것이 일반적이었다.
또한, 지금까지 이온성 액체가 양이온 사슬 구조에 따라 리튬 금속 음극에서의 리튬 전착층의 밀도에 어떤 효과를 나타내는지 검증되어 있지 않았다. 또한, 위와 같은 이온성 액체의 조성 범위에서는 고전압, 고전류 밀도 시에 리튬 금속 음극 계면에서 전기화학적 안정성에 문제가 발생할 수도 있다. 이는 리튬금속전지의 에너지밀도 및 성능 저하를 가져오고, 리튬 금속 음극 쪽의 두께 팽창으로 인하여 셀 안정성 문제가 발생할 가능성이 있다.
이에 반해, 일 실시예에 따른 리튬금속전지는 액체 전해질에 상기 화학식 1과 같이 탄소수 4 이상의 비극성 사슬 구조의 치환기를 갖는 피롤리디늄계 양이온을 갖는 이온성 액체를 포함함으로써, 리튬 금속 음극 표면에서의 리튬 전착층의 밀도를 증가시켜 충전시 에너지밀도를 높일 수 있으며, 충방전시 전체 셀의 두께 변화를 최소화하여 리튬금속전지의 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이온성 액체의 양이온의 비극성 사슬 구조의 치환기를 사슬 길이가 탄소수 4 이상으로 길게 하면, 액체 전해질 내에서 리튬 이온의 용매화 부피(solvation volume)를 증가시킬 수 있다. 리튬 이온의 용매화 부피 증가는 리튬 금속에서 계면 반응속도(interfacial reaction kinetics)를 감소시키는 대신, 리튬 금속 음극 표면에 리튬 전착층 형성을 위한 핵형성(nucleation) 및 성장 균일도(growth uniformity)를 증가시킴으로써, 리튬 전착층의 전착 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1과 같은 피롤리디늄계 양이온을 갖는 이온성 액체는 충방전시 리튬 금속 음극 계면에 안정적인 리튬 전착층을 형성시켜 리튬금속전지의 전기화학적 안정성 및 계면 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 "피롤리디늄계 양이온" 용어는, 일반적인 피롤리디늄 구조 또는 이의 유도체를 나타내는 상기 화학식 1의 양이온을 지칭하며, 단지 피롤리디늄 화합물의 양이온에 엄격히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 일 실시예에 사용된 이온성 액체는 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, N, P, 또는 As와 같은 Ⅴ족 원소를 포함하는 모든 피롤리디늄 구조의 양이온을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양이온은 하기 화학식 2로 표시되는 피롤리디늄계 양이온일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
상기 양이온은 예를 들어 하기 화학식 2a로 표시되는 피롤리디늄계 양이온일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
상기 식중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
상기 화학식 1, 2 및 2a에 있어서, R1 내지 R6 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴기, C3-C30의 헤테로아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기, C3-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬옥시기로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R6 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자는 불소(-F) 원자로 치환될 수 있다. 불소 함유 치환기를 갖는 이온성 액체는
예를 들어, 상기 양이온은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-펜틸피롤리디늄, N-헥실-N-메틸피롤리디늄, N-헵틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-옥틸피롤리디늄, N-메틸-N-노닐피롤리디늄, N-데실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-운데실피롤리디늄, N-도데실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-트리데실피롤리디늄, N-메틸-N-테트라데실피롤리디늄, N-메틸-N-펜타데실피롤리디늄, N-헥사데실-N-메틸피롤리디늄, N-헵타데실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-옥타데실피롤리디늄, N-메틸-N-노나데실피롤리디늄, N-에이코실-N-메틸피롤리디늄, N-부틸-N-에틸피롤리디늄, N-부틸-N-프로필피롤리디늄, N,N-디부틸피롤리디늄, N-부틸-N-펜틸피롤리디늄, N-부틸-N-헥실피롤리디늄, N-부틸-N-헵틸피롤리디늄, N-부틸-N-옥틸피롤리디늄, N-부틸-N-노닐피롤리디늄, 및 N-부틸-N-데실피롤리디늄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양이온의 함량은 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0중량부 초과, 3중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온의 함량은 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0중량부 초과, 2중량부 이하일 수 있다. 양이온의 함량이 상기 범위일 때, 리튬 전착층의 밀도를 향상시키고, 리튬금속전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 양이온의 함량이 3 중량부를 초과하면 전착밀도가 감소하는 것을 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 이온성 액체의 양이온에 대한 상대 이온이라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 음이온으로는 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C- 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함할 수 있다. 에테르계 용매는 리튬의 전착 및 탈착 효율이 우수하다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 i)리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매, 및 ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매를 포함할 수 있다다.
