JP5316666B2

JP5316666B2 - 電解液

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Publication number: JP5316666B2
Application number: JP2012083992A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 英郎坂田; 瞳中澤; 知世佐薙; 恭平澤木; 昭佳山内; 葵中園; 有希足立
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-04-02
Also published as: TW201308718A; JP2012216551A; US20140023916A1; WO2012133902A1; US9455474B2

Description

本発明は、電解液に関する。

リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。

また、リチウム二次電池では、高容量化のために電解液の耐電圧の向上が求められている。さらには、キャパシタにおいては、負極・正極ともにハードカーボンであることが、特には３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましいが、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートなどの従来から用いられている電解質塩用の溶媒では、３Ｖ以上では電解液の分解が起こってしまうため、使用できない。

そこで、含フッ素環状カーボネートを電解液として使用することが提案されている。たとえばエチレンカーボネートの水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特許文献１〜４）、プロピレンカーボネートのメチル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特許文献５〜６）がある。

しかし、エチレンカーボネートの水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物は、合成や単離が困難であるうえ、難燃性が充分ではない。また、プロピレンカーボネートのメチル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物では、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、さらには粘性の増大などがみられ、必ずしも要求性能を満足させるものではなかった。またさらに、リチウム２次電池やキャパシタなどの電解液は、−２０℃以上で液体であることが望ましいが、トリフルオロメチル環状カーボネートは−２０℃では固体であるため、これらの用途に制限がある。

またさらに、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタやラジカル電池の電解液においては、難燃性や耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少ないという低温特性の向上が望まれている。

この問題を解決するために、特許文献７では、含フッ素エーテル基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有する含フッ素環状カーボネートと電解質塩とを含む電解液が提案された。

更に、非特許文献１及び２には、含フッ素エーテル基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有する含フッ素環状カーボネートを含む有機フッ素化合物について、リチウムイオン電池における電気化学的な挙動、熱的安定性及び電気化学的特性が記載されている。

特開平５−３２５９８５号公報特開平１０−１８９０４３号公報特開２００１−３１３０７５号公報特開２００３−１６８４８０号公報特開平８−３７０２５号公報特開平１０−２３３３４５号公報国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット

ＴａｋａｓｈｉＡｃｈｉｈａ，外６名，"ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＮｏｎｆｌａｍｍａｂｌｅＯｒｇａｎｏ−ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５６（６），Ａ４８３−Ａ４８８（２００９）ＴａｋａｓｈｉＡｃｈｉｈａ，外６名，"ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓａｓＮｏｎｆｌａｍｍａｂｌｅＳｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ−ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５７（６），Ａ７０７−Ａ７１２（２０１０）

しかしながら、更に耐電圧が改善された電解液が求められている。また、従来の電解液では、低温特性及び高温サイクル特性が悪く、高い温度での使用を継続すると抵抗が上昇し、サイクル特性はさらに悪くなる。

本発明は、これらの問題点を解決しようとするものであって、耐電圧に優れ、低温及び高温でも特性が良好な電解液を提供するものである。

すなわち、本発明は、式（Ｉ−１）：

（式中、Ｒは、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい、炭素数が２以上のアルキル基、炭素数が２以上の含フッ素アルキル基、アルコキシ基又は含フッ素アルコキシ基）で示される環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−１）とは異なる環状カーボネート（Ｉ−２）、及び、電解質塩（ＩＩ）、を含むことを特徴とする電解液である。

環状カーボネート（Ｉ−１）が０．２〜８．０体積％であることが好ましい。

鎖状カーボネート（Ｉ−３）を含むことが好ましい。

環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び鎖状カーボネート（Ｉ−３）の体積比が０．５〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．５であることが好ましい。

式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｒ^１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒ^２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示される含フッ素エーテル基であることが好ましい。

式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉｃ−１）：
Ｒ^２０−Ｒ^２１− （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ^２０はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ^２１は炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ^２０およびＲ^２１の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基であることが好ましい。

式（Ｉ−１）におけるＲのフッ素含有率が１０〜７６質量％であることが好ましい。

環状カーボネート（Ｉ−２）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び、ビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートであることが好ましい。

