CN103917581A - 用于电容器的无定形聚醚酰亚胺、制造方法以及由其制造的制品 - Google Patents

用于电容器的无定形聚醚酰亚胺、制造方法以及由其制造的制品 Download PDF

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陈勤
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Abstract

一种包含聚醚酰亚胺和小于5wt％氟的单轴拉伸的挤出膜，其中该膜具有至少一个具有第一表面和第二表面的无褶皱区域，该至少一个挤出无褶皱区域包括：挤出厚度大于0小于13μm，膜厚度变化为+/-10%膜厚度以内，表面平均粗糙度小于膜平均厚度的+/-3%，其通过光学表面光度测定法测量；该膜在1kHz和室温下，介电常数为至少2.7；在1kHz和室温下，损耗因子为1%或更小；以及击穿强度为至少300V/μm。

Description

用于电容器的无定形聚醚酰亚胺、制造方法以及由其制造的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年5月12日提交的美国临时专利申请系列号61/485,285的权益。该相关申请在此引入作为参考。
背景技术
本发明涉及聚合物膜，具体涉及用于制造电容器的无定形聚醚酰亚胺膜。
具有高容量能量密度、高操作温度和长使用寿命的静电膜电容器是用于脉冲功率、汽车和工业电子学的关键部件。电容器本质上是具有两个由绝缘(介电)膜薄层分隔的平行导电板的能量存储器件。当将电压施加到导电板上时，介电膜中的电场使电荷发生位移，由此储存能量。电容器储存的能量取决于绝缘材料的介电常数和膜的尺寸(总面积和厚度)，因此，为了使电容器能积聚的总能量最大，可以将膜的介电常数和击穿电压最大化，并且使膜的厚度最小化。因为电容器介电材料的物理特性是电容器性能的首要决定性因素，因此改进一项或多项电容器介电材料的物理性能可导致电容器部件中相应性能的改善，通常导致将其嵌入其中的电子系统或产品的性能和寿命的提高。
由双轴取向聚(丙烯)(BOPP)制成的静电膜电容器已经用于需要损耗因子低、绝缘电阻高和介电吸收低的应用，例如电器、电子设备、烘箱和炉、冰箱、汽车和家用器具中。约2.2的低介电常数(Dk)和最大约100℃的工作温度限制了这些电容器在需要高操作温度和/或高能量密度的应用中的使用。聚(对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(碳酸酯)(PC))膜具有高于BOPP膜(约3.0)的介电常数，但是由这些膜制成的电容器只能在高达约125℃的操作温度下使用。通过溶剂浇铸制造的聚醚酰亚胺膜具有的介电常数为约3.2，操作温度高达约200℃。溶剂浇铸过程需要使用溶剂，这增加了膜的生产成本，并且在膜中具有少量夹带的溶剂。
因此，在本领域中需要新膜以及制造该膜的方法，该方法可以制造非常高纯度和优异电性质，尤其是高击穿强度和高介电常数的膜。如果该膜可以在高温下使用，则将是进一步有利的。进一步需要生产该膜的有效方法，该方法经得起工业规模工艺的检验。如果该方法对环境无害，则将是进一步有利的。
发明内容
本发明涉及一种包含聚醚酰亚胺和小于5wt％氟的单轴拉伸、挤出膜，其中该膜具有至少一种具有第一表面和第二表面的无褶皱区域，该至少一种挤出无褶皱区域包含：厚度大于0且小于13μm，膜的厚度变化为膜厚度的+/-10%以内，和表面平均粗糙度小于膜平均厚度的+/-3%，其通过光学表面光度测定法测量；此外，该膜在1kHz和室温下的介电常数为至少2.7；在1kHz和室温下的损耗因子为1%或更小；击穿强度为至少300V/μm。
还公开了包含上述膜的制品。
在另一种具体实施方式中，本发明涉及金属化单轴拉伸的挤出膜。
在另一种具体实施方式中，本发明涉及由金属化单轴拉伸的挤出膜制成的电容器。
在另一种具体实施方式中，我们的发明涉及一种电子制品，其包含由缠绕的金属化单轴拉伸的挤出膜制成的电容器。
具体实施方式
本发明人发现用于具有优异性能的静电电容器的聚醚酰亚胺基底膜可以在无溶剂过程中通过挤出方式制造。在令人惊讶的和重要的特征中，该挤出膜可以具有大的无褶皱区域。该无褶皱区域非常平滑和平坦，使得可以将该基底膜金属化，从而提供击穿强度为至少300V/μm的金属化膜。该无褶皱区域非常平滑和平坦，使得可以将该基底膜金属化，从而提供在该区域中具有基本上均匀的击穿强度的金属化膜。
具体而言，该无褶皱区域的厚度大于0至13，其中该膜的厚度变化为膜厚度的+/-10%以内，且该膜的表面粗糙度小于膜平均厚度的3%。与现有技术的膜相比，本发明膜提供了提高的电容器介电常数和介电击穿强度，同时还保持了其他有利的物理和电特性，例如挠性、薄度和介电常数稳定性。具体而言，本发明膜可以具有高的电压击穿强度(至少300V/μm)、高的介电常数(大于2.7)和低的损耗因子(小于1%)。此外，本发明膜可具有直至150℃温度还稳定的介电常数。因此，本发明膜和由本发明膜制成的电容器提供了优于目前的材料和用于制造该电子工业用部件的方法的优点。具体的优点是该膜可以在无溶剂工艺中以工业规模可靠地制造。从具有溶剂的膜中除去溶剂是困难的。在本发明中可以在不使用溶剂的情况下生产挤出膜，其同时提供了成本优点和生产优点。在另一种具体实施方式中，该挤出膜大于0且小于或等于7μm。
本申请公开了多个数值范围。因为这些范围是连续的，所以其包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另有明确指出，本申请中规定的多个数值范围是近似值。所有涉及相同组分或性能的范围的端点包括端点且可以独立地组合。
除非另有说明，本申请所有分子量均指重均分子量。所有这样提到的分子量均以道尔顿表示。
措词“一个”和“一种”(“a”和“an”)并不表示数量限制，而是表示存在至少一个所指项。本文使用的“其组合”包括一种或多种所述要素，任选连同未提到的相似要素一起。整个说明书提到的“一种具体实施方式”、“另一具体实施方式”、“具体实施方式”、“一些具体实施方式”等指与该具体实施方式相关描述的具体要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)被包括在本申请所述的至少一种具体实施方式中，并且可以存在或不存在于其它具体实施方式中。此外，应理解，在各种具体实施方式中，该描述的要素可以以任何合适的方式进行组合。
采用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定的基团所取代的任意位置应理解为其化合价被指定的键或者氢原子所填充。不介于两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基(C=O)的碳连接的。术语“烷基”包括具有规定碳原子数的C1-30支化和直链的饱和脂肪烃基团。烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”意指含有规定碳原子数的芳族基团，例如苯基、环庚三烯酮(tropone)、2,3-二氢化茚基或萘基。