[화학식 3]
R-{O(CH2)a}b-CH2-O-CnF2nH
상기 화학식 1중, R은 CmF2mH 또는 CmF2m+1이고,
n은 2 이상의 정수이고, m은 1 이상의 정수이고, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0 또는 1이다.
상기 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매는 리튬염을 높은 농도로 용해할 수 있는 용해도 특성을 갖고 있고 전해질에서 이온 전도 활성화 영역을 형성한다. 이러한 에테르계 용매를 이용하면 전해질의 내산화성이 개선되고 이러한 전해질을 채용한 리튬금속전지의 고율 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상술한 불소화 에테르계 용매는 전해질에서 이온 전도 불활성화 영역을 형성하며, 리튬염에 대한 용해도가 매우 낮거나 또는 거의 없다. 전해질이 불소화 에테르계 용매를 함유하면 전해질의 전체적인 점도를 감소시키고 계면에서 이온 전도 활성화 영역의 산화를 효율적으로 방지할 수 있다. 그리고 활성산소와의 반응을 차단하여 상대적으로 발화에 취약한 고용해능 에테르계 용매가 고온까지 안정할 수 있도록 난연성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
불소 치환 에테르계 용매는 분자내에 -CnF2nH 옆에 -CH2-O- 유닛을 포함하며, -CH2-O- 유닛은 비공유 전자쌍을 갖는 산소를 갖고 있고, 상기 산소는 리튬과 배위결합을 형성할 수 있다. 이로써 리튬의 확산이 보다 용해져 이온 전도도가 개선될 수 있다. -CnF2nH 옆에 -CH2-O- 유닛 대신 -CF2-O- 유닛을 갖는 불소화 에테르계 용매는 산소의 비공유 전자쌍이 인접된 전자수용성 CF2 그룹으로 인하여 -CH2-O- 유닛을 갖는 화학식 1의 화합물에 비하여 리튬의 확산이 어렵게 된다.
일 실시예에 따르면, 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매는 리튬이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매에 비하여 그 함량이 클 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매의 함량이 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매에 비하여 그 함량이 작거나 또는 동일한 경우에는 고전압 안정성 및 난연성이 우수한 전해질을 얻기가 곤란하거나 또는 전해질의 점도가 너무 커서 목적하는 이온 전도도를 얻기가 어려울 수 있다.
상기 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매의 함량이 용매 총함량을 기준으로 하여 15 내지 45 부피%, 예를 들어 20 내지 40 부피%이다. 에테르계 용매의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 이온전도도가 우수하다.
불소 치환 에테르계 용매의 함량은 용매 총함량을 기준으로 하여 55 내지 85 부피%, 예를 들어 60 내지 85 부피%이다. 불소 치환 에테르계 용매의 함량이 상기 범위일 때 리튬금속전지의 내산화성 및 난연성이 저하되거나 전해질의 점도가 너무 높아지는 일이 없이 전해질 제조가 용이하며 이온 전도도가 우수하다.
상술한 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매와 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매를 사용하는 경우, 리튬염의 함량을 증가시켜 충전시 발생하는 농도 구배 최소화에 따른 이온 전도 특성 향상(고율 특성향상)을 유도하고 더불어, 용매 분자가 Li 금속 음극과 접촉하는 기회가 상대적으로 감소되어 SEI 및 전해질의 환원물로 이루어지게 되는 부산물층을 최소화할 수 있다. 따라서 일구현예에 따른 리튬금속전지는 리튬염을 0.1M부터 7M까지 함유할 수 있으며, 충전시 용매의 환원이 일어나서 리튬 음극 표면에 SEI가 형성되는 것이 미연에 방지될 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매는 전해질의 난연성 및 내산화성에 영향을 미치며, 이를 전해질에 부가하면 다공성의 얇은 피막 형태의 SEI를 음극 표면에 형성하여 전해질의 추가적인 환원반응을 억제하며 리튬 음극과 계면에서의 전해질의 산화를 방지하고 난연성을 향상시키고 전해질의 점도를 높은 리튬염 농도에서도 약 5cP 이하로 낮추는 역할을 한다. 이와 같이 화학식 3의 불소 치환 에테르계 용매는 양극측에서 전해질이 산화되는 것을 최소화하고, 점도를 저하시키며, 난연성을 효과적으로 부여할 수 있고, 전해질의 점도 등에 큰 영향을 미친다. 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 리튬 음극과 전해질의 계면에 전해질 분해 산물이 형성되지 않고 난연성과 안전성 예를 들어, 고전압 안정성이 향상될 뿐만 아니라 고에너지 밀도 특성을 갖는다.
