JPWO2013183522A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む第一の負極活物質にリチウムがドープされた第二の負極活物質を用いて作製され、かつ、前記電解液は、所定の式で表されるフッ素化エーテル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。

Description

本発明に係る実施形態は、リチウムイオン二次電池、特に非炭素系活物質含有負極とフッ素化エーテル系電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。特許文献４および特許文献５には、炭素で被覆されたケイ素−ケイ素酸化物系複合体にリチウムをドープする技術が開示されている。

特許文献６および特許文献７には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤として加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂やポリイミドを用いることが開示されている。特許文献８には、フッ化エーテルを含む非水電解液が開示されている。特許文献９には、負極活物質がケイ素を含む場合に、二酸化炭素を発生しにくい電解液として、フッ素化エーテルを含む非水電解液が開示されている。

特開平６−３２５７６５号公報 特開２００３−１２３７４０号公報 特開２００４−４７４０４号公報 特開２０１１−２２２１５１号公報 特開２０１１−２２２１５３号公報 特開２００４−２２４３３号公報 特開２００８−１５３１１７号公報 特開平１１−２６０１５号公報 特開２０１１−９６６３７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献４および特許文献５に記載された二次電池用負極材料も二次電池のエネルギー密度を向上させることが出来る。しかしながら、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。

特許文献６および特許文献７では、負極用結着剤について記載されている。しかしながら、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献８および特許文献９では、フッ素化エーテルを含む電解液について記載されている。しかしながら、シリコンを含む負極活物質を用いて二次電池を作製する前にリチウム化合物と反応させた場合における効果は、検討されていなかった。

特に、シリコンやシリコン酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量であるが、初回の充電時に不可逆となる容量成分が多く、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れ、容量維持率が低下する等のサイクル特性の低下が問題となっており、それを解決できる技術の開発が望まれていた。

そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る実施形態は、
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む第一の負極活物質にリチウムがドープされた第二の負極活物質を用いて作製され、
かつ、
前記電解液は、下記式（１）：
Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ （１）
［式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］
で表されるフッ素化エーテル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池およびその製造方法である。

本発明に係る実施形態によれば、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。

積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と電解液とが、外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（同心円型捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、扁平型捲回構造の端部にあたる折り返し領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きいと考えられる。

しかし、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。

また、特許文献４や特許文献５に記載されているように、粉末状態で、あらかじめケイ素系負極活物質にリチウムをドープさせる技術はエネルギー密度の向上のために有効である。しかしながら、本発明者らの検討の結果、粉末状態の負極活物質にリチウムをドープする場合、（１）リチウムとの反応物による負極表面の活性点が増える、（２）電池内の水分との反応性が上がる、（３）負極の不可逆容量が減少し正極の充放電範囲が広くなるため正極の劣化が進む、（４）水素化リチウムや水素化アルミニウムリチウムと反応させる場合、出来るだけ低温で処理を行うことが低コスト化のためには望ましいが、７００℃以下で処理をした場合、未反応のリチウム化合物が初回充電時に副反応を起こす、などの理由によりガスの発生量が増加し、ラミネート型セルの特性劣化を引き起こす問題があることが判明した。

本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

［１］負極
本実施形態において、負極は、リチウムがドープされた負極活物質を用いて作製され、該負極活物質はリチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む。以下、本明細書において、リチウムがドープされる前の負極活物質を第一の負極活物質、リチウムがドープされた後の負極活物質を第二の負極活物質として記載する。なお、本明細書において、単に「負極活物質」と記載したときは、明示的な記載がない限り、第一の負極活物質と第二の負極活物質の両方を意味するものとする。ここで、「リチウムをドープする」とは、第一の負極活物質とリチウムとを接触させ、これらを反応させることをいい、本明細書においては、「ドープ処理」、「リチウムプレドープ処理を行う」と記載することともある。

まず、負極活物質に含まれる金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）について説明する。

金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。

金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらのうちの２種以上の複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。

金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制したり、電解液の分解を抑制したりすることができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合には、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

また、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

さらに、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。

金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。

炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、負極としての低抵抗化・高出力化を確保するためには、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。

負極活物質に含まれる金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。

また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径および炭素材料（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば１０μｍ以下とすることができ、５μｍ以下とすることが好ましい。

また、炭素材料（ｃ）は、被覆のような状態で、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）からなる粒子の表面付近に局在化していても良い。局在化させることで炭素の凝集を防ぐことができ、電極全体としての観点では、体積膨張の緩和や電子伝導性の均一化に効果がある。

