CN102666682A

CN102666682A - 高介电性膜

Info

Publication number: CN102666682A
Application number: CN2011800049328A
Authority: CN
Inventors: 立道麻有; 高野奈菜子; 太田美晴; 横谷幸治; 小松信之; 向井惠吏; 高明天
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2012-09-12
Also published as: EP2527393A1; KR20140058660A; KR20120123432A; JP2014082523A; WO2011089948A1; JP5494676B2; JPWO2011089948A1; US20120293909A1

Abstract

本发明提供高介电性膜，其为含有成膜树脂(A)和无机物颗粒(B)的膜，其中，成膜树脂(A)含有偏二氟乙烯系树脂(a1)；相对于成膜树脂(A)100质量份，无机物颗粒(B)的含量为0.01质量份以上且小于10质量份；并且无机物颗粒(B)为选自由下述(B1)、(B2)和(B3)组成的组中的至少一种，(B1)为周期表2族、3族、4族、12族或13族中的1种金属元素的无机氧化物颗粒、或它们的无机氧化物复合颗粒；(B2)为式(1)M¹ _a1N_b1O_c1(式中，M¹为2族金属元素；N为4族金属元素；a1为0.9～1.1；b1为0.9～1.1；c1为2.8～3.2；M¹和N分别可以为两种以上金属元素)所示的无机复合氧化物颗粒；(B3)为周期表2族、3族、4族、12族或13族金属元素的氧化物与氧化硅的无机复合氧化物颗粒。该膜在维持VdF系树脂的高相对介电常数的同时提高体积电阻率。

Description

高介电性膜

技术领域

本发明涉及适用于膜电容器的体积电阻率增高的高介电性膜。

背景技术

以往，在膜电容器用膜中，从其相对介电常数高的方面考虑，提出了使用偏二氟乙烯(VdF)系树脂(均聚物或共聚物)作为成膜树脂的方案(专利文献1、2)。并且，还已知配合各种高介电性复合氧化物颗粒来达成高介电性(专利文献3～6)。

并且，除了高介电性复合氧化物颗粒，还少量配合作为加工改良剂的硅石(シリカ，相对于VdF系树脂100质量份为0.01质量份～10质量份)也是已知的(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-199046号公报

专利文献2：国际公开第2008/090947号小册子

专利文献3：国际公开第2007/088924号小册子

专利文献4：国际公开第2009/017109号小册子

专利文献5：日本特开2009-38088号公报

专利文献6：日本特开2009-38089号公报

专利文献7：国际公开第2008/050971号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

但是，为了利用高介电性复合氧化物颗粒来提高膜电容器用膜的介电性，要求配合的量大，结果起到了使与其它非氟系树脂相比电气绝缘性原本就不高的VdF系树脂的电气绝缘性降低的作用。作为改善所得到的VdF系树脂的膜电容器的耐电压的方法，混合乙酸纤维素等绝缘性高的非氟系树脂的方法也是有效的手段，但本发明人意外地发现，通过少量配合通用的无机氧化物颗粒之中的特定的无机氧化物颗粒，可以在不使VdF系树脂膜的电气绝缘性大大降低的情况下使所得到的膜电容器的体积电阻率得到提高，并且同时维持了VdF系树脂的高相对介电常数。

本发明的目的在于提供一种高介电性膜，其维持VdF系树脂的高相对介电常数、同时提高体积电阻率。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种高介电性膜，其为含有成膜树脂(A)和无机物颗粒(B)的膜，其中，成膜树脂(A)含有偏二氟乙烯系树脂(a1)；相对于成膜树脂(A)100质量份，无机物颗粒(B)的含量为0.01质量份以上且小于10质量份；并且无机物颗粒(B)为选自由下述(B1)、(B2)和(B3)组成的组中的至少一种：

