KR101593348B1

KR101593348B1 - 비수 전해액 및 전지

Info

Publication number: KR101593348B1
Application number: KR1020147011542A
Authority: KR
Inventors: 명천 고; 아오이 나카조노; 마유코 다에다; 아키요시 야마우치
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-04
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2016-02-11
Also published as: US20150004501A1; KR20140072899A; WO2013051634A1; EP2750238B1; JP2013093321A; EP2750238A1; JP5382183B2; CN103858267A; CN103858267B; US9627714B2; EP2750238A4

Abstract

고온 및 고전압에 대한 내구성이 우수한 전지로 할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 (i) 화학식 (1):
X-R-SO₂F (1)
(화학식 중 R은, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이며, X는, 카르복실산 유도체기임)로 표시되는 화합물, (ii) 비수 용매 및 (iii) 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.

Description

비수 전해액 및 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND BATTERY}

본 발명은 고온 및 고전압에 대한 내구성이 요구되는 분야에서 적절하게 사용되는 전지에 적합한 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 구비하는 전지에 관한 것이다.

최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라서 전지 특성의 개선이 요망되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 전지 화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로, 벤젠술포닐플루오라이드나 p-톨루엔술포닐플루오라이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 고온에서도 안전하고, 전지 특성이 높은 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로, 아세트산클로라이드나 에탄산클로라이드 등의 알코올과 반응하는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용한 이차 전지가 개시되어 있다.

특허문헌 3 및 4에는, 가스 발생이 억제되어, 연속 충전 특성이나 고온 보존 특성을 향상시키기 위한 첨가물을 검토하고 있으며, 첨가물로서 메탄술포닐플루오라이드나 (SO₂F)-C₃H₆-(SO₂F)를 사용한 전해액이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한 전해액으로서, CH₃OCOCF₂CF₂SO₂F로 표시되는 술폰 화합물을 함유하고, 용매로서 탄산에틸렌 및 탄산디에틸을 사용한 전해액이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-359001호 공보 일본 특허 공개 제2002-21412호 공보 일본 특허 공개 제2006-49152호 공보 일본 특허 공개 제2006-49112호 공보 일본 특허 공개 제2008-146983호 공보

그러나, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되는 전지에는, 보다 우수한 고온 및 고전압에 대한 내구성이 요구되고 있어, 종래의 전지의 성능이 충분하다고는 할 수 없었다.

본 발명은 고온 및 고전압에 대한 내구성이 우수한 전지로 할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 여러 검토를 거듭한 결과, 특정한 화합물과 특정한 불소계 용매를 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 고온 및 고전압에 대한 내구성이 우수한 전지로 할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (i) 화학식 (1):

X-R-SO₂F (1)

(화학식 중 R은, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이며, X는, 카르복실산 유도체기임)로 표시되는 화합물, (ii) 비수 용매 및 (iii) 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.

본 발명은 또한, 정극, 부극 및 상기 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지이기도 하다.

본 발명의 비수 전해액은, 상기 구성을 가짐으로써, 고온 및 고전압에 대한 내구성이 우수한 전지로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 전지는, 상기 비수 전해액을 구비함으로써, 고온 및 고전압에 대한 내구성이 우수하다.

도 1은 실시예 및 비교예의 전지 특성 시험에서 제작하는 라미네이트 셀의 개략 조립 사시도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전지 특성 시험에서 제작하는 라미네이트 셀의 개략 평면도이다.

본 발명의 비수 전해액은, (i) 화학식 (1):

X-R-SO₂F (1)

(화학식 중 R은, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이며, X는, 카르복실산 유도체기임)로 표시되는 화합물, (ii) 비수 용매 및 (iii) 전해질염을 포함한다.

종래, -SO₂F기를 갖는 화합물을 첨가한 전해액은 알려져 있었지만, -SO₂F기를 갖는 것만으로는, 고온 시의 용량 유지율, 회복률 등의 고온 내구성, 고전압에 대한 내구성이 충분하지 않았다.

본 발명의 비수 전해액은, -SO₂F기와, 카르복실산 유도체기의 양쪽을 갖는 화합물(i)을 포함함으로써, 고온 및 고전압에 대한 내구성이 우수한 전지를 구성하는 것이다. 이러한 전지는, 예를 들어 45℃ 이상의 고온에서 사용할 수도 있고, 60℃ 이상의 고온에서도 양호한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 85℃ 이상의 고온이어도 사용 가능하다.

고온 및 고전압에 대한 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, 화학식 (1) 중, R은, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 12의 불소 함유 알킬렌기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이다. 또한, 본 명세서 중에서 「에테르 결합」은, -O-로 표시되는 결합이다.

R로서 구체적으로는,

-CF₂-,

-CF₂CF₂-,

-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-,

-CF₂O-CF₂CF₂-,

-CF₂OCF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂-, 또는

-CFHCF₂O-CF(CF₃CF₂O-CF(CF₃))-

이 바람직하다.

보다 바람직하게는,

-CF₂-,

-CF₂CF₂-,

-CF₂O-CF₂CF₂-, 또는

-CF₂OCF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂-

이다.

