CN105473309B - 电容器膜、制造方法、和由其制造的制品 - Google Patents
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Abstract
一种包含聚醚酰亚胺的单轴拉伸的高收率的挤出膜，所述聚醚酰亚胺包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元，其中所述聚醚酰亚胺用取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及其中在挤出前所述高收率的挤出膜包含至少90重量％的所述聚醚酰亚胺。
Description
技术领域
本公开涉及电容器膜，以及特别地涉及聚醚酰亚胺电容器膜。
背景技术
具有高体积能量密度、高操作温度、和长寿命的静电膜电容器是用于脉冲电源(pulse-power)、机动车和工业电子的关键组件。电容器实质上是具有由绝缘的(介电)膜的薄层分离的两个平行的导电板的储能设备。当横跨板施加电压时，在电介质中的电场置换电荷，因此存储了能量。由电容器存储的能量的量取决于绝缘材料的介电常数和膜的尺寸(总面积和厚度)，从而为了将电容器可以积聚的能量的总量最大化，最大化膜的介电常数和击穿电压，以及最小化膜的厚度。由于在电容器中介电材料的物理特征对于电容器的性能来说是首要的决定因素，因此在电容器中介电材料的一种或多种物理性质的改善可以导致在电容器组件中相应的性能改善，通常导致电子系统或嵌入其中的产品的性能和寿命的增强。
由双轴取向的聚(丙烯)(BOPP)制成的静电膜电容器已经用于需要低耗散因数(dissipation factor)、高绝缘电阻和低介电吸收的应用，诸如电器、电子设备、烤箱和炉、冰箱、机动车和家用电器。低介电常数(Dk)(大约是2.2)，以及约100℃的最高使用温度限制了这些电容器在需要高操作温度和/或高能量密度的应用中的使用。聚(对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚(碳酸酯)(PC)膜具有比BOPP膜(约3.0)更高的介电常数，但是由这些膜制成的电容器只能在高达约125℃的操作温度下使用。
通过溶剂铸造(solvent casting)制造的聚醚酰亚胺膜可以具有约3.2的介电常数和高达约200℃的操作温度。溶剂铸造过程需要使用增加膜的生产成本的溶剂，以及其中可以夹带少量溶剂的膜。为了弥补这些缺陷，已经提出了挤出方法用于聚醚酰亚胺膜的制造。然而，已发现挤出可能是浪费的，其中15重量百分数、20重量百分数、或更多的进料至挤出机的聚醚酰亚胺原料不转变成足够高质量的用于电容器的膜。
因此在本领域中仍然存在对于新膜及其制造方法的需要，所述方法可以生产非常高纯度和具有优异的电学性质(特别是高击穿强度和高介电常数)的膜。如果这样的膜可以在高温下操作将是进一步的优点。仍然存在对于生产这样的膜的有效方法的进一步需要，所述方法可变为工业规模方法。如果这样的方法是环境友好的将是进一步的优点。
发明内容
单轴拉伸的挤出膜包括包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺用取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及其中高收率的挤出膜在挤出前包含至少90重量％的聚醚酰亚胺。
在一个具体的实施方式中，聚醚酰亚胺具有基于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及在340℃下通毛细管流变仪测量的在100sec-1和5,000sec-1下的小于10的粘度比；通过ASTM D638测量的大于或等于380,000psi(2618MPa)的拉伸模量；以及膜具有根据ASTM D648在66psi(0.45MPa)下在0.125英寸(3.2mm)厚的测试样品上测量的大于210℃、或大于217℃的玻璃化转变温度，至少195℃的热变形温度，在1kHz、23℃和50％RH下的至少3的介电常数，在1kHz、23℃和50％RH下的1％或更小的耗散因数，根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，以及具有膜厚度的+/-10％或更小的膜厚度变化的无皱痕区域(wrinkle-free region)，以及通过光学轮廓测定法测量的小于膜平均厚度+/-3％的表面粗糙度平均值(Ra)。
还公开了包括上述膜的制品，包括金属化单轴拉伸的挤出膜。
还公开了由金属化、单轴拉伸的挤出膜制成的电容器。
还公开了包括由卷绕的、金属化、单轴拉伸的挤出膜制成的电容器的电子制品。
附图说明
提供了旨在是示例性而非限制性的附图说明，其中：
图1汇总了实施例1和实施例2的缺陷的结果。
具体实施方式
本发明部分地基于以下观察，即可以通过挤出以无溶剂方法制造具有优异性质的用于静电电容器的聚醚酰亚胺基底膜。在令人惊讶且重要的特征中，通过挤出某些特定的聚醚酰亚胺材料可以有效地制造膜，使得挤出的膜是高收率(yield)的，即，根据本发明制成的膜在挤出前(经受挤出条件的未挤出的聚醚酰亚胺)包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺。高收率是通过使用包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元的聚醚酰亚胺来实现，其中聚醚酰亚胺用取代或未取代的芳香族伯单胺封端。在另一令人惊讶的特征中，与由无芳香族伯单胺取代基的聚醚酰亚胺制成的膜相比，由具有芳香族伯单胺取代基的聚醚酰亚胺制成的膜显示出改善的介电常数。
在本专利申请中，公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括在最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则在本申请中指出的各种数值范围为近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。
除非另外指出，否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有这些提及的分子量均以道尔顿表示。
术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指事物。如在本文中使用的，“它们的组合”包括一种或多种所列举的元素，可选地，连同没有列举的类似元素一起。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定元素(例如，特征、结构、特性、和/或性能)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的元素能够以任何合适的方式结合到各种实施方式中。
为了确定膜是否是在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜(high yield extruded polyetherimide film)，可以使用光学检测系统对膜上的缺陷的数量进行计数，诸如利用具有8微米每像素分辨率(8micron per pixelresolution)的智能LINE-CAM 8000HS数字线CCD线扫描相机的Schenk Vision在线扫描仪。缺陷(计数)可以根据在尺寸小于25微米至超过大于100微米的范围的尺寸来分类。
