WO2013183655A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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secondary battery
positive electrode
compound
fluorinated
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牧子 高橋
野口　健宏
佐々木　英明
加藤　有光
彰信 中村
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by their small size and large capacity, and they have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and have contributed to improving the convenience of portable IT devices. In recent years, attention has also been focused on use in larger applications such as power sources for automobiles and power storage devices for smart grids.
  • methods for increasing the energy density include using a large-capacity active material, increasing the operating potential of the battery, charge / discharge efficiency, cycle life, etc.
  • the method of improving is mentioned.
  • the method of increasing the operating potential of a battery is an effective means for reducing the size and weight of a battery module used in an electric vehicle or the like because it can provide an assembled battery having a smaller number of series than a conventional assembled battery.
  • the expression potential is defined by the oxidation-reduction reaction of Co ions or Mn ions (Co 3+ ⁇ ⁇ Co 4+ or Mn 3+ ⁇ ⁇ Mn 4+ ).
  • Mn exists in a tetravalent state, and the operating potential is defined by the oxidation / reduction of the substitution element instead of the oxidation-reduction reaction of Mn.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a capacity of 130 mAh / g or more, an average operating potential of 4.6 V or more with respect to Li metal, and can be expected as a material having a high energy density.
  • spinel-type lithium manganese oxide has a three-dimensional lithium diffusion path, has superior thermodynamic stability than other compounds, is easy to synthesize, is relatively inexpensive, and has abundant resources. There is also.
  • Patent Documents 1 and 2 when a positive electrode active material exhibiting a charge / discharge region of 4.5 V or more is used, fluorine such as fluorinated ether, fluorinated carbonate, fluorinated ester, fluorinated acrylate, and fluorinated cyclic carbonate is used.
  • fluorine such as fluorinated ether, fluorinated carbonate, fluorinated ester, fluorinated acrylate, and fluorinated cyclic carbonate is used.
  • a secondary battery using a compound as a solvent is described.
  • Patent Documents 4 to 5 describe secondary batteries using an electrolytic solution containing a sulfone compound and a fluorinated solvent.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe an example in which a fluorinated solvent and a sulfone compound are mixed.
  • Patent Document 3 exemplifies an electrolytic solution in which sulfolane and a carbonate ester are combined, but there is no description regarding a fluorinated ether.
  • Patent Documents 4 to 5 exemplify electrolytes in which a fluorinated ether and sulfolane are mixed.
  • the positive electrode used here is a 4V class positive electrode such as lithium cobaltate, and is unique to the 5V class positive electrode. The effect on the gas generation suppression by the decomposition of the electrolyte solution which is a problem is not explained.
  • an object of the present embodiment is to provide a secondary battery having a positive electrode active material that operates at a high potential of 4.5 V or more, good cycle characteristics, and low gas generation.
  • a secondary battery having a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolyte containing a nonaqueous electrolytic solvent,
  • the positive electrode has a positive electrode active material that operates at 4.5 V or higher with respect to lithium;
  • the nonaqueous electrolytic solvent contains a sulfone compound represented by the following formula (1) and a fluorinated ether compound represented by the following formula (2), preferably a secondary battery (preferably lithium Ion secondary battery).
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the carbon atom of R 1 and the carbon atom of R 2 are bonded through a single bond or a double bond. And a ring structure may be formed.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group).
  • the secondary battery of the present embodiment has a positive electrode capable of inserting and extracting lithium and an electrolytic solution containing a nonaqueous electrolytic solvent.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium.
  • the nonaqueous electrolytic solvent includes a sulfone compound represented by the formula (1) and a fluorinated ether compound represented by the formula (2).
  • the electrolyte solution in this embodiment contains the sulfone compound represented by Formula (1) as a nonaqueous electrolytic solvent and the fluorinated ether compound represented by Formula (2).
  • a fluorinated ether compound is a solvent having high oxidation resistance, but has a low dielectric constant, and when used alone, a lithium salt such as LiPF 6 cannot be dissolved. Therefore, mixing with a solvent having a high dielectric constant is necessary.
  • the solvent having a high dielectric constant include cyclic carbonates.
  • fluorinated ethers and cyclic carbonates have poor compatibility and cause problems such as increased viscosity and precipitation of supporting salts.
  • the sulfone compound has a relatively high dielectric constant and is superior in oxidation resistance to cyclic carbonates, and can dissolve the supporting salt in a wide composition range with the fluorinated ether compound. Since both the sulfone compound and the fluorinated ether compound are excellent in oxidation resistance, gas generation in a high-temperature cycle can be greatly suppressed.
  • a carbonate ester compound may be further added to the fluorinated ether compound and the sulfone compound, and the cycle characteristics can be further improved by adding the carbonate ester compound.
  • the sulfone compound is represented by the following formula (1) (hereinafter, the “sulfone compound represented by the formula (1)” may be simply referred to as “sulfone compound”). .
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the carbon atom of R 1 and the carbon atom of R 2 are bonded through a single bond or a double bond. And a ring structure may be formed.
  • R 2 of R 1 is 1 ⁇ n 1 ⁇ 12,1 ⁇ n 2 ⁇ 12 , respectively, 1 ⁇ n 1 ⁇ 6, 1 ⁇ n 2 ⁇ 6 are more preferable, and 1 ⁇ n 1 ⁇ 3 and 1 ⁇ n 2 ⁇ 3 are still more preferable.
  • the alkyl group includes linear, branched, or cyclic groups.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group),
  • An aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group
  • a halogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom
  • the sulfone compound is preferably a cyclic sulfone compound represented by the following formula (7-1).
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 4 to 9 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom). Atom) and the like.
  • the cyclic sulfone compound is more preferably a compound represented by the following formula (7-2).
  • m is an integer of 1 to 6).
  • m is an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 1 to 3.
  • Preferred examples of the cyclic sulfone compound represented by the formula (7-1) include tetramethylene sulfone, pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone and the like.
  • Preferred examples of the cyclic sulfone compound having a substituent include 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane. Since these materials are compatible with the fluorinated ether compound and have a relatively high dielectric constant, they have the advantage of being excellent in the dissolution / dissociation action of the lithium salt.
  • the sulfone compound may be a chain sulfone compound.
  • the chain sulfone compound include ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl isobutyl sulfone, dimethyl sulfone, and diethyl sulfone.
  • ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, and ethyl isobutyl sulfone are preferable. Since these materials are compatible with the fluorinated ether compound and have a relatively high dielectric constant, they have the advantage of being excellent in the dissolution / dissociation action of the lithium salt.
  • a sulfone compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a cyclic sulfone compound and a chain sulfone compound may be used in combination, for example, a combination of sulfolane and ethyl methyl sulfone, or sulfolane and dimethyl sulfone.
  • the content of the sulfone compound is preferably 5% by volume or more and 75% by volume or less in the nonaqueous electrolytic solvent, more preferably 5% by volume or more and 50% by volume or less, and more preferably 5% by volume or more and less than 50% by volume. More preferably, it is more preferably 5 volume% or more and 40 volume% or less, and still more preferably 5 volume% or more and 30 volume% or less. If the content of the sulfone compound is too low, the compatibility of the electrolytic solution may be reduced. If the content is too high, the viscosity of the electrolytic solution will increase, especially when the capacity of the cycle characteristics at room temperature is reduced. There is.
  • the fluorinated ether compound is represented by the following formula (2).
  • the “fluorinated ether compound represented by the formula (2)” may be simply referred to as “fluorinated ether”.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group).
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 10 or less.
  • the fluorine atom content in the fluorinated alkyl group is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, based on the total of fluorine atoms and hydrogen atoms.
  • the withstand voltage is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, deterioration of battery capacity after cycling is more effectively reduced. Is possible.
  • fluorinated ether compound examples include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CF 3 (CF 2 ) CH 2 O.
  • fluorinated ether compounds a fluorinated ether compound represented by the following formula (8-1) is more preferable.
  • n and m are each independently 1 to 8.
  • X 1 to X 6 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of X 1 to X 3 One is a fluorine atom, and at least one of X 4 to X 6 is a fluorine atom, and when n is 2 or more, a plurality of X 2 and X 3 are independent of each other, When m is 2 or more, a plurality of X 4 and X 5 are independent of each other.
  • the fluorinated ether compound is more preferably a compound represented by the following formula (8-2) from the viewpoint of voltage resistance and compatibility with other electrolytes.
  • X 1- (CX 2 X 3 ) n -CH 2 O-CX 4 X 5 -CX 6 X 7 -X 8 (8-2) (In the formula (8-2), n is 1 to 8, and X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of X 1 to X 3 is a fluorine atom. And at least one of X 4 to X 8 is a fluorine atom.)
  • n 2 or more
  • a plurality of X 2 may be the same or different
  • a plurality of X 3 are the same or different from each other. Also good.