本発明の電解液は、耐電圧に優れ、低温及び高温でも抵抗が低く、発熱しにくい。

本発明の電解液は、環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び電解質塩（ＩＩ）を含む。

環状カーボネート（Ｉ−１）は、電解液に対して０．２〜８．０体積％であることが好ましく、０．５〜８．０体積％であることがより好ましく、０．５〜５．０体積％であることが更に好ましい。本発明者らは、電解液が極めて限定された量の特定の環状カーボネートを含むと、驚くべきことに耐電圧が向上し、低温及び高温でも抵抗が低く、発熱も抑制されることを見出した。

環状カーボネート（Ｉ−１）は、式（Ｉ−１）：

（式中、Ｒは、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上のアルキル基（但し含フッ素アルキル基を除く）、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよいアルコキシ基（但し含フッ素アルコキシ基を除く）又は炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい含フッ素アルコキシ基）で示される。

炭素数が２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選択される少なくとも１種のアルキル基であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシ基であることが好ましい。

Ｒは、低温での粘性の低下、引火点の上昇、さらには電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、含フッ素エーテル基（Ｉａ）、好ましくは炭素数２〜１７の含フッ素エーテル基であるか、または含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）、好ましくは炭素数１〜１７の含フッ素アルコキシ基であるか、または炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）、好ましくは炭素数２〜１７の含フッ素アルキル基であることが好ましい。

Ｒのフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点からＲのフッ素含有率は２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は通常７６質量％である。なお、Ｒのフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。

また、含フッ素環状カーボネート（Ｉ−１）全体のフッ素含有率は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限は通常７６質量％である。含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。

含フッ素エーテル基（Ｉａ）の炭素数は２〜１７が好ましい。炭素数が１７を超えると、環状カーボネート（Ｉ−１）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点からＲの炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。

含フッ素エーテル基（Ｉａ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基でよい。そうした直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。

（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ_２−

（ｉｉ）分岐鎖型の最小構造単位：

アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。

なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

さらに好ましい含フッ素エーテル基（Ｉａ）としては、式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｒ^１はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ^２はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示される含フッ素エーテル基があげられる。

より具体的には、つぎの組合せが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

（ａ）Ｒ^１としては、式（１）：Ｘ^１ _３Ｃ−（Ｒ^４）_ｎ２−（３つのＸ^１は同じかまたは異なりいずれもＨまたはＦ；Ｒ^４は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０または１）で表されるアルキル基がさらに好ましい。

ｎ２が０の場合、Ｒ^１としては、ＣＨ_３−、ＣＦ_３−、ＨＣＦ_２−、Ｈ_２ＣＦ−などがあげられる。

ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ^１が直鎖状のものとして、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、

などがあげられる。

ただし、−ＣＨ_３や−ＣＦ_３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、直鎖型がより好ましい。

ｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。なお、ｎ１＝２または３のとき、Ｒ^２は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ^２の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。

直鎖型のものとしては、−ＣＨ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、

などがあげられる。

Ｒは、炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜６の含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）であってもよい。

特に式（２）：Ｘ^２ _３Ｃ−（Ｒ^５）_ｎ４−Ｏ−（３つのＸ^２は同じかまたは異なりいずれもＨまたはＦ；Ｒ^５は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ４は０または１；ただし３つのＸ^２のいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表される含フッ素アルコキシ基がさらに好ましい。

含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）としては、前記式（１ａ−１）で示されるＲ^１として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合した含フッ素アルコキシ基があげられる。

Ｒは、さらに炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）であってもよい。含フッ素アルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１７、さらには２〜７、特に２〜５である。炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりし、炭素数が１の場合、上記のように電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、さらには粘性の増大などがみられる。

特に式（Ｉｃ−１）：
Ｒ^２０−Ｒ^２１− （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ^２０はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ^２１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ^２０およびＲ^２１の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。

Ｒ^２０は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１６、さらには１〜６、特に１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。

Ｒ^２０は具体的には、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、

などの非フッ素系アルキル基；
ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦＣｌＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦＣｌＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＨ_２−、ＨＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＨ_２−などの直鎖状のものとしての例があげられ、また分岐鎖状のものとしては、

などの含フッ素アルキル基が好ましくあげることができる。ただし、−ＣＨ_３や−ＣＦ_３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロの方がより好ましい。