상기 X가, 카르복실산 유도체기임으로써, 고온 및 고전압에 대한 내구성이 우수하다. 고온 및 고전압에 대한 내구성이 보다 향상되는 점에서, 상기 X는, -CONH₂, -CN, -CON(CH₃)₂, 또는 -CON(C₂H₅)₂인 것이 바람직하다.

화합물(i)로서 구체적으로는,

CN-CF₂-SO₂F,

CN-CF₂CF₂-SO₂F,

CN-CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F,

CN-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F,

CN-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂-SO₂F,

NH₂CO-CF₂-SO₂F,

NH₂CO-CF₂CF₂-SO₂F,

NH₂CO-CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F,

NH₂CO-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F,

NH₂CO-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂-SO₂F,

(CH₃)₂NCO-CF₂-SO₂F,

(CH₃)₂NCO-CF₂CF₂-SO₂F,

(CH₃)₂NCO-CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F,

(CH₃)₂NCO-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F,

(CH₃)₂NCO-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂-SO₂F,

(C₂H₅)₂NCO-CF₂-SO₂F,

(C₂H₅)₂NCO-CF₂CF₂-SO₂F,

(C₂H₅)₂NCO-CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F,

(C₂H₅)₂NCO-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F,

(C₂H₅)₂NCO-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂-SO₂F

등을 들 수 있다.

그 중에서도, 화합물(i)로서는, 화학식 (1)에서, X가 -CN, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, 또는 -CON(C₂H₅)₂이며,

R이, -CF₂-, -CF₂CF₂, -CF₂O-CF₂CF₂-, 또는 -CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂-인 화합물이 바람직하다.

화합물(i)은 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 20체적%인 것이 바람직하다. 고온 및 고전압에 대한 내구성을 향상시키는 관점에서는, 0.02 내지 15체적%인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 10체적%인 것이 더욱 바람직하다.

고온 및 고전압에 대한 전지의 내구성이 우수한 점에서, 비수 용매(ii)는 비수 전해액에 대하여 0.05체적% 이상인 것이 바람직하고, 0.5체적% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 비수 용매(ii)로서는, 불소 함유 쇄상 카르보네이트, 불소 함유 환상 카르보네이트, 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 락톤, 플루오로아미드, 불소 비함유 에스테르, 불소 비함유 쇄상 카르보네이트, 불소 비함유 환상 카르보네이트 등을 들 수 있다.

비수 용매(ii)는 불소 함유 환상 카르보네이트, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 불소 함유 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 비수 전해액을 구비하는 전지는, 고온 및 고전압에 대하여 보다 우수한 내구성을 갖게 된다.

상기 비수 용매(ii)는, 불소 함유 쇄상 카르보네이트, 불소 함유 환상 카르보네이트 및 불소 함유 에테르만을 포함하는 것이어도 되지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 락톤, 플루오로아미드, 불소 비함유 에스테르, 불소 비함유 쇄상 카르보네이트, 불소 비함유 환상 카르보네이트, 니트릴, 술폰, 술포란 등의 다른 비수 용매를 포함하고 있어도 된다.

(불소 함유 쇄상 카르보네이트)

불소 함유 쇄상 카르보네이트를 배합할 때는, 내산화성 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.

불소 함유 쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 화학식 (4):

Rf²OCOORf³ (4)

(화학식 중 Rf² 및 Rf³은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 단, Rf² 및 Rf³ 중 적어도 어느 하나는 불소 함유 알킬기임)로 나타내는 불소 함유 카르보네이트가, 난연성이 높고, 또한 레이트 특성이나 내산화성이 양호한 점에서 바람직하다.

Rf² 및 Rf³으로서는, 예를 들어 -CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CH(CF₃)₂, CF₃CH₂-, C₂F₅CH₂-, HCF₂CF₂CH₂-, CF₂CFHCF₂CH₂- 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF₃CH₂- 또는 C₂F₅CH₂-가, 난연성이 높고, 레이트 특성이나 내산화성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.

불소 함유 쇄상 카르보네이트로서 구체적으로는, CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃, CF₃CH₂OCOOCH₃, CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃, CF₃CH₂OCOOCH₃ 등의 불소 함유 쇄상 카르보네이트를 예시할 수 있다. 그 중에서도, CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃, CF₃CH₂OCOOCH₃ 및 CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 점성이 적절하고, 난연성, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 평06-21992호 공보, 일본 특허 공개 제2000-327634호 공보, 일본 특허 공개 제2001-256983호 공보 등에 기재된 화합물도 예시할 수 있다.

불소 함유 쇄상 카르보네이트는, 비수 전해액에 대하여 95체적% 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 환상 카르보네이트의 함유량이 95체적%를 초과하면, 전해질염의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 불소 함유 쇄상 카르보네이트는, 90체적% 이하가 보다 바람직하고, 85체적% 이하가 더욱 바람직하고, 80체적% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 1체적% 이상이 바람직하고, 2체적% 이상이 보다 바람직하고, 5체적% 이상이 더욱 바람직하다.

(불소 함유 환상 카르보네이트)

불소 함유 환상 카르보네이트를 함유시킴으로써, 유전율을 상승시키는 작용이나 내산화성, 이온 전도도의 향상과 같은 효과가 얻어진다.

불소 함유 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 하기 식 (5):

(화학식 중 X¹ 내지 X⁴는 동일하거나 또는 상이하고, -H, -F, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8), -CH₂(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8) 또는 -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂OCH₂CF₂CF₂H임)로 나타내는 것이 바람직하다.

