JP2010507896A - 非水電解液及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アクリレート化合物；スルフィニル基を有する化合物；有機溶媒；及び、電解質塩を含む非水電解液に関するものである。また、本発明は、(ｉ)アクリレート化合物の還元体及び(ｉｉ)スルフィニル基を有する化合物の還元体を含有する被膜が、表面の一部又は全部に形成される電極に関するものである。また、本発明は、正極、負極及び非水電解液を含む電気化学素子であって、(ｉ)前記非水電解液は、本発明による非水電解液；及び／又は(ｉｉ)前記正極及び／又は負極は、本発明による電極であることを特徴とする電気化学素子に関するものである。
Description
本発明は、非水電解液、電極及びこれを含む電気化学素子に関し、特に、電気化学素子の寿命及び熱的安全性を向上できる化合物を有する非水電解液及びこれを含む電気化学素子に関する。また、本発明は、電気化学素子の寿命及び熱的安全性を向上できる化合物の還元体を含有する電極及びこれを含む電気化学素子に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、キャムコーダ及びノートブックＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されることで、電気化学素子の電池の研究及び開発に対する努力が具体化されている。このような側面から、電気化学素子は、最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。また、このような電池の開発において、容量密度及び非エネルギーを向上させるために新しい電極及び電池の設計に対する研究開発が進行されている。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウムイオン二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛などのような従来の電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく大きいから、脚光を浴びている。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、充放電の繰返しによって性能が劣化するという問題点がある。このような問題は、電池の容量密度を増加させるほど深刻になる。
したがって、二次電池における電池の寿命の改善方法に対する開発が、継続的に要求されている。
日本公開特許公報第２００２−１５８０３４号では、アクリル系化合物を電解液添加剤として用い、リチウム二次電池のガス発生及び負極の劣化を抑制できることを報告した。また、日本公開特許公報第２００３−１６８４７９号でも、３つ以上のアクリル基を有するアクリル系化合物がリチウム二次電池の電解液添加剤として用いられた時、負極での還元分解反応によりＳＥＩ(Soild Electrolyte Interphase)層を形成し、これは負極での電解質分解反応を抑制して寿命特性を向上させることが報告された。
本発明者らは、重合可能な二重結合を有するアクリレート化合物が、電気化学素子、例えばリチウム二次電池の電解液添加剤として用いられた時、主溶媒成分、例えばエチレンカーボネートより先に負極で還元分解反応を発生させて優れた性質のＳＥＩ層を形成するが、スルフィニル基を有する化合物を混用して用いた時、アクリレート化合物の効果は極大化することを見出した。
よって、本発明の目的は、アクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物を含む非水電解液及び非水電解液を含む電気化学素子を提供することにする。
本発明は、アクリレート化合物；スルフィニル基を有する化合物；有機溶媒；及び、電解質塩を含む非水電解液を提供する。
また、本発明は、(ｉ)アクリレート化合物の還元体及び(ｉｉ)スルフィニル基を有する化合物の還元体を含有する被膜が、表面の一部又は全部に形成された電極を提供する。
また、本発明は、正極、負極及び非水電解液を含む電気化学素子であって、(ｉ)前記非水電解液は、本発明による非水電解液；及び／又は(ｉｉ)前記正極及び／又は負極は、本発明による電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
本発明の非水電解液を利用すれば、負極でアクリレート化合物によるＳＥＩ膜を形成でき、スルフィニル基を含有する化合物により前記アクリレート化合物の効果を極大化できる。よって、このような非水電解液を使用する電気化学素子、例えば二次電池は、寿命及び熱的安全性が向上できる。
本発明の非水電解液は、アクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物を共に含んでなるを特徴とする。重合可能な二重結合を有するアクリレート化合物が電気化学素子の電解液添加剤として用いられた時、アクリレート化合物は、主溶媒成分であるカーボネート系溶媒より先に負極での還元分解反応を発生させて優れた性質のＳＥＩ層を形成できるが、アクリレート化合物の効果は、スルフィニル基を有する化合物を混用した時に極大される。
アクリレート化合物は、還元されると相対的に厚くて高密度のＳＥＩ膜を形成し、スルフィニル基を有する化合物は、還元されると相対的に薄くて多孔性のＳＥＩ膜を形成する。これにより、上記化合物の一つの成分により形成されたＳＥＩ膜のうち、薄かったり多孔性の部分又はＳＥＩ膜が形成されていない負極表面に他の成分によるＳＥＩ膜が重畳して形成されることで、負極表面上に固いＳＥＩ膜が形成され得る。よって、アクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物を含む非水電解液を電気化学素子の一構成成分として用いることで、電気化学素子の特性を向上できる。
本発明の非水電解液におけるアクリレート化合物は、分子内にアクリル基を有する化合物である。その非制限的な例としては、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量５０〜２０,０００)、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート(分子量１００〜１０,０００)、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス[(２−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートなどがあるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独又は２種以上を混用することができる。
アクリレート化合物は、非水電解液中に０.０５〜１０重量％で含まれる。非水電解液中のアクリレート化合物の含量が、０.０５重量％の未満であればアクリレート化合物の使用による電気化学素子の寿命向上効果が微小であり、１０重量％を超過すれば非可逆反応量の増加により電気化学素子の性能を低下させる。