  • the fluorinated ether compound is more preferably represented by the following formula (8-3).
  • n is 1, 2, 3 or 4.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of Y 1 to Y 4 is a fluorine atom, and at least one of Y 5 to Y 8 is a fluorine atom.
  • n 2 or more, a plurality of Y 1 to Y 4 may be the same or different from each other.
  • the content of the fluorinated ether compound is preferably 5% by volume or more and 90% by volume or less in the nonaqueous electrolytic solvent, preferably 15% by volume or more and 90% by volume or less, and 40% by volume or more and 90% by volume or less. It is more preferable that it is 50 volume% or more and 90 volume% or less, and it is still more preferable that it is 50 volume% or more and 80 volume% or less. If the content of the fluorinated ether compound is too small, the viscosity of the electrolytic solution increases, so that the conductivity is lowered, and the capacity may be reduced in the cycle.
  • a fluorinated ether compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the electrolytic solution in addition to the sulfone compound and the fluorinated ether, the electrolytic solution further includes a carbonate ester compound represented by the following formula (3), a fluorinated carboxylate ester represented by the following formula (A), It is preferable to contain at least one selected from a compound containing a cyclic sulfonic acid ester represented by the formula (9) and an N (SO 2 F) 2 anion (FSI anion) represented by the formula (B).
  • a carbonate ester compound represented by the following formula (3) a fluorinated carboxylate ester represented by the following formula (A)
  • the carbonic acid ester compound represented by the formula (3) is simply “carbonic acid ester compound”
  • the fluorinated carboxylic acid ester represented by the formula (A) is simply “fluorinated carboxylic acid ester”
  • cyclic sulfonic acid ester represented by formula (9) is simply “cyclic sulfonic acid ester”
  • N (SO 2 F) 2 anion represented by formula (B) is simply “FSI”.
  • anion Sometimes referred to as “anion”.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the carbon atom of R 1 and the carbon atom of R 2 are bonded through a single bond or a double bond. And a ring structure may be formed.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-substituted alkyl group.
  • a and B each independently represent an alkylene group or a fluorinated alkylene group.
  • X represents a single bond or —OSO 2 — group.
  • the carbonic acid ester compound, the fluorinated carboxylic acid ester compound, the cyclic sulfonic acid ester compound, and the compound containing N (SO 2 F) 2 anion (FSI anion) each have an action of forming a film on the positive electrode or the negative electrode, or both. Therefore, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved by containing these compounds.
  • the nonaqueous electrolytic solvent may include a carbonate compound represented by the formula (3).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the carbon atom of R 1 and the carbon atom of R 2 are bonded through a single bond or a double bond. And a ring structure may be formed.
  • R 1 and / or R 2 when R 1 and / or R 2 is a substituted alkyl group, examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom), and the like, and it is a fluorine atom. preferable.
  • a halogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom
  • Examples of the carbonate compound include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • Examples of the carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (MEC). , Dipropyl carbonate (DPC), and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC ethyl methyl carbonate
  • DPC Dipropyl carbonate
  • a part or all of these alkyl groups or alkylene groups may be substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one ⁇ monofluoroethylene carbonate (FEC) ⁇ , (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2.
  • FEC fluorinated cyclic carbonate
  • -One, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one and the like can be used. Of these, FEC is more preferred.
  • the carbonate compound can be used alone or in combination of two or more, and includes at least ethylene carbonate (EC) and / or propylene carbonate (PC) which are cyclic carbonates among the above-mentioned carbonate compounds. Is preferred.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC) may be further included.
  • the content of the carbonate ester compound in the total non-aqueous electrolytic solvent may be 0% by volume, but is preferably 1 to 40% by volume, more preferably 5 to 30% by volume. More preferably, it is 30% by volume. If the content of the carbonate compound is too small, the conductivity of the electrolytic solution may decrease, and the cycle characteristics may deteriorate. If the carbonic acid ester compound content is too high, the carbonic acid ester compound is likely to decompose at a higher potential than the sulfone compound or the fluorinated ether compound, which may cause an increase in gas generation.
  • the nonaqueous electrolytic solvent may include a fluorinated carboxylic acid ester represented by the formula (A).
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-substituted alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6. Is more preferable, and 1 to 4 is particularly preferable.
  • examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom) and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group includes a linear, branched, or cyclic group.
  • the fluorine-substituted alkyl group represents a substituted alkyl group having a structure in which at least one hydrogen atom in the unsubstituted alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorine-substituted alkyl group is preferably linear.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine-substituted alkyl group.
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 is a fluorine-substituted alkyl group.
  • R 1 is a fluorine-substituted alkyl group
  • R 2 is an alkyl group.
  • the chain fluorinated carboxylic acid ester compound is preferably a compound represented by the following (A-1).
  • Z 1 and Z 2 may be independent for each carbon atom to which they are bonded.
  • Z 3 and Z 4 may be independent for each carbon atom to which they are bonded.
  • the chain fluorinated carboxylic acid ester compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorinated carboxylic acid ester examples include, for example, ethyl pentafluoropropionate, ethyl 3,3,3-trifluoropropionate, methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropionate, acetic acid 2, 2-difluoroethyl, methyl heptafluoroisobutyrate, methyl 2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl pentafluoropropionate, methyl 2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropionate , Ethyl heptafluorobutyrate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, isopropyl trifluoroacetate, tert-butyl trifluoroacetate, 4,4,4-trifluorobutyric acid Ethyl, methyl 4,4,4-trifluorobutyrate, 2,2-
  • the content of the chain fluorinated carboxylic acid ester compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 70% by volume, more preferably 0.1 to 50% by volume. preferable.
  • the content of the chain fluorinated carboxylic acid ester compound is 0.01% by volume or more, a film can be effectively formed on the negative electrode surface, and the decomposition of the electrolytic solution can be more effectively suppressed. It is considered possible.
  • the internal resistance of the battery is increased due to excessive generation of the SEI film that is expected to be caused by the chain fluorinated carboxylic acid ester compound. It is thought that it can be suppressed.
  • the electrolytic solution may include a cyclic sulfonate compound represented by the following formula (9).
  • a and B each independently represent an alkylene group or a fluorinated alkylene group.
  • X represents a single bond or —OSO 2 — group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is, for example, 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the fluorinated alkylene group represents a substituted alkylene group having a structure in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted alkylene group is substituted with a fluorine atom.
  • the carbon number of the fluorinated alkylene group is, for example, 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the -OSO 2 -group may be in any direction.
  • the cyclic sulfonate ester is preferably a cyclic monosulfonate ester, and the cyclic monosulfonate ester is preferably a compound represented by the following formula (10-1).
  • R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, where n is 0, 1, 2, 3, or 4 .
  • the cyclic sulfonate ester is preferably a cyclic disulfonate ester, and the cyclic disulfonate ester is preferably a compound represented by the following formula (10-2).
  • R 201 to R 204 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1, 2, 3, or 4.
  • n is 2 or more
  • a plurality of R 203 may be the same or different from each other, and a plurality of R 204 may be the same or different from each other.
  • Examples of the cyclic sulfonate ester include 1,3-propane sultone, 1,2-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,2-butane sultone, 1,3-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3 -Monosulfonic acid esters such as pentane sultone (when X in formula (9) is a single bond), disulfonic acid esters such as methylenemethane disulfonic acid ester, ethylenemethane disulfonic acid ester (X in formula (9) is- OSO 2 - for group).
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and methylene methane disulfonic acid ester are preferable from the viewpoint of film forming effect, availability, and cost.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester in the electrolytic solution may be 0% by mass, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3% More preferably, it is ⁇ 3% by mass.
  • a coating can be more effectively formed on the positive electrode surface to suppress decomposition of the electrolytic solution.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is 10% by mass or less, the initial capacity close to the theoretical capacity is ensured by charging at 20 ° C. by adjusting the viscosity and conductivity of the electrolytic solution within a more appropriate range. Can do.
  • the electrolytic solution may include a compound containing an FSI anion represented by the following formula (B).
  • M represents a metal ion.
  • M represents a metal ion.
  • it is a compound containing the FSI anion represented by these, and an FSI anion arises when this compound melt
  • a salt of an FSI anion and an alkali metal is preferable, and examples thereof include LiFSI, NaFSI, and KFSI.
  • LiFSI is more preferable because it also functions as an electrolyte of a lithium ion battery and can improve the ionic conductivity of the electrolytic solution.
  • the content of the compound containing the FSI anion in the electrolytic solution may be 0% by mass, but is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass. More preferably, it is 3 to 2% by mass. If the content is too low, the effect as a film may not be sufficiently obtained. If the content is too high, excess additives may react with the positive electrode to become a gas generation source.
  • the electrolyte solution may contain a fluorinated phosphate ester represented by the following formula (C) as a nonaqueous solvent.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a fluorine-substituted alkyl.
