JP2015153525A

JP2015153525A - 電解質及びそれを用いた二次電池

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Publication number: JP2015153525A
Application number: JP2014024748A
Authority: JP
Inventors: 水竜一清; Ryuichi Shimizu
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2015-08-24
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: JP6097708B2

Abstract

【課題】アルミニウム集電体の表面を安定化させ、電解質の粘性上昇を抑制すると倶に、二次電池の高容量化、高出力化及び高安定化を実現することができる非水電解質を提供することである。
【解決手段】非水電解質であって、リチウム塩と、電解質添加剤とを含んでなり、前記電解質添加剤が、前記リチウム塩を溶解可能なものであり、かつ、フッ素基を有し、ＨＦ又はＦ_２を遊離する構造を有するものであり、Ｘ_２ＣＨＣＦ_２−Ｙ（式１）で表される化合物又はその平衡生成物である、非水電解質によって達成される。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

〔発明の分野〕
本発明は、水電解質及びそれを用いた二次電池に関する。

〔背景技術〕
近年、モバイルツール、電気モーターの開発及び普及に伴って、高容量のエネルギー源が求められており、その代表的な例として、（リチウム）二次電池が挙げられる。現在、リチウム二次電池の電解質の支持塩として、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が用いられている。

電解液の支持塩として、ＬｉＰＦ_６を主成分として含むことは従来技術においてよく知られている。また、非特許文献１（Journal of Power Sources, Volume 196, Issue 7, 2011, Pages 3623-3632）によれば、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕を電解液の支持塩の主成分とする場合は、一定以上の比率でＬｉＰＦ_６を含む必要があると指摘されている。

他方、非水電解液中のリチウムイオン量を増加させると、即ち、リチウム塩の濃度を増加させると、非水電解液の粘性のため直流内部抵抗が大きくなり、非水電解液二次電池の出力や寿命が低下することが指摘されている（特許文献１：特許公開２００３−２４３０２９）。

また、本発明者は、ＬｉＦＳＩを電解液の支持塩の主成分とする場合、アルミニウムよりなる正極集電体が腐食し、電池の特性及び寿命に悪影響を与えることを確認した。

このため、電解液の粘度を上昇させることなく、リチウム塩、取り分け、イミド系のリチウム塩、例えばＬｉＦＳＩを電解液の支持塩の主成分として使用すると倶に、正極集電体を腐食することがない電解質の開発が急務となっている。

特許公開２００３−２４３０２９

Journal of Power Sources, Volume 196, Issue 7, 2011, Pages 3623-3632）

本発明者等は、リチウム塩（取り分け、イミド塩）に、特定の低分子フッ素原子含有有機化合物を添加することにより、アルミニウム集電体の表面を安定化させ、電解液の粘性上昇を抑制すると倶に、二次電池の高容量化、高出力化及び高安定化を実現することができるとの知見を得た。本発明は係る知見に基づいてなされたものである。

従って、本発明が提案する非水電解質は、
リチウム塩と、電解質添加剤とを含んでなり、
前記電解質添加剤が、前記リチウム塩を溶解可能なものであり、かつ、フッ素基を有し、ＨＦ又はＦ_２を遊離する構造を有するものであり、下記化学式１で表される化合物又はその平衡生成物である、非水電解質。
Ｘ_２ＣＨＣＦ_２−Ｙ（式１）
〔上記式１中、
Ｘは電子吸引基を表し、
Ｙは電子供与基を表す。〕

発明を実施する為の態様

〔電解質／非水電解液〕
（電解質添加剤）
本発明にあっては、非水電解質に添加される電解質添加剤は、リチウム塩を溶解可能なものであり、かつ、フッ素基を有し、ＨＦ又はＦ_２を遊離する構造を有するものであり、下記化学式１で表される化合物又はその平衡生成物である。
Ｘ_２ＣＨＣＦ_２−Ｙ（化学式１）
〔上記式１中、
Ｘは電子吸引基を表し、
Ｙは電子供与基を表す。〕

本発明にあって、「ＨＦ又はＦ_２を遊離する構造を有する」とは、以下のように説明することができる。

（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２−Ｏ−Ｒ → （ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ
（塩基条件下で、「ＨＦ基」離脱）
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２−Ｏ−Ｒ → （ＣＦ_３）_２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（酸条件下で、「Ｆ_２基」離脱）

これら化学反応式は、化学平衡〔可逆変化：（→）及び（←）〕をなすものである。

そして、上記化学式１で表される化合物又はその平衡生成物において、Ｘが電子吸引基であることにより、塩基条件下ではＸの結合している炭素からプロトンが脱離しやすくなっている。また、Ｙが電子供与基であることにより、プロトンが脱離した中間体は不安定となり、Ｆ⁻が脱離しやすくなる。その結果、段階的にＨＦとビニルエーテルを生ずるものと思われる。
Ｙが電子供与基であることにより、酸条件下ではＹの結合している炭素からＦ⁻が脱離しやすくなる。また、Ｘが電子吸引基であることにより、Ｆ⁻が脱離した中間体は不安定となり、その結果、系に酸化物が存在する場合は、酸素が引き抜かれてエステルとフッ化物を生じる。