또한 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매는 리튬 이온 솔베이션을 최대화할 수 있는 물질로서, 고농도의 리튬염을 용해시켜 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 내산화성 및 고율 충방전 특성이 매우 우수하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매는 전자수용성기(electron withdrawing group)을 가지고 있기 때문에, 산화에 강하다. 따라서 충전시에 고전압에서 양극측에 발생할 수 있는 전해액의 산화를 방지할 수 있다.
결과적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매는 음극 표면에 SEI층을 형성할 수 있으며, 향상된 안정성을 가짐에 의하여 고전압에서 리튬금속전지의 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 안전성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 3에서 R은 -CF2CF2H, -CF2CF2CF2H, -CF2CF2CF2CF2H, 또는 CF3이고, CnF2nH는 -CF2CF2H, -CF2CF2CF2H, 또는 -CF2CF2CF2 CF2H이다.
상기 불소 치환 에테르 용매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
R-CH2-O-CnF2nH
상기 식 중, R은 Cm+1HmF2m 또는 CmF2m+1이고, n은 2 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르 용매가 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2H, 및 HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2H로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 이러한 불소 치환 에테르 용매는 저극성이라서 불소 치환 에테르 용매를 함유한 전해질에 불순물 등이 용해될 가능성이 낮다.
상기 전해질에 사용된 불소 치환 에테르계 용매는 인화점이 약 80℃ 이상, 으로 높아서 난연성이 우수하고 전지의 고온 안정성이 개선될 수 있다. 그리고 불소 치환 에테르계 용매는 -CH2-O- 모이어티를 중심으로 불소 치환 관능기가 결합된 구조를 갖고 있고 극성이 작다. 따라서 이러한 불소 치환 에테르계 용매는 DME와 같은 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매와의 혼화성이 우수하다.
일 실시예에 따르면, 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매는 글라임계 용매일수 있다.
상기 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 전해질의 점도는 25℃에서 5cP 이하일 수 있다. 이러한 점도범위일 때 전해질내 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도가 우수하다.
일 실시예에 따르면, 상기 액체 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 전해질 제조시 일반적으로 사용되는 리튬염이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
일구현예에 의하면, 리튬염은 불소 함유 술폰계 화합물이다. 불소 함유 술폰이미드계 화합물로는 LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(CF3SO2)2(LiTFSI),, LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2), LiN(CF3CF2SO2)2, LiC(CF3SO2)2, 또는 LiC(CF3CF2SO2)2이 있다.
리튬염의 함량은 상기 액체 전해질 기준으로 하여 0.1M 내지 7M 범위일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 내부저항 증가 없이 리튬금속전지의 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
상기 액체 전해질은 예를 들어 점도가 25℃에서 5cP 이하, 예를 들어 2.5 내지 4.0cp일 수 있다. 전해질의 점도가 상술한 범위일 때 전해질의 전도도 및 내산화성이 우수하고 고전압 안정성이 개선된 리튬금속전지를 얻을 수 있다.
상기 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 1.0 mS/cm 이상, 예를 들어 1 내지 5 mS/cm 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 액체 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 감마부티로락톤, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 니트로벤젠 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 액체 전해질은 예를 들어 i) 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매인 DME와 ii) 불소 치환 에테르계 용매인 TTE(HCF2CF2CH2OCF2CF2H) 또는 OTE(HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H)와 iii)리튬염인 LiFSI 또는 LiTFSI를 포함한다. 여기에서 i)DME와 ii)TTE 또는 OTE의 혼합부피는 40:60(1:1.5) 내지 20:80(1:4)일 수 있다. 그리고 리튬염인 LiFSI 또는 LiTFSI의 함량은 1 내지 6M이다.