  • the carbon atom of R 1 and the carbon atom of R 2 may be bonded via a single bond or a double bond to form a cyclic structure.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently have 1 to 3 carbon atoms. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a fluorine-substituted alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms. Further, all of R 1 , R 2 and R 3 are fluorine-substituted alkyl groups, and 50% or more of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group to which R 1 , R 2 and R 3 correspond are substituted with fluorine atoms. More preferred is a fluorine-substituted alkyl group.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms in the fluorine-substituted alkyl group is more preferably 55% or more.
  • fluorinated phosphate ester For example, Tris (trifluoromethyl) phosphate, Tris (pentafluoroethyl) phosphate, Tris (2, 2, 2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP), Tris (2, 2, 3, Fluorinated alkyl phosphate compounds such as 3-tetrafluoropropyl) phosphate, Tris (3,3,3-trifluoropropyl) phosphate, Tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate.
  • Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP) is preferable as the fluorinated phosphate compound. Fluorinated phosphates can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluorinated phosphate is too much, the ionic conductivity decreases due to the increase in the viscosity of the electrolyte or the decrease in the dielectric constant, so that the internal resistance of the cell increases, and room temperature (about 20 ° C.) In some cases, the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate.
  • the content of the fluorinated phosphate ester in the nonaqueous electrolytic solvent is preferably 10% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 40% by volume or less, and more preferably 10% by volume or more and 30% by volume or less. Moreover, 13 volume% or more and 60 volume% or less are more preferable, and 16 volume% or more and 50 volume% or less are further more preferable.
  • nonaqueous electrolytic solvent examples include ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, -Cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, Non-protons such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, anisole, N-methylpyrrol
  • the electrolytic solution preferably contains a lithium salt, a lithium salt, is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 C 1 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, chloro Examples thereof include lithium borane, lithium tetraphenylborate, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, and LiCl.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l. By setting the concentration of the lithium salt within this range, it is easy to adjust the density, viscosity, electrical conductivity, and the like to an appropriate range.
  • the secondary battery of this embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal.
  • the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium can be selected by the following method, for example. First, a positive electrode containing a positive electrode active material and Li metal are placed in a state of facing each other with a separator interposed therebetween, and an electrolytic solution is injected to produce a battery. When charging / discharging is performed at a constant current of, for example, 5 mAh / g per positive electrode active material mass in the positive electrode, a charge / discharge capacity of 10 mAh / g or more per mass of active material is a potential of 4.5 V or more with respect to lithium. Can be a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium.
  • the charge / discharge capacity per active material mass at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is 20 mAh / g or higher. It is preferable that it is 50 mAh / g or more, and it is further more preferable that it is 100 mAh / g or more.
  • the shape of the battery can be, for example, a coin type.
  • Examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher include a spinel type, an olivine type, a Si composite oxide, and a positive electrode active material having a layered structure.
  • a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the following formula (4) can be used.
  • Y when a is 0, it is preferable that Y includes at least Li and 0 ⁇ y. When y is 0, 0 ⁇ a is preferable.
  • the positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or more is a spinel type lithium manganese composite oxide represented by the following formula (4-1) from the viewpoint of obtaining a sufficient capacity and extending the life. Is more preferable.
  • LiNi x Mn 2-xy A y O 4 (4-1) (In formula (4-1), 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, A is at least one selected from Li, B, Na, Mg, Al, Ti, and Si. .)
  • A is preferably at least one selected from Li, Ti, and Si.
  • Examples of the spinel-type positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiCr x Mn 2-x O 4 (0.4 ⁇ x ⁇ 1.1). LiFe x Mn 2-x O 4 (0.4 ⁇ x ⁇ 1.1), LiCu x Mn 2-x O 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 0.6), LiCo x Mn 2-x O 4 ( 0.4 ⁇ x ⁇ 1.1), LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiCoMnO 4 , or LiCu 0.5 Mn 1.5 O 4, and solid solutions thereof. These positive electrode active materials have a high capacity.
  • LiMPO 4 (5) (In Formula (5), M is at least one of Co and Ni.) LiCoPO 4 or LiNiPO 4 or the like is preferable.
  • examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include Si composite oxide.
  • examples of the Si composite oxide include Li 2 MSiO 4 (M: Mn, Fe, Co). Type).
  • Examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include those having a layered structure, for example, Li (Li x M 1-x -z Mn z) O 2 (6) (In formula (6), 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.3 ⁇ z ⁇ 0.7, and M is at least one selected from Co, Ni, and Fe.) Is mentioned.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is, for example, 0.01 ⁇ 5m 2 / g, preferably 0.05 ⁇ 4m 2 / g, more preferably 0.1 ⁇ 3m 2 / g, 0.2 ⁇ 2m 2 / g is more preferable.
  • the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, when the specific surface area is 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the central particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 to 40 ⁇ m.
  • the particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the positive electrode mainly includes a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, but may include a 4 V class active material.
  • the positive electrode can be formed, for example, by placing a positive electrode slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a positive electrode binder on a current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials such as acetylene black, carbon black, fibrous carbon, and graphite, metal materials such as Al, and conductive oxide powders.
  • the positive electrode binder is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene Copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the content of the conductivity-imparting agent in the positive electrode slurry can be, for example, 1 to 10% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode slurry can be, for example, 1 to 10% by mass. If it exists in such a range, it will become easy to ensure the ratio of the amount of active materials in an electrode enough, and will become easy to obtain sufficient capacity
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • a known material can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, coke, and hard carbon, lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, and lithium-tin alloy, lithium metal, Si, SnO 2 , SnO, and TiO. 2 , Nb 2 O 3 , SiO, and the like are metal oxides whose base potential is lower than that of the positive electrode active material.
  • the negative electrode can be formed, for example, by placing a negative electrode slurry prepared by mixing a negative electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials and conductive oxide powders.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, or the like can be used.
  • polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a known one can be used. Specifically, as the separator, for example, a polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene, or one containing cellulose or glass fiber can be used.
  • a polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene, or one containing cellulose or glass fiber can be used.
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • a secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, a separator as an insulator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte having lithium ion conductivity. It can take the form sealed in the body.
  • the positive electrode active material releases lithium ions
  • the negative electrode active material occludes lithium ions
  • the battery is charged. In the discharged state, the state is opposite to the charged state.
  • Examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • Examples of the battery outer package include stainless steel, iron, aluminum, titanium, alloys thereof, and plated products thereof. As the plating, for example, nickel plating can be used.
  • a secondary battery is, for example, a battery in which a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator in a dry air or inert gas atmosphere, or a laminate of the laminate is accommodated in an outer container such as a can case. And it can manufacture by inject
  • the form of the secondary battery is not particularly limited, and for example, it is possible to take a form such as a positive electrode opposed to a separator, a winding type in which a negative electrode is wound, and a laminated type in which these are stacked.
  • FIG. 1 shows a laminate type secondary battery as an example of the secondary battery.
  • a separator 5 is sandwiched between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode lead terminal 8
  • the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode lead terminal 7.
  • An exterior laminate 6 is used for the exterior body, and the inside of the secondary battery is filled with an electrolytic solution.
  • Examples of the laminate resin film used for the laminate mold include aluminum, an aluminum alloy, and a titanium foil.
  • Examples of the material of the heat-welded portion of the metal laminate resin film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the metal laminate resin layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) First, powders of MnO 2 , NiO, Li 2 CO 3 , and Ti 3 O 3 were weighed so as to have a target composition ratio, and pulverized and mixed. Thereafter, the mixed powder was fired at 750 ° C. for 8 hours to produce LiNi 0.5 Mn 1.37 Ti 0.13 O 4 .
  • This positive electrode active material was confirmed to have a substantially single-phase spinel structure.
  • the produced positive electrode active material and a carbon black as a conductivity-imparting agent were mixed, and this mixture was dispersed in a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the positive electrode binder was 91/5/4.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied on both surfaces of the current collector made of Al. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • Graphite as the negative electrode active material was dispersed in N-methylpyrrolidone dissolved in polyvinylidene fluoride (PVDF) as the negative electrode binder to prepare a negative electrode slurry.
  • the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 90/10.
  • the slurry was uniformly applied on both sides of the Cu current collector. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the negative electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • the positive electrode and the negative electrode were cut into 1.5 cm ⁇ 3 cm. Five layers of the obtained positive electrode and six layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded to each other, and the positive electrode terminal made of aluminum and the positive electrode terminal made of nickel are further connected to the welded portion. Each was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure. The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolyte solution was injected therein, and then sealed while reducing the pressure to produce a secondary battery.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the solvent and additive in the electrolytic solution had the composition shown in Table 1.