具有总缺陷计数大于3000的膜被分类为在挤出前具有包含小于90重量百分数的聚醚酰亚胺的挤出的聚醚酰亚胺膜的膜，而具有总缺陷小于或等于3000的膜被分类为在挤出前具有包含大于90重量百分数的聚醚酰亚胺的挤出的聚醚酰亚胺膜的膜。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为它的化合价被所指定的价键或氢原子填充。使用并不在两个字母或符号之间的短线(“-”)来指示取代基的连接点。例如，通过羰基基团的碳连接-CHO。术语“烷基”包括C1-30支链和直链、具有指定数量碳原子的不饱和脂肪族烃基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”是指包含指定数量碳原子的芳香族部分，诸如，苯基、酮(tropone)、茚满基或者萘基。
术语“烷基”包括支链或直链、不饱和的脂肪族C1-30烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。“烯基”指的是直链或支链，具有至少一个碳-碳双键(例如，乙烯基(-HC＝CH2))的一价烃基。“烷氧基”指的是经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基基团。
“亚烷基”指的是直链或支链、饱和的二价脂肪族烃基团(例如，亚甲基(-CH2-)或，亚丙基(-(CH2)3-))。
“亚环烷基”指的是二价的环状亚烷基基团，-CnH2n-x，其中x代表通过环化作用置换的氢的数量。“环烯基”指的是具有一个或多个环和在环中具有一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中，所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。
术语“芳基”指的是包含指定数量碳原子的芳香族烃基，诸如，苯基、酮、茚满基或者萘基。
前缀“卤”指的是包含氟、氯、溴、碘或砹取代基中一种或多种的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如，溴和氟)的组合。在一个实施方式中，仅存在氯基团。
前缀“杂”指的是化合物或基团包含的至少一个环成员是杂原子(例如，1、2、或3个杂原子)，其中，杂原子各自独立地是N、O、S或P。
“取代的”指的是化合物或基团被至少一种(例如，1、2、3、或4)取代基取代氢，该取代基独立地选自C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基、以及C3-12杂芳基，条件是不超过该取代的原子的正常化合价。
除非另外指定，否则所有的ASTM测试均基于2003版ASTM标准年鉴。
用于制造膜的聚醚酰亚胺包含大于1，例如，10至1000或10至500个式(1)的结构单元：
其中每个R是相同或不同的，且是选自间-亚苯基、对-亚苯基，或它们的组合的基团。
进一步在式(1)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'，或4,4'位。在式(1)的-O-Z-O-中的基团Z也是取代的或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团：
其中Ra和Rb可以是相同或不同，并且例如，是卤素原子或单价的C1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中桥连基团和每个C6亚芳基的羟基取代基被布置到C6亚芳基上相互的邻、间、或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包括杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以布置C1-18有机基团使得连接至其上的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式(2a)的二价基团：
其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-，其中，y是从1至5的整数、或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体实施方式中，Z衍生自双酚A，其中，式(2a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在一个实施方式中，式(1)中，R是间-亚苯基、对-亚苯基、或它们的组合，并且T是-O-Z-O-，其中，Z是式(2a)的二价基团。可替代地，R是间-亚苯基、对-亚苯基、或它们的组合，并且T是-O-Z-O，其中，Z是式(2a)的二价基团并且Q是如式(2b)所示的2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，R是间-亚苯基，并且T是-O-Z-O，其中，Z是式(2a)的二价基团并且Q是2,2-异丙叉基。在其他实施方式中，R是对-亚苯基并且T是-O-Z-O，其中，Z是式(2a)的二价基团并且Q是2,2-异丙叉基。
可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺，包括式(4)的芳香族双(醚酐)
与间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、或它们的组合的反应，其中T是如以上在式(1)中所定义。使用式(3)的芳香族双(醚酐)和不同的双(酸酐)(例如双(酸酐))，其中，T不包含醚官能团，例如，T是砜)的组合可以制备聚醚酰亚胺的共聚物，。
双(酐)的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基)二苯甲酮二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，以及它们的各种组合。
使用式(3)的芳香族双(醚酐)和不同的二胺的组合可以制备聚醚酰亚胺的共聚物，例如亚乙基二胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双–(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。还可以使用这些化合物的组合。然而，为了获得本文所述的高收率(yield)，基于使用的二胺的总摩尔数，优选地使用最小量的这些替代二胺，例如小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、或无。
进一步为了获得所需的高收率(yield)，聚醚酰亚胺用取代或未取代的芳香族伯单胺封端，例如取代或未取代的苯胺、取代或未取代的萘基伯胺、和取代或未取代的杂芳基胺，其中取代基选自键合到芳香族环上的可选地卤代的C6-12芳基、可选地卤代的C1-12烷基、砜基、C1-12酯基、C1-12酰胺基、卤素、C1-12烷醚基、C6-12芳醚基或C6-12芳酮基。附着的官能团不应该阻碍芳香族伯单胺的功能以控制分子量。在美国专利6,919,422中列出了合适的单胺。具体的实例包括苯胺、氯苯胺、全氟甲基苯胺、萘基胺等。在一个实施方式中，芳香族单胺是苯胺。