本発明の非水電解液において、スルフィニル基を有する化合物の非制限的な例としては、サルファイト、スルフォネート、スルトンなどがあり、これらは単独又は２種以上を混用することができる。
サルファイトは、下記の化学式１のサルファイトであり得る。
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基又はこれらのハロゲン誘導体であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合することができる。
サルファイトの非制限的な例としては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４,５−ジメチルエチレンサルファイト、４,５−ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４,５−ジメチルプロピレンサルファイト、４,５−ジエチルプロピレンサルファイト、４,６−ジメチルプロピレンサルファイト、４,６−ジエチルプロピレンサルファイト及び１,３−ブチレングリコールサルファイトなどがあるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独又は２種以上を混用することができる。
スルフォネートは、下記の化学式２のスルフォネートであり得る。
式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基又はこれらのハロゲン誘導体である。
スルフォネートの非制限的な例としては、メチルメタンスルフォネート、エチルメタンスルフォネート、メチルエタンスルフォネート、プロピルメタンスルフォネート、メチルプロパンスルフォネート、エチルプロパンスルフォネート、エテニルメタンスルフォネート、プロペニルメタンスルフォネート、エテニルベンゼンスルフォネート、プロペニルプロペンスルフォネート、プロペニルシアノエタンスルフォネートなどがあるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独又は２種以上を混用することができる。
また、スルトンは、下記の化学式３のスルトン及び／又は化学式４のスルトンであり得る。
式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基又はこれらのハロゲン誘導体であり、ｎは１〜３の整数である。
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基又はこれらのハロゲン誘導体であり、ｎは１〜３の整数である。
前記化学式３及び化学式４のスルトンの非制限的な例としては、１,３−プロパンスルトン、１,４−ブタンスルトン、１,３−プロペンスルトン、１,４−ブテンスルトン、１−メチル−１,３−プロペンスルトン及びこれらの誘導体などがあるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独又は２種以上を混用することができる。
スルフィニル基を有する化合物は、非水電解液中に０.１〜５重量％で含まれることが好ましい。非水電解液中にスルフィニル基を有する化合物の含量が、０.１重量％未満であれば寿命向上効果が不充分であり、５重量％を超過すればガス発生及びインピーダンス増加の問題が発生する。
本発明の非水電解液は有機溶媒を含む。有機溶媒は、通常の非水電解液用有機溶媒として用いるものであれば特別に制限されず、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム及び／又はケトンが用いられる。また、これらのハロゲン誘導体も使用可能である。
環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)及びフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)等があり、鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)等がある。ラクトンの例としてはγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)があり、エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンなどがある。エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチル等がある。また、ラクタムの例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などがあり、ケトンの例としてはポリメチルビニルケトンがある。また、これらのハロゲン誘導体も使用可能であるが、これに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混用することができる。
本発明の非水電解液は電解質塩を含む。電解質塩は、通常の非水電解液用電解質塩として用いるものであれば特別に制限していない。
電解質塩は、(ｉ)Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群より選ばれる正イオンと、(ｉｉ)ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −及びＣ(ＣＦ２ＳＯ２)３ −からなる群より選ばれる負イオンとの組合からなるが、これに限定されるものでない。これらの電解質塩は、単独又は２種以上を混用することができる。特に、電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。
本発明の電極は、表面の一部又は全部に形成された被膜、例えばＳＥＩ膜を含む電極であって、前記被膜は、(ｉ)アクリレート化合物の還元体及び(ｉｉ)スルフィニル基を有する化合物の還元体を含有することを特徴とする。
前記被膜、例えばＳＥＩ膜は、電気化学素子の初期充電時又は以後の充放電時に形成され得る。本発明の電極は、公知の通常の方法により製造された電極を、アクリレート化合物及びスルフィニル基を含む化合物が含有された非水電解液内で１回以上還元させて製造できる。また、本発明の電極は、公知の通常の方法により製造された正極及び負極間に多孔性のセパレータを入れ、アクリレート化合物及びスルフィニル基を含む化合物が含まれた非水電解液を投入した後、１回以上充電して製造できる。
本発明の電極において、アクリレート化合物の還元体及びスルフィニル基を有する化合物の還元体は、それぞれアクリレート化合物及びスルフィニル基を含む化合物が還元分解されて生成され得る。また、本発明の電極において、アクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物の非制限的な例としては、本発明の非水電解液に含まれるアクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物の例と同様である。
