CN101367266A - 制备超薄聚合物薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开制备超薄聚合物薄膜的方法。所述方法包括在挤出机中熔融混合聚合物组合物或纳米复合组合物的步骤。接着，将熔融的组合物输送通过具有小的模唇间隙的扁平模头。也可用熔体泵提供恒定、无脉动的熔融组合物流通过模。可使熔融的组合物通过过滤装置，以除去可能不利影响薄膜介电性能的污染物。然后，通过使薄膜以相对较高卷绕速度通过卷绕辊将薄膜拉伸。然后使组合物冷却，以形成薄膜或片。可修整薄膜的边缘，并用张力控制卷绕机械使薄膜绕在辊上。可用加热辊使薄膜回火/退火，从而消除冻结的内应力。

Description

制备超薄聚合物薄膜的方法
技术领域
[0001]本发明通常涉及一种制备超薄聚合物薄膜(如电子和汽车应用所用类型)的方法。
背景技术
[0002]制备聚合物薄膜传统由两种方法进行：溶剂流延和旋涂。这两种方法制备均匀厚度、极佳品质和清洁(无胶)的薄膜，并且是为由于其分子结构而太粘或需要太高熔融温度而不能在熔体中加工成薄膜的那些聚合物选择的方法。然而，这两种方法缓慢(低生产量)，能量集中，并且在蒸发过程结束时需要回收和纯化大量溶剂。
[0003]溶剂流延包括在压力下通过连续迫使溶液离开扁平模头，并使其沉积在旋转的、高度抛光的输送带上而铺展粘性聚合物-溶剂溶液。溶液然后移动通过加热的机柜，在此通过加热和施加真空除去溶剂，只留下聚合物薄膜和薄膜中的较少量残留溶剂。然后大部分蒸发的溶剂冷凝，并在溶剂回收系统中回收。薄膜的最终厚度由迫使溶液离开模的压力和旋转带的速度组合决定。在循环结束，使薄膜冷却，将干燥的薄膜从带上剥离，并缠绕在芯上。
[0004]另一方面，旋涂包括在固体表面或基材上沉积聚合物-溶剂溶液，使溶液-表面加速到其最终旋转速度，在(相对较高)恒定速率旋转以通过离心作用使液体在基材上铺展，并且蒸发溶剂以使最终薄膜中溶剂的量减少到所需水平。预料旋转速度、聚合物浓度、溶剂类型和温度均影响最终薄膜的厚度。
[0005]为了应对这些挑战，需要现有方法的革新技术或改进。
发明内容
[0006]简而言之，本发明一方面包括一种制备超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
使聚合物组合物在挤出机中熔融；
将熔融的聚合物组合物输送通过扁平模头；
用卷绕辊拉伸熔融的聚合物组合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且
使超薄聚合物薄膜冷却，
其中超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。
[0007]本发明另一方面包括一种制备超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
使纳米复合组合物在挤出机中熔融混合；
将熔融的纳米复合组合物输送通过扁平模头；
用卷绕辊拉伸熔融的纳米复合组合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且
使超薄聚合物薄膜冷却，
其中超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。
[0008]本发明另一方面包括一种制备挤出流延聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚合物组合物挤出；
将聚合物组合物输送通过扁平模头；
拉伸聚合物组合物；并且
使聚合物组合物冷却，以形成超薄聚合物薄膜，
其中超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。
附图说明
[0009]图1为利用本发明方法的介电击穿强度(V/微米)作为薄膜厚度的函数的标绘图。
[00010]图2为利用本发明方法制备的2微米厚薄膜的介电击穿强度(V/微米)作为薄膜厚度的函数的标绘图。
[00011]图3为与常规溶剂流延薄膜比较，利用本发明方法制备的挤出流延薄膜的介电击穿强度(kVDC/mm)作为薄膜厚度的函数的标绘图。
[00012]图4为利用静电钉扎并改变冷却辊温度的介电击穿强度(VDC/微米)作为薄膜厚度的函数的标绘图。
[00013]图5为与购得的挤出流延膜幅比较，利用本发明方法的介电击穿强度(VDC/微米)作为位置(cm，跨膜幅)的函数的标绘图。
具体实施方式