단, X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 1개는 -F, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8), -CH₂(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8), -CH₂OCH₂CF₂CF₃ 또는 -CH₂OCH₂CF₂CF₂H로 나타내는 것이다.

X¹ 내지 X⁴는, -H, -F, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -CF₂CF₃, -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃, 또는 -CH₂OCH₂CF₂CF₂H인 것이 보다 바람직하고, 유전율, 점성이 양호하고, 다른 용매와의 상용성이 우수한 점에서 -F, -CF₃, -CH₂CF₃, 또는, -CH₂OCH₂CF₂CF₂H가 더욱 바람직하다.

식 (5)에서, X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 1개가 -F, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8), -CH₂(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8), -CH₂OCH₂CF₂CF₃ 또는 -CH₂OCH₂CF₂CF₂H이면, -H, -F, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8), -CH₂(CF₂)_nCF₃(n=0 내지 8) 또는 -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂OCH₂CF₂CF₂H는, X¹ 내지 X⁴의 1군데에만 치환하고 있어도 되고, 복수의 개소에 치환하고 있어도 된다. 그 중에서도, 유전율, 내산화성이 양호한 점에서, 치환 개소는 1 내지 2개가 바람직하다.

불소 함유 환상 카르보네이트는, 비수 전해액에 대하여 60체적% 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 환상 카르보네이트의 함유량이 60체적%를 초과하면, 점도가 나빠지기 때문에, 레이트 특성이 나빠지는 경향이 있다. 레이트 특성이 양호한 점에서, 50체적% 이하가 보다 바람직하고, 40체적% 이하가 더욱 바람직하다. 내산화성이 양호한 점에서, 0.2체적% 이상이 바람직하고, 0.5체적% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 3체적% 이상이 더욱 바람직하고, 5체적% 이상이 특히 바람직하다.

불소 함유 환상 카르보네이트 중에서도, 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에서의 리튬 이온 이차 전지로서의 특성이 향상되는 점에서, 다음의 것이 바람직하다.

내전압이 높고, 전해질염의 용해성도 양호한 불소 함유 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

그 밖에도, 불소 함유 환상 카르보네이트로서는,

등도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 내산화성 면에서는, 하기 식

로 표시되는 화합물, 하기 식:

로 표시되는 화합물(플루오로에틸렌카르보네이트: FEC) 및 하기 식

으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.

(불소 함유 에테르)

불소 함유 에테르를 함유시킴으로써, 고온 고전압에서의 안정성, 안전성이 향상된다.

불소 함유 에테르로서는, 예를 들어 하기 식 (6):

Rf⁴-O-Rf⁵ (6)

(화학식 중 Rf⁴ 및 Rf⁵는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이다. 단, Rf⁴ 및 Rf⁵ 중 적어도 한쪽은 플루오로알킬기임)으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.

불소 함유 에테르의 구체예로서는, 예를 들어 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, C₆F₁₃OCH₃, C₆F₁₃OC₂H₅, C₈F₁₇OCH₃, C₈F₁₇OC₂H₅, CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂, HCF₂CF₂OC₄H₉, HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂, HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂ 등을 들 수 있고, 특히, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃ 및 CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 상용성이 높고, 전해액에 사용한 경우의 저항이 작은 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 불소 함유 에테르의 불소 함유율은 50질량% 이상인 것이, 내산화성, 안전성이 양호한 점에서 바람직하다. 특히 바람직한 불소 함유율은 55 내지 66질량%이다. 불소 함유율은 구조식으로부터 산출한 것이다.

불소 함유 에테르는, 비수 전해액에 대하여 60체적% 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 에테르의 함유량이 60체적%를 초과하면, 상용성이 낮아지는 것 이외에, 레이트 특성이 나빠지는 경향이 있다. 상용성, 레이트 특성이 양호한 점에서, 45체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내산화성, 안전성이 양호한 점에서 0.5체적% 이상이 바람직하고, 2체적% 이상이 보다 바람직하다.

(불소 함유 에스테르)

불소 함유 에스테르로서는, 하기 식 (7):

Rf⁶COORf⁷ (7)

(화학식 중 Rf⁶은 탄소수 1 내지 2의 불소 함유 알킬기, Rf⁷은 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기)로 나타내는 불소 함유 에스테르가, 난연성이 높고, 또한 다른 용매와의 상용성이나 내산화성이 양호한 점에서 바람직하다.

Rf⁶으로서는, 예를 들어 CF₃-, CF₃CF₂-, HCF₂CF₂-, HCF₂-, CH₃CF₂-, CF₃CH₂- 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF₃-, CF₃CF₂-이, 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.

Rf⁷로서는, 예를 들어 -CF₃, -CF₂CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂CF₃, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CF₂CFHCF₃, -CH₂C₂F₅, -CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CH₂C₂F₅, -CH₂CF₂CF₃, -CH₂CF₂CF₂CF₃ 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 -CH₂CF₃, -CH(CF₃)₂-CH₂C₂F₅, -CH₂CF₂CF₂H가, 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.