在制备聚醚酰亚胺期间添加的芳香族单胺的量取决于所需的分子量和其他考虑。例如，基于芳香族二胺(例如，亚苯基二胺)的总摩尔量，在酰亚胺化反应中芳香族单胺的存在量可以是大于0至10摩尔百分数，具体地1至10摩尔百分数，可替代地从2至10摩尔百分数，或从5至9摩尔百分数，或从6至7摩尔百分数。可以在任何时间，例如在酰亚胺化开始之前或之后，在酰亚胺化催化剂存在或不存在下，将单官能的反应物添加至芳香族二胺、芳香族二酐、溶剂、或它们的组合。通过常规实验确定具体的量。
在一个实施方式中，选择每种反应物的相对量、催化剂的类型和量、芳香族伯单胺的类型和量、以及反应条件以提供具有从1.0至1.4摩尔当量的酸酐基团每1.0胺基的聚醚酰亚胺。每1.0胺基其他摩尔当量的酸酐基团可以包含从1.0至选自每1.0胺基1.002、1.1、1.2、1.3和1.4摩尔当量酸酐基团的组的成员。
聚醚酰亚胺可以进一步可选地是交联的。交联的方法是已知的，例如在一定波长下照射挤出膜且持续一段时间以有效地交联聚醚酰亚胺。例如，可以通过在波长大于280nm且小于或等于400nm下紫外线照射进行交联。
在一个实施方式中，交联的聚醚酰亚胺在击穿强度上显示出比包含未交联的聚醚酰亚胺的相同膜5至50％更多的增加。在一个实施方式中，膜是未交联的。
可替代地，或此外地，膜可选地包含支链的聚醚酰亚胺，且其中膜显示出比除了包含未支链的聚醚酰亚胺之外相同的膜5至50％更大的击穿强度。用于形成支链聚醚酰亚胺的方法在本领域中是已知的。当使用支链聚醚酰亚胺时，膜可以显示出比除了包含未支链的聚醚酰亚胺之外相同的膜5至50％更多的击穿强度。在一个实施方式中，膜不包含支链聚醚酰亚胺。
聚醚酰亚胺可以具有使用6.7千克(kg)重量，在340至370℃下通过美国测试材料协会(ASTM)D1238测量的0.1至10克每分钟(g/min)的熔融指数。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺聚合物具有使用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法测量的20,000至400,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有10,000至200,000道尔顿的Mw，且具体地使用具有10,000至80,000道尔顿或50,000至75,000道尔顿的Mw的聚醚酰亚胺获得良好结果。这样的聚醚酰亚胺聚合物通常具有在25℃在间甲酚中测量的大于0.2分升每克(dl/g)，或，更具体地，0.35至0.7dl/g的固有粘度。
聚醚酰亚胺可以具有在340℃下通过毛细管流变仪测量的在100sec-1和5,000sec-1下小于10的粘度比。
聚醚酰亚胺可以具有通过ASTM D638确定的大于或等于380,000psi(2618MPa)的拉伸模量。
本发明人已经发现，为了制造高收率(high yield)的膜，特别是在如下所述的卷状(roll)形式，以及具有所需的电学和其他特性，形成聚醚酰亚胺膜的组合物(以及因此所述膜)包含如下所述的低水平的各种副产品和污染物。
例如，基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0至2重量百分数、或0至1重量百分数、或1至0.5重量百分数的具有大于或等于500克/摩尔的分子量的含磷稳定剂。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0或0.1至小于50ppm、小于40ppm、小于30ppm、或小于20ppm的含羟基化合物。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含各自为0或0.1至小于10ppm、小于8ppm、小于5ppm、或小于3ppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺。可替代地，或此外地，基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含总共为(total of)0或0.1至小于10ppm、小于8ppm、小于5ppm、或小于3ppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0或0.1至小于5重量百分数、小于4重量百分数、小于3重量百分数、或小于2重量百分数的具有小于500道尔顿的分子量的化合物。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0或0.1至小于1500ppm、小于1200ppm、小于1000ppm、小于800ppm或小于500ppm的含卤素化合物。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0或0.1至小于100ppm、小于80ppm、小于60ppm、小于40ppm、或小于20ppm的碱金属。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含各自为(each of)0至小于0.1ppm的可沥滤的低离子氯化物和硫酸盐。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含各自为0或0.1至小于10ppm、小于9ppm、小于8ppm、小于7ppm、小于6ppm、或小于5ppm的选自Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Na、Ni和Ti的金属污染物。可替代地，或另外地，在膜中的金属污染物的总量可以是0或0.1至小于20ppm、小于15ppm、小于10ppm、或小于5ppm。
各自基于组合物的总重量，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0或0.1至小于5重量百分数的氟，具体地小于4重量百分数、小于3重量百分数、小于2重量百分数、小于1重量百分数。氟的存在可以降低聚合物和由该聚合物制成的相应膜的介电击穿强度。
因此，基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量份数，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜包含0或0.1至小于1000ppm，具体地小于750ppm、小于500ppm、或小于50ppm按重量计的含氟化合物。在一个实施方式中，无含氟化合物存在于形成膜的组合物中。这样的化合物包括，但不限于，某些摩尔(mole)脱模剂、填料(例如，颗粒PTFE)、或阻燃剂。
其他聚合物组分可以存在于形成聚醚酰亚胺膜的组合物和因此该膜中，条件是没有明显不利地影响所需高收率(high yield)或物理和电学性质。例如，基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含1至50重量百分数、1至40重量百分数、1至30重量百分数、1至20重量百分数、或1至10重量百分数的选自以下各项的聚合物：硅酮聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物、和它们的组合。可替代地，基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0或0.1至小于20重量百分数、小于15重量百分数、小于10重量百分数、或小于5重量百分数的任何其他聚合物，特别是选自以下各项的任何其他聚合物：硅酮聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物和它们的组合。