[00014]应注意到，本文所用术语“第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“一”(a)和“一”(an)不表示量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。与量相关使用的修饰词“约”包含所述值在内，并且具有由上下文指定的意义(例如，包括与特定量测量相关的误差度)。应注意到，在本说明书内公开的所有范围均为包含性，并且可独立组合。
[00015]本发明公开一种制备超薄聚合物薄膜的方法。本文所用术语“聚合物薄膜”指聚合物组合物或包含聚合物组合物与纳米颗粒的纳米复合组合物。本文所用术语“超薄”指约1微米和10微米之间的厚度。
[00016]聚合物组合物可包含热塑性和/或热固性聚合物。在一个实施方案中，聚合物组合物包含具有大于或等于约100℃高玻璃化转变温度的热塑性聚合物。在一个实施方案中，热塑性聚合物合乎需要具有大于或等于约150℃的玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，热塑性聚合物合乎需要具有大于或等于约175℃的玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，热塑性聚合物合乎需要具有大于或等于约200℃的玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，热塑性聚合物合乎需要具有大于或等于约225℃的玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，热塑性聚合物合乎需要具有大于或等于约250℃的玻璃化转变温度。
[00017]可在聚合物组合物中使用的热塑性和/或热固性聚合物的实例包括聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚醇酸(polyalkyds)、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚硅氧烷、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪吩噻嗪(polybenzothiazinophenothiazine)、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、氰基树脂等或包含至少一种前述热塑性聚合物的组合。
[00018]可在聚合物组合物中使用的热塑性和/或热固性聚合物的其他实例包括聚醚酰亚胺、芴基聚酯(FPE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物P(VDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-TFE-HFE)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFE)、环氧树脂、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、多芳基化合物、聚苯基砜、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚硅氧烷等或包含至少一种前述聚合物的组合。示例聚合物为ULTEM
Figure A200810213205D0007172743QIETU
(一种聚醚酰亚胺)或SILTEM
Figure A200810213205D0007172743QIETU
(一种聚醚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物)，二者均购自General Electric Plastics(GE Plastics)。一种示例氰基树脂购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.。一种Tg相对较高的示例聚醚酰亚胺为购自GE Plastics的
Figure A200810213205D00081
[00019]可在聚合物组合物中使用的热塑性和/或热固性聚合物的更多实例为环氧化合物/胺、环氧化合物/酐、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、不饱和聚醚、乙烯基酯、不饱和聚酯和乙烯基酯共混物、不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂树脂、聚氨酯-脲、反应性二环戊二烯(DCPD)树脂、反应性聚酰胺等的树脂或包含至少一种前述树脂的组合。一种示例热固性聚合物为热固性