  • Table 1 in Examples 4 to 11, in addition to SL and FE1, MMDS (methylenemethane disulfonate), PS (1,3-propane sultone), LiFSI, TFMP (methyl-2,2,3) , 3-tetrafluoropropionate), FEC (monofluoroethylene carbonate), PC (propylene carbonate), and EC (ethylene carbonate) were mixed.
  • Gas generation evaluation The amount of gas generation was evaluated by measuring the change in cell volume after the charge / discharge cycle. The cell volume was measured using the Archimedes method, and the gas generation amount was calculated by examining the difference before and after the charge / discharge cycle.
  • Table 1 shows the capacity retention ratio and volume increase ratio after 300 cycles at 45 ° C. in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 in which the solvent composition and the additive composition were changed.
  • Comparative Examples 1 to 3 the electrolyte containing only one of the sulfone compound and the fluorinated ether or the electrolyte containing none of the sulfone compound has a capacity in the case of the positive electrode operating at a potential of 4.5 V or more. The maintenance rate was poor and the volume increase was large.
  • Example 12 to 40 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution using a solvent having a composition ratio of fluorinated ether / sulfone compound / carbonate compound shown in Table 2 was used. In Examples 31 to 40, an electrolytic solution to which the additives shown in Table 2 were further added was used. Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1. Good cycle characteristics were obtained even when the composition ratio and type of the fluorinated ether / sulfone compound / carbonic acid ester compound were changed as in Examples 12 to 40. Furthermore, the cycle characteristics were improved by adding an additive.
  • Examples 41 to 52 As shown in Table 3, an electrolytic solution obtained by mixing a fluorinated ether / sulfone compound / carbonic acid ester compound with an electrolytic solution solvent further containing a fluorinated phosphate ester or a fluorinated carboxylate ester and various additives was used. Produced a battery in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1. By including a fluorinated phosphate ester or a fluorinated carboxylate ester in the electrolyte solution as in Examples 41 to 52, good cycle characteristics were obtained, and gas generation was greatly suppressed. Furthermore, these effects were obtained by including various additives in the electrolytic solution.
  • the numerical value in a parenthesis represents these volume ratios.
  • the numerical value in a parenthesis represents content (mass%) of the additive in electrolyte solution.
  • Example 53 to 72 A battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that the fluorinated ether having the structural formula shown in Table 4 was used and the electrolytic solution composition was changed to the composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1. Even if the type of fluorinated ether was changed as in Example 11 and Examples 53 to 72, good cycle characteristics were obtained.
  • Examples 73 to 81 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the sulfone compound shown in Table 5 was used and the electrolytic solution composition was changed to the composition shown in Table 5.
  • the sulfone compounds used in each example are sulfolane (SL), dimethyl sulfone (DMS), ethyl methyl sulfone (EMS), ethyl isopropyl sulfone (EiPS), and isopropyl isobutyl sulfone (iPiBS).
  • SL sulfolane
  • DMS dimethyl sulfone
  • EMS ethyl methyl sulfone
  • EiPS ethyl isopropyl sulfone
  • iPiBS isopropyl isobutyl sulfone
  • Example 82 to 95 A battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode active material shown in Table 6 was used.
  • Table 4 good cycle characteristics were obtained even when the type of the positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium was changed.
  • Example 101 (Preparation of negative electrode) Natural graphite powder (average particle size (D 50 ): 20 ⁇ m, specific surface area: 1 m 2 / g) as a negative electrode active material and PVDF as a binder are uniformly dispersed in NMP at a mass ratio of 95: 5 Thus, a negative electrode slurry was produced. By applying this negative electrode slurry on both sides of a 15 ⁇ m thick copper foil serving as a negative electrode current collector and drying at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, a negative electrode active material layer is formed and further pressed. A negative electrode was produced. In addition, the weight of the negative electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.015 g / cm 2 .
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) as a positive electrode active material was prepared.
  • a positive electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive additive were uniformly dispersed in NMP at a mass ratio of 93: 4: 3 to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and then dried at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby producing a positive electrode.
  • the weight of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.040 g / cm 2 .
  • the positive electrode and the negative electrode were cut into 1.5 cm ⁇ 3 cm. Five layers of the obtained positive electrode and six layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded to each other, and the positive electrode terminal made of aluminum and the positive electrode terminal made of nickel are further connected to the welded portion. Each was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure. The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolyte solution was injected therein, and then sealed while reducing the pressure to produce a secondary battery.
  • Example 102 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 101 except that LiFSI was not added.
  • Example 103 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 101 except that 1% by mass of methylenemethane disulfonate (MMDS) was added as an additive in the total mass of the nonaqueous electrolyte instead of LiFSI in Example 101, and evaluation was performed. did.
  • MMDS methylenemethane disulfonate
  • Example 104 instead of the additive in Example 101, LiFSI was added in an amount of 0.5% by mass in the total mass of the non-aqueous electrolyte and MMDS was added in an amount of 0.5% by mass in the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 101.
  • Table 7 shows the results of Examples 101 to 105.
  • Example 106 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that CH 3 CH 2 O (CF 2 ) 4 F (FE2) was used as the fluorinated ether instead of FE1.
  • FE2 CH 3 CH 2 O (CF 2 ) 4 F
  • Example 107 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that H (CF 2 ) 4 CH 2 O (CF 2 ) 2 H was used as the fluorinated ether instead of FE1.
  • Example 108 A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 104 except that CF 3 CHFCF 2 OCH 2 (CF 2 ) 2 F was used as the fluorinated ether instead of FE1.
  • Example 109 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that dimethyl sulfone (DMS) was used instead of SL as the sulfone compound.
  • DMS dimethyl sulfone
  • Example 110 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that ethyl methyl sulfone (EMS) was used as the sulfone compound instead of SL.
  • EMS ethyl methyl sulfone
  • Example 111 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that ethyl isopropyl sulfone (EiPS) was used as the sulfone compound instead of SL.
  • EiPS ethyl isopropyl sulfone
  • Table 8 shows the results of Example 106 to Example 111.
  • Example 112 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that 1,3-propane sultone (PS) was used instead of MMDS as the cyclic sulfonate ester.
  • PS 1,3-propane sultone
  • Example 113 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that 1,4-butane sultone (BS) was used instead of MMDS as the cyclic sulfonate ester.
  • BS 1,4-butane sultone
  • Table 9 shows the results of Example 112 and Example 113.