リチウムイオン電池中では、アルミ箔表面がフッ素化されることによって、通常の酸化膜より強い保護層を形成してアルミ箔の腐食を防ぐと考えられている。このようなフッ素化膜の形成は通常はＰＦ_６ ⁻によって起こるが、電解液中に強いフッ素化剤が存在すれば、同様に保護層の形成が起こると考えられる。また、ＰＦ_６ ⁻によるフッ素化膜形成した後に生じるＰＯＦ_４ ⁻のようなフッ素化リン酸化合物が強いフッ素化剤と反応すればＰＦ_６ ⁻に戻るので、間接的にアルミ箔表面のフッ素化膜の形成のためのＦ_２が供給されることになる。これらの反応は酸条件下で行われるので、Ｆ_２を供給しながら安定なエステルが電解液中に増加していくことになる。
また、負極表面や塩基性の強い正極活物質の表面では、塩基条件下の反応が起こる可能性があるが、形成されたＨＦとビニルエーテルは更に反応してＳＥＩと呼ばれる電極表面の固体電解質層となって電極表面を安定化し、電池特性の低下を防ぐと考えられる。

本発明にあっては、上記化学式（１）において、好ましくは、Ｘがフルオロアルキル基である化合物であり、より好ましくは、炭素数１〜１０程度であり、より好ましくは炭素数１〜６程度（さらに好ましくは炭素数１〜４）である、直鎖又は分岐鎖を有し、水素原子がフッ素原子により全て又は一部置換された、フルオロアルキル基である化合物が挙げられる。
また、上記化学式（１）において、好ましくは、Ｙがアルコキシ基である化合物であり、より好ましくは、炭素数１〜１０程度であり、より好ましくは炭素数１〜６程度（さらに好ましくは炭素数１〜４）である、直鎖又は分岐鎖を有し、好ましくは、水素原子がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）等により全て又は大部分置換されていない（１〜３程度の置換は許容範囲）、アルコキシ基である化合物が挙げられる。

電子吸引性と電子供与性はアルキル基またはアルコキシ基のフッ素の置換率によって決定することが可能である。フッ素の置換率が高いほど電子吸引性は強く、電子供与性は弱くなる。したがって、ＨＦ又はＦ_２の遊離を多くするためには、Ｘにおいては全て又は大部分の水素原子がフッ素原子で置換されていることが望ましく、Ｙにおいては全て又は大部分の水素原子がフッ素原子で置換されていないことが望ましい。また、ＨＦ又はＦ_２の遊離が多すぎて、かえって電池特性に悪影響を及ぼす場合には、フッ素の置換率を調整することによって、ＨＦ又はＦ_２の遊離性を制御することができる。

本発明の好ましい態様によれば、Ｘにおけるフッ素原子への置換率は、５０％以上１００％以下であり、好ましくは下限値が７０％以上であり、より好ましくは下限値が８０％以上であり、Ｙにおけるフッ素原子への置換率は、０％以上８０％以下であり、好ましくは上限値が３０％以下であり、より好ましくは上限値が２０％以下である。

化学式１で表される化合物又はその平衡生成物は、好ましくは、下記化学式２乃至化学式４で表される何れかのものである。
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２−Ｏ−Ｒ（化学式２）
（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ（化学式３）
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＯ−Ｏ−Ｒ（化学式４）
〔上記式中、
Ｏ−Ｒは上記で定義したＹと同一であり、好ましくはＯ−ＣＨ_３である。〕

（リチウム塩）
電解質塩としてリチウム塩を使用することができ、また、様々なタイプの塩を使用することができる。例えば、イミド系リチウム塩を使用することができ、ＬｉＮ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）：（化学式５）で表される化合物が例示される。
上記式５中、Ｒ^１，Ｒ^２は、独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。上記フルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらの組合せからなるものであってもよく、また、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^１，Ｒ^２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。Ｒ^１，Ｒ^２の一方がフルオロアルキル基である場合、他方は、フッ素原子（Ｆ）であるのが望ましい。

イミド系リチウム塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが挙げられ、好ましいものとして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。
イミド系リチウム塩は、電解液において適正な量（濃度）として添加されてよい。

(その他のリチウム塩)
本発明にあっては、イミド系リチウム塩以外に、他のリチウム塩を包含するものであってよく、例えば、フッ素含有リチウム塩をさらに添加してもよい。