Ｒ^２１はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基などの直鎖型や分岐鎖型の炭素数１〜３のアルキレン基である。そうした直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ^２１はこれらの単独または組合せで構成される。

（ｉｉ）分岐鎖型の最小構造単位：

さらにはＲ^２１が直鎖型のものとしては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＦ_２−、特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−が好ましい。

Ｒ^２１が分岐鎖型のものとしては、−（ＣＸ^１０Ｘ^１１）−（Ｘ^１０はＨ、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３；Ｘ^１１はＣＨ_３またはＣＦ_３。ただし、Ｘ^１１がＣＦ_３の場合、Ｘ^１０はＨまたはＣＨ_３である）が好ましく例示でき、これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。

好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）としては、たとえばＣＦ_３ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、

などがあげられる。

Ｒ^２１が直鎖型の好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）の具体例としては、たとえばＣＦ_３ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、

などがあげられる。

Ｒ^２１が分岐鎖型の好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）の具体例としては、たとえば

などがあげられる。

本発明において、特に好ましい含フッ素エーテル基含有環状カーボネートおよび含フッ素アルコキシ基含有環状カーボネートの具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、特に好ましい含フッ素アルキル基含有環状カーボネートの具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

環状カーボネート（Ｉ−２）は、環状カーボネート（Ｉ−１）とは異なる環状カーボネートである。環状カーボネート（Ｉ−２）としては、非フッ素化環状カーボネート又は含フッ素環状カーボネートが好ましい。

非フッ素化環状カーボネートとしては、誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れていることから、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。また、ビニルエチレンカーボネートやビニレンカーボネートなどを使用することもできる。これらの中でも、特に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが、誘電率、粘度の点から好ましい。

非フッ素化環状カーボネートを含有させることにより、低温特性、粘性低下により負荷特性向上といった効果が得られる。

含フッ素環状カーボネートとしては、下記式（３）：

（式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２４は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、又は−ＣＦＨ_２；ただし、Ｘ^２１〜Ｘ^２４の少なくとも１つは−Ｆ又は−ＣＦ_３である）で示される含フッ素環状カーボネートが好ましい。含フッ素環状カーボネートを含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。

式（３）において、Ｘ^２１〜Ｘ^２４の少なくとも１つが−Ｆ又は−ＣＦ_３であれば、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ又は−ＣＦＨ_２は、Ｘ^１〜Ｘ^４の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）がより好ましい。

環状カーボネート（Ｉ−２）は、上記のなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートであることが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、フルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートであることがより好ましい。

本発明の電解液は、鎖状カーボネート（Ｉ−３）を含むことが好ましい。鎖状カーボネート（Ｉ−３）としては、非フッ素化鎖状カーボネート又は含フッ素鎖状カーボネートが好ましい。

非フッ素化鎖状カーボネートとしては、たとえば、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＥＭＣ及びＤＭＣからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば下記式：
Ｒｆ^２ＯＣＯＯＲｆ^３
（式中、Ｒｆ^２およびＲｆ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ^２およびＲｆ^３としては、たとえば−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−などが例示でき、なかでもＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえばＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

含フッ素鎖状カーボネートを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。

本発明の電解液は、環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び鎖状カーボネート（Ｉ−３）の体積比が０．２〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．８であることが好ましく、０．５〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．５であることがより好ましく、０．５〜５．０／１０．０〜４５．０／５０．０〜８９．５であることが更に好ましい。
本発明の電解液は、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和環状カーボネートを電解液に対して３体積％以下の量で含むものであってもよく、０．１体積％以上含むものであってもよい。

本発明の電解液は、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素ラクトン、フルオロアミド、及び、非フッ素エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むものであってもよい。

（含フッ素エーテル）
含フッ素エーテルを含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。

含フッ素エーテルとしては、たとえば下記式（６）：
Ｒｆ^４−Ｏ−Ｒｆ^５（６）
（式中、Ｒｆ^４およびＲｆ^５は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される化合物が例示できる。

含フッ素エーテルの具体例としては、たとえばＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_４Ｈ_９、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２などがあげられ、特に、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３が、相溶性が高く、電解液に用いた場合の抵抗が小さい点から好ましい。