불소 함유 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 CF₃C(=O)OCH₂CF₃, CF₃C(=O)OCH₂CH₂CF₃, CF₃C(=O)OCH₂C₂F₅, CF₃C(=O)OCH₂CF₂CF₂H, CF₃C(=O)OCH(CF₃)₂ 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF₃C(=O)OCH₂C₂F₅, CF₃C(=O)OCH₂CF₂CF₂H, CF₃C(=O)OCH₂CF₃, CF₃C(=O)OCH(CF₃)₂가, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.

불소 함유 에스테르를 배합할 때는, 내산화성 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.

(불소 함유 락톤)

불소 함유 락톤으로서는, 예를 들어 하기 식 (8):

(화학식 중 X⁵ 내지 X¹⁰은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CH₃ 또는 불소 함유 알킬기; 단, X⁵ 내지 X¹⁰ 중 적어도 1개는 불소 함유 알킬기이다)로 나타내는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.

X⁵ 내지 X¹⁰에서의 불소 함유 알킬기로서는, 예를 들어 -CFH₂, -CF₂H, -CF₃, -CH₂CF₃, -CF₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂ 등을 들 수 있고, 내산화성이 높고, 안전성 향상 효과가 있는 점에서 -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃이 바람직하다.

X⁵ 내지 X¹⁰ 중 적어도 1개가 불소 함유 알킬기이면, -H, -F, -Cl, -CH₃ 또는 불소 함유 알킬기는, X⁵ 내지 X¹⁰의 1군데에만 치환하고 있어도 되고, 복수의 개소에 치환하고 있어도 된다. 바람직하게는, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 1 내지 3군데, 나아가 1 내지 2군데이다.

불소 함유 알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호한 점에서, X⁷ 및/또는 X⁸이, 특히 X⁷ 또는 X⁸이 불소 함유 알킬기, 그 중에서도 -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃인 것이 바람직하다. 불소 함유 알킬기 이외의 X⁵ 내지 X¹⁰은, -H, -F, -Cl 또는 -CH₃이며, 특히 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 -H가 바람직하다.

불소 함유 락톤으로서는, 상기 식으로 나타내는 것 이외에도, 예를 들어 하기 식 (9):

(화학식 중 A 및 B는 어느 한쪽이 CX¹⁶X¹⁷(X¹⁶ 및 X¹⁷은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF₃, -CH₃ 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬렌기)이며, 다른 쪽은 산소 원자; Rf⁸은 에테르 결합을 가져도 되는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기; X¹¹ 및 X¹²는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF₃ 또는 -CH₃; X¹³ 내지 X¹⁵는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬기; n=0 또는 1)

로 나타내는 불소 함유 락톤 등도 들 수 있다.

상기 식 (9)로 나타내는 불소 함유 락톤으로서는, 하기 식 (10):

(화학식 중 A, B, Rf⁸, X¹¹, X¹² 및 X¹³은 식 (9)와 동일하다)로 나타내는 5원환 구조를, 합성이 용이한 점, 화학적 안정성이 양호한 점에서 바람직하게 들 수 있고, 나아가, A와 B의 조합에 의해, 하기 식 (11):

(화학식 중 Rf⁸, X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁶ 및 X¹⁷은 식 (9)와 동일하다)

으로 나타내는 불소 함유 락톤과, 하기 식 (12):

로 나타내는 불소 함유 락톤이 있다.

이들 중에서도 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에서의 전해액으로서의 특성이 향상되는 점에서,

이 바람직하다.

그 외,

등도 사용할 수 있다.

불소 함유 락톤을 함유시킴으로써, 이온 전도도의 향상, 안전성의 향상, 고온 시의 안정성 향상과 같은 효과가 얻어진다.

(플루오로아미드)

플루오로아미드는, 식:

로 나타내는 화합물이다.

Rf⁹는, -CF₃, -CF₂CF₃, 플루오로페닐기 또는 플루오로알킬페닐기이다. 플루오로페닐기로서는 불소 원자를 1 내지 5개 포함하는 것이 바람직하고, 내산화성이 양호한 점에서 특히 3 내지 5개 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 플루오로알킬페닐기의 플루오로알킬기로서는, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -HC(CF₃)₂ 등을 들 수 있고, 상용성이 양호한 점, 점성을 낮게 할 수 있는 점에서 -CF₃, -C₂F₅가 바람직하다.

R⁵ 및 R⁶은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. 구체적으로는, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉ 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 점성이 낮은 점에서 -CH₃, -C₂H₅가 바람직하다.

플루오로아미드로서 특히 바람직한 화합물은, 다음의 화합물이다.

플루오로아미드는 본 발명의 비수 전해액 중에 10체적% 이하 포함시켜도 된다. 플루오로아미드의 함유량이 10체적%를 초과하면, 점도가 높아져 이온 전도성이 낮아지는 경향이 있다. 바람직하게는 점도를 낮추어도 고온 고전압에서의 안정성이 양호한 점에서 6체적% 이하, 보다 바람직하게는 고온 고전압에서의 안정성이 특히 양호한 점에서 3체적% 이하다. 바람직한 하한은, 고온 고전압에서의 안정성의 점에서 0.01체적%, 보다 바람직하게는 0.05체적%이다.

(불소 비함유 에스테르)

불소 비함유 에스테르는 레이트 특성을 향상시키는 효과가 있다. 불소 비함유 에스테르로서는, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부틸산에스테르 등이 바람직하다. 첨가량으로서는, 30체적% 이하, 나아가 20체적% 이하가 전해질염과의 상용성을 담보하는 데 있어서 바람직하다. 레이트 특성의 향상의 점에서 하한은 1체적%, 나아가 3체적%이다.