Figure A200810213205D00082
(TSN 
Figure A200810213205D00083
)，一种购自GEPlastics的聚苯醚。
[00020]其他适合的热固性和/或热塑性聚合物包括可由能量可活化热固性预聚物组合物制备的聚合物。实例包括聚氨酯如氨基甲酸酯聚酯、硅氧烷聚合物、酚醛聚合物、氨基聚合物、环氧聚合物、双马来酰亚胺、聚酰亚胺和呋喃聚合物。能量可活化的热固性预聚物组分可包含聚合物前体和固化剂。聚合物前体可加热活化，从而消除需要催化剂。所选择的固化剂不仅决定形成热固性聚合物所需的能源类型，而且可影响所得热固性聚合物的性能。固化剂的实例包括脂族胺、芳族胺、酸酐等或包含至少一种前述固化剂的组合。能量可活化的热固性预聚物组合物可包含溶剂或加工助剂降低组合物粘度，以易于挤出，包括较高通过量和较低温度。溶剂可帮助抑制交联反应，并可在聚合期间或之后部分或完全蒸发。
[00021]聚合物组合物可选自多种热塑性聚合物与热塑性聚合物的共混物或热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。例如，聚合物组合物可包含均聚物、共聚物如星形嵌段共聚物、接枝共聚物、交替嵌段共聚物或无规共聚物、离聚物、树枝状大分子或包含至少一种前述聚合物的组合。聚合物组合物也可以为聚合物、共聚物、三元共聚物等的共混物或包含至少一种前述聚合物的组合。
[00022]热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物的其他实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃等或包含至少一种前述聚合物的组合。
[00023]在一个实施方案中，纳米复合组合物的纳米颗粒为无机氧化物。纳米复合组合物具有优于没有纳米颗粒的组合物的介电常数、击穿电压、能量密度、晕抗和力学性能如冲击强度、抗张强度和延性。纳米复合组合物也具有优于包含聚合物组合物和其大小在微米范围而不是在纳米范围的颗粒的组合物的冲击强度。在一个实施方案中，纳米复合组合物具有大于单独聚合物组合物或大于包含聚合物组合物和其大小在微米范围的颗粒的组合物的介电常数。所述纳米复合组合物具有大于或等于约300V/微米的击穿电压。所述纳米复合组合物有利具有约1J/cm3至约10J/cm3的能量密度。所述纳米复合组合物具有超过没有纳米颗粒的聚合物组合物的改善性能。这些改善的性能包括较高介电常数、改善的击穿强度和晕抗、改善的冲击强度和抗张强度。
[00024]在一个实施方案中，无机氧化物纳米颗粒包括二氧化硅。无机氧化物的实例包括氧化钙、二氧化硅等或包含至少一种前述氧化物的组合。在一个实施方案中，纳米颗粒包括金属氧化物，如碱土金属(alkali earth metal)、碱土金属(alkaline earth metal)、过渡金属、类金属、弱金属(poor metals)等的金属氧化物或包含至少一种前述氧化物的组合。在另一个实施方案中，纳米大小的金属氧化物包括钙钛矿和钙钛矿衍生物，如钛酸钡、钛酸锶钡和掺杂锶的锰酸镧。在另一个实施方案中，纳米大小的金属氧化物包括具有高介电常数的组合物，如钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)、钛酸铜镉(CdCu3Ti4O12)、Ca1-xLaxMnO3和(Li，Ti)掺杂的NiO等或包含至少一种前述氧化物的组合。金属氧化物的适合实例为氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化硅(例如二氧化硅和/或热解法二氧化硅)、氧化铜、氧化铝(例如矾土和/或热解法氧化铝)、在作为载体的溶剂中分散的胶态二氧化硅等或包含至少一种前述金属氧化物的组合。
[00025]纳米大小的无机氧化物的市售实例为NANOACTIVETM氧化钙、NANOACTIVETM氧化钙+、NANOACTIVETM氧化铈、NANOACTIVETM氧化镁、NANOACTIVETM氧化镁+、NANOACTIVETM氧化钛、NANOACTIVETM氧化锌、NANOACTIVETM氧化硅、NANOACTIVETM氧化铜、NANOACTIVETM氧化铝、NANOACTIVETM氧化铝+(均购自NanoScale MaterialsIncorporated)和SNOWTEXTM(购自NissanChemical)。