전해질에서 유기용매는 저비점용매를 더 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
상기 리튬금속전지는 리튬 금속 음극의 표면 상에 리튬 전착층(lithium deposition layer)이 형성될 수 있으며, 상기 화학식 1과 같은 피롤리디늄계 양이온을 갖는 이온성 액체를 첨가함으로써 리튬 전착층의 밀도를 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전착층은 하기 수학식 1로 계산되는 전착 밀도가 30% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00005
여기서,
Figure pat00006
는 리튬이론밀도 대비 리튬 전착층의 전착 밀도(%),
Figure pat00007
은 리튬 전착층의 이론상 두께,
Figure pat00008
은 리튬 전착층의 실제 두께이고, 상기
Figure pat00009
은 하기 수학식 2로 계산된다.
[수학식 2]
Figure pat00010
여기서,
Figure pat00011
은 리튬 금속의 이론 용량 3860mAh/g이고,
Figure pat00012
은 리튬 금속의 이론 밀도 0.53g/cc이고,
Figure pat00013
는 전착면적(cm2)이고,
Figure pat00014
는 전착용량(mAh)이다.
상기 리튬금속전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
리튬 음극은 리튬 박막 또는 리튬 합금 전극이다.
리튬 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬금속전지는 4.35V 이상, 예를 들어 4.4V 내지 4.5V의 고전압에서 안정성이 매우 우수하다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 0.5C 충방전 3~4.4V 조건에서 20 내지 30 사이클 충방전을 실시한 후 리튬 음극 표면에 약 10 내지 30㎛, 예를 들어 약 20㎛의 젤리빈 형태의 모폴로지를 갖는 리튬 전착층이 형성된다.
예를 들어, 상기 리튬금속전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 복합 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
고밀도 리튬금속전지를 얻기 위해서는 고밀도 양극을 사용하는 것이 유리하다. 고밀도 양극 제조시 LiCoO2를 이용할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들어, 상기 리튬금속전지에서 양극은 전이금속의 총중량을 기준으로 하여 니켈 함량이 20 내지 90 중량%, 예를 들어 30 내지 80 중량%인 니켈 리치(Nickel-rich) 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 니켈 리치 리튬 복합 산화물은 고온 성능에 대한 개선이 필요한데 상술한 리튬염과 디설톤계 화합물을 전해질에 부가하면 고온에서의 저항 증가가 감소될 뿐만 아니라 충방전 특성이 개선된다.
상기 리튬 복합 산화물의 예로는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
LiaNi1-b-cCobM'cO2
상기 화학식 3 중, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.2이고,
M’은 Al, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 이들의 조합이다.
상술한 니켈 리치 리튬 복합 산화물은 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2가 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 그래파이트 미립자 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌-부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 리튬 음극으로서 리튬 금속 박막 또는 리튬 합금 박막을 준비한다.
다음으로, 상기 양극과 리튬 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
리튬금속전지는 전해질로서 일구현예에 따른 전해질을 사용한다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서 상술한 전해질 이외에 통상적으로 사용되는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 사용할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 리튬금속전지는 액체 전해질과, 고체 전해질, 겔 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상과, 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
유기용매는 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 비제한적인 예로서 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.
글라임계 용매는 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 등이 있다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3,(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, NLi0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소임) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb 또는 Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 - , Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C- 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 4]
Figure pat00015
[화학식 5]
Figure pat00016
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물 또는 화학식 7로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 6]
Figure pat00017
상기 화학식 6 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 7]
Figure pat00018
상기 화학식 7 중 Y-는 화학식 10의 X-와 동일하게 정의되며,
n은 500 내지 2800이다.
화학식 7에서 Y-는 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴롤옥시(methacryloyloxy)-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, (CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬금속전지(11)는 양극(13), 리튬 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(55)에 일구현예에 따른 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬금속전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬금속전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 리튬금속전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식들에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고 질소 원자가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 “알킬아미노”, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 “아릴아미노”및 “디아릴아미노”를 포함한다.