本実施形態において、第一の負極活物質は、例えば、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することにより作製することができる。また、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しており、炭素材料（ｃ）が局在化しているような第一の負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを、段階的にメカニカルミリングで混合することでも、上記第一の負極活物質を作製することができる。

本実施形態においては、上記により得られた第一の負極活物質にリチウムをドープすることにより、第二の負極活物質を作製する。リチウムドープ処理を行うときの第一の負極活物質は、それ自体単独であってもよいし、負極用結着剤等と混合されていてもよい。また、リチウムをドープするときの第一の負極活物質の形態は特に限定されず、例えば粉末状態であってもスラリー状態であってもよい。粉末状態の第一の負極活物質としては、第一の負極活物質のみの粉末、または、第一の負極活物質と負極用結着剤とを混合した粉末が挙げられる。スラリー状態の第一の負極活物質としては、第一の負極活物質とｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とを混合して得られたスラリー、または第一の負極活物質と負極用結着剤とｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とを混合して得られたスラリーが挙げられる。これらのうち、第一の負極活物質のみの粉末にリチウムプレドープ処理を行うことがより好ましい。

第一の負極活物質が粉末状態の場合、第一の負極活物質にリチウムをドープする方法としては、例えば、特許文献４または特許文献５に記載された手法を用いることができる。具体的には、粉末状態の第一の負極活物質とリチウム源とを、特定のモル比で混合した後、加熱処理を行うことが好ましい。ここで、特定のモル比とは、「粉末状態の第一の負極活物質に含まれる金属」と「リチウム源に含まれるリチウム」とのモル比を好ましくは５対１〜０．５対１のモル比、更に好ましくは、２対１〜０．８対１のモル比としたものである。なお、「第一の負極活物質に含まれる金属」とは、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）に含まれる金属を意味するものとする。加熱処理温度は、特に限定はされないが、１００℃以上８００℃以下が好ましく、１００℃以上７００℃以下がより好ましく、２００℃以上７００℃以下がさらに好ましい。粉末状態の第一の負極活物質と混合するリチウム源としては、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられ、これらのうち、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムがより好ましい。また、これらリチウム源は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

第一の負極活物質がスラリー状態の場合、第一の負極活物質にリチウムをドープする方法としては、例えば、第一の負極活物質を含むスラリーを、温度６０℃〜１２５℃の雰囲気下でリチウム源と混合することによりリチウムを第一の負極活物質にドープすることができる。このときスラリー中の「第一の負極活物質に含まれる金属」と、「リチウム源に含まれるリチウム」とのモル比は、５対１〜０．５対１のモル比であることが好ましく、２対１〜０．８対１のモル比であることがさらに好ましい。スラリー状態の第一の負極活物質と混合するリチウム源としては、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられ、これらのうち、リチウム金属、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムがより好ましい。また、これらリチウム源は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

負極用結着剤としては、一般的には、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が用いられているが、本実施形態では、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いることが好ましい。使用する負極用結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質と負極用結着剤との合計量に対し、５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、第二の負極活物質と負極用結着剤とを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［３］電解液
本実施形態において、電解液は、
下記式（１）：
Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ （１）
［式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］
で表されるフッ素化エーテル化合物を含む。

上記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の鎖状モノエーテル化合物の水素の一部または全部をフッ素で置換したフッ素化エーテル化合物が挙げられる。具体的には、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、または、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＸ^３Ｘ^４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^５Ｘ^６−ＣＸ^７Ｘ^８−Ｈ （２）
［式（２）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、ｎが２以上のとき、ｎ個存在するＸ^１〜Ｘ^４はたがいに独立である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^５〜Ｘ^８の少なくとも１つはフッ素原子である。また、式（２）の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表されるフッ素化エーテル化合物が好ましく、下記式（３）：
Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ （３）
［式（３）中、ｎは１または２である。］
で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。

本実施形態で用いる電解液は、電解液全体積に対して、式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物を好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％含む。また、式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組合せて用いることができる。

本実施形態で用いる電解液は、フッ素化エーテル化合物以外に、電池の動作電位において安定な非水電解液を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。また、非水電解液として、非フッ素化鎖状エーテル化合物、式（１）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物以外の鎖状フッ素化エーテル化合物、環状エーテル化合物を含んでもよい。

非フッ素化鎖状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の非フッ素化鎖状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、１，２−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の非フッ素化鎖状ジエーテル化合物が挙げられる。