他のリチウム塩としては、
ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_６−ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）（化学式６）
ＬｉＢＦ_ｂ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_４−ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）（化学式７）
ＬｉＡｓＦ_６（化学式８）
ＬｉＳｂＦ_６（化学式９）
で表される化合物よりなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であってよい。

より具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６がより好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４がさらに好ましい。

これらフッ素含有リチウム塩を添加することで、イミド系リチウム塩を単独で使用する場合に比べて、正極集電体の腐食抑制効果が向上し、また、非水電解質の安定性、イオン伝導度、移動度を向上させることができるので好ましい。

（添加剤）
本発明にあっては、スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物の一種又は二種以上の混合物を添加剤として含有してよい。スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物は、電池作動時に集電体表面に形成された酸化皮膜と反応して、正極にスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物に由来する皮膜が形成されることにより、高電圧下（例えば４Ｖ以上）での作動時にも電極の腐食を十分に抑制することが可能となる。

スルホン酸エステルは、Ｒ^３−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−Ｒ^４で表される化合物であり、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全部の水素原子は、ハロゲンで置換されていてもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。上記Ｒ^３とＲ^４とは、同一若しくは異なっていてもよく、またＲ^３とＲ^４とは結合して環を形成していてもよい。

スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン等の環状スルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等の鎖状スルホン酸エステルが挙げられる。
この中でも１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンである。

スルホン化合物とは、分子内にスルホン結合（Ｒ^３−ＳＯ_２−Ｒ^４）を有する化合物である（Ｒ^３、Ｒ^４は、スルホン酸エステルと同様）。具体的なスルホン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等の環状スルホン化合物、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン等の鎖状スルホン化合物が挙げられる。上記スルホニル基を有する化合物の中でも、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホンが好ましく、スルホランがより好ましい。

（溶媒）
非水電解液とする場合、溶媒としては、鎖状又は環状カーボネートを含むものであれば特に限定されない。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

本発明にあっては、他の非水溶媒をも使用することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；等の非水溶媒が挙げられる。

（その他の添加剤）
本発明にあっては、サイクル特性の改善及び安全性の向上を目的とする他の添加剤を含有していてもよい。

他の添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；等が挙げられる。

〔二次電池〕
本発明にあっては、二次電池、好ましくはリチウム二次電池であって、
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えてなり、
前記非水電解液が本発明による電解質を含んでなる、二次電池を提案する。

一般に、リチウム二次電池は、正極活性物質及び正極集電体からなる正極と、負極活性物質及び負極集電体からなる負極と、正極及び負極間で電子伝導を遮断してリチウムイオンを伝導できるセパレータとからなり、電極及びセパレータ材料の隙間には、リチウムイオンを伝導するためのリチウム塩含有の非水電解液が注入される。

（正極）
正極は、例えば、正極集電体上に正極活性物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。

正極活性物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種又は二種以上の混合物を使用することができる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
好ましくは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）とＬｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）との混合物を正極活性物質として使用することができる。特に、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）は高電圧条件で高い出力特性を発揮できるという点で望ましい。

正極集電体は３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。

導電剤は、通常、正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フロロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。

バインダーは、活性物質及び導電剤などの結合や、活性物質の集電体に対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分であり、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、繊維状の材料であればよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質が挙げられる。

（負極）
負極は、例えば、負極集電体上に負極活性物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。

負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属またはその化合物と、炭素及び黒鉛材料との複合材料；リチウム含有窒化物などが挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、結晶性炭素、非晶質炭素、シリコン系活物質、スズ系活物質、及びシリコン‐炭素系活物質からなる群より選択される一種又は二種以上の組合せであり得る。その他にも負極に含まれる通常のバインダー、導電材、及びその他の添加剤を含むことができ、これらの具体例や含量などは通常添加される程度であればよい。

バインダーは、活物質と導電材との結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、通常電極合剤の総重量を基準に１から５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。

導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極合剤の総重量を基準に１から２０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的な変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用し得る。

充填剤は、負極の膨脹を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的な変化を引き起こさず繊維状の材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を使用し得る。

負極集電体は３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、銅、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられる。負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。

（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、セパレータの気孔直径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、〔電解質／非水電解液〕の項で述べたものを使用する。

（製造）
本発明による二次電池は、通常の方法により正極及び負極間に多孔性のセパレータを挿入し、非水電解液を投入して製造することになる。本発明による二次電池は、円筒型、角型、パウチ型電池など、外形に関係なく用いられる。

発明の実施態様

本発明の内容を、下記の実施例等によって詳細に説明するが、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではなく、また、これら実施例の実施態様によれば、本明細書に開示され事項から本発明が容易に実施できることが当業者であれば当然に理解するであろう。

化学式１で表されるオクタフルオロイソブチルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）は下記化学式で表されるものを使用した
ＯＩＭＥ１：（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３（化学式２−１）
ＯＩＭＥ２：（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ_３（化学式３−１）
ＯＩＭＥ３：（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３（化学式４−１）