(불소 비함유 환상 카르보네이트)

불소 비함유 환상 카르보네이트 중에서도 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트(VC), 프로필렌카르보네이트(PC)는 유전율이 높고, 또한 전해질염의 용해성이 특히 우수하여, 본 발명의 전해액에 바람직하다. 또한, 흑연계 재료를 부극에 사용하는 경우에는, 안정된 피막을 부극에 형성시킬 수도 있다. 또한, 부틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 부틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이, 유전율, 점도의 점에서 바람직하다. 첨가량으로서는, 0 내지 50체적%가 바람직하고, 0 내지 40체적%가 보다 바람직하다.

(불소 비함유 쇄상 카르보네이트)

불소 비함유 쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(디에틸카르보네이트: DEC), CH₃CH₂OCOOCH₃(에틸메틸카르보네이트: EMC), CH₃OCOOCH₃(디메틸카르보네이트: DMC), CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(메틸프로필카르보네이트) 등의 탄화수소계 쇄상 카르보네이트 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중 비점이 높고, 점성이 낮고, 또한 저온 특성이 양호한 점에서, DEC, EMC 및 DMC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 첨가량으로서는, 0 내지 85체적%가 바람직하고, 0 내지 80체적%가 보다 바람직하다.

불소 비함유 쇄상 카르보네이트를 함유시킴으로써, 저온 특성, 점성 저하에 의해 부하 특성 향상과 같은 효과가 얻어진다.

(니트릴)

니트릴로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 페닐니트릴 등의 모노니트릴; 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 등의 디니트릴 등이 바람직하다.

(술폰, 술포란)

술폰 및 그의 유도체, 술포란 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 비수 전해액은, 전해질염(iii)을 포함한다. 상기 전해질염(iii)으로서는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 리튬염이 바람직하다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO₄, LiPF₆ 및 LiBF₄ 등의 무기 리튬염; LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트〔LiFOB〕, 리튬비스(옥살레이트)보레이트〔LiBOB〕, 식: LiPF_a(C_nF_2n ₊₁)_6-a(화학식 중 a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수이다)로 표시되는 염 등의 불소 함유 유기산 리튬염 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬비스(옥살레이트)보레이트 또는 식: LiPF_a(C_nF_2n ₊₁)_6-a(화학식 중 a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수이다)로 표시되는 염, 특히 LiPF₆ 또는 LiBF₄가 바람직하다. 또한, LiPF₆ 또는 LiBF₄ 등의 무기 리튬염과, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ 또는 LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하면, 고온 보존한 후의 열화가 적어지므로, 보다 바람직하다.

식: LiPF_a(C_nF_2n ₊₁)_6-a로 표시되는 염으로서는, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(C₃F₇)₃, LiPF₃(C₄F₉)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(C₃F₇)₂, LiPF₄(C₄F₉)₂(단, 식 중의 C₃F₇, C₄F₉로 표시되는 알킬기는, 직쇄, 분지 구조 중 어느 것이어도 된다.) 등을 들 수 있다.

전해질염(iii)으로서는, 그 중에서도 LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬비스(옥살레이트)보레이트 및 식: LiPF_a(C_nF_2n ₊₁)_6-a(화학식 중 a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수다)로 표시되는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬염이 보다 바람직하다.

비수 전해액 중의 전해질염(iii)의 농도는, 0.5 내지 3몰/리터가 바람직하다. 이 범위 이외에는, 전해액의 전기 전도율이 낮아져, 전지 성능이 저하되어버리는 경향이 있다.

비수 전해액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불연(난연)화제, 계면 활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제나 과충전 방지제 등의 다른 첨가제를 배합해도 된다.

불연성이나 난연성의 향상을 위해 배합하는 불연(난연)화제로서는 인산에스테르를 들 수 있다. 인산에스테르로서는, 불소 함유 알킬인산에스테르, 불소 비함유 알킬인산에스테르, 아릴인산에스테르 등을 들 수 있는데, 불소 함유 알킬인산에스테르가 전해액의 불연화에 기여하는 정도가 높고, 소량으로 불연 효과를 높이는 점에서 바람직하다.

불소 함유 알킬인산에스테르로서는, 일본 특허 공개 평11-233141호 공보에 기재된 불소 함유 디알킬인산에스테르, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보에 기재된 환상의 알킬인산에스테르 이외에, 불소 함유 트리알킬인산에스테르를 들 수 있다.

난연성을 향상시키는 것을 목적으로, (CH₃O)₃P=O, (CF₃CH₂O)₃P=O 등의 난연화제도 첨가할 수 있다.

계면 활성제는, 용량 특성, 레이트 특성의 개선을 도모하기 위해 배합해도 된다.

계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이든 좋지만, 불소 함유 계면 활성제가, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

예를 들어, 하기 식 (13):

Rf¹⁰COO^-M⁺ (13)

(화학식 중 Rf¹⁰은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NHR'₃ ⁺(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3의 알킬기)임)로 나타내는 불소 함유 카르복실산염이나, 하기 식 (14):

Rf¹¹SO₃ ^-M⁺ (14)

(화학식 중 Rf¹¹은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NHR'₃ ⁺(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3의 알킬기)임)로 나타내는 불소 함유 술폰산염 등이 바람직하게 예시된다.