式（１）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物以外の鎖状フッ素化エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、１，２−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の非フッ素化鎖状ジエーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状ジエーテル化合物が挙げられる。

環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン等の非フッ素化環状モノエーテル化合物；１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン等の非フッ素化環状ジエーテル化合物；およびこれら非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化環状エーテル化合物が挙げられる。

非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態で用いる電解液は、フッ素化エーテル系化合物および非水電解液の混合液に支持塩を含むことが好ましい。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのスズと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径２０μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。

続いて、負極スラリーに金属リチウム粉を低露点雰囲気中８０℃にて、負極活物質：金属リチウム粉＝１０：１の重量比（負極活物質に含まれる金属：リチウム＝約０．８：１のモル比）で攪拌し、リチウムドープを行った。

その後、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

一方、電解液としては、鎖状／環状カーボネート系電解液（ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（体積比でＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２／２／２／２／２））とフッ素化エーテルＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_３を５０：５０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。

上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。

＜充放電評価＞
得られた二次電池を、２０℃環境下で０．１Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの初回充放電効率とガス発生量を測定した。ガス発生量は、初回充放電前の体積をアルキメデス法で測定し、初回充放電後の体積との比率｛（初回充放電後／初回充放電前）×１００（％）｝で示した。結果を表１に示す。

（実施例２）
フッ素化エーテルとして、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
フッ素化エーテルとして、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
フッ素化エーテルを用いず、電解液として、鎖状／環状カーボネート系電解液（ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ）に支持塩としてＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。電解液以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
スラリーへのリチウムドープを行わないこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例４）
リチウムドープ法として、スラリー段階でのドープは行わず、粉末段階でのドープを行った。すなわち、負極活物質が粉末状態である時に、負極活物質：金属リチウム粉＝１０：１の重量比（負極活物質に含まれる金属：リチウム＝約０．８：１のモル比）にて混合し、防爆型恒温槽中１００℃で８ｈ反応させた。このようにリチウムドープを行った負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比となるように計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。その後、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。負極の作製以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例５）
リチウムドープ法として、スラリー段階でのドープは行わず、粉末段階でのドープを行った。すなわち、負極活物質が粉末状態である時に、負極活物質：水素化リチウム＝１０：１の重量比（負極活物質に含まれる金属：リチウム＝約０．９：１のモル比）にて混合し、毎分５分で６００℃まで昇温し１ｈ反応させた。このようにリチウムドープを行った負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比となるように計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。その後、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。負極の作製以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例６）
リチウムドープ法として、スラリー段階でのドープは行わず、粉末段階でのドープを行った。すなわち、負極活物質が粉末状態である時に、負極活物質：水素化アルミニウムリチウム＝１０：１の重量比（負極活物質に含まれる金属：リチウム＝約３．９：１のモル比）にて混合し、毎分５分で６００℃まで昇温し１ｈ反応させた。このようにリチウムドープを行った負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比となるように計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。その後、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。負極の作製以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例７）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのスズと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径２０μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量後、アルゴン雰囲気下でメカニカルミリング処理を行った。その結果、金属（ａ）は金属酸化物（ｂ）中に分散し、金属酸化物（ｂ）は一部がアモルファス状態になっていた。この負極活物質を、負極活物質：水素化リチウム＝１０：１の重量比（負極活物質に含まれる金属：リチウム＝約１．５：１のモル比）にて混合し、毎分５分で６００℃まで昇温し１ｈ反応させた。このように作製しリチウムドープを行った負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。その後、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。負極の作製以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例８）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのスズと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物とを、３０：６０の質量比で計量後、アルゴン雰囲気下でメカニカルミリング処理を行った。その後、炭素材料（ｃ）としての平均粒径２０μｍの黒鉛とその結果、金属（ａ）は金属酸化物（ｂ）中に分散し、金属酸化物（ｂ）は一部がアモルファス状態になっていた。得られた混合体に対し、メタンガスを含む雰囲気下９００℃で６時間ＣＶＤ処理することで、負極活物質の表面近傍に炭素が局在化した負極活物質を得た。この負極活物質を、負極活物質：水素化リチウム＝１０：１の重量比（負極活物質に含まれる金属：リチウム＝約１．５：１のモル比）にて混合し、毎分５分で６００℃まで昇温し１ｈ反応させた。このように作製しリチウムドープを行った負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。その後、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。負極の作製以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例９）
一般式ＳｉＯで表されるケイ素−酸化ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素が酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファスであり、炭素粒子がケイ素−酸化ケイ素混合粉末の表面付近に局在化した負極活物質を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３２／６３／５となるように調整した。