알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌은 각각 알킬, 아릴 및 헤테로아릴기로부터 얻어진 2가의 그룹을 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 액체 전해질의 제조
20:80 부피비의 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄)(DME) 및 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE)에 리튬염으로서 1M의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 혼합한 유기 용매 100중량부 기준으로, 전착밀도 향상용 첨가제로 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드 (Pyr14FSI) 0.5중량부를 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다.
제조예 2: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Pyr14TFSI) 0.5중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
제조예 3: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Pyr14TFSI) 5중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
비교제조예 1: 액체 전해질의 제조
이온성 액체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건의 액체 전해질을 제조하였다.
비교제조예 2: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (EMITFSI) 0.5중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
비교제조예 3: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 N-프로필피레리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드 (PPFSI) 0.5중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
비교제조예 4: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드 (Pyr13FSI) 0.5중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
비교제조예 5: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Pyr13TFSI) 0.5중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
비교제조예 6: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 N-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (PYR12O1TFSI) 0.5중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
비교제조예 7: 액체 전해질의 제조
이온성 액체로서 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Pyr14TFSI) 10중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 액체 전해질을 제조하였다.
평가예 1: 겔투과크로마토그래피 (GPC) 분석
제조예 2, 비교제조예 1, 및 비교제조예 5에 따라 제조된 액체 전해질에 대하여 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 분석을 실시하였다. GPC 분석장비는 Waters APC Acquity 이고, 분석조건은 컬럼 Acquity APC XT45 x 3ea (4.6 x 150mm, 45A), 용리액 THF, 254nm UV로 검출하였다.
제조예 2, 비교제조예 1, 및 비교제조예 5의 액체 전해질에 대한 GPC 분석결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 피롤리디늄계 이온성 액체가 첨가된 액체 전해질의 경우 첨가하지 않은 경우에 비하여 유출시간이 짧아지는 것을 알 수 있는데, 이는 피롤리디늄계 이온성 액체 존재시 리튬의 용매화 부피가 증가하는 것을 의미한다. 또한, 사슬 길이가 길어질수록 리튬의 용매화 부피가 더욱 증가하고 있음을 의미한다.
평가예 2: 전착 밀도 측정
제조예 1-3 및 비교제조예 1-7에 따라 제조된 액체 전해질에 의하여 형성되는 리튬 전착층의 전착 밀도를 측정하기 위한 테스트 셀을 아래와 같이 제조하였다.
리튬 금속 전극(두께: 약 20㎛) 및 구리 금속 전극(두께: 약 15㎛) 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 배치되도록 하고, 제조예 1-3 및 비교제조예 1-7에서 제조된 각각의 액체 전해질을 부가하여 리튬-구리의 2전극 셀을 제조하였다.
정전류방법으로 Cu 전극 표면에 Li 이온을 전착시킨 후 리튬 전착층의 밀도를 측정하였다. 정전류 조건으로 전류밀도 0.43mA/cm2로 1시간, 4.3mA/cm2로 1시간 동안 Cu 전극 위에 Li을 전착시킨 마이크로미터와 SEM 단면 이미지 분석으로 전착층 두께를 측정하였다.
비교제조예 1의 전해질을 이용한 경우와 제조예 2의 전해질을 이용한 경우의 리튬 전착층의 SEM 단면 이미지를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 피롤리디늄계 이온성 액체를 첨가한 경우 두께가 얇고, 치밀한 전착층이 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 마이크로미터를 측정된 전착층 두께와 이론밀도시의 전착층 두께의 비율로 전착층의 전착 밀도를 계산하였다. 전착층의 전착 밀도(%)는 하기 수학식 1에 따라 계산되었다. 전착 밀도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00019
여기서,
Figure pat00020
는 리튬이론밀도 대비 리튬 전착층의 전착 밀도(%),
Figure pat00021
은 리튬 전착층의 이론상 두께,
Figure pat00022
은 리튬 전착층의 실제 두께이고, 상기
Figure pat00023
은 하기 수학식 2로 계산된다.
[수학식 2]
Figure pat00024
여기서,
Figure pat00025
은 리튬 금속의 이론 용량 3860mAh/g이고,
Figure pat00026
은 리튬 금속의 이론 밀도 0.53g/cc이고,
Figure pat00027
는 전착면적(cm2)이고,
Figure pat00028
는 전착용량(mAh)이다.