(B1)周期表2族、3族、4族、12族或13族中的1种金属元素的无机氧化物颗粒、或它们的无机氧化物复合颗粒；

(B2)式(1)所示的无机复合氧化物颗粒：

M¹ _a1N_b1O_c1

(式中，M¹为2族金属元素；N为4族金属元素；a1为0.9～1.1；b1为0.9～1.1；c1为2.8～3.2；M¹和N分别可以为两种以上金属元素)；

(B3)周期表2族、3族、4族、12族或13族金属元素的氧化物与氧化硅(酸化ケイ素)的无机氧化物复合颗粒。

所使用的无机氧化物颗粒(B)优选一次平均粒径为1μm以下。

作为无机氧化物颗粒(B)的含量，即使相对于成膜树脂(A)100质量份为更少量的0.1质量份～5质量份也能够发挥充分的体积电阻率的提高效果。

本发明的高介电性膜中，成膜树脂(A)除了含有VdF系树脂(a1)之外也可以含有非氟系树脂(a2)。

本发明的高介电性膜用作膜电容器是特别有用的，因而本发明还涉及在本发明的高介电性膜的至少单面上层积电极层而成的膜电容器。

发明效果

根据本发明的高介电性膜，可以在维持VdF系树脂的高相对介电常数的同时大幅提高体积电阻率。

具体实施方式

本发明的高介电性膜为含有成膜树脂(A)和特定的无机氧化物颗粒(B)的膜，其特征在于，成膜树脂(A)含有偏二氟乙烯(VdF)系树脂(a1)，且相对于成膜树脂(A)100质量份，无机氧化物颗粒(B)的含量为0.01质量份以上且小于10质量份。

下面对各成分进行说明。

(A)成膜树脂

成膜树脂(A)含有VdF系树脂(a1)。

(a1)VdF系树脂

从制成膜时耐电压、绝缘性、介电性提高的方面考虑，作为VdF系树脂优选相对介电常数(1kHz、25℃)为4以上的物质。

作为VdF系树脂(a1)，可以为偏二氟乙烯(VdF)的均聚物(PVdF)，也可以为与1种或2种以上的能够与VdF共聚的其它单体的共聚物。并且可以为VdF均聚物与VdF共聚物的混合物、或为2种以上VdF共聚物之间的混合物。

作为能够与VdF共聚的其它单体，可以举出例如：四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、单氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含氟烯烃类；含氟丙烯酸酯、含官能团的含氟单体等。这些之中，从溶剂溶解性良好的方面考虑，优选TFE、CTFE、HFP。从相对介电常数高的方面、溶剂溶解性高的方面考虑，共聚比例优选VdF为50摩尔%以上、优选为60摩尔%以上。

其中，含有VdF单元60摩尔%～100摩尔%、TFE单元0摩尔%～40摩尔%和HFP单元0摩尔%～40摩尔%的聚合物的相对介电常数为6以上，为优选。

具体地说，可以示例出VdF均聚物(PVdF)、VdF/TFE系共聚物、VdF/TFE/HFP系共聚物、VdF/HFP系共聚物、VdF/CTFE系共聚物等，特别是从相对介电常数高的方面、溶剂溶解性良好的方面考虑，优选PVdF、VdF/TFE系共聚物、VdF/HFP系共聚物。

为VdF/TFE系共聚物的情况下，从即使在VdF系树脂中电气绝缘性也高的方面考虑，其组成比优选VdF单元为50摩尔%～95摩尔%且TFE单元为5摩尔%～50摩尔%、特别优选VdF单元为60摩尔%～90摩尔%且TFE单元为10摩尔%～40摩尔%的情况。此外，从其它方面出发，也可以采用VdF单元为60摩尔%～95摩尔%且TFE单元为5摩尔%～40摩尔%、特别是VdF单元为70摩尔%～90摩尔%且TFE单元为10摩尔%～30摩尔%的范围。此外，为了降低VdF系树脂本身的介电损耗，还优选与乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、CH2=CHCF3、CH2=CFCF3等进行共聚。这种情况下，由于不易与VdF直接反应，因而也可以与TFE这样的如上所述的能够进行共聚的其它单体一同进行共聚。此外，从进一步提高膜的介电性的方面考虑，优选VdF系树脂本身的相对介电常数(1kHz、25℃)为5以上、优选为6以上、进一步优选为7.5以上。需要说明的是，上限值并无特别限制，通常为15、优选13。