Abstract

　本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、前記非水電解溶媒は、所定の式で表されるスルホン化合物と、所定の式で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含有することを特徴とする二次電池に関する。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、自動車などの動力源や、スマートグリッドのための蓄電装置といった、大型化した用途での利用にも注目を集めている。
　リチウムイオン二次電池の更なるエネルギー密度の向上が急務であるが、エネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率、サイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった動作電位が４Ｖ級（平均動作電位＝３．６～３．８Ｖ：対リチウム電位）にあるものが用いられている。これは、ＣｏイオンまたはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物を活物質として用いることで、５Ｖ級（平均動作電位＝４．６Ｖ以上：対リチウム電位）を示すことが知られている。このような化合物中で、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎの酸化還元反応に代わって、置換元素の酸化還元によって動作電位が規定されることになる。
　例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易、原料が比較的安価で資源量が豊富、といった利点もある。
　一方、５Ｖ級の正極を用いた場合、長期サイクルや高温条件下において、電解液の分解によるガス発生や容量低下といった問題が顕著に現れてくる。電解液の分解を防止するため、耐酸化性の高い電解液の開発が進められている。
　特許文献１～２には、４．５Ｖ以上の充放電領域を示す正極活物質を用いた際に、フッ素化エーテル、フッ素化炭酸エステル、フッ素化エステル、フッ素化アクリレート、フッ素化環状カーボネートといったフッ素化物を溶媒として用いた二次電池が記載されている。
　特許文献４～５には、スルホン化合物とフッ素化溶媒を含む電解液を用いた二次電池が記載されている。
　上記のように、フッ素化エーテルやスルホン化合物を含む電解液の例は既に開示されている。しかし、特許文献１～２には、フッ素化溶媒とスルホン化合物を混合した例は記載されていない。特許文献３ではスルホランと炭酸エステルを組み合わせた電解液が例示されているが、フッ素化エーテルに関する記載は無い。特許文献４～５にはフッ素化エーテルとスルホランを混合した電解液が例示されているが、ここで用いられている正極はいずれもコバルト酸リチウムなどの４Ｖ級正極であり、５Ｖ級正極特有の問題である電解液の分解によるガス発生抑制などに関する効果は説明されていない。
特開２００３－１００３４２号公報 特開２００３－１６８４８０号公報 特開２００２－０３３１１７号公報 特開２００７－２８７６７７号公報 特開２００９－２１１８２２号公報
　高電位で動作する正極活物質を用いた場合、正極と電解液の接触部分において、電解液の分解反応が発生し、分解物によるガス発生や充放電サイクル特性の低下といった問題が生じる。特に４．５Ｖ以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、４５℃以上のような高温下におけるサイクル特性とガス発生において十分な特性が得られていなかった。
　そこで、本実施形態は、４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を有し、サイクル特性が良好で、ガス発生が少ない二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る実施形態の一は、
　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、
　前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
　前記非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるスルホン化合物と、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含有することを特徴とする二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
　本実施形態によれば、サイクルでの容量低下が改善され、高温サイクルでのガス発生が抑制された、４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態の断面図である。
　本実施形態の二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する。また、前記正極はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する。前記非水電解溶媒は、式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含む。
　［電解液］
　本実施形態における電解液は、非水電解溶媒として式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物を含む。
　フッ素化エーテル化合物は耐酸化性が高い溶媒であるが、誘電率が低く、単独使用ではＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させることができないため、誘電率が高い溶媒との混合が必要である。誘電率が高い溶媒としては環状炭酸エステルなどが挙げられるが、フッ素化エーテルと環状炭酸エステルでは相溶性が悪く、粘度の増加や支持塩の析出といった問題が生じる。
　スルホン化合物は、誘電率が比較的高く、環状炭酸エステル類よりも耐酸化性に優れており、フッ素化エーテル化合物との広い組成範囲において、支持塩を溶解できる。スルホン化合物もフッ素化エーテル化合物も耐酸化性に優れているため、高温サイクルでのガス発生が大幅に抑制できる。また、本実施形態においては、フッ素化エーテル化合物とスルホン化合物に更に炭酸エステル化合物を加えてもよく、炭酸エステル化合物を加えるとサイクル特性をより向上することができる。
　本実施形態において、スルホン化合物は、下記式（１）で表される（以下、「式（１）で表されるスルホン化合物」のことを、単に「スルホン化合物」と記載することもある。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
　式（１）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
　Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
　また、スルホン化合物は下記式（７－１）で表される環状スルホン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７－１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
　Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４～９であることが好ましく、４～６であることが更に好ましい。
　Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
　また、環状スルホン化合物は下記式（７－２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式（７－２）中、ｍは１～６の整数である。）。
　式（７－２）において、ｍは、１～６の整数であり、１～３の整数であることが好ましい。
　式（７－１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
　また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
　スルホン化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも好ましい。溶媒がスルホン化合物を２種以上含む場合は、環状のスルホン化合物と鎖状のスルホン化合物とを組み合わせて用いてもよく、例えば、スルホランとエチルメチルスルホン、スルホランとジメチルスルホンとの組合せが挙げられる。
　スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上５０体積％未満であることがより好ましく、５体積％以上４０体積％以下がより好ましく、５体積％以上３０体積％以下であることがさらに好ましい。スルホン化合物の含有率が少なすぎると電解液の相溶性が低下してしまう場合があり、含有率が多すぎると、電解液の粘度が高くなり、特に室温でのサイクル特性の容量低下を招く場合がある。
　本実施形態において、フッ素化エーテル化合物は、下式（２）で表される。（以下、「式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物」のことを、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。
　また、式（２）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
　フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）５Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
　前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（８－１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。
　　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－Ｏ－（ＣＸ４Ｘ５）ｍ－Ｘ６　　（８－１）
（式（８－１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１～８である。Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４～Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）
　フッ素化エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（８－２）で表される化合物であることが更に好ましい。
　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－ＣＸ６Ｘ７－Ｘ８　　　　　（８－２）
　（式（８－２）中、ｎは１～８であり、Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４～Ｘ８の少なくとも一つはフッ素原子である。）
　式（８－２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（８－３）で表されることがより好ましい。
　Ｈ－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｙ４）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＹ５Ｙ６－ＣＹ７Ｙ８－Ｈ　　（８－３）
　式（８－３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１～Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１～Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５～Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
　式（８－３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１～Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　フッ素化エーテル化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上８０体積％以下であることが更に好ましい。フッ素化エーテル化合物の含有率が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、サイクルでの容量低下を招く場合がある。フッ素化エーテル化合物の含有率が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こる場合がある。なお、フッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
　本実施形態において、電解液は、上記スルホン化合物とフッ素化エーテルに加え、さらに、下記式（３）で表される炭酸エステル化合物、下記式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステル、下記式（９）で表される環状スルホン酸エステル、および式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。本明細書において、式（３）で表される炭酸エステル化合物を単に「炭酸エステル化合物」、式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステルを単に「フッ素化カルボン酸エステル」、または、「鎖状フッ素化カルボン酸エステル」、式（９）で表される環状スルホン酸エステルを単に「環状スルホン酸エステル」、式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを単に「ＦＳＩアニオン」と、それぞれ記載することもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（９）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は－ＯＳＯ２－基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記炭酸エステル化合物、フッ素化カルボン酸エステル化合物、環状スルホン酸エステル化合物、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物は、それぞれ正極もしくは負極、またはその両方に被膜を形成する作用があることから、これらの化合物を含有することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
　上記化合物の中でも、非水電解溶媒中に炭酸エステル化合物を含むと、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、被膜形成効果に加えて、イオン移動度を向上することができる。
　以下、各化合物について説明する。
　本実施形態において、非水電解溶媒は、式（３）で表される炭酸エステル化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　（式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
　式（３）において、Ｒ１および／またはＲ２が置換アルキル基のとき、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
　炭酸エステル化合物としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。炭酸エステル化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられ、これらのアルキル基またはアルキレン基の一部または全部の水素がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていても良い。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン｛モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）｝、（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。これらのうち、ＦＥＣがより好ましい。
　炭酸エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、上述の炭酸エステル化合物の中でも環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）および／またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を少なくとも含むことが好ましい。ＥＣ、ＰＣ以外にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）といった鎖状カーボネートを更に含んでも良い。
　炭酸エステル化合物の全非水電解溶媒中の含有率は、０体積％であってもよいが、１～４０体積％であることが好ましく、５～３０体積％であることがより好ましく、１０～３０体積％であることがさらに好ましい。炭酸エステル化合物の含有率が少なすぎると電解液の導電性が低下し、サイクル特性が劣化してしまう場合がある。炭酸エステル化合物の含有量が多すぎると、炭酸エステル化合物は、スルホン化合物やフッ素化エーテル化合物と比較して高電位では分解し易いことから、ガス発生増加が起こる場合がある。
　本実施形態において、非水電解溶媒は、式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステルを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
　式（Ａ）のＲ１及びＲ２において、置換または無置換のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１～１２であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。また、式（Ａ）のＲ１及びＲ２において、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。なお、式（Ａ）において、置換または無置換のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状のものを含む。
　式（Ａ）において、フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。式（Ａ）において、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
　式（Ａ）において、例えば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。また、式（Ａ）において、例えば、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がフッ素置換アルキル基である。また、式（Ａ）において、例えば、Ｒ１がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２がアルキル基である。
　前記鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物は、下記（Ａ－１）で表される化合物であることが好ましい。
　　Ｆ（ＣＺ１Ｚ２）ｎＣＯＯ（ＣＺ３Ｚ４）ｍＣＨ３　　　（Ａ－１）
　（式（Ａ－１）において、ｎは１～４であり、ｍは０～４であり、Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｚ１～Ｚ２のうち少なくとも１つはフッ素原子である。）
　式（Ａ－１）において、ｎが２以上の場合、Ｚ１及びＺ２は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。また、ｍが２以上の場合、Ｚ３及びＺ４は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
　鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、エチル３，３，３－トリフルオロプロピオネートなどが挙げられる。これらのうち、メチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピオネート（ＴＦＭＰ）が好ましい。
　鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１～７０体積％であり、０．１～５０体積％であることがより好ましい。鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物の含有量を０．０１体積％以上とすることにより、負極表面において効果的に被膜を形成することができ、電解液の分解をより効果的に抑制することができると考えられる。また、鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物の含有量を７０体積％以下とすることにより、鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物がもたらすと予測されるＳＥＩ膜の過剰な生成による電池の内部抵抗上昇を抑えることができると考えられる。
　本実施形態において、電解液は、下記式（９）で表される環状スルホン酸エステル化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（９）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は－ＯＳＯ２－基を示す。）
　式（９）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１～８であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。
　フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（９）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１～８であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。
　なお、－ＯＳＯ２－基は、どちらの向きであってもよい。