액체 전해질 전착 두께(um) 전착층 밀도(g/cc) 리튬이론밀도 대비
전착 밀도 (%)
제조예 1 38.5 0.180 34.0%
제조예 2 37 0.187 35.4%
제조예 3 40 0.173 32.7%
비교제조예 1 48 0.144 27.3%
비교제조예 2 45 0.144 29.1%
비교제조예 3 50 0.144 26.2%
비교제조예 4 59 0.118 22.2%
비교제조예 5 49 0.147 26.7%
비교제조예 6 60 0.180 21.8%
비교제조예 7 38 0.182 34.4%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 피롤리디늄계 양이온을 갖는 이온성 액체를 첨가한 경우, 이미다졸륨계, 피페리디늄계 양이온을 갖는 이온성 액체를 첨가한 경우에 비하여 상대적으로 전착 밀도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 피롤리디늄계 양이온으로서 탄소수 4개의 사슬을 갖는 Pyr14가 음이온 종류(FSI, TFSI)에 상관없이 전착밀도가 향상되고 있음을 알 수 있다.
실시예 1: 리튬금속전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 배치되도록 하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였고 제조예 1의 액체 전해질을 부가하였다.
실시예 2 내지 3: 리튬금속전지의 제조
제조예 1의 액체 전해질 대신 제조예 2 내지 3의 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 7: 리튬금속전지의 제조
제조예 1의 액체 전해질 대신 비교제조예 1 내지 7의 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
평가예 3: 전착 밀도 측정
비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지를 0.43mA/cm2로 11시간 동안 리튬 금속 음극에 Li을 전착시킨 후 전착밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 전착밀도는 상기 수학식 1에 따라 계산되었다.
전착 밀도
비교예 1 29 %
실시예 1 34 %
또한, 비교예 1의 전착층의 SEM 사진을 도 5a-5b에, 실시예 2의 전착층의 SEM 사진을 도 6a-6b에 나타내었다.
상기 표 2 및 도 5a-5b, 도 6a-6b에서 보는 바와 같이, 실제 작동셀 조건에서도 Cu 전극을 이용한 테스트 셀의 경우와 마찬가지로 Pyr14TFSI 이온성 액체 첨가제 존재시 전착밀도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, SEM 표면 이미지 분석시 리튬 전착층의 기공도가 줄어든 조밀한 형상이 관찰되었다.
평가예 4: 충방전 특성
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3, 5의 리튬금속전지에 대하여 아래와 같은 조건으로 충방전을 실시하고 사이클별 방전특성 변화를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 i)0.5C 또는 ii)1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 99회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였다.
도 7에서 보는 바와 같이, 피롤리디늄계 이온성 액체를 첨가한 경우 수명 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 5: 임피던스 측정
비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여, 상기 평가예 4와 같이 충방전을 실시하고, 첫번째 사이클 경과후 및 100번째 사이클 경과의 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8 및 도 9에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
도 8 및 도 9에서 보는 바와 같이, 피롤리디늄계 이온성 액체를 첨가한 경우 사이클 진행후 계면저항이 감소된 것을 알 수 있다. 이를 통해 피롤리디늄계 이온성 액체의 첨가에 의해 계면안정성이 증가된 것을 알 수 있다.
평가예 6: 이온성 액체 첨가량에 따른 특성 분석
(1) 충방전 특성 평가
비교예 1, 7, 및 실시예 2, 3의 리튬금속전지에 대하여, 상기 평가예 4와 같이 충방전을 실시하고, 사이클별 방전용량 변화를 도 10에 나타내었다.
또한, 초기 용량 및 50회 사이클에서의 용량유지율을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 용량유지율을 하기 식 1로부터 계산된다.
<식 1>
용량유지율(%)= (50th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100
초기용량(mAh) 50th 사이클에서의 용량유지율
비교예 1 132.4 96%
실시예 2 127.7 99.5%
실시예 3 132.4 95%
비교예 7 117 87%
도 10 및 상기 표 3에서 보는 바와 같이, Pyr14TFSI를 10wt%로 증가시켰을 때 수명이 30 사이클 이후 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 따라서, 전착밀도 향상용 첨가제는 양이온의 함량이 3중량부 이하로 유지해야 함을 알 수 있었다.