一方、本発明の電気化学素子は、正極、負極及び非水電解液からなり、非水電解液は、本発明による非水電解液であることを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極及び非水電解液からなり、正極及び／又は負極は、本発明による電極であることを特徴とする。このとき、非水電解液は、本発明による非水電解液を用いることができる。
本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体例としては、全ての種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターなどがある。特に、二次電池の中でリチウム二次電池が好ましく、この具体例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
本発明の電気化学素子は、公知の通常の方法により製造できる。例えば、正極及び負極間に多孔性のセパレータを入れ、本発明による非水電解液を投入して製造できる。
電気化学素子の電極は、公知の通常の方法により製造できる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹はんしてスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コーティング)し、圧縮し、乾燥して電極を製造できる。
電極活物質は、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
正極活物質は、ＬｉＭｘＯｙ(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ)のようなリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有した酸化バナジウム等)、若しくはカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデン等)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
負極活物質は、従来の電気化学素子の負極に用いられる通常の負極活物質が用いられる。その非制限的な例としては、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能なをリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。その他、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能であり、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２やＳｎＯ２などのような金属酸化物を用いることができるが、これに限定されるものではない。特に、グラファイト、炭素繊維、活性化炭素などの炭素材が好ましい。
金属材料の集電体は、高伝導性を持つ金属であって、電極活物質のスラリーが容易に接着される金属として電池の電圧範囲で反応性がないものであればよい。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金、若しくはこれらの組合により製造されるホイル等がある。
使用可能なバインダーの例としては、ＰＴＦＥ(Polytetrafluoroethylene)、ＰＶｄＦ(Polyvinylidenefluoride)、ＳＢＲ(styrenebutadienerubber)などが挙げられる。
導電剤としては、電気化学素子で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特別な制限がない。一般的にカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などが用いられる。現在、導電剤として市販されている商品としては、アセチレンブラック系列(Chevron Chemical Company又はGulf Oil Company製等)、ケッチェンブラックＥＣ系列(Armak Company製)、バルカンＸＣ−７２(Cabot Company製)及びスーパーＰ(ＭＭＭ社製)等がある。
溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＦ(dimethyl formamide)、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒又は水などがあり、これらの溶媒は単独又は２種以上を混用することができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さや製造収率を考慮して、電極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。
本発明の電気化学素子は、セパレータを含むことができる。セパレータは、特別に制限のないが、多孔性分離膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜などがある。
本発明の電気化学素子の形態は、特別に制限のないが、缶を使用した円筒状、角状、パウチ状又はコイン状になり得る。
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１
エチレンカーボネート(ＥＣ)：エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)＝３：７(ｖ：ｖ)の組成を有する有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液にジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(式５)０.５重量％及びプロパンスルトン３.０重量％を添加して、非水電解液を製造した。
エチレンカーボネート(ＥＣ)：エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)＝３：７(ｖ：ｖ)の組成を有する有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液にジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(式５)０.５重量％及びプロパンスルトン３.０重量％を添加して、非水電解液を製造した。
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、負極活物質としては人造黒鉛、電解液としては前記製造された非水電解液を用いて、通常の方法によりバイセル形態のパウチ電池を製造した。
実施例２
プロパンスルトンの代り、エチレンサルファイトを添加した以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
プロパンスルトンの代り、エチレンサルファイトを添加した以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