[00026]在另一个实施方案中，无机氧化物纳米颗粒包括金属氧化物如氧化铝、二氧化铈、钛酸盐、氧化锆、五氧化铌、五氧化钽等或包含至少一种前述氧化物的组合。包含无机氧化物的纳米颗粒的实例包括氧化铝、氧化钙、氧化铈、氧化铜、氧化镁、氧化铌、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氧化钇、氧化锌和氧化锆。
[00027]在一个实施方案中，无机氧化物纳米颗粒具有小于或等于约10纳米(10-9米范围)的粒径。在另一个实施方案中，无机氧化物纳米颗粒具有大于或等于约10纳米的粒径。在另一个实施方案中，无机氧化物纳米颗粒经过表面处理，以促进在聚合物组合物内的分散。例如，表面处理包括用有机物质涂覆无机氧化物纳米颗粒，如硅烷偶合剂。适合硅烷偶合剂的实例包括四甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-氨基丙氧基硅烷等或包含至少一种前述硅烷偶合剂的组合。硅烷偶合剂一般提高纳米颗粒与聚合物组合物的相容性，并且改善纳米颗粒在聚合物组合物内的分散。在另一个实施方案中，粒径小于或等于约10纳米的纳米颗粒不经过表面处理。
[00028]在另一个实施方案中，通过用聚合物或单体涂覆，例如原位表面涂覆，喷雾干燥纳米颗粒和聚合物溶液的分散体，在纳米颗粒表面上共聚，以及熔融旋转随后研磨，可对纳米颗粒进行表面处理。在原位表面涂覆的情况下，使纳米颗粒悬浮于溶剂例如软化水中，并测量悬浮液的pH。pH可以通过加入少量酸(例如乙酸或稀硝酸)或碱(例如氢氧化铵或稀氢氧化钠)调节并稳定化。调节pH在纳米颗粒表面上产生带电状态。一旦达到所需pH，将带有相反电荷的涂料(例如聚合物或其他适合前体)引入溶剂。涂料偶合到纳米颗粒周围，以提供围绕纳米颗粒的涂层。一旦形成涂层，然后通过干燥、过滤、离心或适于固体-液体分离的另一种方法使纳米颗粒从溶剂分离。利用表面电荷用另一种物质涂覆纳米颗粒的这种技术可用于多种纳米复合组合物。
[00029]在溶剂用于涂覆涂层时，如以上所述的原位表面涂覆方法，也可以在涂覆之前或期间将聚合物组合物溶于溶剂，并通过除去溶剂形成最终纳米复合组合物。
[00030]在一个实施方案中，聚合物组合物以纳米复合组合物总重量约5至约99.999％重量的量使用。在另一个实施方案中，聚合物组合物以纳米复合组合物总重量约10％重量至约99.99％重量的量使用。在另一个实施方案中，聚合物组合物以纳米复合组合物总重量约30％重量至约99.5％重量的量使用。在另一个实施方案中，聚合物组合物以纳米复合组合物总重量约50％重量至约99.3％重量的量使用。
[00031]如上提到，纳米颗粒具有至少一个在纳米范围的尺寸。纳米颗粒一般合乎需要具有小于或等于约500nm的平均最大尺寸。此尺寸可以为直径、面的边缘、长度等。纳米颗粒可具有其维数由整数限定的形状，例如纳米颗粒为1、2或3-维形状。它们也可具有其维数不由整数限定的形状(例如它们可以分形体的形式存在)。纳米颗粒可以球、薄片、纤维、须等的形式或包含至少一种前述形式的组合存在。这些纳米颗粒可具有横截面几何形状，可以为圆形、椭圆形、三角形、长方形、多边形或包含至少一种前述几何形状的组合。在混入聚合物组合物之前或甚至在混入聚合物组合物之后，如购得的纳米颗粒可以聚集体或附聚物的形式存在。聚集体包括相互物理接触的多于一个纳米颗粒，而附聚物包括相互物理接触的多于一个聚集体。
[00032]不考虑纳米颗粒的精确大小、形状和组成，当需要时，它们可以纳米复合组合物总重量约0.0001至约50％重量的填充量分散到聚合物组合物中。在一个实施方案中，纳米颗粒以纳米复合组合物总重量大于或等于约1％重量的量存在。在另一个实施方案中，纳米颗粒以纳米复合组合物总重量大于或等于约1.5％重量的量存在。在另一个实施方案中，纳米颗粒以纳米复合组合物总重量大于或等于约2％重量的量存在。在一个实施方案中，纳米颗粒以纳米复合组合物总重量小于或等于40％重量的量存在。在另一个实施方案中，纳米颗粒以纳米复合组合物总重量小于或等于约30％重量的量存在。在另一个实施方案中，纳米颗粒以纳米复合组合物总重量小于或等于约25％重量的量存在。
[00033]包含聚合物组合物和纳米颗粒的纳米复合组合物具有超过单独聚合物组合物或包含聚合物组合物和粒径在微米范围的颗粒的其他市售组合物的优点。在一个实施方案中，纳米复合组合物具有比单独包含聚合物组合物的组合物大至少50％的介电常数。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有比单独聚合物组合物大至少75％的介电常数。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有比单独聚合物组合物大至少100％的介电常数。