除非另外说明，所有ASTM测试均基于2003版的ASTM标准年度手册(theAnnual Book of ASTM Standards)。
聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜。用于形成膜的聚醚酰亚胺组合物包含通式(1)的聚醚酰亚胺，
其中a大于1，例如10－1000或更大，或者更具体地10－500。
式(1)中的基团V是含有醚基、亚芳基砜基团、或者醚基和亚芳基砜基团的组合的四价连接基。(出于方便，本文所用术语“聚醚酰亚胺”包括聚醚酰亚胺砜。)该连接基包括但不限于：(a)具有5－50个碳原子的取代或未取代、饱和、不饱和或者芳族单环和多环基团，其被醚基、或者醚基和亚芳基砜基的组合取代；和(b)取代或未取代、线型或支化、饱和或不饱和的烷基，其具有2－30个碳原子并且被醚基或者醚基和亚芳基砜基的组合取代。示例性的其它取代基包括但不限于，酰胺、酯，和包括前述的至少一种的组合。
式(1)中的R基团包括但不限于取代或未取代的具有2－20个碳原子的二价有机基团，例如：(a)具有6－20个碳原子的芳族烃基及其卤化衍生物；(b)具有2－20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3－20个碳原子的亚环烷基，或(d)式(2)的二价基团，
其中Q1包括但不限于二价部分，例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1－5的整数)，和其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
在一种具体实施方式中，连接基V包括但不限于式(3)的四价芳族基团，
其中W是选自-O-、-O-Z-O-、-SO2-、或者它们的组合的二价部分，其中-O-、-O-Z-O-和-SO2-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且其中Z是含有6-24个碳原子并且任选地取代有1-6个C1-8烷基、1-8个卤素原子、或者它们的组合的单环或多环部分，条件是未超出Z的价键。Z基团的实例包括但不限于式(4)的二价基团，
其中Q包括但不限于二价基团，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1～5的整数)，及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。
在一种具体的具体实施方式中，a大于1；V是式(3)的四价芳族基团，其中W是选自-O-、-O-Z-O-、或者它们的组合的二价部分，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且其中Z是含有6-24个碳原子并且任选地取代有1-8个C1-8烷基、1-8个卤素原子、或者它们的组合的单环或多环部分；并且R选自具有6-20个碳原子的芳族烃基、其卤化衍生物、具有2－20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3－20个碳原子的亚环烷基、或者式(2)的二价基团，其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-、或者其卤化衍生物，其中y为1～5。
在另一种特定具体实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1，具体为10－1000，或更具体为10－500个式(5)的结构单元，
其中T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位；Z是如上定义的式(4)的二价基团；和R是如上定义的式(2)的二价基团。在一种特定具体实施方式中，R是间亚苯基。
在另一种特定具体实施方式中，聚醚酰亚胺是包含醚基和砜基的聚醚酰亚胺砜，其中式(1)中连接基V和基团R的至少50摩尔%包括二价亚芳基砜基。例如，所有连接基V，但没有基团R，可以包含亚芳基砜基；或者所有基团R但没有连接基V可以包含亚芳基砜基；或者亚芳基砜可以存在于连接基V和R基团的一部分中，条件是包含芳基砜基的V和R基团的总摩尔分数为大于或等于50摩尔%。
甚至更具体地，聚醚酰亚胺砜可包含大于1，具体为10－1000，或者更具体地10－500个式(6)的结构单元，
其中Y为-O-、-SO2-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-、-SO2-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，其中Z是如上定义的式(3)的二价基团，和R是如上定义的式(2)的二价基团，条件是式(2)中Y摩尔数+R摩尔数的总和的大于50摩尔%包含-SO2-基团。在一种特定的具体实施方式中，R为间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜、或者它们的组合。
将理解聚醚酰亚胺可以任选地包含不含醚基或者不含醚基和砜基的连接基V，例如式(7)的连接基，
包含所述连接基的二酰亚胺(imide)单元通常以单元总量的0－10摩尔%，具体为0－5摩尔%的量存在。在一种具体实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的连接基V。在另一种特定具体实施方式中，聚醚酰亚胺包含10－500个式(5)的结构单元，并且聚醚酰亚胺砜包含10－500个式(6)的结构单元。
聚醚酰亚胺可通过各种方法，包括但不限于，式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺)的反应：
其中R如上所述并且X是硝基或卤素。式(8)的双邻苯二甲酰亚胺可例如通过相应的式(9)的酸酐与式(10)的有机二胺的缩合形成，
其中X是硝基或卤素，
H2N-R-NH2     (10)，
其中R如上所述。
式(10)的胺化合物的说明性例子包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、l,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-l,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-l,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和l,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。还可以使用这些胺的混合物。包含砜基的式(10)的胺化合物的说明性例子包括但不限于，二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包括前述胺的任一种的组合。