また、本発明で用いる含フッ素エーテルのフッ素含有率は５０質量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６質量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。

含フッ素エーテルを配合する場合は、本発明の電解液中に６０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素エーテルの含有量が６０体積％を超えると、相溶性が低くなるほか、レート特性が悪くなる傾向にある。好ましくは相溶性、レート特性が良好な点から４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。下限は、耐酸化性、安全性が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。

（含フッ素エステル）
含フッ素エステルとしては、下記式（７）：
Ｒｆ^６ＣＯＯＲｆ^７（７）
（式中、Ｒｆ^６は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^７は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ^６としては、たとえばＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−などが例示でき、なかでもＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ^７としては、たとえば−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などが例示でき、なかでも−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステルの具体例としては、たとえばＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステルを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。

（含フッ素ラクトン）
含フッ素ラクトンとしては、たとえば、下記式（８）：

（式中、Ｘ^５〜Ｘ^１０は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ_３または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ^５〜Ｘ^１０の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素ラクトンがあげられる。

Ｘ^５〜Ｘ^１０における含フッ素アルキル基としては、たとえば、−ＣＦＨ_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２などがあげられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。

Ｘ^５〜Ｘ^１０の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ_３または含フッ素アルキル基は、Ｘ^５〜Ｘ^１０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、さらには１〜２箇所である。

含フッ素アルキル基の置換位置はとくに限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ^７および／またはＸ^８が、特にＸ^７またはＸ^８が含フッ素アルキル基、なかでも−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３であることが好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ^５〜Ｘ^１０は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ_３であり、とくに電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。

含フッ素ラクトンとしては、前記式で示されるもの以外にも、たとえば、下記式（９）：

（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ^１６Ｘ^１７（Ｘ^１６およびＸ^１７は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_３または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ^８はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基；Ｘ^１１およびＸ^１２は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３または−ＣＨ_３；Ｘ^１３〜Ｘ^１５は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。

式（９）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（１０）：

（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ^８、Ｘ^１１、Ｘ^１２およびＸ^１３は式（９）と同じである）
で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましくあげられ、さらには、ＡとＢの組合せにより、下記式（１１）：

（式中、Ｒｆ^８、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１６およびＸ^１７は式（９）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンと、下記式（１２）：

（式中、Ｒｆ^８、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１６およびＸ^１７は式（９）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンがある。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、

が好ましい。

その他、

なども使用できる。

含フッ素ラクトンを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。

（フルオロアミド）
フルオロアミドは、式：

で示される化合物である。

Ｒｆ^９は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基である。フルオロフェニル基としてはフッ素原子を１〜５個含むものが好ましく、耐酸化性が良好な点から特に３〜５個含むものがさらに好ましい。また、フルオロアルキルフェニル基のフルオロアルキル基としては、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＨＣ（ＣＦ_３）_２などがあげられ、相溶性が良好な点、粘性が低くできる点から−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５が好ましい。

Ｒ^５およびＲ^６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９などが例示でき、なかでも粘性が低い点から−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５が好ましい。

フルオロアミドとして特に好ましい化合物は、つぎの化合物である。

フルオロアミドは本発明の電解液中に１０体積％以下含ませてもよい。フルオロアミドの含有量が１０体積％を超えると、粘度が高くなりイオン伝導性が低くなる傾向にある。好ましくは粘度を下げても高温高電圧での安定性が良好な点から６体積％以下、さらに好ましくは高温高電圧での安定性が特に良好な点から３体積％以下である。好ましい下限は、高温高電圧での安定性の点から０．０１体積％、さらには０．０５体積％である。

（非フッ素エステル）
非フッ素エステルはレート特性を向上させる効果がある。非フッ素エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブチル酸エステル、などが好ましい。添加量としては、３０体積％以下、さらには２０体積％以下が電解質塩との相溶性を担保するうえで好ましい。レート特性の向上の点から下限は１体積％、さらには３体積％である。

さらに、本発明の電解液には、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。

不燃性や難燃性の向上のため配合する不燃（難燃）化剤としてはリン酸エステルがあげられる。

リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。

含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。

難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。

また、界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために配合してもよい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、下記式（１４）：
Ｒｆ^１０ＣＯＯ⁻Ｍ^＋（１４）
（式中、Ｒｆ^１０は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋またはＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（１５）：
Ｒｆ^１１ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（１５）
（式中、Ｒｆ^１１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋またはＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。