基于形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜的重量，形成聚醚酰亚胺膜的组合物或膜可以包含0或0.1至小于15重量百分数、小于12重量百分数、小于10重量百分数、小于8重量百分数、或小于5重量百分数的不同于包含衍生自选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的胺的聚合反应的单元的聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺。
聚醚酰亚胺或膜可以具有大于150℃、大于160℃、或大于180℃的单一的玻璃化转变温度(single glass transition temperature)。
聚醚酰亚胺膜可以包含(comprises)少于两个、或小于一个在100cm2的面积中具有直径大于20微米的碳化包含物(inclusion)。同样，聚醚酰亚胺膜可以包含(comprises)少于两个、或小于一个在100cm2的面积中具有直径大于20微米的凝胶区域。
类似地已发现为了生产无皱痕膜(wrinkle-free film)，特别是如下所述的辊(roll)形式，形成聚醚酰亚胺膜的组合物(以及因此该膜)包含小于1000ppm，具体地小于750ppm、小于500ppm、或小于50ppm按重量计的硅酮化合物。在一个实施方式中，无硅酮化合物存在于形成膜的组合物或膜中。这样的硅酮化合物包括，但不限于，硅酮油，和聚二甲基硅氧烷。
甚至更具体地，形成聚醚酰亚胺膜的组合物和膜包含小于1000ppm，具体地小于750ppm、小于500ppm、或小于50ppm按重量计的含氟化合物和硅酮化合物。在一个实施方式中，无含氟化合物和硅酮化合物存在于形成膜的组合物或膜中。
在一些实施方式中，希望使用基本上无溴和氯的形成聚醚酰亚胺膜的组合物和膜。“基本上不含”溴和氯是指组合物具有小于3wt％的溴和氯，以及在其他实施方式中，具有按形成膜的组合物的重量计小于1wt％的溴和氯。在其他实施方式中，组合物不含卤素。“不含卤素”定义为具有每百万重量份的总组合物小于或等于1000重量份卤素(ppm)的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)。通过普通的化学分析，诸如原子吸收，可以确定卤素的量。
同样，由于挤出以及没有由溶剂铸造法制成膜，本发明的挤出膜可以是“无溶剂”。“无溶剂”是指膜具有小于1000ppm的溶剂。在一个实施方式中，膜具有小于500ppm的溶剂、或小于400ppm、或小于300ppm或小于200ppm或小于100ppm或小于10ppm。在一个实施方式中，膜不具有任何可检测量的溶剂。这样的溶剂的实例包括但不限于邻甲酚、间甲酚、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、邻-二氯苯、三氯苯、藜芦醚、苯甲醚、和它们的组合。
形成聚醚酰亚胺膜的组合物可以可选地进一步包含或不包括一种或多种颗粒填料以调节它们的性质，例如介电常数、热膨胀系数等。示例性的颗粒填料包括二氧化硅粉末，如气相二氧化硅和结晶二氧化硅；氮化硼粉末和硼-硅酸盐粉末；氧化铝和氧化镁(magnesium oxide)(或氧化镁(magnesia))；硅酸盐球；烟尘；煤胞(cenosphere)；铝硅酸盐(armosphere)；天然石英砂；石英；石英岩；二氧化钛、钛酸钡、锶钡、五氧化二钽、硅藻岩；硅藻土；合成二氧化硅；和它们的组合。可以用硅烷表面处理所有的以上填料，以改善与聚合物基质树脂的粘附性和分散性。当存在时，在形成聚醚酰亚胺膜的组合物中颗粒填料的量可以广泛地变化，并且是有效提供所需物理性能的量。在一些情况中，颗粒填料以0.1至50vol％、0.1至40vol％，可替代地5至30vol％、更具体地5至20vol％的量存在，每种都是基于形成膜的组合物的总重量。
形成聚醚酰亚胺膜的组合物可以包含或不包括结合到介电基底聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以致于不提供大于5wt％的氟、大于1000ppm按重量计的硅酮、或另外不显著不利地影响组合物的所需性质。在一个实施方式中，任何添加剂的存在量为提供小于1,000ppm的具有小于250道尔顿的分子量的化合物。示例性添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、防滴剂、和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。基于形成膜的组合物的总重量，前述添加剂(除任何填料之外)通常单独地以0.005至20wt％，具体地0.0至10wt％的量存在。
合适的抗氧化剂可以是化合物诸如亚磷酸酯、膦酸酯以及受阻酚或它们的混合物。包括亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。包含双官能磷的化合物还可以是未加晶种的(unseed)。优选的稳定剂可以具有大于或等于300的分子量。一些示例性的化合物是由Ciba Chemical Co.作为IRGAPHOS 168可获得的三-二-叔丁基苯基亚磷酸酯和由Dover Chemical Co.作为DOVERPHOS S-9228可商业获得的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三-亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯以及5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
考虑了包含多于一种有机磷化合物的组合。当组合使用时，有机磷化合物可以具有相同类型或不同类型。例如，组合可以包含两种亚磷酸酯，或组合可以包含亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，具有大于或等于300分子量的含磷稳定剂是有用的。基于组合物的总重量，含磷稳定剂，例如亚磷酸芳基酯，通常以0.005至3wt％，具体地0.01至1.0wt％的量存在于组合物中。
也可以将受阻酚用作抗氧化剂，例如烷基化的一元酚以及烷基化的双酚或多酚。示例性烷基化的单酚包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；壬基苯酚，在侧链中其是直链或支链，例如，2,6-二-壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚和它们的混合物。示例性烷叉基双酚包括2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚〕、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基二(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双–(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双–(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双–(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正-十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四–(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和它们的混合物。