在本发明中，成膜树脂(A)除了VdF系树脂(a1)外，也可以合用非氟系树脂(a2)。

作为合用的非氟系树脂(a2)，从与VdF系树脂的相容性良好的方面考虑，优选纤维素系树脂和/或丙烯酸类树脂。

在合用非氟系树脂(a2)的情况下，发挥出降低VdF系树脂(a1)介电损耗的温度依赖性、特别是高温下的温度依赖性的效果。

作为纤维素系树脂，可以示例出例如单乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等酯取代纤维素；甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等利用醚进行了取代的纤维素等。这些之中，从与VdF系树脂的相容性良好的方面考虑，优选乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。

作为丙烯酸类树脂，可以示例出例如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，其中从与VdF系树脂的相容性良好的方面考虑，优选聚甲基丙烯酸甲酯。

合用非氟系树脂(a2)的情况下，从相对介电常数大、且Hz数量级频率下的介电损耗的温度依赖性小的方面考虑，优选以80/20～99.9/0.1、进一步以90/10～95/5的质量比来含有VdF系树脂(a1)和非氟系树脂(a2)。

(B)无机氧化物颗粒

用于本发明的无机氧化物颗粒(B)为以下无机氧化物颗粒的至少一种。

(B1)周期表2族、3族、4族、12族或13族中的1种金属元素的无机氧化物颗粒、或它们的无机氧化物复合颗粒：

作为金属元素，可以举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、Al等，特别是Al、Mg、Y、Zn的氧化物为通用且廉价、并且体积电阻率高，从这方面考虑优选Al、Mg、Y、Zn的氧化物。

具体地说，从体积电阻率高的方面考虑，优选选自由Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、BeO和MgO·Al₂O₃组成的组中的至少一种的颗粒。

其中，从比表面积大、向树脂中的分散性良好的方面考虑，优选结晶结构为γ型的Al₂O₃。

(B2)式(1)：M¹ _a1N_b1O_c1所示的无机复合氧化物颗粒：

(式中、M¹为2族金属元素；N为4族金属元素；a1为0.9～1.1；b1为0.9～1.1；c1为2.8～3.2；M¹和N分别可以为两种以上金属元素)；

作为4族的金属元素，例如优选Ti、Zr；作为2族的金属元素，优选Mg、Ca、Sr、Ba。

具体地说，从体积电阻率高的方面考虑，优选为选自由BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、BaZrO₃、SrZrO₃、CaZrO₃和MgZrO₃组成的组中的至少一种的颗粒。

(B3)周期表2族、3族、4族、12族或13族金属元素的氧化物与氧化硅的无机氧化物复合颗粒：

为无机氧化物颗粒(B1)与氧化硅的复合物颗粒，具体地说，可以举出选自由3Al₂O₃·2SiO₂、2MgO·SiO₂、ZrO₂·SiO₂和MgO·SiO₂组成的组中的至少一种的颗粒。

在本发明中，优选无机氧化物颗粒(B)的一次平均粒径小，特别优选1μm以下的所谓纳米颗粒。通过使这样的无机氧化物纳米颗粒均匀地分散，能够以少量配合即可大幅提高膜的电气绝缘性。优选的一次平均粒径为300nm以下、进一步为200nm以下、特别为100nm以下。下限没有特别限定，但从制造的困难性、均匀分散的困难性、价格的方面考虑，优选为10nm以上。