　式（９）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（１０－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　（式（１０－１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
　式（９）において、Ｘが－ＯＳＯ２－基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（１０－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　（式（１０－２）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２以上の場合、複数個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，２－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，２－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（９）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（９）中のＸが－ＯＳＯ２－基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
　環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０質量％でもよいが、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．３～３質量％であることがさらに好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。環状スルホン酸エステルの含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘度や導電性をより適正な範囲内に調整することで、２０℃での充電で理論容量に近い初期容量を確保することができる。
　本実施形態において、電解液は、下記式（Ｂ）で表されるＦＳＩアニオンを含む化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物は、式（Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　（式（Ｂ１）中、Ｍは金属イオンを示す。）
で表されるＦＳＩアニオンを含む化合物であることが好ましく、該化合物が非水電解液中に溶解することによりＦＳＩアニオンが生じる。ＦＳＩアニオンを含む化合物としては、ＦＳＩアニオンとアルカリ金属との塩が好ましく、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩなどが挙げられる。これらのうち、ＬｉＦＳＩは、リチウムイオン電池の電解質としても働き、電解液のイオン伝導性の向上が図れるので、より好ましい。
　ＦＳＩアニオンを含む化合物の電解液中の含有量は、０質量％でもよいが、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～３質量％であることがより好ましく、０．３～２質量％であることがさらに好ましい。含有量が低すぎると皮膜としての効果が十分得られない場合があり、含有量が高すぎると余分な添加剤が正極で反応してガス発生源になる場合がある。
　本実施形態においては、電解液中に、非水溶媒として下記式（Ｃ）で表されるフッ素化リン酸エステルを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
　式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１～３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の全てがフッ素置換アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素置換アルキル基における水素原子とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比率は５５％以上がより好ましい。
　フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルの含有率が高いほど非水電解溶媒の耐酸化性は向上して高温下でのガス発生は抑えられる。一方、フッ素化リン酸エステルの含有量が多すぎると、電解液の粘度の増加や誘電率の低下によりイオン伝導度が低下するためセルの内部抵抗が大きくなってしまい、室温（約２０℃）での充放電サイクル特性の悪化を招いてしまう場合がある。したがって、非水電解溶媒中のフッ素化リン酸エステルの含有率は１０体積％以上７０体積％以下が好ましく、１０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、１０体積以上３０体積％以下がより好ましく、また、１３体積％以上６０体積％以下がより好ましく、１６体積％以上５０体積％以下がさらに好ましい。
　非水電解溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１、２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
　電解液は、リチウム塩を含むことが好ましく、リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃ１１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
　［正極］
　本実施形態の二次電池は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する正極を備える。
　リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、スピネル型、オリビン型、Ｓｉ複合酸化物、層状構造を有する正極活物質等が挙げられる。
　本実施形態においては、例えば、下記式（４）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　　（４）
　（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）。
　なお、式（４）において、ａが０のとき、Ｙは少なくともＬｉを含み、０＜ｙであることが好ましい。ｙが０のとき、０＜ａであることが好ましい。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（４－１）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
　　ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙＯ４　　　　　（４－１）
　（式（４－１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）
　式（４－１）において、０≦ｙ＜０．２または０＜ｙ＜０．３であることが好ましい。また、式（４－１）において、Ａは、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　４．５Ｖ以上の電位で動作するスピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２－ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、ＬｉＣｏｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、または、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等及びこれらの固溶体が挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
　４．５Ｖ以上の電位で動作するオリビン型の正極活物質としては、例えば、
　　　ＬｉＭＰＯ４　　　　（５）
（式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）
が挙げられ、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、例えば、
　　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　　（６）
　（式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。）
が挙げられる。
　正極活物質の比表面積は、例えば０．０１～５ｍ２／ｇであり、０．０５～４ｍ２／ｇが好ましく、０．１～３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２～２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
　正極活物質の中心粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．２～４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
　正極は、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を主に含むが、４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
　正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に配置することで形成することができる。
　導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
　導電付与剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保し易く、単位質量あたりの十分な容量を得易くなる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　［負極］
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
　負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。
　導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。
　［外装体］
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　［二次電池］
　二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、が外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
　電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
　二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
　二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
　図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
　ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
　以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例１～９５、および比較例１～３で使用した化合物の略号について説明する。
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ
ＳＬ：スルホラン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＭＭＤＳ：メチレンメタンジスルホン酸エステル
ＰＳ：１，３－プロパンスルトン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン
ｉＰｉＢＳ：イソプロピルイソブチルスルホン
ＴＦＭＰ：メチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピオネート
ＦＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート
ＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
　［実施例１］
　（正極の作製）
　まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ－メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
　（負極の作製）
　負極活物質としての黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
　（電解液）
　Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）とスルホラン（ＳＬ）をＦＥ１：ＳＬ＝３０：７０（体積比）となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。
　（ラミネート型電池の作製）
　上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
　［実施例２～１１、比較例１～３］
　電解液中の溶媒と添加剤を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。表１に示すように、実施例４～１１はＳＬとＦＥ１の他に、ＭＭＤＳ（メチレンメタンジスルホン酸エステル）、ＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、ＬｉＦＳＩ、ＴＦＭＰ（メチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピオネート）、ＦＥＣ（モノフルオロエチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、およびＥＣ（エチレンカーボネート）から選ばれる１種以上を混合した。表１中、炭酸エステル化合物および／またはフッ素化カルボン酸エステルのうちの２種以上混合している例において、括弧内はこれらの体積比を表す。また、添加剤を用いている例において、括弧内の数値は、電解液中の添加剤の含有量（質量％）を表す。
　（高温サイクル試験）
　以上のようにして作製した電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
　（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。
　表１に、溶媒組成と添加剤組成を変化させた実施例１～１１及び比較例１～３の４５℃３００サイクル後の容量維持率と体積増加率を示す。比較例１～３に示されるように、スルホン化合物およびフッ素化エーテルのいずれか一方のみを含む電解液またはいずれも含まない電解液では、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極の場合では、容量維持率も悪く、体積増加量も大きかった。しかし、実施例１～１１に示されるように、フッ素化エーテル化合物とスルホン化合物の両方を含む電解液を用いた場合では、４５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率が改善され、かつ、ガス発生に伴う体積増加が抑制されていることが分かった。
　また、フッ素化エーテル化合物とスルホン化合物のみの混合溶媒を用いると、ガス発生がかなり抑えられるが、さらに被膜形成効果のある第三の化合物（炭酸エステル化合物、フッ素化カルボン酸エステル、環状スルホン酸エステル、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物のうちの少なくとも一種を含むことで、容量維持率の向上およびガス発生の抑制の効果が共に得られ、より良好な特性の電池が得られることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［実施例１２～４０］
　表２に示すフッ素化エーテル／スルホン化合物／炭酸エステル化合物の組成比の溶媒を用いた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例３１から４０においては、更に、表２に示す添加剤を加えた電解液を用いた。実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。実施例１２～４０のようにフッ素化エーテル／スルホン化合物／炭酸エステル化合物の組成比、種類を変えても良好なサイクル特性となった。更に添加剤を加えることでサイクル特性が良好になった。なお、表２中、炭酸エステル化合物を２種以上用いている例において、括弧内の数値は、これらの体積比を表す。また、添加剤を用いている例において、括弧内の数値は、電解液中の添加剤の含有量（質量％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例４１～５２］
　表３に示すように、フッ素化エーテル／スルホン化合物／炭酸エステル化合物に、更にフッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カルボン酸エステルを含む電解液溶媒と、各種添加剤を混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。実施例４１～５２のように電解液にフッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カルボン酸エステルを含むことにより良好なサイクル特性となり、ガス発生も大幅に抑えられた。さらに、電解液に各種添加剤を含むことでよりこれら効果が得られた。なお、非水電解溶媒について、括弧内の数値は、これらの体積比を表す。また、添加剤を用いている例において、括弧内の数値は、電解液中の添加剤の含有量（質量％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　［実施例５３～７２］
　表４に示す構造式のフッ素化エーテルを用い、電解液組成を表４に示す組成とした以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。実施例１と同様に評価を行った結果を表４に示す。実施例１１、実施例５３～７２のようにフッ素化エーテルの種類を変えても良好なサイクル特性となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［実施例７３～８１］
　表５に示すスルホン化合物を用い、電解液組成を表５に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。各実施例において用いたスルホン化合物は、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、イソプロピルイソブチルスルホン（ｉＰｉＢＳ）である。実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を示す。表５に示されるように、スルホン化合物の種類を変えたり、２種類のスルホン化合物を併用したりしても良好なサイクル特性となった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　［実施例８２～９５］
　表６に示す正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。なお、Ｓｉの原料としてＳｉＯ２、Ｍｇの原料としてＭｇＯ、Ｎａの原料としてＮａ２Ｏ、Ｂの原料としてＢ２Ｏ３、Ａｌの原料としてＡｌ２Ｏ３、Ｆの原料としてＬｉＦ、Ｆｅの原料としてＦｅ２Ｏ３、Ｃｒの原料としてＣｒ２Ｏ３、Ｃｏの原料としてＣｏ２Ｏ３の粉末を用いた。実施例１１と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を示す。表４に示されるように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質において種類を変えても良好なサイクル特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　さらに、本実施形態の具体例を以下に示す。
　以下の例１０１～１１３において、使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＥ２：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
ＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
ＳＬ：Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表されるスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン
　（例１０１）
　（負極の作製）
　負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．０１５ｇ／ｃｍ２とした。
　（正極の作製）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０４０ｇ／ｃｍ２とした。
　（非水電解液）
　ＥＣと、ＰＣと、ＦＥ１と、ＦＰと、Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表される環状スルホン化合物（スルホラン、ＳＬ）とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：１０：１０：４０：３０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を調製した。電解質として０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた。この電解溶液に、添加剤としてＬｉＦＳＩを、非水電解液の全質量に対し１質量％溶解させ、非水電解液を調製した。
　（ラミネート型電池の作製）
　上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
　（初回充放電）
　上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１６ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の８０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。
　（サイクル試験）