具体而言，聚醚酰亚胺可通过在相转移催化剂存在下或不存在下使式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺)与式HO-V-OH(其中V如上所述)的二羟基取代的芳族烃的碱金属盐反应来合成。美国专利5229482中公开了适合的相转移催化剂。具体而言，可使用二羟基取代的芳族烃(即，双酚，诸如双酚A)、或者双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳族烃的碱金属盐的组合。
在一种具体实施方式中，聚醚酰亚胺包含式(5)的结构单元，其中R各自独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含至少一种前述基团的混合物；以及T是式-O-Z-O-的基团，其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'和/或4,4'位，并且Z是2,2-二亚苯基丙烷基团(双酚A基团)。进一步，聚醚酰亚胺砜包含式(6)的结构单元，其中至少50mol%的R基团是式(4)的基团，其中Q是-SO2-，并且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含至少一种前述基团的组合；以及T是式-O-Z-O-的基团，其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位，并且Z是2,2-二亚苯基丙烷基团。
无砜基的聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可单独使用或者组合使用。在一种具体实施方式中，仅使用无砜基的聚醚酰亚胺。在另一具体实施方式中，无砜基的聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可为99:1至50:50。
聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)可为20000～400000道尔顿，如通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准物测量。在一些具体实施方式中，所述Mw可以为10000～80000道尔顿。
聚醚酰亚胺可具有大于或等于0.2分升/克(dl/g)的特性粘度，如在间甲酚中在25℃所测量。在此范围内，该特性粘度可以是0.35～1.0dl/g，如在间甲酚中在25℃所测量。
聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于135℃，或大于150℃，例如135℃-500℃，如使用示差扫描量热(DSC)按ASTM试验D3418所测量。在一些具体实施方式中，所述聚醚酰亚胺，尤其是聚醚酰亚胺具有135～350℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺的重均分子量范围为20000至60000，其基于聚苯乙烯标准物。
聚醚酰亚胺的熔体流动指数可以是1～80克/10分钟(g/10min)，如通过美国材料测试协会(American Society for Testing Materials，ASTM)DI238-04在295～370℃，使用6.7千克(kg)负重测量。
因此，本发明人发现为了生产无褶皱膜(尤其是呈如下所述的卷形式的)，聚醚酰亚胺成膜组合物(以及由此形成的膜)包含小于5wt.%氟，具体小于4wt.%，小于3wt.%，小于2wt.%，小于1wt.%，其各自基于该组合物的总重量。如实施例中所示，存在的氟往往降低聚合物和由该聚合物形成的相应膜的介电击穿强度。
因此，该聚醚酰亚胺成膜组合物和膜包含小于1000ppm，具体小于750ppm，小于500ppm或小于50ppm重量的含氟化合物。在具体实施方式中，成膜组合物中不存在含氟化合物。该化合物包括但是不局限于某些脱模剂、填料(例如颗粒PTFE)或阻燃剂。
类似地，已经发现为了生产无褶皱膜(尤其是呈如下所述的卷形式的)，该聚醚酰亚胺成膜组合物(以及由此形成的膜)包含小于1000ppm，具体小于750ppm，小于500ppm或小于50ppm重量的有机硅化合物。在一种具体实施方式中，成膜组合物或膜中不存在有机硅化合物。该有机硅化合物包括但是不局限于硅油和聚二甲基硅氧烷。
更具体而言，该聚醚酰亚胺成膜组合物和膜包含小于1000ppm，具体而言小于750ppm，小于500ppm或小于50ppm重量的含氟化合物和有机硅化合物。在一种具体实施方式中，成膜组合物或膜中不存在含氟化合物和有机硅化合物。
当该聚醚酰亚胺成膜组合物和膜包含低水平的某些金属离子时，可以获得优良的电性能。因此，该成膜组合物和膜包含的铝、钙、镁、铁、镍、钾、锰、钼、钠、钛和锌各自小于50ppm，具体小于40ppm，30ppm或20ppm重量。
在一些具体实施方式中，希望使用基本上不含溴和氯的聚醚酰亚胺成膜组合物和膜。“基本上不含”溴和氯是指组合物具有小于3wt.%的溴和氯，在其他的一些具体实施方式中，具有小于成膜组合物重量1wt.%的溴和氯。在其它的一些具体实施方式中，组合物不含卤素。“不含卤素”定义为卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)小于或等于1000重量份卤素/百万重量份总组合物(ppm)。通过常规的化学分析例如原子吸收法，可以确定卤素含量。
聚醚酰亚胺成膜组合物可任选地进一步包括一种或多种颗粒填料，以调整其性质例如介电参数、热膨胀系数等。示例的颗粒填料包括硅石粉末如熔凝硅石和结晶硅石；硼-氮化物粉末和硼-硅酸盐粉末；氧化铝和氧化镁(或镁氧)；硅酸盐球；烟尘；空心煤胞(cenosphere)；铝硅酸盐(铠装球(armosphere))；天然硅砂；石英，石英岩，二氧化钛，钛酸钡，钡锶(barium strontium)，五氧化钽，硅土(Tripoli)；硅藻土；合成二氧化硅，及其组合。所有的上述填料都可以用硅烷表面处理，以改进与聚合物基体树脂的粘合和分散。当存在时，聚醚酰亚胺成膜组合物中的颗粒填料的量可以宽泛地变化，且为有效提供所期望的物理性质的量。在一些情形中，该颗粒填料存在的量为0.1～50vol.%，或者为0.1～40vol.%，更具体为5～30vol.%，更具体为5～20vol.%，各自基于成膜组合物的总重量。
该聚醚酰亚胺成膜组合物可以包括多种引入介电基底聚合物组合物中的添加剂，条件是添加剂的选择使得不提供大于5wt.%的氟，大于1000ppm重量的硅氧烷，或对该组合物所需的性能没有明显不利的影响。在一种具体实施方式中，任意添加剂的存在量为提供小于1000ppm的分子量小于250道尔顿的化合物。示范性添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、防滴剂和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。前述添加剂(除了任何填料)的单独的存在量通常是0.005～20wt.%，具体地0.01～10wt.%，基于成膜组合物的总重量。