界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、本発明の電解液の０．０１〜２質量％が好ましい。

高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。

過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどが例示できる。

サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。

つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩（ＩＩ）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（ＩＩ）は従来公知の金属塩、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。

まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。

酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_４ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｌｉ、Ｌｉ_２Ｃ_４Ｏ_４などを用いればよく、特に、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉを用いることが好ましい。

窒素アニオン型としては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）（ＣＦ_３ＣＯ_２）ＮＬｉ、（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いることが好ましい。

キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Ｍｅ）_ｘ（Ｅｔ）_ｙＮ（Ｍｅはメチレン、Ｅｔはエチレン、ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、具体的にはＥｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_４Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_４ＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＢＦ_４、Ｅｔ_３ＭｅＣｌＯ_４、Ｅｔ_３ＭｅＰＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＳｂＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_３Ｍｅ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_３ＭｅＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３を用いればよく、特に、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６を用いることが好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基の１個か２個がエーテルである４級アンモニウム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などは粘性が低いために好ましい。また、スピロビピロリジニウム、またはスピロビピリジニウムの水素原子を一部フッ素原子で置換した塩も粘性が低く、特に低温特性が優れているために好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基が１つ以上の含フッ素アルキル基、または含フッ素エーテル基であるものが、耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。更には、フッ素原子または含フッ素アルキル基、含フッ素エーテル基を含有するイミダゾリウム塩も耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。塩のアニオン種としては、耐酸化性の優れたＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＫＰＦ_６、ＫＢＦ_４、ＫＡｓＦ_６、ＫＣｌＯ_４などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４を用いることが好ましい。

色素増感太陽電池用としては、Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９ＮＩ（Ｒ^６〜Ｒ^９は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、

などが例示できる。

電解質塩（ＩＩ）として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオン、スピロビピロリジニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジニウム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、上記塩のカチオンの一部がフッ素に置換されたものが粘性低下、耐酸化性向上の点から望ましい。

ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ^＋）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ^＋）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。また、これらの水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものが更に好ましい。

好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｉ⁻などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などがあげられる。

具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ_４、ＥＭＩＢＦ_４、ＥＭＩＰＦ_６、ＥＭＩＡｓＦ_６、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ_３ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ_３ＣＯＯ、ＥＭＩＣ_３Ｆ_７ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ_３ＳＯ_３、ＥＭＩＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＥＭＩ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ_４、ＢＭＩＢＦ_４、ＢＭＩＰＦ_６、ＢＭＩＡｓＦ_６、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ_３ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ_３ＣＯＯ、ＢＭＩＣ_３Ｆ_７ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ_３ＳＯ_３、ＢＭＩＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＢＭＩ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ_４、ＤＭＰＩＢＦ_４、ＤＭＰＩＰＦ_６、ＤＭＰＩＡｓＦ_６、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ_３ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ_３ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ_３Ｆ_７ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ_３ＳＯ_３、ＤＭＰＩＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＤＭＰＩ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどが例示できる。

特に色素増感太陽電池用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。

電解質塩（ＩＩ）の濃度は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、０．３モル／リットル以上、さらには０．５モル／リットル以上、特に０．８モル／リットル以上で、３．６モル／リットル以下、さらには２．０モル／リットル以下、特に１．６モル／リットル以下とすることが好ましい。

本発明の電解液は、電解質塩（ＩＩ）を環状カーボネート（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）を含む溶媒に溶解させることで調製される。

また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ（１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_ｎ−（ＦＡＥ）_ｍ−（ＡＥ）_ｐ−（Ｙ）_ｑ− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ^１０はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ^１１はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ^１３は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ^１２はＲ^１３と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１４（Ｒ^１４は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１４、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、電気化学デバイスの電解液として好適である。

電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサなどがあげられ、リチウム二次電池、電解二重層キャパシタが好適である。耐電圧が３．０Ｖ以上で安定なことが高容量の電気二重層キャパシタには求められるが、本発明の電気二重層キャパシタは充分にその要求を満たすものである。

そのほか、本発明の電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

そのなかでも、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池用として使用することが好適であり、とくに、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ_２が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ_２が例示される。また、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ_２Ｏ_５が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。