得られた負極活物質に対し、負極活物質：水素化リチウム＝１０：１の重量比（負極活物質に含まれる金属：リチウム＝約１．６：１のモル比）にて混合し、毎分５分で６００℃まで昇温し１ｈの処理を行った。このように作製しリチウムドープを行った負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。その後、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。負極の作製以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
負極用結着材として、ポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を用いた以外は、実施例９と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
負極用結着材として、ポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））と、ポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）の重量比１：１の混合物を用いた以外は、実施例９と同様に実施した。結果を表１に示す。

電解液にフッ素化エーテル化合物を加えないと、初回充放電後のガス発生が２．５倍に達した（比較例１）。一方、電解液にフッ素化エーテル化合物を加えた場合、ガス発生量は非常に少なかった（実施例１から１１）。また、リチウムドープを行わないと、リチウムドープを行った場合（実施例１〜１１）と比べて充放電効率が十分に高くは無かった（比較例２）。リチウムドープ時のリチウム源としては、水素化リチウムや水素化アルミニウムリチウムが良好であった（実施例５から６）。また、負極の状態としては、金属（ａ）が金属酸化物（ｂ）中に分散し金属酸化物（ｂ）がアモルファスである場合に充放電効率が改善した（実施例７）。これは、体積の膨張収縮の緩和が良好で、電極との密着性が改善し、電子やリチウムイオンのパスが十分に確保されているためだと考えられる。また、負極活物質における炭素（ｃ）の状態を局在化した場合に、充放電効率が改善した（実施例８）。理由は、炭素（ｃ）は電子伝導性が比較的高いため、低抵抗化により局所的な過電圧の発生が減少し、電子やリチウムイオンの移動がスムーズに行われたためだと考えられる。また、金属（ａ）をシリコンにした場合、充放電効率が改善した（実施例９）。理由として、シリコンとシリコン酸化物の界面は、他金属とシリコン酸化物の界面より界面抵抗が低い可能性があることや、リチウムイオンのパスとなりやすいリチウムシリケートの生成が増えることが挙げられる。また、負極用結着材をポリイミドやポリアミドイミドとポリイミドの混合物にしても同等の性能が得られた（実施例１０、１１）。

本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (13)

1. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
   前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む第一の負極活物質にリチウムがドープされた第二の負極活物質を用いて作製され、
   かつ、
   前記電解液は、下記式（１）：
   Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ （１）
   ［式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］
   で表されるフッ素化エーテル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記フッ素化エーテル化合物は、下記式（２）：
   Ｈ−（ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＸ^３Ｘ^４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^５Ｘ^６−ＣＸ^７Ｘ^８−Ｈ (2)
   ［式（２）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、ｎが２以上のとき、ｎ個存在するＸ^１〜Ｘ^４はたがいに独立である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^５〜Ｘ^８の少なくとも１つはフッ素原子である。また、式（２）の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
   で表される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記第二の負極活物質は、スラリー状態の第一の負極活物質と、リチウム化合物とを反応させることにより得られる、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記第二の負極活物質は、粉末状態の第一の負極活物質と、リチウム化合物とを反応させることにより作製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウム化合物が、金属リチウム、水素化リチウム、および水素化リチウムアルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記第二の負極活物質は、粉末状態の第一の負極活物質と、水素化リチウムおよび／又は水素化リチウムアルミニウムとを混合した後、温度１００℃以上７００℃以下での加熱処理を施されることにより作製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散し、金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記炭素材料（ｃ）の全部または一部が、前記アモルファス構造を有する前記金属酸化物（ｂ）中に前記金属（ａ）が分散している粒子の表面付近に局在化していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記金属（ａ）が、シリコンであり、前記酸化物（ｂ）がシリコン酸化物、および／または、シリケート化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極が、さらに負極用結着剤を含み、
    前記負極用結着剤がポリイミド、ポリアミドイミド、または、これらの混合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池の製造方法あって、
    リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む第一の負極活物質を作製する工程と、
    前記第一の負極活物質にリチウムをドープして第二の負極活物質を作製する工程と、
    前記第二の負極活物質を用いて負極を作製する工程と、
    正極と前記負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
    前記電極素子と、下記式（１）：
    Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ （１）
    ［式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］
    で表されるフッ素化エーテル化合物を含む電解液と、を外装体の中に封入する工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。

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