(2) 임피던스 평가
비교예 1, 7, 및 실시예 2의 리튬금속전지에 대하여 50회 사이클 진행 후 상기 평가예 4와 같이 임피던스를 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이, Pyr14TFSI를 10wt%로 증가시켰을 때 표면 저항이 증가하여 계면안정성이 오히려 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 리튬 금속 음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질;을 포함하고,
    상기 액체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 액체 및 유기용매를 포함하는 리튬금속전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 식중,
    X는 N, P 또는 As이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온이 하기 화학식 2로 표시되는 피롤리디늄계 양이온인 리튬금속전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    상기 식중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온이 하기 화학식 2a로 표시되는 피롤리디늄계 양이온인 리튬금속전지:
    [화학식 2a]
    Figure pat00031

    상기 식중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상이며,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴기, C3-C30의 헤테로아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기, C3-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬옥시기로 치환된 것인 리튬금속전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-펜틸피롤리디늄, N-헥실-N-메틸피롤리디늄, N-헵틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-옥틸피롤리디늄, N-메틸-N-노닐피롤리디늄, N-데실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-운데실피롤리디늄, N-도데실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-트리데실피롤리디늄, N-메틸-N-테트라데실피롤리디늄, N-메틸-N-펜타데실피롤리디늄, N-헥사데실-N-메틸피롤리디늄, N-헵타데실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-옥타데실피롤리디늄, N-메틸-N-노나데실피롤리디늄, N-에이코실-N-메틸피롤리디늄, N-부틸-N-에틸피롤리디늄, N-부틸-N-프로필피롤리디늄, N,N-디부틸피롤리디늄, N-부틸-N-펜틸피롤리디늄, N-부틸-N-헥실피롤리디늄, N-부틸-N-헵틸피롤리디늄, N-부틸-N-옥틸피롤리디늄, N-부틸-N-노닐피롤리디늄, 및 N-부틸-N-데실피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온의 함량은 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0중량부 초과, 3중량부 이하인 리튬금속전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양이온의 함량은 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0중량부 초과, 2중량부 이하인 리튬금속전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C- 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상인 리튬금속전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함하는 리튬금속전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 i) 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매, 및 ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매를 포함하는 리튬금속전지:
    [화학식 3]
    R-{O(CH2)a}b-CH2-O-CnF2nH
    상기 식중, R은 CmF2mH 또는 CmF2m+1이고,
    n은 2 이상의 정수이고, m은 1 이상의 정수이고, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0 또는 1이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매가 상기 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매에 비하여 더 많은 함량으로 포함되는 리튬금속전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매의 함량은 15 내지 45 부피%이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 불소 치환 에테르계 용매의 함량이 55 내지 85 부피%인 리튬금속전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 불소 치환 에테르 용매가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 리튬금속전지:
    [화학식 4]
    R-CH2-O-CnF2nH
    상기 화학식 2 중, R은 Cm+1HmF2m 또는 CmF2m+1이고,
    n은 2 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 불소 치환 에테르 용매가 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2H, 및 HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2H로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매가 글라임계 용매인 리튬금속전지.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매가 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 감마부티로락톤, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 니트로벤젠 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬금속전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 , LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, ,LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염을 더 포함하는 리튬금속전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬염의 함량이 0.1M 내지 7M인 리튬금속전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극의 표면 상에 형성된 리튬 전착층(lithium deposition layer)을 더 포함하는 리튬금속전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 전착층의 하기 수학식 1로 계산되는 전착 밀도가 30% 이상인 리튬금속전지:
    [수학식 1]
    Figure pat00032

    여기서,
    Figure pat00033
    는 리튬이론밀도 대비 리튬 전착층의 전착 밀도(%),
    Figure pat00034
    은 리튬 전착층의 이론상 두께,
    Figure pat00035
    은 리튬 전착층의 실제 두께이고, 상기
    Figure pat00036
    은 하기 수학식 2로 계산된다.
    [수학식 2]
    Figure pat00037

    여기서,
    Figure pat00038
    은 리튬 금속의 이론 용량 3860mAh/g이고,
    Figure pat00039
    은 리튬 금속의 이론 밀도 0.53g/cc이고,
    Figure pat00040
    는 전착면적(cm2)이고,
    Figure pat00041
    는 전착용량(mAh)이다.
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