这些无机氧化物颗粒(B)并不以介电性的提高为目的，而以电气绝缘性、进而以体积电阻率的提高为目的，因而不必一定要为高介电性的。因而，即使使用通用且廉价的一种金属氧化物颗粒(B1)、特别是Al₂O₃、MgO等，也能够谋求体积电阻率的提高。这样一种金属氧化物颗粒(B1)的相对介电常数(1kHz、25℃)小于100、进而为10以下。

在本发明中，作为无机氧化物颗粒(B)，可以使用以往为了提高介电性而配合的强介电性(相对介电常数(1kHz、25℃)为100以上)的金属氧化物颗粒(B2)～(B3)。但是，其混合量少，与其对介电性提高效果的预料不符，从这点来看，与现有的使用方式是不同的。在进一步优选的实施方式中，从粒径的方面出发，使用的也是若大量配合则难以均匀分散的一次平均粒径为1μm以下的颗粒，在这一点来说也是不同的。

作为构成强介电性的金属氧化物颗粒(B2)～(B3)的无机材料，可以示例出下述的复合金属氧化物、其复合物、固溶体、溶胶凝胶体等，但并不仅限于这些。

相对于成膜树脂(A)100质量份，对于无机氧化物颗粒(B)的含量为0.01质量份以上且小于10质量份。若含量为10质量份以上，则反而会有降低电气绝缘性(耐电压)的倾向，此外有时也难以使无机氧化物颗粒(B)均匀分散在成膜树脂(A)中。优选的上限为8质量份、进一步为6质量份。此外，若含量过少，则得不到电气绝缘性的提高效果，因而优选的下限为0.1质量份、进一步为0.5质量份、特别为1质量份。

(C)其它任意成分

本发明中，为了提高高介电性膜的电气绝缘性，利用上述特定的成膜树脂(A)与无机氧化物颗粒(B)即为充分的，但此外也可以在无损于本发明效果的范围内含有其它增强用填料、亲和性提高剂等添加剂。

增强用填料是为了赋予机械特性(拉伸强度、硬度等)而添加的成分，为上述无机氧化物颗粒(B)以外的颗粒或纤维，可以举出例如碳化硅、氮化硅、硼化合物的颗粒或纤维。需要说明的是，硅石(氧化硅)可以作为加工改良剂或增强用填料来进行配合，但从绝缘性提高效果的方面考虑，其热传导率低、特别是高温下体积电阻率大大降低，因而其劣于上述无机氧化物颗粒(B)。

作为亲和性提高剂，为上述成膜树脂(A)以外的化合物，可以举出例如官能团改性聚烯烃、苯乙烯改性聚烯烃、官能团改性聚苯乙烯、聚丙烯酰亚胺、枯基苯酚等，可以在无损于本发明效果的范围内含有上述化合物。需要说明的是，从绝缘性提高效果的方面考虑，更优选不含有这些成分。

本发明的高介电性膜例如可以如下制作：对含有成膜树脂(A)与无机氧化物颗粒(B)、进一步必要时的其它成分(C)和溶剂(D)的涂布组合物进行涂布，形成膜，接下来进行剥离，由此来进行制作。

作为用于制备涂布组合物的溶剂(D)，可以使用溶解VdF系树脂(a1)以及必要时的非氟系树脂(a2)的任意溶剂，特别优选极性有机溶剂。其中，作为极性有机溶剂，优选例如酮系溶剂、酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、环状醚系溶剂、酰胺系溶剂。具体地说，优选可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

在涂布组合物中，利用溶剂(D)使成膜树脂(A)、无机氧化物颗粒(B)、其它任意成分中的固体成分的合计固体成分浓度为5质量%～30质量%，如此则易于进行涂布作业、组合物的稳定性良好，因此为优选。涂布组合物可以通过将这些各成分溶解或分散在溶剂中进行制备。

本发明中，重要的是将无机氧化物颗粒(B)均匀分散在成膜树脂(A)中。本发明中，由于无机氧化物颗粒(B)的混合量少，因而比较易于进行均匀分散。不过，也可以根据需要使用上述亲和性提高剂，此外也可以向涂布组合物中添加表面活性剂。