合适的抗氧化剂可以是诸如亚磷酸酯(盐)、亚膦酸酯(盐)和受阻酚等化合物或它们的混合物。包括亚磷酸三芳酯和芳基膦酸酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。也可以使用双官能的含磷化合物。优选的稳定剂的分子量可大于或等于300。一些示例性化合物是可从Ciba Chemical Co.以IRGAPHOS168获得的亚磷酸三-(二-叔丁基苯)酯和可从Dover Chemical Co.以DOVERPHOSS-9228商购的二亚磷酸二(2,4-二枯基苯酯)季戊四醇酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷基酯、亚磷酸苯酯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八碳烷基酯)、二亚磷酸二硬脂醇酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯)-季戊四醇酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂醇酯山梨糖醇酯、4,4'-联苯二亚膦酸四(2,4-二叔丁基-苯酯)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯、2,2',2''-次氮基三[亚磷酸乙酯(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基酯)(2,2',2''-nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphite])、亚磷酸2-乙基己酯(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基酯)和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(dioxaphosphirane)。
预期包含多于一种有机磷化合物的组合。当组合使用时，有机磷化合物可以是相同或不同类型。例如，组合可包括两种亚磷酸酯(盐)，或者组合可包括亚磷酸酯(盐)和亚膦酸酯(盐)。在一些具体实施方式中，分子量大于或等于300的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂例如亚磷酸芳基酯在组合物中的存在量通常是0.005～3wt.%，具体地0.01～1.0wt.%，基于组合物的总重量。
受阻酚也可用作抗氧化剂，例如烷基化单酚和烷基化双酚或多酚。示例性烷基化单酚包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；侧链为直链或支链的壬基苯酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一碳-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三-1'-基)苯酚以及它们的混合物。示例性亚烷基双酚包括2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷以及它们的混合物。
受阻酚化合物可具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量可有助于在高加工温度(例如大于或等于300℃)时使受阻酚部分保持在聚合物熔体中。受阻酚稳定剂在组合物中的存在量通常是0.005～2wt.%，具体地0.01～1.0wt.%，基于组合物的总重量。
在某些具体实施方式中，该聚醚酰亚胺成膜组合物可以任选进一步包括至少一种其他的无定形聚合物，条件是选择该聚合物使得其提供不大于5wt.%氟或硅，或对组合物所需性能没有明显不利的影响。所述其它聚合物的实例包括但不限于聚亚苯基砜、聚砜、聚醚砜、聚亚芳基砜、聚亚苯基醚、聚碳酸酯(聚碳酸酯均聚物，聚碳酸酯共聚物，例如聚酯碳酸酯共聚物)以及它们的共混物和共聚物。存在时，所述聚合物的用量是大于0至20wt.%，具体为0.1～10wt.%，更具体为0.5～5wt.%，所有均基于组合物的总重量。在一种具体实施方式中，除了聚醚酰亚胺之外，成膜组合物中不存在其它聚合物。
聚醚酰亚胺成膜组合物可通过在用于形成均匀共混物的条件下共混各成分制备。所述条件常常包括在单或双螺杆挤出机、混合钵(mixing bowl)、或者可向各组分施加剪切的类似混合装置中熔融混合。双螺杆挤出机因为它们更强烈的混合能力和自擦拭能力常常是优选于单螺杆挤出机。常常有利的是，通过挤出机的至少一个排出端口向共混物施加真空，以除去组合物中的挥发性杂质。常常有利的是，熔融之前干燥聚醚酰亚胺(和/或其他添加剂)。熔融加工常常在290～340℃进行，从而避免过多的聚合物降解同时仍允许充分熔融以得到不含任何未熔融组分的均匀聚合物混合物。聚合物共混物也可使用40～100μm陶瓷过滤芯(candle)或筛网过滤器进行熔融过滤以除去不期望的黑斑或其它异相污染物，例如直径大于1μm的任意颗粒。
在示例性工艺中，将各组分置于挤出配混机中以产生连续的线料，该线料冷却后切成粒料。在另一工序中，通过干式共混混合各组分，然后在研磨机(mill)上熔化和粉碎，或者挤出和切短。组合物和任何任选的组分也可混合并直接挤出形成膜。在一种具体实施方式中，所有组分尽可能不含水。此外，进行配混以确保在机器中短的停留时间；仔细控制温度；利用摩擦热；得到各组分之间均匀的共混。
可以使用通常用于热塑性组合物的、使用平模的挤出机挤出该组合物。该挤出浇铸膜的方法包括在挤出机中熔化该聚合物，通过平模的小唇缝间隔传递该熔融聚合物，以相对高的拉伸速度拉伸该膜，以及冷却/固化该聚合物从而形成最终的膜。该挤出机可以是单或双螺杆设计，并且还可以使用熔融泵通过模提供恒定的、非脉动流的聚合物。该模唇缝可以是100-200μm，并且该导出辊可以在至多200m/min的速度下操作。该设计还可以包括使用加热辊以使膜回火/退火，因此使冻结内应力的出现最小化。通常修剪膜的边缘，并且使用拉伸控制缠绕机构，将膜缠绕成卷。在有些情况下，在将该复合材料拉伸成薄膜之前，可以将商购和/或实验上的官能化填料均匀地分散在聚合物中。在这些情形中，在拉伸操作之前，在独立的挤出机或者更优选在用于有效熔化该聚合物的相同的挤出机上，可以将填料混入聚合物基体以获得均匀的分散体。通过模传送恒定和均匀的熔融聚合物流的准确度、用于制备该膜的聚合物的流变性、树脂和设备二者的清洁性以及导出(take-up)装置的机械性能均有助于成功制备具有相对较小厚度的挤出膜。
在一种具体实施方式中，挤出浇铸膜的方法是一步法，可放大至较大规模的设备，并且不需要使用任意溶剂。甚至对于高分子量和/或高玻璃化转变温度的聚合物，也可以将该挤出过程适当地设计为可以提供用于该聚合物的环境，即不会导致引起材料热或机械降解的过热温度。使用用于熔体的过滤设备可以生产实际上不含污染物(例如凝胶和黑斑)的膜，如果没有适当地将其从熔融物中除去，将会损害这些膜的介电性能。通过该方法生产的膜是薄的(10μm厚，甚至更薄的)，在幅(web)上具有均匀的厚度，几乎没有褶皱或表面波度的平坦的膜，且相对不含污染物。