　初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で３００回繰り返した。初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、初回充放電後と３００サイクル後のセル体積を求め、初回放電後に対する３００サイクル後のセルの体積増加率（％）を算出した。体積は水中と空気中での重量差からアルキメデス法を用いて測定した。
　（例１０２）
　ＬｉＦＳＩを添加しなかった以外は例１０１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１０３）
　例１０１のＬｉＦＳＩに代えて、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を非水電解液の全質量中１質量％添加した以外は例１０１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１０４）
　例１０１の添加剤に代えて、添加剤として、ＬｉＦＳＩを非水電解液の全質量中０．５質量％とＭＭＤＳを非水電解液の全質量中０．５質量％とを添加した以外は例１０１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１０５）
　例１０４の非水溶媒に代えて、ＥＣと、ＦＥ１と、ＦＰと、ＳＬとを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：２０：４０：３０の体積比率で混合した非水溶媒を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　例１０１～例１０５の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　（例１０６）
　フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ（ＦＥ２）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１０７）
　フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈを用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１０８）
　フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆを用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１０９）
　スルホン化合物として、ＳＬに代えて、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１１０）
　スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　（例１１１）
　スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　表８に、例１０６～例１１１の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
（例１１２）
　環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，３―プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
（例１１３）
　環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，４－ブタンスルトン（ＢＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
　表９に例１１２および例１１３の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　以上に示すように、本実施形態により、寿命特性とガス発生が改善された高電圧の電池を得ることが可能である。
１　　正極活物質層
２　　負極活物質層
３　　正極集電体
４　　負極集電体
５　　セパレータ
６　　外装ラミネート
７　　負極リード端子
８　　正極リード端子

Claims (20)

  1. 　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、
    　前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
    　前記非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるスルホン化合物と、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含有することを特徴とする二次電池；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
  2. 　前記電解液が、さらに、下記式（３）で表される炭酸エステル化合物、下記式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステル、下記式（９）で表される環状スルホン酸エステル、および、下記式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（９）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は－ＯＳＯ２－基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  3. 　前記非水電解溶媒は、さらに、下記式（Ｃ）で表されるフッ素化リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
  4. 　前記正極活物質が、下記式（４）、（５）及び（６）のうちいずれかで表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池；
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　（４）
    　（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）。
    　　　ＬｉＭＰＯ４　　　　（５）
    （式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）
    　　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　　（６）
    　（式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。）
  5. 　前記正極活物質が下記式（４－１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池；
    　　ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙＯ４　　　　　（４－１）
    　（式（４－１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
  6. 　前記フッ素化エーテル化合物は下記式（８－１）で表される請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池；
    　　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－Ｏ－（ＣＸ４Ｘ５）ｍ－Ｘ６　　　（８－１）
    　（式（８－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１～８である。Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４～Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）。
  7. 　前記フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は１５～９０体積％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　前記フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は５０～９０体積％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　前記式（１）中、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記スルホン化合物は、下式（７－１）で表される環状スルホン化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二次電池；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（７－１）中、Ｒ３は、置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）。
  11. 　前記スルホン化合物として、２種以上のスルホン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
  12. 　前記スルホン化合物として、環状スルホン化合物と鎖状スルホン化合物とを含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
  13. 　前記スルホン化合物の非水電解溶媒中の含有量は５～５０体積％であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
  14. 　前記非水電解溶媒が、前記式（３）で表される炭酸エステル化合物を含むことを特徴とする請求項２乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
  15. 　前記炭酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は５～３０体積％であることを特徴とする請求項２乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
  16. 　前記炭酸エステル合物は少なくとも炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項２乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
  17. 　前記式（９）で表される環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに記載の二次電池。
  18. 　前記式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物がアルカリ金属との塩であることを特徴とする請求項２乃至１７のいずれかに記載の二次電池。
  19. 　前記式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物がＬｉとの塩であることを特徴とする請求項２乃至１８のいずれかに記載の二次電池。
  20. 　電極素子と電解液と外装体を有する二次電池の製造方法であって、
    　リチウムを吸蔵・放出することが可能で、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有する正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と、下記式（１）で表されるスルホン化合物と下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物とを含む非水電解溶媒を含む電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
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Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014029840A (ja) * 2012-06-26 2014-02-13 Nippon Shokubai Co Ltd リチウム二次電池
WO2014080871A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014080870A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015076531A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 ダイキン工業株式会社 電解液、及び、電気化学デバイス
WO2015080102A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池
CN104752764A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种组合添加剂和电解液以及锂离子二次电池
JP2015153525A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 エルジー・ケム・リミテッド 電解質及びそれを用いた二次電池
JP2015170525A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス
JP2016027548A (ja) * 2014-06-30 2016-02-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2016063902A1 (ja) * 2014-10-24 2016-04-28 日本電気株式会社 二次電池
WO2016088837A1 (ja) * 2014-12-04 2016-06-09 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN105934848A (zh) * 2014-09-26 2016-09-07 株式会社Lg化学 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
JPWO2015136688A1 (ja) * 2014-03-14 2017-04-06 株式会社東芝 非水電解液二次電池及び電池パック
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2017531285A (ja) * 2014-08-14 2017-10-19 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） スルトン及びフッ素化溶媒を含む非水電解質組成物
US9905887B2 (en) 2012-06-05 2018-02-27 Nec Corporation Lithium secondary battery
WO2018101391A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018092785A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2018518816A (ja) * 2015-06-22 2018-07-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低下したインピーダンス増加を有するＬｉイオン電池電解質
WO2018164138A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
WO2018164130A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
WO2018212276A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2019523521A (ja) * 2016-06-03 2019-08-22 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フッ素化スルホンを含む非水電解質組成物
WO2019188092A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2021510451A (ja) * 2018-01-12 2021-04-22 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する非水系電解質組成物
JP2021520621A (ja) * 2018-05-04 2021-08-19 ユミコア フッ素化電解質を備えるＮｉ系リチウムイオン二次電池
JP2021524126A (ja) * 2018-05-04 2021-09-09 ユミコア 高電圧用途のためのフッ素化電解質及び正極材料を含むリチウムコバルト酸化物二次バッテリ
US11611107B2 (en) 2017-09-13 2023-03-21 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US11764403B2 (en) 2017-10-16 2023-09-19 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9601809B2 (en) * 2012-11-21 2017-03-21 Nec Corporation Lithium secondary battery
JP2015162421A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2016167476A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 太陽誘電株式会社 蓄電デバイス
CN105655644B (zh) * 2015-12-29 2019-01-22 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其制备方法
US10476080B2 (en) 2016-01-19 2019-11-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode containing both anion-absorbing and cation-absorbing active materials
CN107086327A (zh) * 2016-02-14 2017-08-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种电解液及双离子电池
CN107359369B (zh) * 2016-05-10 2020-10-02 宁德新能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
EP3547433A4 (en) * 2016-11-25 2020-11-18 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. WATER-FREE ELECTROLYTE FOR LITHIUM-ION BATTERY AND LITHIUM-ION BATTERY
US10343552B2 (en) 2017-02-08 2019-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Heterogeneous electrical energy storage system
WO2018164124A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
CN110720156B (zh) * 2017-05-29 2023-01-06 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN109119685A (zh) * 2017-06-23 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
CN109390629B (zh) * 2017-08-08 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液以及电池
JP7152721B2 (ja) 2017-08-10 2022-10-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
CN108039513B (zh) * 2017-12-08 2019-11-05 安徽天时新能源科技有限公司 一种低温锂电池用电解液
CN110970659B (zh) * 2018-09-28 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970652A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970660A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970661A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN109935783B (zh) * 2019-02-21 2021-02-19 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN110854432B (zh) * 2019-11-05 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN112335090B (zh) * 2020-03-03 2023-05-02 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
EP4233118A1 (en) * 2020-10-23 2023-08-30 Umicore Electrolyte for lithium secondary batteries
KR20220091374A (ko) 2020-12-23 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 전해질 제조용 전구체 조성물, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질 및 이차전지
CN112786968B (zh) * 2021-02-02 2022-06-03 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸酯基高压阻燃电解液