受阻酚化合物可以具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量可以促进将受阻酚部分保留在较高的加工温度下，例如大于或等于300℃下融化的聚合物中。基于组合物的总重量，受阻酚稳定剂通常以0.005至2wt％，具体地0.01至1.0wt％的量存在于组合物中。
在一些实施方式中，形成聚醚酰亚胺膜的组合物可以进一步可选地包含至少一种另外的无定形的聚合物，再次前提是选择聚合物以致于不提供大于5wt％的氟或硅，或另外不显著不利地影响组合物所需的性质。这样的另外的聚合物的实例包括但不限于聚(亚苯基砜)、聚(砜)、聚(醚砜)、聚(亚芳基砜)、聚(亚苯基醚)、聚碳酸酯(聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物(例如聚酯碳酸酯共聚物))以及它们的共混物和共聚物。当存在时，聚合物的使用量为从大于0至12wt％，具体地0.1至10wt％，以及更具体地0.5至5wt％，所有都是基于组合物的总重量。在一个实施方式中，除了聚醚酰亚胺外，没有聚合物存在于形成膜的组合物中。
在用于形成紧密共混物的条件下，通过共混成分可以制备形成聚醚酰亚胺膜的组合物。这种条件经常包括在单或双螺杆型挤出机、混料罐、或可以对组分施加剪切力的类似混合装置中的熔融混合。由于它们超过单螺杆挤出机的更强混合能力和自擦拭能力，所以双螺杆挤出机往往是优选的。通过挤出机中的至少一个排气口向共混物施加真空来除去组合物中的挥发性杂质往往是有利的。经常在熔融之前干燥聚醚酰亚胺(和/或其他添加剂)是有利的。经常在290℃至340℃下进行熔融加工，以避免过量的聚合物降解，然而还允许充分熔融以得到不含任何未束缚组分的紧密聚合物混合物。也可以使用40至100微米的烛式过滤器或网式过滤器熔融过滤聚合物共混物，以除去不需要的黑斑或其他非均匀的污染物，例如具有直径大于1微米的任何颗粒。
在示例性的方法中，将各种组分放入挤出混料机中，以生产连续的线束(strand)，冷却以及然后将其短切成粒料。在另一个步骤中，通过干燥共混混合组分，然后在研磨机中流动(flux)和粉碎，或挤出和短切。还可以混合组合物和任何可选的组分并直接挤出以形成膜。在一个实施方式中，所有的组分尽可能地不含水。此外，实施混炼(compounding)以确保机器中的停留时间较短、仔细地控制温度、利用了摩擦热，以及获得了组分之间的紧密共混物。
该组合物可以使用平模(flat die)使用通常用于热塑性组合物的挤出机挤出。挤出铸造膜方法包括在挤出机中熔融聚合物，运送熔融的聚合物通过小唇间隙(lip gap)分离的平模，在相对高卷绕速度(take-up speeds)下拉伸膜，以及冷却/固化聚合物以形成最终膜。挤出机可以具有单-或双-螺杆设计，以及熔体泵(melt pump)还可以用于提供恒定的、无脉冲流的(non-pulsating flow)聚合物通过模头。模头唇间隙(die lip gap)可以小至100至200微米，以及绕卷辊(take-up rollers)可以在速度最高达200m/min下操作。该设计还可以包括添加加热辊(roll)以回火/退火膜，从而最小化冻结的内应力(frozen-ininternal stress)的出现。经常修整膜的边缘，并且使用张力控制卷绕机制(tension-controlled winding mechanism)在辊上卷起膜。在一些情况下，在将复合材料拉成薄膜之前，商业和/或实验上功能化的填料可以均匀分布于聚合物。在这些情况下，在拉伸操作之前，可以在单独的挤出机上或可替代地(or alternatively)且更优选地，在用于熔融聚合物的相同挤出机上混炼填料到聚合物基质中以获得均匀分散。递送恒定且均匀流的熔融聚合物通过模头的精确度、用于制造膜的聚合物的流变性质、树脂和装置两者的洁净度、以及卷绕机制的机械特征将有助于成功制造这些具有相对小厚度的挤出膜。
在一个实施方式中，挤出铸造膜方法是一步的，可按比例放大到更大尺寸装置，且不需要使用任何溶剂。即使对于高分子量和/或高玻璃化转变温度的聚合物的情况，挤出过程可以适当地设计以提供用于聚合物的环境，不导致过高的温度以可能引起材料的热或机械降解。使用针对熔体的过滤设备生产膜，该膜基本上无污染物，诸如凝胶和黑斑(blackspeck)，如果黑斑没有适当地从熔体中移除，其将会损坏这些膜的介电性能。通过这种方法生产的膜是薄的(厚度为10微米，甚至更薄)，具有横跨网络(web)均匀厚度，平坦基本没有皱痕(wrinkle)或表面波度(surface waviness)，且相对无污染。
可以使用熔体泵(melt pump)通过挤出机模头运送熔融组合物。在一个实施方式中，膜在250℃至500℃，例如300℃至450℃的温度下挤出，且挤出膜单轴拉伸以生产电介质基底膜。具体地，结合、熔融、以及紧密混合形成膜的组合物的组分，然后过滤以移除大于1微米的颗粒，通过平模在前述温度下挤出，且然后单轴拉伸。拉伸之后，膜可以如以下所述直接金属化，或卷绕到卷绕辊(takeup roll)上用于存储或运输。该膜可以具有至少10、或100至10,000米的长度，以及至少300、或300至3,000毫米的宽度。能够变化挤出膜的速率。在商业实施方式中，挤出膜的速率为从10lbs(4.5kg/hr)至1000lbs/hr(500kg/hr)的范围。从挤出机的模板(die plate)拉出膜的速率(卷绕速度)范围可以从10米/分钟至300米/分钟。
在一个重要特征中，使用如上所述的形成聚醚酰亚胺膜的组合物导致高收率(high yield)挤出膜，即，其中在挤出前，挤出膜包含至少90重量百分数、至少92重量百分数、至少94重量百分数、至少96重量百分数、或至少98重量百分数的聚醚酰亚胺的膜。
可以在其至少一侧上将膜金属化。取决于膜的预期用途可以使用多种金属，例如铜、铝、银、金、镍、锌、钛、铬、钒、钽、铌、黄铜等。至少在光滑侧上将膜金属化，即，具有如通过光学轮廓测定法确定的小于+/-3％的Ra的侧面。用于金属化聚合物膜的方法是已知的，且包括，例如，真空金属气相沉积、金属溅射、等离子体处理、电子束处理、化学氧化或还原反应，以及无电湿式化学沉积。通过传统的无电电镀可以在两侧将膜金属化。在另一实施方式中，在膜的表面上可以形成图案化的金属层，例如通过喷墨印刷。通过金属化膜的预期使用确定金属化层的厚度，且可以是，例如，1埃至1000纳米、500纳米、或10纳米。在一个实施方式中，金属膜的厚度可以是1至3000埃、1至2820埃、1至2000埃、或1至1000埃。如果使用导电金属，聚合物膜上的金属层的电阻率可以是从0.1至1000欧姆每平方(Ohms persquare)，或0.1至100欧姆每平方。
可以预处理将被金属化的膜的表面，例如通过洗涤、火焰处理、等离子体放电、电晕放电等，例如用来增强金属层的粘合力。可以在金属层上沉积一种或多种附加层(additional layers)，例如透明涂层(clear coat)(诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸乙酯)以提供耐刮擦性(scratch resistance))，或聚醚酰亚胺膜的另一层以形成层压物(laminate)。
因此生产的膜和金属化膜具有多种有利的物理性质。