使用熔融泵，通过挤出机模可以传递该熔融组合物。在一些具体实施方式中，在250℃至500℃，例如300℃至450℃的温度下挤出该膜，并且将该挤出的膜单轴拉伸以生产介电基底膜。具体而言，将成膜组合物的各组分合并、熔融、并充分混合，然后过滤除去大于1μm的颗粒；在前述温度下通过平模挤出；然后单轴拉伸。在拉伸之后，可以如下所述将膜直接金属化，或将其缠绕成导出卷(takeup roll)上用于储存或运送。该膜的长度为至少10m，或100至10000m，并且宽度为至少300mm，或300至3000mm。挤出膜的速率可以变化。在一些商业化的具体实施方式中，可以挤出膜的速率范围为10lbs/hr(4.5kg/hr)至1000lbs/hr(500kg/hr)。膜从挤出机的模板上拉下来的速率(卷取速度)的范围为10m/min至300m/min。
可以在膜的至少一面上进行金属化。根据膜的预定用途，可以使用多种金属，例如铜、铝、银、金、镍、锌、钛、铬、钒等。至少在光滑面上金属化该膜，也就是说，通过光学表面光度测定法确定，Ra小于+/-3%的侧面。用于金属化聚合物膜的方法是已知的，包括例如真空金属气相沉积、金属溅射、等离子体处理、电子束处理、化学氧化或还原反应以及无电镀的湿化学沉积。通过常规化学镀法，在膜的两面上进行金属化。在另一种具体实施方式中，例如通过墨喷打印，可以在膜表面形成具有图案的金属层。通过金属化膜的预定用途确定金属化层的厚度，该厚度可以是例如1埃至1000纳米，500纳米，或10纳米。在一种具体实施方式中，金属膜的厚度可以是1至3000埃，1至2820埃，1至2000埃，或1至1000埃。如果使用导电金属，聚合物膜上金属层的电阻率可以是0.1至1000欧姆/平方，或者0.1至100欧姆/平方。
例如通过洗涤、火焰处理、等离子体放电、电晕放电等可以预处理待金属化的膜的表面，从而增强金属层的粘结性。可在金属层上沉积一个或多个附加层，例如透明涂层(例如提供抗划伤性的聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸乙酯))或另一层聚醚酰亚胺膜层，从而形成层压材料。
由此生产的膜和金属化膜具有多种优选的物理性能。该膜具有至少一个无褶皱的区域，也就是说，其足够平坦和平滑，使得当对其表面进行金属化时，金属化膜具有有利的一致的表面形态。在一种具体实施方式中，未金属化膜的击穿强度是至少300V/μm，或者至少350V/μm，或者至少400V/μm。在一种具体实施方式中，未金属化膜的击穿强度可以是至多520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640和650V/μm。
通过测量在具体面积上的膜厚度变化，可以确定该膜无褶皱区的平整度。此处，平整膜的膜厚度变化为加或减(+/-)10%或更小、替代地+/-9%或更小、+/-8%或更小、+/-6%或更小、+/-5%、+/-4%、+/-3%、+/-2%、+/-1%或更小，其基于测量面积上的膜的平均厚度。在一种具体实施方式中，厚度变化可以低至+/-1%%。
通过光学表面光度测定法测量表面的表面平均粗糙度可以确定膜表面的无褶皱区域的平滑度。此处，膜的无褶皱区域的表面的Ra为小于膜平均厚度的+/-3%，小于+/-2%，或低至+/-1%，其通过光学表面光度测定法测量。
在特别优选的特征中，可以在大面积的膜上产生无褶皱区域。例如，至少80%、至少85%、至少90%、至少95%或至少97%的膜区域可以是无褶皱的。在另一种具体实施方式中，无褶皱区域具有至少1平方米(m2)、至少2m2、至少3m2、至少5m2、至少10m2、至少20m2、至少50m2或至少100m2的连续区。大尺寸的无褶皱区域可以提供显著的生产优点，因为金属化膜可以以卷的形式生产、储存和运输。因此，该膜的长度为至少10m，宽度为至少300mm，其中至少80%、至少85%、至少90%、至少95%或至少97%的膜区域是无褶皱区。在另一种具体实施方式中，该膜的长度为100至10000m，宽度为300至3000mm，其中至少80%、至少85%、至少90%、至少95%或至少97%的膜区域是无褶皱区。
为了获得所需性能，尤其是电性能，可以改变该组合物和其生产方法。
该膜具有高的介电常数，具体是大于2.7、大于3.0、或大于3.2、3.3、3.4、4.2、4.3、4.4或4.5，至多7.0。
直至达到由其制成的聚合物的Tg，该膜仍然可以具有稳定的介电常数。通常，该膜在比膜聚合物相应的Tg低例如低约20℃的温度的环境下使用。在一种具体实施方式中，该膜在至多100℃、至多120℃、至多140℃、或至多150℃、或更高地至多200℃或310℃下具有稳定的介电常数。
该膜和金属化膜基本上是无溶剂的，也就是说，可以包含小于1000ppm、小于750ppm、小于500ppm、或小于250ppm的分子量小于250道尔顿的化合物。
该膜和金属化膜在聚醚酰亚胺层中具有小于50ppm、小于25ppm、或小于10ppm的铝、钙、镁、铁、镍、钾、锰、钼、钠、钛和锌。
该膜和金属化膜具有小于1000ppm、小于500ppm、小于250ppm、或小于100ppm的含氟化合物或含有机硅化合物。
在不放大的情况下，当距离0.3m观察时，在至少3m2或至少9m2的区域上，该膜和金属化膜没有可观察到的斑点或凝胶。
当放大50x观察时，在至少3m2或至少9m2的区域上，该膜和金属化膜没有可观察到的空隙。
通过介电光谱学测量，该金属化膜的损耗因子范围为大于0且小于5%，或者大于0且小于4%，或者大于0且小于3%，或者大于0且小于2%，或者大于0且小于1%。在一种具体实施方式中，该膜具有低的损耗因子，即小于0.1%或小于0.08%。
该聚醚酰亚胺膜可以用于任意无定形膜应用中，但是尤其适用于金属化。该金属化膜可以用于任意金属化的膜应用中，但是尤其适用于电子应用中，例如作为电容器或电路材料。使用缠绕成圆柱形状的金属化聚合物膜可以制备高能量密度、高电压非极性的电容器。在一种特定的具体实施方式中，挤出该聚醚酰亚胺膜，然后在真空箱中，经由气相沉积，将导电金属例如铜或铝喷淋到移动的聚合物膜上，从而将该膜金属化获得厚度为1埃至1000纳米、1至3000埃、或1至1000埃。聚合物膜上金属电阻率的范围为约0.1欧姆/平方至100欧姆/平方。在进行金属化过程之前，可以适当遮盖该聚合物膜以在膜宽度方向的边缘提供未金属化的界限，这将使得金属化膜的交替层(当装配电容器时)在相反边缘具有未金属化的区域，从而防止当最终进行目标金属化时电容器的电极电短路。
然后，通过将两个堆叠的金属化聚合物膜卷成管状，可以制得电容器。将电线连接到各个金属层。在一种特定的具体实施方式中，将两个分离的金属化膜卷放置在电容器绕线器上，并通过紧密缠绕在心轴上(其可以随后除去)，使得这些层以聚醚酰亚胺/金属化层/聚醚酰亚胺/金属化层的次序排列，以重复电容器的典型构造，也就是说，两个金属层在介电材料的相对侧上。在相对侧上，通过未金属化的界限，将这两卷膜缠绕。