作为表面活性剂，在无损于电气绝缘性的范围内，可以使用阳离子性、阴离子性、非离子性、两性的表面活性剂，其中优选非离子型表面活性剂、特别优选高分子系的非离子型表面活性剂。作为高分子系非离子型表面活性剂，可以示例出聚氧乙烯月桂醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。

作为涂布组合物的涂布方法，可以使用小刀涂布法、浇铸涂布法、辊涂布法、照相凹版涂布法、刮涂法、棒涂布法、空气刮刀涂布法、帘幕法、ファクンラン涂布法(Faknelane coating)、吻合涂布法、丝网涂布法、旋转涂布法、喷涂法、挤出涂布法、电沉积涂布法等，这些之中，从操作性容易的方面、膜厚的偏差小的方面、生产率优异的方面考虑，优选辊涂布法、照相凹版涂布法、浇铸涂布法，特别优选浇铸浇铸涂布法，可以制造优异的膜电容器用膜。

例如在将涂布组合物浇铸至基材表面、干燥后从该基材进行剥离时，所得到的高介电性膜在电气绝缘性高、耐电压高方面优异，并且为薄膜、具有可挠性，从这点来看也是优异的。

作为浇铸涂布中使用的基材，优选具有非多孔质表面的基材，只要为能够形成致密的膜表面的材料就没有特别限定，可以示例出例如聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等树脂膜；铝箔、铜箔等金属箔等。此外，优选施以脱模处理。

如此得到的本发明的高介电性膜的膜厚可以为20μm以下、优选为10μm以下、进一步优选为6μm以下、特别优选为5μm以下。从维持机械强度的方面考虑，膜厚的下限优选为约2μm。

本发明还涉及在本发明的高介电性膜的至少单面上层积电极层而成的膜电容器。

作为膜电容器的结构，可以举出例如：电极层与高介电性膜交互层积而成的层积型(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平3-18113号公报等)；将带状的高介电性膜与电极层卷起而成的卷绕型(日本特开昭60-262414号公报等所公开的电极不在高介电性膜上连续层积的结构；或日本特开平3-286514号公报等所公开的电极在高介电性膜上连续层积的结构等)等。电极层在高介电性膜上连续层积的卷绕型膜电容器结构单纯、制造也较为容易，在这种情况下，通常以电极彼此不接触的方式将单面层积有电极的高介电性膜2片重叠卷起，根据需要在卷起后进行固定使之不会松开，由此来制造卷绕型膜电容器。

电极层没有特别限定，但通常为由铝、锌、金、铂、铜等导电性金属构成的层，以金属箔、或以蒸镀金属覆膜的形式来使用。在本发明中，可以为金属箔与蒸镀金属覆膜的任意之一，并且也可以将两者合用。从可以使电极层变薄，其结果相对于体积可以增大容量、与电介质的密合性优异、并且厚度的偏差小的方面考虑，通常优选蒸镀金属覆膜。蒸镀金属覆膜并不限于一层，例如为了使之具有耐湿性可以采用在铝层上进一步形成半导体的氧化铝层来制成电极层的方法(例如日本特开平2-250306号公报等)等，根据需要也可以制成多层。蒸镀金属覆膜的厚度也没有特别限定，优选为100埃～2,000埃、更优选为200埃～1,000埃的范围。蒸镀金属覆膜的厚度在该范围时，电容器的容量和强度平衡，是适当的。

使用蒸镀金属覆膜作为电极层的情况下，覆膜的形成方法没有特别限定，例如可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。通常采用真空蒸镀法。

作为真空蒸镀法，例如有成型品的分批方式、长尺寸部件所使用的半连续(セミコンテニアス)方式与连续(air to air)方式等，目前主要进行半连续方式。半连续方式的金属蒸镀法为下述方法：在真空体系中进行金属蒸镀、卷取后，使真空系恢复成大气体系，取出蒸镀后的膜。