[00034]所述纳米复合组合物也具有有利大于单独聚合物组合物或包含聚合物组合物和粒径在微米范围的颗粒的其他市售组合物的击穿电压。在一个实施方案中，纳米复合组合物具有至少300伏特/微米(V/微米)的击穿电压。击穿一般由纳米复合组合物的厚度决定。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有至少400V/微米的击穿电压。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有至少500V/微米的击穿电压。
[00035]所述纳米复合组合物也具有有利大于单独聚合物组合物或包含聚合物组合物和粒径在微米范围的颗粒的其他市售组合物的晕抗。在一个实施方案中，纳米复合组合物具有抗施加约200小时至约2000小时的约1000伏特至5000伏特电流的晕抗。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有抗施加约250小时至约1000小时的约1000伏特至5000伏特电流的晕抗。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有抗施加约500小时至约900小时的约1000伏特至5000伏特电流的晕抗。
[00036]在另一个实施方案中，纳米复合组合物也具有大于或等于约5千焦耳/平方米(kJ/m2)的冲击强度。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有大于或等于约10kJ/m2的冲击强度。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有大于或等于约15kJ/m2的冲击强度。在另一个实施方案中，纳米复合组合物具有大于或等于约20kJ/m2的冲击强度。
[00037]现在描述将聚合物组合物或纳米复合组合物制成超薄聚合物薄膜的方法。所述方法一般包括将组合物在挤出机中熔融混合。组合物的熔融混合包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含至少一种前述力或能量形式的组合，并且可在加工设备中进行，其中前述力由单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转螺杆或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转螺杆或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带有销的螺杆、带有销的筒、辊、撞锤、螺旋形转子或包含至少一种前述的组合施加。
[00038]包括前述力的熔融混合可在机器中进行，如但不限于单或多螺杆挤出机、Buss捏和机、Henschel、Helicone混合机、Ross混合机、Banbury、开炼机、模塑机如注塑机、真空成形机、吹塑机等或包含至少一种前述机器的组合。挤出方法设计成提供对组合物不导致过高温度的环境，过高温度可致使组合物热降解或机械降解。
[00039]一般合乎需要在组合物熔融期间给予约0.01至约10千瓦特-小时/千克(kwhr/kg)组合物的比能。在此范围内，对于组合物混合，大于或等于约0.05，优选大于或等于约0.08，更优选大于或等于约0.09kwhr/kg的比能一般合乎需要。对于纳米复合组合物混合，小于或等于约9，优选小于或等于约8，更优选小于或等于约7kwhr/kg的比能同样合乎需要。
[00040]在一个实施方案中，在加入熔融混合装置之前，如挤出机或Buss捏和机，首先将粉末状、丸状、片状等的聚合物组合物与纳米颗粒和其他任选填料(如果需要)在Henschel或开炼机中干混。在另一个实施方案中，以母料形式将纳米颗粒引入熔融混合装置。在此方法中，可将母料引入聚合物组合物下游的熔融混合装置。
[00041]在使用母料时，纳米颗粒可以母料总重量约1至约50％重量的量存在于母料中。在一个实施方案中，纳米颗粒以母料总重量大于或等于约1.5％重量的量使用。在另一个实施方案中，纳米颗粒以母料总重量大于或等于约2％重量的量使用。在另一个实施方案中，纳米颗粒以母料总重量大于或等于约2.5％重量的量使用。在一个实施方案中，纳米颗粒以母料总重量小于或等于约30％重量的量使用。在另一个实施方案中，纳米颗粒以母料总重量小于或等于约10％重量的量使用。在另一个实施方案中，纳米颗粒以母料总重量小于或等于约5％重量的量使用。可在母料中使用的聚合物组合物的实例为聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等或包含至少一种前述聚合物组合物的组合。