実施例３
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(式５)の代り、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(式６)を添加した以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(式５)の代り、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(式６)を添加した以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
実施例４
プロパンスルトンの代り、プロペニルメタンスルフォネートを添加した以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
プロパンスルトンの代り、プロペニルメタンスルフォネートを添加した以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
比較例１
プロパンスルトンを添加しない以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
プロパンスルトンを添加しない以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
比較例２
プロパンスルトンを添加しない以外は、実施例３と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
プロパンスルトンを添加しない以外は、実施例３と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
比較例３
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)を添加しない以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)を添加しない以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
比較例４
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)を添加しない以外は、実施例２と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)を添加しない以外は、実施例２と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
比較例５
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)を添加しない以外は、実施例４と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)を添加しない以外は、実施例４と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
比較例６
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)及びプロパンスルトンを添加しない以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(化５)及びプロパンスルトンを添加しない以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。
実験例１：寿命テスト
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６で製造されたパウチ電池を０.５Ｃで充放電を２００回実施し、初期容量に対する容量維持率を下記の表１に示す。
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６で製造されたパウチ電池を０.５Ｃで充放電を２００回実施し、初期容量に対する容量維持率を下記の表１に示す。
実験例２：高温保存時の厚さ変化の比較
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６で製造された電池を１時間常温で９０℃まで乗温させた後、９０℃で４時間維持した。以後、更に９０℃で１時間減温しながら、リアルタイムで電池の厚さ変化を測定した。その結果を下記の表１に示す。
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６で製造された電池を１時間常温で９０℃まで乗温させた後、９０℃で４時間維持した。以後、更に９０℃で１時間減温しながら、リアルタイムで電池の厚さ変化を測定した。その結果を下記の表１に示す。
前記表１から分かるように、アクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物を、それぞれ単独に使用する場合より、これらを混用する場合が、寿命向上の効果が増大することが分かる。
また、電池の厚さ増加は、電池内のガス発生量に比例するが、寿命テストと同様に、アクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物を、それぞれ単独に使用する場合より、これらを混用する場合が、高温保存時のガス発生による厚さ増加を減少させることが分かる。
実験例３：添加剤反応による負極ＳＥＩ膜の形成の確認
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６で製造した電解液、正極として人造黒鉛、負極としてリチウムホイルを用いて、通常の方法によりコイン状の半電池を製造した。製造されたコイン状の半電池を２３℃で０.２Ｃで充放電を３回実施した後、放電状態で電池を分解して負極を採取した。前記採取された負極に対してＤＳＣ(differential scanning calorimetry)分析を実施して現れた発熱ピーク温度を、下記の表２に示す。発熱ピーク温度は、一般的に負極の表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的崩壊によるものと推定される。
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６で製造した電解液、正極として人造黒鉛、負極としてリチウムホイルを用いて、通常の方法によりコイン状の半電池を製造した。製造されたコイン状の半電池を２３℃で０.２Ｃで充放電を３回実施した後、放電状態で電池を分解して負極を採取した。前記採取された負極に対してＤＳＣ(differential scanning calorimetry)分析を実施して現れた発熱ピーク温度を、下記の表２に示す。発熱ピーク温度は、一般的に負極の表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的崩壊によるものと推定される。