电容器的缠绕度取决于所需电容器的物理尺寸或所需的电容。将两卷紧密缠绕有助于除去任意可能引起过早击穿的裹入空气。在至少为100级干净的室内环境下，加工单独的电容器，引入HEPA过滤设备，从而降低由杂质颗粒引起的介电膜层之间接触点污染的可能性，并且降低介电材料的湿气进入。电线圈可以用于更好地保持各个电容器上均匀张力。然后，在其边缘用带子绑住该电容器，并且在两侧开口的托盘中将其捆扎，从而防止膜层展开，并且允许使用导电元素喷射圆筒的边缘或端部，例如使用高锌含量的焊接剂，随后使用90%锡和10%锌的常规较软最终喷射焊接剂。第一次喷射可刮擦金属化表面，并可产生槽，从而使其可以在介质膜上更好地与金属喷镀接触。结合最终的喷射进一步有助于与最终的终端更好地接触粘合。随后，导电材料例如铝铅可以焊接到各端，从而形成最终的终端。一个终端可以点焊到罐的底部，而另一个终端可以平行焊接到罩上。在真空填充装置中，使用液体浸渍(例如异丙基苯基砜)填充该电容器，并关闭。
本发明包括至少下列具体实施方式。
具体实施方式1：一种包含聚醚酰亚胺和小于5wt％氟的单轴拉伸的挤出膜，其中该膜具有至少一个具有第一表面和第二表面的无褶皱区域，该至少一个挤出的无褶皱区包括：厚度大于0且小于13μm，膜的厚度变化为膜厚度的+/-10%以内，表面平均粗糙度小于膜平均厚度的+/-3%，其通过光学表面光度测定法测量；该膜在1kHz和室温下，介电常数为至少2.7；该膜在1kHz和室温下，损耗因子为1%或更小；以及击穿强度为至少300V/μm。
具体实施方式2：具体实施方式1的膜，其中该膜的长度为至少10m，宽度至少为300mm，且膜至少80%的区域是无褶皱区域。
具体实施方式3：具体实施方式1或2的膜，其中该膜的长度为100-10000m，宽度为300-3000mm。
具体实施方式4：根据具体实施方式1至3任一项的膜，其中该膜具有小于1000ppm分子量小于250道尔顿的化合物。
具体实施方式5：根据具体实施方式1至4任一项的膜，其中该膜具有小于50ppm的铝、钙、镁、铁、镍、钾、锰、钼、钠、钛和锌。
具体实施方式6：根据具体实施方式1至5任一项的膜，其包含小于1000ppm的含氟化合物或含有机硅化合物。
具体实施方式7：根据具体实施方式1至6任一项的膜，其包含小于100ppm的含氟化合物或含有机硅化合物。
具体实施方式8：根据具体实施方式1至7任一项的膜，其中在不放大的情况下，在距离0.3m处观察时，在至少3平方米的区域内，该膜没有可观察到的斑点或凝胶。
具体实施方式9：根据具体实施方式1至8任一项的膜，其中在放大倍数为50x情况下，在至少3平方米的区域内，该膜没有可观察到的空隙。
具体实施方式10：根据具体实施方式1至9任一项的膜，其中无褶皱区域的至少一个表面的粗糙度值Ra小于膜平均厚度的3%。
具体实施方式11：根据具体实施方式1至10任一项的膜，其中所述聚醚酰亚胺的Tg大于135℃。
具体实施方式12：根据具体实施方式1至11任一项的膜，其中所述聚醚酰亚胺的重均分子量为20000至400000道尔顿，其基于聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法进行测定。
具体实施方式13：根据具体实施方式1至12任一项的膜，其中该无定形聚合物是重均分子量为10000至80000道尔顿的聚醚酰亚胺。
具体实施方式14：根据具体实施方式1至13任一项的膜，其中该聚醚酰亚胺具有下式的聚醚酰亚胺，
其中a大于1，V是下式的四价芳族基团，
其中W是选自-O-、-O-Z-O-、-SO2-、或者它们的组合的二价部分，其中-O-、-O-Z-O-和-SO2-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且其中Z是含有6-24个碳原子并且任选地取代有1-8个C1-8烷基、1-8个卤素原子、或者它们的组合的单环或多环部分，和R选自具有6-20个碳原子的芳族烃基、其卤代衍生物、具有2－20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3－20个碳原子的亚环烷基、或者下式的二价基团，和它们的卤代衍生物，
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-，其中y为1～5。
其中T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位；和Z是下式的二价基团，
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数；和R是下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数。
具体实施方式15：根据具体实施方式13或14的膜，其中R是间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜或其组合。
具体实施方式16：包含具体实施方式1-15任一项的膜的制品。
具体实施方式17：包含具体实施方式1-15任一项的膜的一部分的制品。
具体实施方式18：根据具体实施方式16或17的制品，其进一步包含沉积在所述无褶皱区域的至少一部分上的导电金属层。
具体实施方式19：根据具体实施方式18的制品，其中所述导电金属包含铝、锌、铜或其组合。
具体实施方式19：根据具体实施方式17或18的制品，其中所述导电金属层的厚度为1至3000埃。
具体实施方式20：根据具体实施方式17至19任一项的制品，其中导电金属层的厚度为1至1000埃。
具体实施方式21：根据具体实施方式17至20任一项的制品，其中导电金属层的电阻率为0.1至100欧姆/平方。
具体实施方式22：根据具体实施方式1至21任一项的制品，其中所述导电金属层通过化学气相沉积、高温真空操作或其组合沉积。
具体实施方式23：包含缠绕的金属化的根据具体实施方式17至22任一项的膜制品的电容器。
具体实施方式24：包含具体实施方式23的电容器的电子制品。
在另一种具体实施方式，我们的发明涉及一种电子制品，其包含由缠绕的金属化单轴拉伸、挤出膜制成的电容器。
也可以是其他的电容器的构造。例如，该电容器可以具有平板构型，其至少包含分布在堆叠构型中的第一和第二电极；和分布在第一和第二电极之间的聚醚酰亚胺膜，该膜至少部分与第一和第二电极各自接触。在交替层中也可以存在其他的聚醚酰亚胺膜和电极层。因此，用于形成电子器件的多层制品在本申请权利要求的范围内，其包含聚醚酰亚胺层/金属层/介电层，其中该介电层可以是此处公开的聚醚酰亚胺膜或其他的介电材料。还可以任选存在其他层(例如，其他交替的介电/金属层)。
包括的下列实施例是用于对本领域技术人员实践本申请权利要求提供额外的指导。因此，这些实施例并不意在以任意的方式限制本发明。
实施例
材料
下列实施例使用聚醚酰亚胺聚合物(ULTEM1000，购自SABICINNOVATIVE PLASTICS)和聚醚酰亚胺-聚二甲基硅氧烷聚合物(也购自SABIC INNOVATIVE PLASTICS)。实施例中的量均为重量百分数，其基于组合物的总重量。
技术和工艺
生产膜和金属化膜
在配混之前，将所有组分在250°F(121℃)下共混并干燥。将该等级(grades)在2-英寸(63.5mm)S-4单螺杆真空排气式挤出机上配混。将机筒温度分布650°F-670°F(343℃-354℃)和螺杆速度70-80rpm用于挤出造粒。
在如上所述挤出之前，将粒料在275°F(135℃)下干燥过夜以提供金属化用的膜。
通过气相沉积铝、锌或其混合物金属化薄膜，或者仅将箔置于该膜上，由此形成适用于电容器的材料。将金属化膜缠绕成卷用于储存和后续处理。