[00042]与在聚合物混合物中使用母料相关的另一个实施方案中，有时合乎需要使母料包含与形成纳米复合组合物的连续相的聚合物组合物相同的聚合物组合物。与在聚合物混合物中使用母料相关的另一个实施方案中，可合乎需要使母料包含与纳米复合组合物所用的其他聚合物在化学上不同的聚合物组合物。在此情况下，母料的聚合物组合物在混合物中形成连续相。
[00043]接着，将熔融的组合物输送通过具有小模唇间隙的扁平模头。在一个实施方案中，模唇间隙为约100微米至约500微米。在一个实施方案中，也可用熔体泵将恒定、均匀、无脉动的熔融组合物流输送到扁平模头。在另一个实施方案中，使熔融组合物通过过滤装置，以除去可能不利影响薄膜介电性能的污染物，如胶、黑色斑点等。然后，通过使薄膜以相对较高卷绕速度通过卷绕辊将薄膜拉伸。在一个实施方案中，卷绕辊可以高达200米/分钟的速度运转。然后使组合物冷却，以形成薄膜或片。随后可修整薄膜的边缘，并用张力控制卷绕机械使薄膜绕在辊上。在另一个实施方案中，可用加热辊使薄膜回火/退火，从而消除冻结的内应力。将任选的所需填料混入聚合物基质以得到均匀分散体可在单独的挤出机或用于在拉伸操作前实现组合物熔融的相同挤出机上进行。利用本发明的方法，制备的超薄薄膜在约1微米和约12微米之间范围，优选在约1微米和约5微米之间范围，最优选在约1微米和约3微米之间范围。
[00044]实施例
100045]以下实施例为本领域的技术人员提供如何评估本发明方法的详述，并不限制发明人认为是其发明的范围。除非另外指明，份数以重量计，温度为摄氏度。
[00046]实施例1
[00047]使用一种聚合物组合物试验本发明的方法，所述组合物包含购自General Electric Plastics的ULTEM
Figure A200810213205D0007172743QIETU
。将聚合物组合物以约1-5lb/hr的速率送过30mm直径(L/D＝30)单螺杆挤出机，挤出机的筒温在约330-370℃之间，模板温度在约380-390℃之间，熔体温度在约355-360℃之间。挤出机的模压在约90-120bar之间，螺杆速度在约6-9rpm之间。可通过改变螺杆速度和模压调节聚合物组合物的流速。下一步将挤出的聚合物组合物输送通过三加热区，具有约200微米的模唇间隙的10英寸宽的薄膜模具。然后以约9-16米/分钟的卷绕速度将聚合物组合物送到350mm宽冷却辊卷绕器上。样品条件概括于表I、II和III中。
                      表I
                    条件概括
挤出机(一般条件)：
筒T(℃)：330，350，360，370，350，370，370
模板T(℃)：390，380，390
熔体T(℃)：355-360
模压力(bar)：90-120
螺杆速度(rpm)：6-9
滤网组合：20/50/100/200筛目大小(841/297/149/74微米)
聚合物速率：近似1-5 lb/hr
薄膜模具
模唇间隙(微米)：200
三加热区
冷却辊：
冷却辊：精磨(不光滑)，和镀铬(抛光)加工
不使用回火辊
卷绕器：
卷绕速度(米/分钟)：6-16
照相机：
检查薄膜污染物(凝胶、白点、黑斑)的光学系统。
Figure A200810213205D00171
[00049]图1显示超薄
Figure A200810213205D00191
薄膜的介电击穿强度为约1微米和12微米之间薄膜厚度的函数。图1所示结果证明，随着薄膜厚度从约12微米减小到约5微米，介电击穿强度增加很小。然而，结果还证明，随着厚度从约5微米减小到约1微米，薄膜的介电击穿强度显著增加。介电击穿强度在约1微米和5微米之间范围显著增加证明，通过使用本发明的方法，可极大激励制备在约1微米和约5微米之间范围厚度的超薄薄膜。对1微米厚度薄膜的部分测量的击穿强度的意外高值可能部分是由于与对此较薄样品测量的薄膜厚度相关的误差。总之，利用本发明方法得到的结果表明，介电击穿强度近似随薄膜厚度的平方根的倒数变化。
[00050]如图2所示，利用本发明方法的约2微米厚度(表II，实施例11)超薄
Figure A200810213205D00192
薄膜的介电击穿强度在约400(V/微米)至约1200(V/微米)之间。对相同标称厚度样品测量的击穿强度的不同值可能是由于技术误差、样品表面涂饰的局部差异、粗糙度差异以及可能存在微量污染物等因素。总的说来，这些结果表明，与具有更大薄膜厚度的常规薄膜比较，使用本发明的方法显著增加介电击穿强度。