계면 활성제의 배합량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킨다는 점에서, 비수 전해액의 0.01 내지 2질량%가 바람직하다.

고유전화 첨가제로서는, 예를 들어 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 예시할 수 있다.

사이클 특성 및 레이트 특성 개선제로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 예시할 수 있다.

과충전 방지제로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화물, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란, 디벤조푸란, 헥사플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 디클로로아닐린, 톨루엔 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 비수 전해액 중에 0.1 내지 5중량% 함유시키면, 과충전 등일 때에 전지의 파열·발화를 억제할 수 있다.

본 발명의 전지는, 정극, 부극 및 상술한 비수 전해액을 구비한다.

정극에 사용하는 정극 활물질은, 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 이차 전지가 되는 점에서 바람직하다. 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로서는, 하기하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 전지는, 충전 전압이 3.0 내지 5.0V인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 전지는, 고전압에 대한 내구성이 우수한 점에서, 보다 고전압에서 사용하는 것이어도 좋고, 예를 들어 충전 전압이 3.5 내지 5.0V이어도 된다.

본 발명의 전지로서는, 높은 충전 전압이 얻어지는 점에서, 정극이, 하기 식 (2-1):

Li_aM¹ ₂ _-(a+b)M² _bO₂ (2-1)

(M¹은, Mn, Ni, V, Co 또는 Fe이며, M²는, Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ca, In, Si, Ge 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 단, 0.4≤a≤1.2, 0≤b≤0.6이며, M¹과 M²는 상이함)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물, 또는 하기 식 (2-2):

Li_cM³ ₂ _- _dM⁴ _dO₄ (2-2)

(M³은, Mn, Ni, V, Co, Al 또는 Fe이며, M⁴는, Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ca, In, Si, Ge 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 단, 0.9≤c, 0≤d≤1.5이며, M³과 M⁴는 상이함)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 하는 것인 것이 바람직하다.

또한, 정극은, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄, LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.2O₂, Li₁ _.2Fe₀ _.4Mn₀ _.4O₂ 및 LiNi₀ _.5Mn₀ _.5O₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 정극 활물질로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, LiMnO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄, LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 및 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 정극 활물질로 하는 것이다.

충전 전압을 높게 하는 관점에서는, M¹은, Ni, Mn, 또는 Co인 것이 바람직하고, Ni 또는 Mn인 것이 보다 바람직하다.

M²는, Fe, Co 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

M³은, Fe, Co 또는 Al인 것이 바람직하고, Fe 또는 Co인 것이 보다 바람직하다.

M⁴는, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 전지는, 충전 전압이 4.30V 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, LiCoO₂를 정극 활물질로 하는 정극을 사용한 경우에는, 통상, 충전 전압은 4.20V 정도까지인데, 4.20V 정도의 전압을 사용하는 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 종래의 비수 전해액을 사용해도 고온 및 고전압에 대한 내구성의 향상의 효과가 나타난다.

그러나, Mn, Ni, V 또는 Fe를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 할 경우에는, 보다 고전압에서 사용할 수 있지만, 이러한 정극 활물질을 사용하는 경우, 충분한 고온 및 고전압에 대한 내구성의 향상 효과를 얻지 못하였다.

상기의 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 하는 정극을 사용한 경우에, 상기 화합물(i)을 포함하는 비수 전해액을 사용하면, 본 발명의 전지는, 고온 및 고전압에 대한 내구성이 특히 우수하다. 본 발명의 전지는, 충전 전압이 4.35V 이상인 것도 바람직하다.

또한, 사이클 수명 향상 면에서는, 본 발명의 전지는, 정극이, 하기 식 (3):

Li_eM⁵ ₁ _- _fM⁶ _fPO₄ (3)

(화학식 중 M⁵는, Fe, V, Ni, Co 또는 Mn이며, M⁶은, Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ca, In, Si, Ge 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다. 단, 0.9≤e≤1.2, 0≤f≤0.3이며, M⁵와 M⁶은 상이함)으로 표시되는 리튬 전이 금속 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 것인 것도 바람직한 형태의 하나이다.

상기와 같은 Mn, Ni, V 또는 Fe를 포함하는 리튬 전이 금속 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 정극을 사용한 경우, 종래의 비수 전해액에서는, 고온 및 고전압에 대한 내구성의 향상 효과가 충분히 얻어지지는 않았다. 그러나, 상기 화합물(i)을 포함하는 비수 전해액을 사용함으로써, 상기의 리튬 전이 금속 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 정극을 사용한 경우에도, 본 발명의 전지는, 고온 및 고전압에 대한 내구성이 특히 우수한 것이 된다.

정극이, 식 (3)으로 표시되는 리튬 전이 금속 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 것인 경우, 본 발명의 전지는, 충전 전압이 3.5V 이상인 것도 바람직하다.

LiFePO₄ 등의 리튬 전이 금속 인산 화합물을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 통상 3.1 내지 3.3V의 충전 전압에서 사용되지만, 본 발명의 전지는, 3.5V 이상의 고전압에서 사용해도 우수한 내구성을 나타낸다.