测试过程
使用Filmetrics Inc.，San Diego，CA制造的Filmetrics F20薄膜测量系统测量膜厚度，其通过反射膜光并分析在一定波长范围内的反射光，使用光谱反射来测量膜厚度。
使用Wyko NT100制造的、在单元标准操作模式下操作的光学表面光度仪，测定表面粗糙度。使用常规起始字例如Ra、Sq等报告测量值，其中“R”表示使用2D数据的计算值并表示线性或轮廓粗糙度(profile roughness)，“S”表示使用3D数据的计算值并表示表面或区域的粗糙度。第二个字母表示用于计算的公式类型，其中例如“a”表示算术公式，“q”表示均方根公式。
通过ICP(感应耦合等离子体光谱，其是已知用于测量金属污染物的方法)测定金属污染。
使用介电光谱学测定介电常数(DK)和损耗因子(DF)。将具有非常均匀的膜厚度的聚醚酰亚胺膜用作测试样品。通过测微计或光学测厚仪(如果膜是透明的)准确测定膜的厚度d。使用溅射或热蒸发，将具有已知面积A的金或铝电极沉积在膜样品的两面上。然后，将该金属化的样品装入温度控制室，并与介电谱分析仪例如Novocontrol宽频带介电分光计(Broadband DielectricSpectrometers)电连接。频谱分析仪测量电容C和损耗因子DF。样品的DK基于测得的样品电容、面积和厚度计算：其中　ε0=8.85×10-12F/m，真空介电常数。
根据ASTM D-149测定介电击穿。将一片具有均匀厚度的聚醚酰亚胺膜用作测试样品，并使用用于测量DK和DF相同的方法测量其厚度。将该膜样品作为没有在其表面沉积电极的裸膜进行测试。将该膜样品放置在两个金属电极之间，其中底部电极是平铜板，顶部电极是直径为1/4英寸的不锈钢球。在击穿测量期间，将连续升高的DC电压施加在两个电极之间的样品上，从0V开始，以固定的速率500V/s增加。使用高压电源例如Hipotronics直流电源施加DC电压。升高电压直至出现介电击穿，其产生了大的电流，并导致电源通过其保护电路自动重新设定。将最高达到的电压记录为击穿电压VBD，并通过VBD除以膜厚度d测定击穿电场EBD。除非表示使用另一种方法，否则使用本方法。
在方法2中，使用小电极，探询膜的有限部分的介电强度。该方法测定了膜的固有强度，其是独立于缺陷的材料性能。
在方法3中，使用较大的电极，探询膜的较大部分的介电强度。据信该方法更能代表在实际电容器中膜的性能，由于其考虑了来自材料和膜加工的缺陷。
通过具有时间测试功能、温度计和相似特征的兆欧表，测量绝缘电阻。
对比例A和B
使用上述方法1测试5μm厚(Ex A1)和7μm厚(Ex A2)挤出的聚醚酰亚胺的膜样品的击穿强度。结果列于下表1。
表1
使用上述方法2测试5μm厚(Ex B1)和7μm厚(Ex B2)挤出的聚醚酰亚胺的膜样品的击穿强度。结果列于下表2。
表2
Ex.B15μm膜 厚度(μm) 击穿电压(kVDC) 击穿强度(V/μm)
平均值= 5.00 0.57 114
StDev= 0.18 36
平均值%= 31 31
范围= 1 116
Ex.B27μm膜 厚度(μm) 击穿电压(kVDC) 击穿强度(V/μm)
平均值= 7.00 0.86 122
StDev= 0.37 52
平均值= 43 43
范围= 1 173
对比例A和B一起说明，显示在方法1步骤中可接受性能的膜在使用方法2步骤时可具有差的性能。方法2的步骤在较宽面积的膜表面上进行测试，并且显示出更好地适用于检测来自于材料和膜加工的膜缺陷，该缺陷可能影响膜在电容器中的性能。
实施例1
在挤出5μm(Ex.1A)和7μm(Ex.1B)，590mm宽×2000m长的测试膜之前，熔融过滤聚合物树脂以除去小于40μm的颗粒。结果列于下表3和4。
表3
表4：在显示从边缘开始的测量位置(以mm计)的标题下，报告Ex1A和Ex1B的厚度(μm)。
25 55 85 115 145 175 205 235 265 295 325 355 385 415 445 475 505 535 565
Ex1A 4.67 4.86 4.77 4.93 4.65 4.97 4.51 4.75 4.74 4.85 4.81 5.01 4.97 4.92 4.88 4.79 4.75 4.81 4.52
Ex1B 6.42 6.81 7.22 6.97 6.78 6.66 6.62 6.98 6.62 6.91 6.99 6.98 6.95 7.15 6.98 6.85 6.79 6.81 6.75
表3的数据表示与未过滤的对比例相比，熔融过滤除去颗粒降低了表面粗糙度且改善了击穿强度。表4显示实施例1A和1B的过滤样品在幅上具有非常一致的膜厚度。这些性质直接与作为电容器有效介电材料的膜的性能相关。尺寸/表面粗糙度的变化对金属化表面的质量有负面作用，并且其也与降低用于电容器(特别是较大尺寸电容器)的适用性有关。
实施例2
使用实施例1中的熔融过滤树脂挤出成膜，然后使用铝对膜的一个表面进行金属化，从而沉积大约100埃的层。通过缠绕和连接铅，将金属化膜引入0.18μF静电膜电容器中。在一定的温度范围内评估电容器的储存电容，并将结果显示于表5。
表5*
(*1uf=100微法拉)
表5的结果表明电容在高温下得到保存。
根据如上所述方法评估电容器的损耗因子(电能不可逆地转化为热能的量度)，并将结果显示于表6。
表6
表6的结果表明甚至在高温下损耗因子仍然保持低于1%。电气设备的说明书经常需要损耗因子不超过规定值，例如HEV换流器说明书需要损耗因子小于1%。
在一定的温度范围内测试电容器的绝缘电阻，即，在施加电压下流动的漏泄电流的电阻。结果列于下表7。
表7
表7的结果表示在直至170℃和300VDC下，保持高的绝缘电阻。
对比例C
将5-μm厚的聚醚酰亚胺膜样品挤出成550mm宽的片材，并收集成6个3000m长的卷(Ex.C-1至Ex.C-6)和1个2900m长的卷(Ex.C-7)。挤出1个7-μm厚的膜，并将其确定为Ex.C-8。评估膜的厚度和击穿电压，并将结果显示于表8。
表8
表8的数据显示这些膜具有相对一致的厚度。然而，击穿电压可以高度变化，使得3个卷上平均值降低至低于300。此外，注意到在幅上存在质量问题，导致这些样品没有显示出使得这些膜适用于金属化和缠绕成电容器的无褶皱区。这些实施例和我们的发明的不同可以归因于以下事实：这些膜没有至少一个具有第一表面和第二表面的无褶皱区域，该至少一个挤出的无褶皱区域包括：厚度大于0且小于7μm，膜厚度变化不是膜厚度的+/-10%以内，以及通过光学表面光度测定法测量，平均表面粗糙度不是小于膜平均厚度的+/-3%。
实施例3
将厚度为5-μm的聚醚酰亚胺膜样品挤出成580mm宽的片材，并在收集成3000m长的卷。在卷的宽度上，在20个点评估该膜的厚度、击穿电压和击穿强度。表9显示数据。进行重复测试，并将数据显示于表10。
表9
点# 厚度(um) 击穿电压(kVDC) 击穿强度(V/μm)
1 5.42 2.94 542
2 5.40 2.93 543
3 5.50 2.35 428
4 5.37 2.95 549
5 5.34 2.91 545
6 5.46 2.93 537
7 5.44 2.93 539