実験の結果、負極の発熱開始温度は、電解液添加剤としてアクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物を混用した実施例１〜実施例４の電池；及び、前記化合物をそれぞれ単独に使用した比較例１〜比較例５又は前記化合物を全く使用しない比較例６の電池で互いに異なるように示した。これにより、本発明による電解液の構成成分、アクリレート化合物及びスルフィニル基を有する化合物が、負極の表面のＳＥＩ膜の形成に関与することを確認できた。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
Claims (18)
- アクリレート化合物と、
スルフィニル基を含む化合物と、
有機溶媒と、及び、
電解質塩を含んでなるを特徴とする、非水電解液。 - 前記アクリレート化合物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量５０〜２０,０００)、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート(分子量１００〜１０,０００)、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス[(２−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
- 前記アクリレート化合物が、非水電解液中に０．０５〜１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
- 前記スルフィニル基を有する化合物が、サルファイト、スルフォネート及びスルトンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
- 前記サルファイトが、下記の化学式１のサルファイトであることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基又はこれらのハロゲン誘導体であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに結合することができるものである。］ - 前記スルフォネートが、下記の化学式２のスルフォネートであることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液。
- 前記スルトンが、下記の化学式３のスルトン及び／又は化学式４のスルトンであることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液。
Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基又はこれらのハロゲン誘導体であり、ｎは１〜３の整数である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基又はこれらのハロゲン誘導体であり、
ｎは１〜３の整数である。］ - 前記サルファイトが、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４,５−ジメチルエチレンサルファイト、４,５−ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４,５−ジメチルプロピレンサルファイト、４,５−ジエチルプロピレンサルファイト、４,６−ジメチルプロピレンサルファイト、４,６−ジエチルプロピレンサルファイト及び１,３−ブチレングリコールサルファイトからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液。
- 前記スルフォネートが、メチルメタンスルフォネート、エチルメタンスルフォネート、メチルエタンスルフォネート、プロピルメタンスルフォネート、メチルプロパンスルフォネート、エチルプロパンスルフォネート、エテニルメタンスルフォネート、プロペニルメタンスルフォネート、エテニルベンゼンスルフォネート、プロペニルプロペンスルフォネート及びプロペニルシアノエタンスルフォネートからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液。
- 前記スルトンが、１,３−プロパンスルトン、１,４−ブタンスルトン、１,３−プロペンスルトン、１,４−ブテンスルトン、１−メチル−１,３−プロペンスルトンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液。
- 前記スルフィニル基を有する化合物が、非水電解液中に０.１〜５重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
- 前記電解質塩が、
(ｉ)Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群より選ばれる正イオンと、
(ｉｉ)ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −及びＣ(ＣＦ２ＳＯ２)３ −からなる群より選ばれる負イオンとの組合からなることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。 - 前記有機溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトン及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
- (ｉ)アクリレート化合物の還元体及び(ｉｉ)スルフィニル基を有する化合物の還元体を含有する被膜が、表面の一部又は全部に形成されることを特徴とする、電極。
- 前記アクリレート化合物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量５０〜２０,０００)、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート(分子量１００〜１０,０００)、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス[(２−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１４に記載の電極。
- 前記スルフィニル基を有する化合物が、サルファイト、スルフォネート及びスルトンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１４に記載の電極。
- 正極と、負極と，及び非水電解液を備えてなる電気化学素子であって、
(ｉ)前記非水電解液が、請求項１〜１３の何れか一項に記載の非水電解液であり、及び／又は
(ｉｉ)前記正極及び／又は負極が、請求項１４〜１６の何れか一項に記載の電極であることを特徴とする、電気化学素子。 - 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１７に記載の電気化学素子。
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