例如，膜和金属化膜可以具有大于210℃、大于215℃、大于217℃、大于220℃、或大于225℃的玻璃化转变温度。
膜和金属化膜可以具有根据ASTM D648在66psi(0.45MPa)下在0.125英寸(3.2mm)厚度的测试样品上测量的至少195℃、至少198℃、至少200℃、或至少205℃的热变形温度。
膜和金属化膜可以具有如通过介电光谱法在1kHz、23℃和50％RH下测量的范围为大于0且小于5％、大于0且小于4％、大于0且小于3％、大于0且小于2％、或大于0且小于1％的耗散因数。在一个实施方式中，膜具有低耗散因数，即，小于0.1％，或小于0.08％。在一个实施方式中，耗散因数在1kHz下，从0至175℃保持基本上不变，且小于1.3％。在另一实施方式中，在23℃和50％RH下，从1kHz至100kHz，耗散因数是0至小于1.3％、或小于1.0％。
可以变化组合物和制造方法以获得所需性能性质，特别是电学性质。
在1kHz、23℃和50％RH下，膜和金属化膜可以具有高介电常数，特别是大于2.7、大于3.0、或大于3.2、3.3、3.4、4.2、4.3、4.4或4.5，最高至7.0。
膜和金属化膜进一步可以具有最高至生产聚合物的该聚合物Tg稳定的介电常数。通常，在低于聚醚酰亚胺的Tg的温度下在多种环境中使用该膜，例如，大约20℃更低。在一个实施方式中，在1kHz下膜的介电常数从0至175℃保持基本上不变，，具有小于20％、小于10％或小于5％的最高介电常数值的差异。
膜和金属化膜可以具有至少一个无皱痕的区域，即，足够平坦和光滑使得当金属化其表面时，金属化膜具有有利的一致的表面形态。
此外，膜和金属化膜具有大的无皱痕区域。无皱痕区域是足够光滑和平坦使得可以金属化基底膜以提供具有至少300伏/微米的击穿强度的金属化膜。无皱痕区域是足够光滑和平坦使得可以金属化基底膜以提供横跨区域击穿强度基本上一致的金属化膜。
特别地，无皱痕区域具有大于0至小于50微米、小于40微米、小于30微米、小于20微米、或小于15微米的厚度。例如，膜可以具有大于0至13微米的厚度。或无皱痕区域(wrinkle-free region)。在一个实施方式中，膜厚度的任何变化是膜厚度的+/-10％，以及膜的表面粗糙度是小于膜平均厚度的3％。与现有技术的膜相比，该膜提供电容器介电常数和介电击穿强度两者增加，同时保持其他有利的物理和电学特征，诸如柔性、薄、和介电常数稳定性。例如，膜可以具有高电压击穿强度(至少300伏/微米)、高介电常数(大于2.7)以及低耗散因数(小于1％)。该膜进一步可以具有最高至150℃稳定的介电常数。该膜和由该膜制造的电容器因此提供优于用于制造用于电子工业的组件的现有材料和方法的优点。一个特定的优点是可以在工业规模上以无溶剂方法可靠地制造该膜。从溶剂铸造膜中移除溶剂可能是困难的。无溶剂处理本文的挤出膜，提供了成本和制造的优点，以及是更环境友好的。在另一实施方式中，挤出膜是大于0且小于或等于7微米。
在一个实施方式中，未金属化膜的击穿强度是至少300伏/微米，可替代地至少350伏/微米，可替代地至少400伏/微米。在一个实施方式中，未金属化膜的击穿强度可以是最高至520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、和650伏/微米。
通过测量在特定区域上(over a specific area)膜厚度的变化可以确定膜的无皱痕区域的平整度(flatness)。在本文中，基于在测量的区域上膜的平均厚度，平坦的膜具有正或负(+/-)10％或更小的膜厚度变化，可替代地+/-9％或更小、+/-8％或更小、+/-6％或更小、或+/-5％、+/-4％、+/-3％、+/-2％、+/-1％或更小。在一个实施方式中，厚度的变化可以是低至+/-1％。
膜表面的无皱痕区域的光滑度可以通过光学轮廓测定法通过测量表面的表面粗糙度平均值(“Ra”)来定量。在本文中，膜的无皱痕区域具有如通过光学轮廓测定法测量的具有膜平均厚度的小于+/-3％、小于+/-2％、或低至+/-1％的Ra的表面。
在一个特别有利的特征中，在大面积的膜上(over)可以生产无皱痕的区域。例如，膜的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少97％的区域可以是无皱痕的。在另一实施方式中，无皱痕区域可以具有至少1平方米(m2)、至少2m2、至少3m2、至少5m2、至少10m2、至少20m2、至少50m2、或至少100m2的连续的面积。无皱痕区域的大尺寸提供了显著的制造优势，因为可以制造、储存以及运输(以卷状形式(roll form))金属化膜。因此，膜可以具有至少10米的长度和至少300毫米的宽度，其中至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少97％的膜面积是无皱痕区域。在另一实施方式中，膜具有100至10,000米的长度，和300至3,000毫米的宽度，其中至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少97％的膜面积是无皱痕区域。
根据ASTM D1894测量，膜和金属化膜在钢上、在金属化表面上、和其自身上可以具有小于0.75的动态和静态摩擦系数。
根据ASTM D257测量，膜和金属化膜可以具有大于1E13欧姆每平方的表面电阻率。
根据SATM D149测量，膜和金属化膜可以具有从0至175℃的击穿强度差异比23℃的值小40％。
基于23℃的值，膜和金属化膜可以具有在1kHz下从0至175℃小于+/-5％、或小于+/-3％的电容差异。
膜和金属化膜可以基本上无溶剂，即，包含小于1,000ppm、小于750ppm、小于500ppm、或小于250ppm的具有小于250道尔顿的分子量的化合物。
膜和金属化膜可以在至少3平方米的面积上，或当在0.3米的距离无放大观察时在至少9平方米的面积上不具有可观察的斑点或凝胶。
膜和金属化膜可以在至少3平方米的面积上，或当在50x放大下观察时在至少9平方米的面积上不具有可观察的空隙(void)。
聚醚酰亚胺膜可以用于任何无定形膜应用，但特别适合于金属化。金属化膜可以用于任何金属化膜应用，但特别适合于电子应用，例如作为电容器或电路材料。使用卷绕成圆柱体形状的金属化聚合物膜可以制造高能量密度、高电压非极性的电容器。在一个具体的实施方式中，挤出聚醚酰亚胺膜，然后通过喷射导电金属(诸如铜或铝)到移动的聚合物膜上(通过在真空室中蒸汽沉积)，以达到从1埃至1000纳米、1至3000埃、或1至1000埃的厚度将其金属化。聚合物膜上金属的电阻率可以是在约0.1欧姆每平方至100欧姆每平方的范围内。进行金属化加工之前，可以适当地掩盖聚合物膜，以提供在膜的宽度边缘未金属化的边沿(margin)，使得金属化膜(当组装电容器时)的交替层在相对的边缘具有未金属化的区域，以防止当最终应用末端金属化时电容器的电极短路。
然后可以通过卷绕两个堆叠的金属化聚合物膜成管状而制造电容器。连接电线到各金属层。在一个具体地实施方式中，将金属化膜的两个分离的卷放置到电容器卷绕器(winder)中且在芯轴(mandrel)上紧密地卷绕在一起(其可以随后被移除)使得层以聚醚酰亚胺/金属化层/聚醚酰亚胺/金属化层的顺序布置，以重复电容器的典型结构，即，在相对侧上具有两个金属层的电介质。在相对侧上用未金属化的边沿卷绕膜的两个卷。