KR20240013321A (ko) * 2022-07-22 2024-01-30 재단법인대구경북과학기술원 설폰 기반 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249432A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム２次電池用電解液
JP2002033117A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003100342A (ja) 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2003168480A (ja) 2001-12-04 2003-06-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその電解液及びその正極
JP2007287677A (ja) 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009211822A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
WO2010090028A1 (ja) * 2009-02-06 2010-08-12 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2010238510A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の非水電解液用溶媒
WO2011162169A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2012127717A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 日本電気株式会社 二次電池
WO2012132976A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池および電解液
WO2012141301A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 日本電気株式会社 リチウム二次電池
WO2013069474A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013073288A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995026056A1 (fr) 1994-03-21 1995-09-28 Centre National De La Recherche Scientifique Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
JP3821495B2 (ja) 1994-09-16 2006-09-13 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液電池
JP3311611B2 (ja) * 1996-10-11 2002-08-05 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4281030B2 (ja) 1998-08-28 2009-06-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
EP1554033A4 (en) * 2002-02-06 2007-12-05 Fujifilm Electronic Materials IMPROVED COMPOSITIONS FOR REMOVING BORED BEADS OF SEMICONDUCTOR LOADING BUFFER COATINGS AND METHOD FOR THEIR USE
JP4416991B2 (ja) * 2002-08-22 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池
KR20060014280A (ko) 2004-08-10 2006-02-15 제일모직주식회사 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US7611801B2 (en) 2004-10-13 2009-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system
JP5119577B2 (ja) * 2005-07-04 2013-01-16 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素電池
JP4972915B2 (ja) 2005-11-22 2012-07-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
CN101188282B (zh) * 2006-03-20 2010-09-08 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及其使用方法
EP2138481A4 (en) 2007-04-20 2011-11-30 Ube Industries NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
US7736805B2 (en) * 2007-05-16 2010-06-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries
CN100572007C (zh) 2007-11-19 2009-12-23 西安理工大学 一种双层塑木复合材料及其制造方法
JP5169400B2 (ja) * 2008-04-07 2013-03-27 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
CN101640264A (zh) 2008-07-28 2010-02-03 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池的负极极片的制造方法及使用该负极极片的锂离子电池
CN102113163B (zh) * 2008-08-06 2015-01-21 三井化学株式会社 非水电解液以及锂二次电池
JP2010097696A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Nec Tokin Corp リチウムイオン電池
CN101394007A (zh) 2008-11-03 2009-03-25 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锰酸锂电池的电解液
JP5339869B2 (ja) 2008-11-28 2013-11-13 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP6037832B2 (ja) * 2009-10-07 2016-12-07 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ アルミニウムベースの水素化物アノード及びアルミニウムベースの水素化物アノードを含むガルバーニ電池
JP2011150958A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
US9312073B2 (en) * 2010-02-10 2016-04-12 Nec Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery having the same
JP2011187163A (ja) 2010-03-04 2011-09-22 Panasonic Corp 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
US20120028137A1 (en) * 2010-04-23 2012-02-02 Chase Gregory V Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
US10438753B2 (en) 2010-07-06 2019-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry
JP5472041B2 (ja) 2010-10-28 2014-04-16 三菱化学株式会社 非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池
CN103250295B (zh) 2010-12-07 2016-09-14 日本电气株式会社 锂二次电池
JP5316666B2 (ja) 2011-03-31 2013-10-16 ダイキン工業株式会社 電解液
JP2013030284A (ja) 2011-07-26 2013-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
CN102306833A (zh) 2011-08-17 2012-01-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种阻燃型非水电解液及其电池
US9673450B2 (en) * 2011-09-02 2017-06-06 Solvay Sa Lithium ion battery
US9627714B2 (en) 2011-10-04 2017-04-18 Daikin Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte and battery
JP6079770B2 (ja) 2012-03-02 2017-02-15 日本電気株式会社 リチウム二次電池
EP2858164B1 (en) 2012-06-05 2018-01-17 Nec Corporation Lithium secondary battery

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249432A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム２次電池用電解液
JP2002033117A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003100342A (ja) 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2003168480A (ja) 2001-12-04 2003-06-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその電解液及びその正極
JP2007287677A (ja) 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009211822A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
WO2010090028A1 (ja) * 2009-02-06 2010-08-12 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2010238510A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の非水電解液用溶媒
WO2011162169A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2012127717A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 日本電気株式会社 二次電池
WO2012132976A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池および電解液
WO2012141301A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 日本電気株式会社 リチウム二次電池
WO2013069474A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013073288A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9905887B2 (en) 2012-06-05 2018-02-27 Nec Corporation Lithium secondary battery
JP2014029840A (ja) * 2012-06-26 2014-02-13 Nippon Shokubai Co Ltd リチウム二次電池
JPWO2014080870A1 (ja) * 2012-11-20 2017-01-05 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014080871A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014080870A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10177413B2 (en) 2012-11-20 2019-01-08 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JPWO2014080871A1 (ja) * 2012-11-20 2017-01-05 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015076531A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 ダイキン工業株式会社 電解液、及び、電気化学デバイス
WO2015080102A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池
US10587008B2 (en) 2013-11-28 2020-03-10 Nec Corporation Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using same
CN104752764A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种组合添加剂和电解液以及锂离子二次电池
JP2015153525A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 エルジー・ケム・リミテッド 電解質及びそれを用いた二次電池
JP2015170525A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス
US10020539B2 (en) 2014-03-14 2018-07-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
JPWO2015136688A1 (ja) * 2014-03-14 2017-04-06 株式会社東芝 非水電解液二次電池及び電池パック
JP2016027548A (ja) * 2014-06-30 2016-02-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US10673096B2 (en) 2014-08-14 2020-06-02 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising sultone and fluorinated solvent
JP2017531285A (ja) * 2014-08-14 2017-10-19 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） スルトン及びフッ素化溶媒を含む非水電解質組成物
CN105934848A (zh) * 2014-09-26 2016-09-07 株式会社Lg化学 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
US10090560B2 (en) * 2014-09-26 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US20160329601A1 (en) * 2014-09-26 2016-11-10 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
WO2016063902A1 (ja) * 2014-10-24 2016-04-28 日本電気株式会社 二次電池
JPWO2016063902A1 (ja) * 2014-10-24 2017-08-10 日本電気株式会社 二次電池
US10243234B2 (en) 2014-10-24 2019-03-26 Nec Corporation Secondary battery
WO2016088837A1 (ja) * 2014-12-04 2016-06-09 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JPWO2016088837A1 (ja) * 2014-12-04 2017-09-21 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JP2018518816A (ja) * 2015-06-22 2018-07-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低下したインピーダンス増加を有するＬｉイオン電池電解質
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US11374260B2 (en) 2016-06-03 2022-06-28 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising fluorinated sulfones
KR102657316B1 (ko) * 2016-06-03 2024-04-16 솔베이(소시에떼아노님) 플루오르화 설폰을 포함하는 비수성 전해질 조성물
JP2019523521A (ja) * 2016-06-03 2019-08-22 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フッ素化スルホンを含む非水電解質組成物
US10923770B2 (en) 2016-12-02 2021-02-16 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
WO2018101391A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN110036521A (zh) * 2016-12-02 2019-07-19 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JPWO2018101391A1 (ja) * 2016-12-02 2019-10-24 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018092785A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP7034136B2 (ja) 2017-03-08 2022-03-11 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
JPWO2018164138A1 (ja) * 2017-03-08 2020-01-09 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
US11342587B2 (en) 2017-03-08 2022-05-24 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for non-aqueous electrolytic solutions, non-aqueous electrolytic solution, and electrical storage device
WO2018164130A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
WO2018164138A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
US11581581B2 (en) 2017-05-19 2023-02-14 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JPWO2018212276A1 (ja) * 2017-05-19 2020-05-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018212276A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US11611107B2 (en) 2017-09-13 2023-03-21 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US11764403B2 (en) 2017-10-16 2023-09-19 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2021510451A (ja) * 2018-01-12 2021-04-22 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する非水系電解質組成物
JP2019179682A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2019188092A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2021520621A (ja) * 2018-05-04 2021-08-19 ユミコア フッ素化電解質を備えるＮｉ系リチウムイオン二次電池
JP2021524126A (ja) * 2018-05-04 2021-09-09 ユミコア 高電圧用途のためのフッ素化電解質及び正極材料を含むリチウムコバルト酸化物二次バッテリ
JP7231712B2 (ja) 2018-05-04 2023-03-01 ユミコア フッ素化電解質を備えるＮｉ系リチウムイオン二次電池
JP7311537B2 (ja) 2018-05-04 2023-07-19 ユミコア 高電圧用途のためのフッ素化電解質及び正極材料を含むリチウムコバルト酸化物二次バッテリ

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