对于半连续方式，具体地说，例如可参照日本专利第3664342号说明书中的图1利用其中记载的方法来进行。

在高介电性膜上形成金属薄膜层的情况下，也可以预先对高介电性膜表面施以电晕处理、等离子体处理等用于提高粘接性的处理。使用金属箔作为电极层的情况下，金属箔的厚度也没有特别限定，但通常为0.1μm～100μm、优选为1μm～50μm、更优选为3μm～15μm的范围。

固定方法没有特别限定，例如可以利用树脂密封或封入到绝缘壳体等中，从而同时进行固定和结构的保护。引线的连接方法也并无限定，可以示例出焊接、超声波压接、热压接、利用胶带进行固定等。也可以在卷入前就将引线与电极连接。在封入到绝缘壳体中的情况下等，可以根据需要利用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等热固性树脂对开口部等进行密封，防止氧化劣化等。

如此得到的本发明的膜电容器在维持高介电性的同时还大幅提高了体积电阻率。

实施例

下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些示例。

需要说明的是，本说明书中使用的特性值是利用下述方法进行测定的。

(膜厚)

使用数字式测长仪((株)仙台尼康制造的MF-1001)，在室温下对放在基板上的膜进行测定。

(耐电压)

使用耐电压·绝缘电阻测试仪(菊水电子工业(株)TOS9201)，在干燥空气气氛下对放在基板上的膜进行测定。以升压速度为100V/s进行测定。

(介电损耗和相对介电常数)

在真空中，在复合膜的两面进行铝的蒸镀，制成样品。在30℃和85℃下，利用阻抗分析仪(惠普社制造的HP4194A)，测定该样品在频率100Hz、1kHz和10kHz下的静电容量和介电损耗因子。由所得到的各静电容量与介电损耗角正切的测定值计算出相对介电常数和介电损耗(%)。

(体积电阻率)

在85℃、干燥空气气氛下，利用数字超绝缘计/微小电流计，以DC500V对体积电阻率(Ω·cm)进行测定。

实施例1

向1L可拆式烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc)(Kishida Chemical株式会社制造)640质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)(大金工业(株)制造的VP825；相对介电常数：9.5(1kHz、25℃))160质量份，在60℃利用Three-one Motor搅拌机进行24小时搅拌，得到20质量%浓度的PVdF溶液。

向该PVdF的DMAc溶液(浓度20质量%)30质量份中加入Al₂O₃颗粒(结晶型：γ型；一次平均粒径：100nm；相对介电常数(1kHz、25℃)：2.1；住友化学(株)制造的AKP-G15)0.06质量份、甲基乙基酮(MEK)10质量份。向该混合物中加入同等质量的直径1mm的氧化锆珠，装入桌上型行星式球磨机((有)Gokin Planetaring制造的PlanetM)中，在室温下以转速800rpm进行15分钟分散处理。使分散处理后的混合物通过不锈钢制造的筛网(真锅工业(株)制造的80目)，去除氧化锆珠，得到涂布用组合物。

使用微凹版涂布机，将该涂布组合物浇铸在实施了脱模处理的38μm厚的非多孔质聚酯(PET)膜上，使其通过干燥炉，从而得到在PET膜上形成了VdF系树脂膜的层积膜。接下来，将其从PET膜剥离，从而得到膜厚6.1μm的本发明的高介电性膜。

对所得到的膜进行耐电压、介电损耗、相对介电常数和体积电阻率的测定。结果列于表1。

实施例2～5

在实施例1中，除了将Al₂O₃颗粒变更为表1所示的量以外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到本发明的高介电性膜。

对于所得到的膜进行耐电压、介电损耗、相对介电常数和体积电阻率的测定。结果列于表1。

比较例1

在实施例1中，除了不配合Al₂O₃颗粒以外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到膜厚6.2μm的比较用的高介电性膜。