8 5.49 2.91 530
9 5.85 2.94 503
10 5.62 2.88 513
11 6.00 2.90 484
12 5.54 2.94 531
13 5.50 2.93 533
14 5.56 2.93 527
15 5.50 2.73 496
16 5.58 2.92 523
17 5.44 2.91 535
18 5.49 2.93 534
19 5.52 2.51 455
20 5.52 2.94 533
平均值 5.53 2.87 519
标准偏差 0.15 0.16 32
表10
点# 厚度(μm) 击穿电压(kVDC) 击穿强度(V/μm)
1 5.67 2.93 517
2 5.77 2.94 510
3 5.80 2.93 505
4 5.56 2.93 527
5 5.31 2.93 551
6 5.07 2.77 546
7 5.07 2.31 456
8 5.04 2.86 567
9 5.22 2.84 544
10 5.44 2.91 535
11 5.55 2.88 519
12 5.84 3.01 516
13 5.91 2.94 497
14 5.73 2.94 513
15 5.75 2.94 511
16 6.01 2.94 489
17 5.81 2.94 506
18 5.38 2.92 543
19 5.35 2.94 549
20 5.37 2.83 527
平均值 5.53 2.88 521
标准偏差 0.30 0.14 26
表9的数据显示出优异的击穿强度。此外，在幅的宽度上视觉观察到无褶皱区域，其在卷上具有整体平滑的外观。这些实施例表明具有相对高介电强度的膜具有非常严格的标准变异值(standard variation)，表明膜性能是均匀且优异的性能。换句话说，这些实施例证明了膜具有至少一个具有第一表面和第二表面的无褶皱区域，该至少一个挤出的无褶皱区域包括：厚度大于0且小于7μm，膜的厚度变化为膜厚度的+/-10%以内，和表面平均粗糙度小于膜平均厚度的+/-3%，其通过光学表面光度测定法测量；此外，该膜具有：在1kHz和室温下的介电常数为至少2.7；在1kHz和室温下的损耗因子为1%或更小；击穿强度为至少300V/μm。
本申请引用的所有专利和参考物在此全部引入作为参考。
虽然出于举例说明的目的阐述了典型的具体实施方式，但是前述说明不应当被认为是限定本申请的保护范围。因此，在不脱离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行多种修改、适应性变化和替换。

Claims (25)

1.一种包含聚醚酰亚胺和小于5wt％氟的单轴拉伸的挤出膜，其中该膜具有
至少一个具有第一表面和第二表面的无褶皱区域，该至少一个挤出的无褶皱区域包括：
厚度大于0且小于13μm，
膜的厚度变化为膜厚度的+/-10%以内，
表面平均粗糙度小于膜平均厚度的+/-3%，其通过光学表面光度
测定法测量；
并且其中该膜：
在1kHz和室温条件下，介电常数为至少2.7；
在1kHz和室温条件下，损耗因子为1%或更小；以及
击穿强度为至少300V/μm。
2.权利要求1的膜，其中该膜的长度为至少10m，宽度至少为300mm，且膜至少80%的区域是无褶皱区域。
3.权利要求1或2的膜，其中该膜的长度为100-10000m，宽度为300-3000mm。
4.前述任意一项权利要求的膜，其中该膜具有小于1000ppm的分子量小于250道尔顿的化合物。
5.前述任意一项权利要求的膜，其中铝、钙、镁、铁、镍、钾、锰、钼、钠、钛和锌各自在该膜中的量小于50ppm。
6.前述任意一项权利要求的膜，其中含氟化合物或含有机硅化合物各自在该膜中的量小于1000ppm。
7.前述任意一项权利要求的膜，其包含小于100ppm的含氟化合物或含有机硅化合物。
8.前述任意一项权利要求的膜，其中在不放大的情况下，在距离0.3m处观察时，在至少3平方米的区域内，该膜没有可观察到的斑点或凝胶。
9.前述任意一项权利要求的膜，其中在放大倍数为50x情况下，在至少3平方米的区域内，该膜没有可观察到的空隙。
10.前述任意一项权利要求的膜，其中该聚醚酰亚胺的Tg大于135℃。
11.前述任意一项权利要求的膜，其中该聚醚酰亚胺的重均分子量为20000至400000道尔顿，其基于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法进行测定。
12.前述任意一项权利要求的膜，其中该聚醚酰亚胺具有下式：
其中a大于1，V是具有下式的四价芳基：
其中W是选自-O-、-O-Z-O-、-SO2-或其组合的二价部分，其中-O-、-O-Z-O-和-SO2-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'的位置，其中Z是具有6-24个碳原子和任选被1至8个C1-8烷基、1至8个卤原子或其组合取代的单环或多环部分，和
R选自具有6至20个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基，具有3至20个碳原子的亚环烷基，或具有下式的二价基团，和它们的卤代衍生物，
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1-5。
13.前述任意一项权利要求的膜，其中该聚醚酰亚胺具有下式：
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'的位置，Z是下式的二价基团，
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-，其中y是1-5的整数；以及R是下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1-5的整数。
14.权利要求11或12的膜，其中R是间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜或其组合。
15.缠绕成卷的前述任意一项权利要求的膜，其中在不放大的情况下，在距离0.3m处观察时，该卷没有可观察到的皱纹或模线。
16.包含前述任意一项权利要求的膜的制品。
17.包含前述任意一项权利要求的膜的一部分的制品。
18.权利要求16或17的制品，其进一步包含沉积在所述无褶皱区域的表面的至少一部分上的导电金属层。
19.权利要求18的制品，其中所述导电金属包含铝、锌、铜或其组合。
20.权利要求18或19的制品，其中所述导电金属层的厚度为1至3000埃。
21.权利要求18-20中任意一项的制品，其中所述导电金属层的厚度为1至1000埃。
22.权利要求18-21中任意一项的制品，其中所述导电金属层的电阻率为0.1至100欧姆/平方。
23.权利要求18-21中任意一项的制品，其中所述导电金属层通过化学气相沉积、高温真空操作或其组合沉积。
24.包含缠绕的金属化的前述任意一项权利要求的膜的电容器。
25.包含权利要求23的电容器的电子制品。
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