电容器卷绕的程度取决于所需电容器的物理尺寸或所需电容。两个辊的紧密卷绕有助于移除任何留载(entrapped)空气，否则可能引起过早击穿。各个电容器可以在至少100级、结合HEPA过滤器的洁净室环境中进行加工，以减少由外来颗粒引起的介电膜层之间的接触点污染的可能性，以及减少电介质中的水分摄入。可以使用电缠绕以在每个电容器上更好地保持均匀的拉伸。然后电容器可以在其边缘贴胶带(tape)且在托盘捆扎(strap)两侧开放，以防止膜层的解绕且允许用导电元素喷射圆柱体的边缘或末端，例如使用高锌含量焊料，随后是90％锡、10％锌的常规较软的末端喷射焊料。第一喷射划擦金属化表面且建立槽(trough)来实现与电介质膜上的金属化更好的接触。末端喷射的组合进一步有助于与最终的终端更好的接触粘合。随后，导电的，例如，铝导线(leads)就可以焊接到每个末端以形成最终的终端。一个终端可以点焊到容器(can)的底部，而另一终端可以平行焊接到盖。液体渗透物(例如，异丙基苯基砜)填充于电容器(在真空填充装置中)，并关闭。
在另一实施方案中，本发明涉及包括由卷绕的金属化单轴拉伸挤出膜制成的电容器的电子制品。
其他电容器的构造是可能的。例如，电容器可以具有平坦的构造，其包括布置成堆叠构造的至少第一和第二电极；以及布置于与每个第一和第二电极之间且至少部分接触的聚醚酰亚胺膜。另外的聚醚酰亚胺膜和电极层可以存在于交替层。因此，用于形成电子设备的多层制品是在本发明权利要求的范围之内，包括聚醚酰亚胺层/金属层/电介质层，其中该电介质层可以是如本文所述的聚醚酰亚胺膜，或其他电介质材料。附加层(例如，附加的交替的电介质/金属层)可以是可选地存在。
包括以下的实施例以向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例不旨在以任何方式限制本发明。
通过参考将引用的所有专利和参考合并在此。除非另有说明，所有的份数和百分数均按重量计。
尽管为了举例说明的目的，已经给出了典型的实施方式，上述描述不应当被认为是在本文中的范围上的限制。因此，在不离开本文中的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以想到各种改变，调整，和替代物。
实施例
实施例1-4
实施例1：
目的：本实施例的目的是评估在制造单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜中聚醚酰亚胺(PEI 1)的收率(yield)，所述聚醚酰亚胺膜是包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺的二胺的聚合反应的单元的挤出的聚醚酰亚胺，使得该聚醚酰亚胺用伯单胺(苯胺)封端。
实施例2：
目的：本实施例的目的是评估在制造单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜中聚醚酰亚胺(PEI 2)的收率，所述聚醚酰亚胺膜是包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺的二胺的聚合反应的单元的挤出的聚醚酰亚胺，使得该聚醚酰亚胺不用取代的芳香族伯单胺(苯胺)封端。
实施例3：
目的：本实施例的目的是评估在制造单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜中聚醚酰亚胺(PEI 4)的收率，所述挤出的聚醚酰亚胺膜是包含衍生自芳香族二酐与选自对亚苯基二胺的二胺的聚合反应的单元的挤出的聚醚酰亚胺，使得该聚醚酰亚胺不用取代的芳香族伯单胺(苯胺)封端。
实施例4：
目的：本实施例的目的是评估(show evaluate)在制造单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜中聚醚酰亚胺(PEI 3)的收率(yield)，所述挤出的聚醚酰亚胺膜是包含衍生自芳香族二酐与选自对亚苯基二胺的二胺的聚合反应的单元的挤出的聚醚酰亚胺，使得该聚醚酰亚胺用取代的芳香族伯单胺(苯胺)封端。
材料
使用以下材料制造用于测试的聚醚酰亚胺膜：
表1：材料描述
技术和程序
以下段落描述了如何确定用于这些实施例的材料的性质。在转变为薄膜之前，使用具有5.25盎司桶的180吨注射成型机模制ASTM样品进行用于比较的拉伸和热挠曲温度(HDT)的测试。在150℃的除湿干燥机中干燥8小时至水分含量小于0.02wt％之后，以380℃的熔融温度模制材料。油式调温器(模温机，oil-thermolator)用于控制模具表面温度至150℃。螺杆旋转是在60-80rpm的范围内，具有0.3MPa背压，在螺杆复原之后，无螺杆减压。产生了32-35秒的典型的循环时间且是依赖于模制的ASTM测试样品。使用ASTM D 638标准测试方法以I型测试样以及0.2英寸/分钟的速率评估拉伸性质，而热挠曲温度使用ASTM D648，264psi(1.8MPa)以及0.250英寸(6.4mm)未退火的测试样品。此外，使用每种材料的粒料来测量熔体流动速率的流变性质(通过ASTM D1238在337℃和6.6kgf下)，以及毛细管流变仪来测量340℃的剪切粘度。使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率至300℃测量玻璃化转变温度(Tg)，第二扫描上报告结果。表2显示了所确定的性质。
表2-材料性质
膜制造性质
由如下材料制成测试的膜。所示的膜实例由表1中所列的材料制造，且全部是使用配备以16RPM操作的用于恒定体积流的Maag熔体泵的控制在恒压模式的Dr Collin 30mm的单螺杆挤出机制备。在加工之前，在除湿干燥器中干燥材料6-8小时至小于0.02wt％的湿度水平。依据材料的类型和挤出的膜厚度，熔融温度范围从350至365℃。通过具有设定为300微米的模唇间隙的450mm宽的Cloeren Epoch V模头挤出材料。通过以每秒14米的连续的线速度拉伸随后的熔体幕(drawing down the subsequent melt curtain)在抛光的铸造辊上形成10微米的挤出膜以及卷绕到芯上用于膜测试。
采用利用具有每像素8微米的分辨率的智能LINE-CAM 8000HS数字线CCD行扫描摄像机的Schenk Vision在线扫描仪测量膜上和膜中缺陷并且计数。根据在尺寸上范围为小于25微米至超过大于100微米的尺寸来分类缺陷(计数)。具有大于3000的总缺陷计数的膜被分类为在挤出前具有包含小于90重量百分数的聚醚酰亚胺的挤出的聚醚酰亚胺膜的膜，而具有小于或等于3000缺陷的总缺陷的膜被分类为在挤出前具有包含大于90重量百分数的聚醚酰亚胺的挤出的聚醚酰亚胺膜的膜。
膜测试/评估程序
针对通过先前描述的程序挤出的膜使用下列测试方法和程序评估表4中报告的膜测试结果。在Galden油中使用ASTM D-149测试方法测试每种材料的挤出薄膜的介电击穿强度。使用加热板/电阻线圈将油升至测试温度。在3英寸的黄铜板底部电极上，由1/4英寸的不锈钢球组成电极。使用Trek 30/20±30kV DC高电压电源以500V/s倾斜升高黄铜板直到材料短路以及导致击穿的电压由Labview计算机软件记录。在20℃、50℃、100℃、和150℃下测量介电击穿强度。报告值产生于在各温度下的20个样品以及报道了Weibull统计分析平均值(Weibull statistical analysis average)。