比较例2

在实施例1中，使Al₂O₃颗粒的量为0.72质量份(相对于PVdF 100质量份，Al₂O₃颗粒为12质量份)，除此之外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到膜厚6.2μm的比较用的高介电性膜。

[表1]

由表1可知，若添加Al₂O₃颗粒，则体积电阻率提高。但是，若添加量过剩，则其它物性(耐电压)显著降低，因而可知，相对于树脂，添加量为10质量份以下是适当的。

实施例6～9

在实施例1中，作为无机氧化物颗粒(B)，以表2所示的量来使用表2所示的无机氧化物颗粒，除此以外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

对于所得到的膜进行耐电压、介电损耗、相对介电常数和体积电阻率的测定。结果列于表2。

比较例3

在实施例1中，使用硅石颗粒(一次平均粒径15nm。相对介电常数(1kHz、25℃)：3.5(SIGMA-ALDRICH Japan(株)制造)来代替无机氧化物颗粒(B)，除此之外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

需要说明的是，表2中使用的无机氧化物颗粒如下。

Al₂O₃颗粒(B1)：结晶型：θ型；一次平均粒径：10nm；相对介电常数(1kHz、25℃)：2.1；大明化学工业(株)制造的TM-100

MgO颗粒(B1)：一次平均粒径：30nm；相对介电常数(1kHz、25℃)：9.8；(株)ATR制造的3310FY

尖晶石(MgO·Al₂O₃)颗粒(B1)：一次平均粒径240nm；相对介电常数(1kHz、25℃)：20；大明化学工业(株)制造的TSP-20

BaTiO₃颗粒(B2)：一次平均粒径50nm；相对介电常数(1kHz、25℃)：1500；户田工业(株)制造的T-BTO-50RF

[表2]

由表2的结果可知，即使变更无机氧化物的种类，体积电阻率也会变高。

实施例10

在实施例2中，使用VdF/TFE(80/20摩尔%)共聚物作为成膜树脂，除此之外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

对于所得到的膜进行耐电压、介电损耗、相对介电常数和体积电阻率的测定。结果列于表3。

实施例11

在实施例2中，以90/10(质量比)使用PVdF与乙酸丁酸纤维素(CAB)(EastmanChemicalsJapan(株)制造的CAB321)作为成膜树脂，除此以外与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

实施例12

在实施例2中，以90/10(质量比)使用VdF/TFE(80/20摩尔%)共聚物与乙酸丁酸纤维素(CAB)(Eastman ChemicalsJapan(株)制造的CAB321)作为成膜树脂，除此以外与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

实施例13

在实施例2中，使用VdF/TFE(67/33摩尔%)共聚物作为成膜树脂，除此以外与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

实施例14

在实施例2中，以90/10(质量比)使用VdF/TFE(67/33摩尔%)共聚物与乙酸丁酸纤维素(CAB)(Eastman ChemicalsJapan(株)制造的CAB321)作为成膜树脂，除此之外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

实施例15

在实施例2中，以80/20(质量比)使用VdF/TFE(67/33摩尔%)共聚物与乙酸丁酸纤维素(CAB)(Eastman ChemicalsJapan(株)制造的CAB321)作为成膜树脂，除此之外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

实施例16

在实施例14中，将Al₂O₃颗粒变更为表3所示的量进行使用，除此之外，与实施例1同样地制备涂布用组合物，与实施例1同样地进行浇铸，得到高介电性膜。

[表3]

由表3的结果可知，即使变更成膜树脂，通过添加γ型的Al₂O₃颗粒，也可提高体积电阻率。

实施例17

在实施例10中，将γ-Al₂O₃颗粒变更为SrTiO₃(堺化学工业(株)ST-03)，除此之外，与实施例10同样地制备涂布用组合物，与实施例10同样地进行浇铸，得到膜厚5.7μm的本发明的高介电性膜。