[00051]现在参照图3，利用本发明方法的约2微米厚度(表II，实施例11)超薄薄膜的介电击穿强度在约400(V/微米)至约1200(V/微米)之间。实施例11的平均介电击穿强度为872(V/微米)。图3也显示标称厚度约3微米的市售溶剂流延薄膜具有约525(V/微米)的平均介电击穿强度。因此，利用本发明方法的挤出流延薄膜产生与市售溶剂流延薄膜相似(如果不是更佳)的介电性能。
[00052]此外，市售溶剂流延薄膜的购买价格为约$1000/lb。市售挤出流延薄膜的购买价格为约$70/lb。这比市售溶剂流延薄膜便宜约15倍。因此，与市售溶剂流延薄膜比较，市售挤出流延薄膜显著节省成本。
[00053]研究与挤出机结合使用过滤装置从聚合物熔体除去污染物对不同薄膜厚度的影响。污染物的量用电感耦合等离子谱法测定。结果汇总在表III给出。
[00054]
                     表III
               利用过滤装置的结果
 
样品名称 Al，mg/g±95％CI Ca，mg/g±95％CI Mg，mg/g±95％CI Ni，mg/g±95％CI Na，mg/g±95％CI Fe，mg/g±95％CI Ti，mg/g±95％CI Cr，mg/g±95％CI
Ultem1000树脂丸粒 0.9 3.6 1.1 1.4 4.6 7.2 0.1 1.5
Ultem薄膜实施例11 0.9 4.1 1.1 1.3 3.8 9.3 1.7 1.4
Ultem薄膜实施例10 0.9 3.9 1.2 1.3 4 9 3.6 0.9
Ultem薄膜实施例9 0.9 4.3 1.1 1.3 4 9 3 1.9
7um市售Ultem薄膜 0.76 8.2 3.2 0.56 24.9 4.2 1.3 0.61
10um市售Ultem薄膜 0.65 5.7 1.5 0.6 27.9 4.5 1.3 0.66
13um市售Ultem薄膜 3.2 2.8 0.6 0.47 1.7 4 5 0.5
[00055]如表III所示，利用本发明方法的超薄聚合物薄膜的污染物的量可比得上市售挤出机制成的
Figure A200810213205D00201
薄膜中发现的量。
[00056]与上述试验相似进行另一个试验，不同之处在于以下修改：
-单螺杆挤出机具有高热能力；
-挤出机为20mm直径，这可通过更高螺杆速度提供流量控制；
-薄膜模具在表面上包括高热涂层，用于更好地释放薄膜；
-薄膜模具包括其他加热区域，用于使熔体温度均匀性和薄膜厚度控制更佳；
-修整薄膜边缘的陶瓷刀；
-冷却辊在表面上具有特殊的高温涂层；并且
-用静电钉扎装置使薄膜固定到冷却辊上，用于改善薄膜的平坦度。
[00057]样品条件汇总于以下表IV中。
Figure A200810213205D00221
Figure A200810213205D00231
[00059]静电钉扎装置使用传导高压但低电流的导线，以便在膜幅于卷绕辊之前接近导线通过时在膜幅中产生静电荷。结果表明，使用静电钉扎装置制出平坦且皱纹或表面波纹最小的超薄聚合物薄膜。图4显示对这些薄膜测量的高击穿强度。
[00060]表V证明可用本发明的方法制成离平均值的标准偏差相对较小的约5微米厚度的薄膜。这些薄膜厚度用一种较精确的电容基础技术获得，此技术产生在不同位置进行12个测量约0.70微米的标准偏差。
[00061]
           表V
实施例24
 
位置 电容(pF) 厚度(m)
1 5.3078 4.95235E-06
2 5.3083 5.21528E-06
3 5.3071 4.58416E-06
4 5.3064 4.21588E-06
5 5.3080 5.05753E-06
6 5.3085 5.32044E-06
7 5.3083 5.21528E-06
8 5.3060 4.00539E-06
9 5.3053 3.63695E-06
10 5.3083 5.21528E-06
11 5.3098 6.00378E-06
12 5.3093 5.741E-06
平均(微米)＝     4.93
标准偏差(微米)＝ 0.70
[00062]表VI证明，可操作本发明的方法制成相对较小厚度且长度可超过1000米的薄膜，而无需中断。
Figure A200810213205D00251
Figure A200810213205D00261
[00064]如图5所示，与具有7微米厚度的常规膜幅比较，利用本发明方法制成的5微米厚度薄膜的作为跨膜幅位置的函数的介电击穿强度(VDC/微米)基本上均匀。图5也显示与具有7微米更大厚度的市售薄膜比较，5微米厚度的薄膜具有较高介电强度。