사이클 수명의 관점에서는, M⁵는, Fe, V 또는 Co인 것이 바람직하고, Fe 또는 V인 것이 보다 바람직하다.

M⁶은, Fe, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한 정극은, 고전압 특성과 안전성을 양립하는 것으로서, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiVPO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄ 및 그들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 안전성, 사이클 특성의 관점에서, LiFePO₄, LiVPO₄, LiMnPO₄, LiNiO₄ 및 LiCoPO₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하다.

상기 정극 활물질로서는, LiV₃O₆, Li₂MnO₃ 등도 예시할 수 있다.

전지 용량이 높은 점에서, 정극 활물질의 배합량은, 정극합제의 50 내지 99질량%가 바람직하고, 80 내지 99질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 경우에는, 고출력이 요구되기 때문에, 정극 활물질의 입자는 2차 입자가 주체가 되고, 그 2차 입자의 평균 입자 직경이 40㎛ 이하이고 평균 1차 입자 직경 1㎛ 이하의 미립자를 0.5 내지 7.0체적% 함유하는 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하의 미립자를 함유시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적이 커져, 전극과 전해액의 사이에서의 리튬 이온의 확산을 보다 빠르게 할 수 있어, 출력 성능을 향상시킬 수 있다.

정극의 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

정극의 증점제에 대해서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다.

정극용 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈륨 등의 금속 또는 그의 합금을 들 수 있다. 이들 중, 알루미늄 또는 그의 합금이 바람직하다.

도전재로서는, 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

상기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸이소부틸케톤, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

리튬 이온 이차 전지를 구성하는 부극의 재료로서는, 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화주석, 산화규소 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 리튬 금속; 다양한 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 이들 부극 재료의 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 다양한 원료로부터 얻은 이(易)흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 또는 정제 천연 흑연 또는 이들 흑연에, 피치, 그 밖의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화하여 얻어지는 것이 바람직하다.

부극의 제조는, 통상법에 의하면 된다. 예를 들어, 부극 재료에, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리상으로 하고, 집전체에 도포하여, 건조한 후에 프레스해서 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.

부극의 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

부극의 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 카제인 등을 들 수 있다.

도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

부극용 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 구리박이 바람직하다.

본 발명의 전지는, 또한 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전지에 사용하는 세퍼레이터의 재질이나 형상은, 전해액에 안정적이고, 또한 보액성이 우수하면 임의이다. 이들 중, 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다.

본 발명의 전지의 형상은 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.

본 발명의 전지는, 상기의 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지용의 전해액으로서 특히 유용하지만, 그 밖에 소형의 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액으로서도 유용하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 43 및 비교예 1 내지 12

(전지의 제작)

정극 활물질로서 하기 4종을 사용하여, 각각의 전극을 제작하였다.

인산철리튬(LiFePO₄: 이하 「LFP」라고도 함)

LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂(Ni, Mn, Co의 몰비는 1:1:1)(이하 「NCM」이라고도 함)

스피넬망간(LiMn₂O₄: 이하 「LMO」라고도 함)

니켈망간(LiNi₀ _.5Mn₀ _.5O₂: 이하 「NiMn」이라고도 함)

부극 활물질로서는 인조 흑연을 사용하여 전극을 제작하였다.

정극 활물질로서는, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서는 LFP, 실시예 14 내지 26 및 비교예 4 내지 6에서는 NCM, 실시예 27 내지 39 및 비교예 7 내지 9에서는 LMO, 실시예 40 내지 43 및 비교예 10 내지 12에서는 NiMn을 사용하여 전극을 제작하였다.

(전해액의 제조)

전해액에 사용한 성분은 이하와 같다. 성분 A 내지 D 및 기타를 하기 표 1 내지 4에 나타내는 체적 비율로 혼합하여 전해질염 용해용 비수 용매를 제조하였다.

성분 A:

A1: NH₂-(CO)-CF₂-SO₂F

A2: (C₂H₅)₂N-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F

A3: CN-CF₂O-CF₂CF₂SO₂F

A4: CN-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-SO₂F

성분 B: 환상 카르보네이트

B1: EC

B2: PC

B3: VC

B4: FEC

B5: CF₃CH₂-EC

B6: HCF₂CF₂CH₂OCH₂-EC

성분 C: 쇄상 카르보네이트

C1: DMC

C2: EMC

C3: DEC

C4: CF₃CH₂OCOOCH₃

C5: CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃

성분 D: 플루오로에테르

D1: CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

D2: HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

성분 E: 전해질염

E1: LiPF₆

E2: LiBF₄

E3: LiN(CF₃SO₂)₂

E4: LiBOB

성분 F: 그 외

PS: 프로판술톤

SN: 숙시노니트릴

(라미네이트 셀의 제작)

각종 정극 활물질과 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 산교(주) 제조. 상품명 KF-1000)을 92/3/5(질량% 비)로 혼합한 정극합제를, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상의 것을 얻었다. 이것을 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포해서 건조하여, 정극합제층을 형성하였다. 그리고, 이것을 롤러 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 정극을 제작하였다.

별도로, 인조 흑연 분말(히따찌 가세이(주) 제조. 상품명 MAG-D)에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량%가 되도록 가하여, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리상의 것을 얻었다. 이것을 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상에 균일하게 도포해서 건조하여, 부극합제층을 형성하였다. 그리고, 이것을 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작하였다.