本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素などがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどがあげられる。

本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

また、本発明の電解液は不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池などの非水系電解液としても有用である。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ｉ−１）
（Ｉ−１ａ）：

（Ｉ−１ｂ）：

（Ｉ−１ｃ）：

（Ｉ−１ｄ）：

成分（Ｉ−２）
（Ｉ−２ａ）：エチレンカーボネート
（Ｉ−２ｂ）：プロピレンカーボネート
（Ｉ−２ｃ）：フルオロエチレンカーボネート
（Ｉ−２ｄ）：ビニレンカーボネート

成分（Ｉ−３）
（Ｉ−３ａ）：ジメチルカーボネート
（Ｉ−３ｂ）：メチルエチルカーボネート
（Ｉ−３ｃ）：ジエチルカーボネート
（Ｉ−３ｄ）：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３

成分（Ｉ−４）
（Ｉ−４ａ）：ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
（Ｉ−４ｂ）：ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３

合成例１４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（Ｉ−１ａ）の合成

ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、

を４０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３５０．０ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ_２をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えた。

得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１３３℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た。

合成例２（Ｉ−１ｂ）：４−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−（１，３）−ジオキソラン−２−オンの合成

ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、

を３３．１ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３５０．０ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ_２をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えた。

得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１３０℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た。

合成例３（Ｉ−１ｃ）の合成
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、

得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、含フッ素アルキル環状カーボネートを得た。

合成例４（Ｉ−１ｄ）の合成
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、

実施例１
成分（Ｉ−１）として４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−（１，３）−ジオキソラン−２−オン、成分（Ｉ−２）としてエチレンカーボネート、成分（Ｉ−３）としてジメチルカーボネートを３／３０／６７体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。

（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。

上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製した。

（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と低温負荷特性を調べた。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（高電圧高温サイクル特性）
サイクル特性については、温度を６０℃に設定し上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表１に示す。

（低温特性）
低温負荷特性については上記の充電条件で充電しその電池を−２０℃の恒温槽に入れ２時間放置して上記の放電条件で放電容量を調べた。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。

実施例２〜７
実施例１と同様にして、成分（Ｉ−１）、成分（Ｉ−２）、成分（Ｉ−３）を表１に示す種類と量を用いて本発明の非水電解液を調製し実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例１
成分（Ｉ−２）としてエチレンカーボネート、成分（Ｉ−３）ジメチルカーボネートを３０／７０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製し実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

実施例８〜２８
実施例１と同様にして、成分（Ｉ−１）、成分（Ｉ−２）、成分（Ｉ−３）、成分（Ｉ−４）を表２〜４に示す種類と量を用いて本発明の非水電解液を調製し実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

実施例２９〜３５、比較例２
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ_４にし、充電終止電圧を３．６Ｖにしたほかは実施例１と同様の手順でおこなった。

実施例３６〜４２、比較例３
正極活物質をＬｉＭｎＯ_２にし、充電終止電圧を４．３Ｖにしたほかは実施例１と同様の手順でおこなった。

本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに好適に利用できる。

Claims

式（Ｉ−１）：

（式中、Ｒは、炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上のアルキル基、炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよいアルコキシ基又は炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよい含フッ素アルコキシ基）で示される環状カーボネート（Ｉ−１）、
環状カーボネート（Ｉ−１）とは異なる環状カーボネート（Ｉ−２）、及び、
電解質塩（ＩＩ）、
を含み、環状カーボネート（Ｉ−１）が０．２〜８．０体積％である
ことを特徴とする電解液。
鎖状カーボネート（Ｉ−３）を含む請求項１記載の電解液。
環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び鎖状カーボネート（Ｉ−３）の体積比が０．５〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．５である請求項２記載の電解液。
式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｒ^１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒ^２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示される含フッ素エーテル基である請求項１、２又は３記載の電解液。
式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉｃ−１）：
Ｒ^２０−Ｒ^２１− （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ^２０はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ^２１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ^２０およびＲ^２１の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基である請求項１、２又は３記載の電解液。
式（Ｉ−１）におけるＲのフッ素含有率が１０〜７６質量％である請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
環状カーボネート（Ｉ−２）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、フルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートである請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。