〔非水電解液性能試験〕
[実施例１]
厚さ２０ｕｍのアルミ箔を１ｃｍ×５ｃｍに切断して、Ａｒ雰囲気下でＯＩＭＥ１中に全体を浸し、６０℃で２４時間放置した後、エタノールで洗浄乾燥して、表面処理をした。

[比較例１]
ＯＩＭＥ１による浸漬をしなかった以外は、実施例１と同様にして、ＯＩＭＥ表面処理をしなかったアルミ泊を得た。

（評価試験１：腐食試験）
実施例１及び比較例１によるアルミ泊に、Ａｒ雰囲気下でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：４：３（重量比）の組成を有する１ＭＬｉＦＳＩ溶液を電解液として使用し、上記処理をしたアルミ箔の腐食電流を、５Ｖの定電圧で測定した。

（評価結果１）
評価試験の結果は、下記表１に表された通りであり、実施例１（実線）のものは、経時変化によっても腐食は見られなかったが、比較例１（破線）のものは、経時変化によっても腐食が明らかに見られた。

〔電池性能試験〕
（電池製造）
［実施例２−１］
（電解液）
Ａｒ雰囲気下でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：４：３（重量比）の組成を有する１ＭＬｉＦＳＩ溶液を電解液として使用し、前記電解液１００重量％に対してＯＩＭＥ１を１重量％添加した。電解液の組成は、表２に記載した通りである。
（正極）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンを９３：４：４の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥及びプレスして正極を製造した。
（負極）
負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極スラリーを製造した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥及びプレスして負極を製造した。
（二次電池）
上記で製造した正極、負極、及び多孔性セパレータを使用して通常の方法で２０１６サイズのコイン型二次電池を作製した後、前記電解液を注入して電池を製造した。

［実施例２−１〜２−９及び比較例２−１〜２−４］
これら実施例及び比較例は、実施例２−１と同様にして、表２に記載された組成表に従って、電解液を調製し、かつ、コイン型二次電池を製造した。表２中、Ｍはモルである。

（評価試験２：電池性能）
実施例及び比較例のコイン型二次電池について、４．２０Ｖに充電した後、０．２Ｃでの初期容量を測定し、１Ｃでのレート試験と４５℃で１Ｃでの充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１００サイクル後と２００サイクル後の容量を０．２Ｃで測定し、初期容量からの容量残存率を算出して比較した。その結果は、表３に示した通りであった。

（評価結果２）
実施例のコイン型二次電池は、比較例と比較して、初期容量及び放電サイクルにおいて優れた結果を示した。

〔総合評価〕
本発明によれば、ＨＦ又はＦ_２を遊離する構造を有する添加剤を含む電解液を用いることにより、電極集電体金属表面と電極活物質表面が安定化され、リチウム二次電池の寿命特性が向上した。

Claims

電解質であって、
リチウム塩と、電解質添加剤とを含んでなり、
前記電解質添加剤が、前記リチウム塩を溶解可能なものであり、かつ、フッ素基を有し、ＨＦ又はＦ_２を遊離する構造を有するものであり、下記化学式１で表される化合物又はその平衡生成物である、電解質。
Ｘ_２ＣＨＣＦ_２−Ｙ（式１）
〔化学式１中、
Ｘは電子吸引基を表し、
Ｙは電子供与基を表す。〕
前記化学式１中、Ｘがフルオロアルキル基であり、Ｙがアルコキシ基である、請求項１に記載の電解質。
Ｘが、炭素数１〜１０であり、直鎖又は分岐鎖を有し、かつ、水素原子がフッ素原子により全て又は一部置換された、フルオロアルキル基であり、
Ｙが、炭素数１〜１０であり、直鎖又は分岐鎖を有し、かつ、水素原子がフッ素原子により全て置換されていない、アルコキシ基である、請求項１に記載の電解質。
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式２乃至化学式４で表される化合物の一種又は二種以上のものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の電解質。
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２−Ｏ−Ｒ（式２）
（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ（式３）
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＯ−Ｏ−Ｒ（式４）
〔上記式中、
Ｏ−Ｒは請求項１〜３の何れか一項において定義されたＹと同一である。〕
前記化学式２乃至化学式４における置換基Ｒが、ＣＨ_３である、請求項４に記載の電解質。
前記リチウム塩が、電解質中で、ＨＦ又はＦ_２を遊離しないことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電解質。
前記リチウム塩が、イミド塩であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電解質。
前記イミド塩がＬｉＦＳＩであることを特徴とする、請求項７に記載の非水電解質。
二次電池であって、
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えてなり、
前記非水電解液が請求項１〜８の何れか一項に記載の電解質を含んでなるものである、二次電池。
前記二次電池が、リチウム二次電池である、請求項９に記載の二次電池。