对于所得到的膜进行耐电压、介电损耗、相对介电常数和体积电阻率的测定。结果列于表4。

实施例18

在实施例10中，将γ-Al₂O₃颗粒变更为CaTiO₃(KCM(株)CT)，除此之外，与实施例10同样地制备涂布用组合物，与实施例10同样地进行浇铸，得到膜厚5.9μm的本发明的高介电性膜。

实施例19

在实施例10中，将γ-Al₂O₃颗粒变更为3Al₂O₃·2SiO₂(Kyocera(株)制造)，除此之外，与实施例10同样地制备涂布用组合物，与实施例10同样地进行浇铸，得到膜厚6.0μm的本发明的高介电性膜。

[表4]

由表4的结果可知，使用VdF/TFE(80/20)共聚物作为成膜树脂，即使将无机氧化物颗粒(B)变更为(B2)或(B3)，也可与γ型Al₂O₃颗粒同样地提高体积电阻率。

实施例20

在实施例1中制造的高介电性膜的两面，利用真空蒸镀装置((株)VACCUMDEVICE制造的VE-2030)，以3Ω/□为目标进行铝的蒸镀，形成电极。将电压施加用引线安装至这些铝电极上，由此来制作印制(スタンプ)型(简易评价用)的膜电容器。

Claims

1.一种高介电性膜，其为含有成膜树脂(A)和无机物颗粒(B)的膜，其中：

成膜树脂(A)含有偏二氟乙烯系树脂(a1)；相对于成膜树脂(A)100质量份，无机物颗粒(B)的含量为0.01质量份以上且小于10质量份；并且无机物颗粒(B)为选自由下述(B1)、(B2)和(B3)组成的组中的至少一种：

(B2)式(1)所示的无机复合氧化物颗粒：

M¹ _a1N_b1O_c1

所述式中，M¹为2族金属元素；N为4族金属元素；a1为0.9～1.1；b1为0.9～1.1；c1为2.8～3.2；M¹和N分别可以为两种以上金属元素；

(B3)周期表2族、3族、4族、12族或13族金属元素的氧化物与氧化硅的无机氧化物复合颗粒。

2.如权利要求1所述的高介电性膜，其中，所述无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒(B1)为选自由Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、BeO和MgO·Al₂O₃组成的组中的至少一种颗粒。

3.如权利要求1所述的高介电性膜，其中，所述无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒(B1)为γ型Al₂O₃。

4.如权利要求1所述的高介电性膜，其中，所述无机复合氧化物颗粒(B2)为选自由BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、BaZrO₃、SrZrO₃、CaZrO₃和MgZrO₃组成的组中的至少一种颗粒。

5.如权利要求1所述的高介电性膜，其中，所述无机氧化物复合颗粒(B3)为选自由3Al₂O₃·2SiO₂、2MgO·SiO₂、ZrO₂·SiO₂和MgO·SiO₂组成的组中的至少一种颗粒。

6.如权利要求1～5的任一项所述的高介电性膜，其中，所述无机氧化物颗粒(B)的一次平均粒径为1μm以下。

7.如权利要求1～6的任一项所述的高介电性膜，其中，相对于成膜树脂(A)100质量份，所述无机氧化物颗粒(B)的含量为0.1质量份～5质量份。

8.如权利要求1～7的任一项所述的高介电性膜，其中，成膜树脂(A)含有偏二氟乙烯系树脂(a1)和非氟系树脂(a2)。

9.如权利要求8所述的高介电性膜，其中，非氟系树脂(a2)为选自由纤维素系树脂和丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。

10.如权利要求1～9的任一项所述的高介电性膜，其中，偏二氟乙烯系树脂(a1)为偏二氟乙烯/四氟乙烯系共聚物。

11.如权利要求1～10的任一项所述的高介电性膜，其用于膜电容器。

12.一种膜电容器，其是在权利要求1～11的任一项所述的高介电性膜的至少单面上层积电极层而形成的。