[00065]利用本发明方法的上述试验证明，可制备跨膜幅具有均匀厚度、平坦无皱纹或表面波纹且无污染的超薄薄膜(厚度在约1微米和约10微米之间)。由本发明方法制备且测试介电击穿强度的薄膜显示与市售较大厚度薄膜比较相同或更优的性能。利用本发明的方法不需要熔融组合物的双轴向拉伸；然而如果需要，本发明的方法也允许对熔融组合物双轴向拉伸。
[00066]如上所述，本发明的方法为单一步骤，可升级到较大尺寸设备，并且不需要使用任何溶剂。因此，与常规技术比较，可以显著成本节省制备超薄聚合物薄膜。由本发明方法制备的超薄聚合物薄膜可有利用于电子元件，如电池、火花塞帽、电容器、扬声器振膜、去纤颤器或其他制品。
[00067]虽然已通过具体实施方案和实施例描述了本发明，但应了解，本领域的技术人员可在不脱离所要求保护的本发明概念的精神和范围下作出各种修改、适应变化和替代。以上提到的所有专利、论文和文本均通过引用结合到本文中。

Claims (19)

1.一种制备超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
使聚合物组合物在挤出机中熔融；
将熔融的聚合物组合物输送通过扁平模头；
用卷绕辊拉伸熔融的聚合物组合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且
使超薄聚合物薄膜冷却，
其中所述超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物组合物包含热塑性聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物组合物包含热固性聚合物。
4.权利要求1的方法，所述方法进一步包括用熔体泵将恒定且均匀的熔融组合物流输送到扁平模头的步骤。
5.权利要求1的方法，所述方法进一步包括用过滤装置过滤熔融的聚合物组合物的步骤。
6.权利要求1的方法，所述方法进一步包括修整超薄聚合物薄膜的步骤。
7.权利要求1的方法，所述方法进一步包括使超薄聚合物薄膜卷绕在辊上的步骤。
8.权利要求1的方法，其中所述扁平模头具有约100微米至约500微米的模唇间隙。
9.权利要求1的方法，其中所述卷绕辊以高达200米/分钟的速度运转。
10.一种制备超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
使纳米复合组合物在挤出机中熔融混合；
将熔融的纳米复合组合物输送通过扁平模头；
用卷绕辊拉伸熔融的纳米复合组合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且
使超薄聚合物薄膜冷却，
其中所述超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。
11.权利要求10的方法，所述方法进一步包括使聚合物组合物与纳米颗粒混合以形成纳米复合组合物的步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述纳米颗粒包括无机氧化物，并且其中所述无机氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化铜、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氧化铌、氧化钇、氧化锌、氧化锆、钙钛矿和钙钛矿衍生物、钛酸钡、钛酸锶钡、掺杂锶的锰酸镧、钛酸铜钙、钛酸铜镉、具有式Ca1-xLaxMnO3的化合物、掺杂锂、钛的氧化镍、胶态二氧化硅或其任何组合。
13.权利要求11的方法，其中所述纳米颗粒包括金属氧化物，并且其中所述金属氧化物选自碱土金属、碱土金属、过渡金属、类金属、弱金属、钙钛矿和钙钛矿衍生物、钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)、钛酸铜镉(CdCu3Ti4O12)、Ca1-xLaxMnO3和(Li，Ti)掺杂的NiO或其任何组合。
14.权利要求10的方法，所述方法进一步包括用熔体泵将恒定且均匀的熔融组合物流输送到扁平模头的步骤。
15.权利要求10的方法，所述方法进一步包括用过滤装置过滤熔融的聚合物组合物的步骤。
16.权利要求10的方法，所述方法进一步包括修整超薄聚合物薄膜的步骤。
17.权利要求10的方法，所述方法进一步包括使超薄聚合物薄膜卷绕在辊上的步骤。
18.权利要求10的方法，其中所述扁平模头具有约100微米至约500微米的模唇间隙。
19.权利要求10的方法，其中所述卷绕辊以高达200米/分钟的速度运转。
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