도 1의 개략 조립 사시도에 도시한 바와 같이, 상기 띠 형상의 정극(1)을 40mm×72mm(10mm×10mm의 정극 단자(4)를 구비)로 잘라내고, 또한 상기 띠 형상의 부극(2)을 42mm×74mm(10mm×10mm의 부극 단자(5)를 구비)로 잘라내어, 각 단자에 리드체를 용접하였다. 또한, 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름을 78mm×46mm의 크기로 잘라서 세퍼레이터(3)로 하고, 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 정극과 부극을 세트하였다. 이것들을 도 2에 도시한 바와 같이, 알루미늄 라미네이트 포장재(6) 내에 넣고, 계속해서 포장재(6) 중에, 제조한 전해액을 2ml씩 넣어서 밀봉하여, 용량 약 80mAh의 라미네이트 셀을 제작하였다.

(사이클 특성)

얻어진 라미네이트 셀에 있어서, 충전 방전은, 1.0C으로 각종 정극 활물질에 따라서 규정의 전압까지 충전 전류가 1/10C이 될 때까지 충전하고, 0.2C 상당의 전류로 2.5V까지 방전하고, 계속해서, 1.0C으로 각종 정극 활물질에 따라서 규정의 전압으로 충전 전류가 1/10C이 될 때까지 충전하는 사이클로 행하였다. 온도는 60℃로 하였다.

충전/방전을 1 사이클로 하고, 5 사이클 후의 방전 용량과 100 사이클 후의 방전 용량을 측정하여, 5 사이클 후의 방전 용량에 대한 100 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(%)로서 산출하였다.

유지율은, 초기의 방전 용량을 100%로 해서, 충전한 뒤 85℃, 5hr 보존 후의 잔존 용량을 측정해서 산출하였다. 그 뒤 실온에서 1 사이클 시킨 뒤의 방전 용량을 측정해서 회복률을 산출하였다.

상기의 방법으로 제작한 라미네이트 셀을 사용하여, 하기 조건에서 사이클 특성의 측정, 유지율/회복률의 측정을 행하였다.

인산철리튬(LFP)을 정극에 사용한 경우의 충전 전압은 3.6V,

NCM을 정극에 사용한 경우의 충전 전압은 4.35V,

스피넬망간(LMO)을 정극에 사용한 경우의 충전 전압은 4.2V,

니켈망간(NiMn)을 정극에 사용한 경우의 충전 전압은 4.95V

로 하였다. 방전 전압은 2.5V로 해서 시험을 행하였다.

결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.

표 1 내지 4 중의 A1, A2, A3, A4, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, C4, C5, D1, D2, PS, SN, CH₃SO₂F 및 CH₃Ph-SO₂F의 항목에 기재된 수치는 「체적%」를 단위로 한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수 전해액은, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 고온 고전압에 대한 내구성이 요구되는 분야의 전지에 적절하게 사용할 수 있다.

1 : 정극 2 : 부극
3 : 세퍼레이터 4 : 정극 단자
5 : 부극 단자 6 : 알루미늄 라미네이트 포장재

Claims

(i) 화학식 (1):
X-R-SO₂F (1)
(화학식 중 R은, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이며, X는, 카르복실산 유도체기임)로 표시되고,
상기 X는 -CONH₂, -CN, -CON(CH₃)₂ 또는 -CON(C₂H₅)₂인 화합물,
(ii) 비수 용매 및
(iii) 전해질염
을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
삭제
제1항에 있어서,
비수 용매(ii)는 불소 함유 환상 카르보네이트, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 불소 함유 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소계 용매인, 비수 전해액.
제1항에 있어서,
R은, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬렌기인, 비수 전해액.
제1항에 있어서,
R은, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기인, 비수 전해액.
제1항에 있어서,
비수 전해액은, 화합물(i)이 0.01 내지 20체적%인, 비수 전해액.
정극, 부극 및 제1항에 기재된 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
제7항에 있어서,
정극이, 하기 식 (2-1):
Li_aM¹ ₂ _-(a+b)M² _bO₂ (2-1)
(M¹은, Mn, Ni, V, Co 또는 Fe이며, M²는, Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ca, In, Si, Ge 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 단, 0.4≤a≤1.2, 0≤b≤0.6이며, M¹과 M²는 상이함)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물, 또는 하기 식 (2-2):
Li_cM³ ₂ _- _dM⁴ _dO₄ (2-2)
(M³은, Mn, Ni, V, Co, Al 또는 Fe이며, M⁴는, Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ca, In, Si, Ge 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 단, 0.9≤c, 0≤d≤1.5이며, M³과 M⁴는 상이함)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 하는 것인, 전지.
제8항에 있어서,
충전 전압이 4.30V 이상인, 전지.
제7항에 있어서,
정극이, 하기 식 (3):
Li_eM⁵ ₁ _- _fM⁶ _fPO₄ (3)
(화학식 중 M⁵는, Fe, V, Ni, Co 또는 Mn이며, M⁶은, Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ca, In, Si, Ge 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다. 단, 0.9≤e≤1.2, 0≤f≤0.3이며, M⁵와 M⁶은 상이함)으로 표시되는 리튬 전이 금속 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 것인, 전지.