通过以下方法测量模样品的介电常数和分散因数。金，100nm厚，沉积于每种类型的材料的5个样品上(通过10mm的圆形荫罩(shadow mask)，通过电子束蒸发，作为顶部电极)。由在样品的整个底部的区域上(over the area)的100nm厚度的金形成底部电极。在施加的偏置场下使用Agilent E4980A精密LCR仪表测量电容和耗散因数。使用电极的直径(10mm圆形直径电极用于所有电测试)和膜厚度计算介电常数。使用精确至±0.2μm的Heidenhain Metro测厚仪计算膜厚度。炉温从-40℃变化至150℃，且在每个相应的温度下LCR仪表改变频率，范围从100Hz至1GHz。连接至数字万用表的炉内热电偶验证了炉温。
使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率至300℃测量膜的玻璃化转变温度(Tg)，第二扫描上报告的结果。
使用Trouser Tear ASTM D1938测试方法测量在机器方向和横向方向所取(taken)的膜的样品的撕裂强度。
根据ASTM D1894在铝表面上测量挤出模的动态和静态摩擦系数。
结果
使用以上提及的技术得到了以下结果，如表3和表4所示。图1示出了实施例1和实施例2的缺陷的结果。
表3-膜中缺陷计数-Schenk光学扫描仪
实施例1：讨论
在实施例1，表3中的结果，示出了由以伯单胺(PEI 1)封端的聚醚酰亚胺制造的挤出聚醚酰亚胺膜比由不以伯单胺封端的聚醚酰亚胺(PEI2)制造的膜表现更佳。进一步，本结果说明了高收率挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺。
更具体地，表3中的结果说明了在伯单胺封端的可加工性的影响和改善减少了在挤出膜中产生的缺陷总数，相对于时间的缺陷趋势以及随后影响挤出过程的收率。应当特别注意单胺封端的改善降低>100微米的大型缺陷以及50-100微米的尺寸范围的缺陷的数目，这导致材料的低收率和较差的可加工性。包含苯胺封端的树脂显示出随着时间更稳定的缺陷计数(与相对于时间缺陷计数增加的对照树脂相比)。这反应出使用无苯胺封端的材料的挑战，由于材料加工越长，缺陷的数目和尺寸增加且随后导致不可接受的加工收率(process yield)以及材料的低利用率。苯胺封端的聚醚酰亚胺更稳定且将存留在膜中，不会迁移和燃烧以及烧焦，对于无苯胺封端的聚醚酰亚胺而言是明显的。此外，视觉缺陷诸如模具线(die line)、包含物和污迹(smear)视觉上是不明显的，由于不在任何加工表面上收集材料以及降解。在整体的缺陷计数的移动和相对于时间苯胺封端的树脂的稳定性增加两者都提供了整体的机械利用率的增加和生产收率的增加。
进一步，如表2和4所指定，本数据还示出了基于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱测量的，由PEI 1制造的单轴拉伸的高收率挤出模具有20,000至400,000的重均分子量；如在340℃通过毛细管流变仪测量的在100sec-1和5,000sec-1下的小于11的粘度比；如通过ASTM D638确定的大于或等于380,000psi(2618MPa)的拉伸模量。如根据ASTM D648在264psi(1.8MPa)下在0.250英寸(6.4mm)厚的测试样品上测量的，膜具有大于210℃或大于217℃的玻璃化转变温度、至少195℃的热变形温度，在1kHz、23℃和50％RH下至少3的介电常数，在1kHz、23℃和50％RH下1％或更小的耗散因数，以及根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度。
进一步，膜全部由无皱痕的区域制成，表明该膜具有膜厚度的+/-10％或更小的膜厚度的变化，以及膜平均厚度的小于+/-3％的表面粗糙度平均值(Ra)。由于在芯上卷绕膜导致膜上没有视觉的皱痕或撕裂，这也是视觉上明显的。
实施例2：讨论
在实施例2中的结果示出了由不以伯单胺封端的聚醚酰亚胺制成的挤出聚醚酰亚胺膜的表现明显差于由封端的聚醚酰亚胺(PEI 1)制成的膜。大型缺陷的数量明显高于以苯胺作为封端的材料。随着时间缺陷的数量增加，由于当材料在膜唇表面收集时其烧焦和燃烧，且最后坠落到通道网(passing web)上以及随后变成膜中的缺陷。这限制了任何潜在的长时间生产运行至几小时，由于在收率可以被再次建立之前，该问题需要从机械表面清除。由于缺陷的数量太大以至于不能用于任何应用，可加工性和由此的收率随着时间而降低。此外，视觉缺陷(诸如模线(die line)，包含物和污点)(其不必成为由光学扫描仪计数的视觉缺陷)，由肉眼是显而易见的，这导致收率损失，因为它形式和功能是不可接受的。无苯胺封端的材料的缺陷计数随着时间而增加，并且降低了整体机械利用性和生产收率。
实施例3：讨论
在实施例1中的结果示出了由以芳香族伯单胺(PEI 1)封端的聚醚酰亚胺制成的挤出的聚醚酰亚胺膜比由不以伯单胺封端的聚醚酰亚胺(PEI2)制成的膜表现更佳。对于使用苯胺封端和对亚苯基二胺(PEI 4)的材料的预期结果是相似的结果，由于材料在化学结构上与在机械性质和电学性质上典型的聚醚酰亚胺材料是相似的。它们是同一类型的材料以及当加工时使用该加工方法、温度和压力。进一步，本文结果示出了在挤出前，当使用这类材料时将导致高收率挤出的聚醚酰亚胺膜包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺。
实施例4(比较)讨论
实施例2中的结果示出了由并未以芳香族伯单胺(PEI 2)封端的聚醚酰亚胺制成的挤出的聚醚酰亚胺膜的表现明显差于由封端的(PEI 1)聚醚酰亚胺制成的膜。使用对亚苯基二胺而没有单胺封端的聚醚酰亚胺的结果将导致低收率(yield)和短的生产运行。材料降解以及具有显著水平的膜中缺陷，这降低了生产收率(production yield)。在所期望的化学结构和性质上该材料类似于使用间亚苯基二胺(PEI 2)的聚醚酰亚胺，由于该材料属于相同的聚醚酰亚胺类的材料。进一步，结果示出了收率结果低于90％的膜，如果该材料以相似方式用作使用间亚甲基二胺而无芳香族伯单胺封端的聚醚酰亚胺。
实施例5-58
材料性质
技术和程序
膜制造技术
由如下材料制成测试的膜。由表1中所列的材料制造所示的膜实例，且全部是使用配备以16RPM操作的用于恒定体积流的Maag熔体泵的控制在恒压模式的Dr Collin 30mm单螺杆挤出机制备。在加工之前，在除湿干燥器中干燥材料6-8小时至小于0.02wt％的湿度水平。依据材料的类型和挤出的膜厚度，熔融温度的范围从350至365℃。通过具有设定为300微米的模唇间隙(die lip gap)的450mm宽的Cloeren Epoch V模头挤出材料。通过以每秒14米的连续的线速度拉伸随后的熔体幕(drawing down the subsequent melt curtain)在抛光的铸造辊上形成10微米的挤出膜以及卷绕到芯上用于膜测试。
膜测试技术
针对通过先前描述的程序挤出的膜使用下面的测试方法和程序评估表5中报告的膜测试结果。
在Galden油中使用ASTM D-149测试方法，测试每种材料的挤出薄膜的介电击穿强度。使用加热板/电阻线圈将油升至测试温度。在3英寸的黄铜板底部电极上，由1/4英寸的不锈钢球组成电极。使用Trek30/20±30kV DC高电压电源以500V/s倾斜升高黄铜板直到材料短路以及导致击穿的电压由Labview计算机软件记录。在20℃、50℃、100℃和150℃下测量介电击穿强度。报告值产生于在每种温度下20个样品以及报告了Weibull统计学分析平均值。
通过以下方法测量模样品的介电常数和耗散因数。金，100nm厚，沉积于每种类型的材料的5个样品上(通过10mm的圆形荫罩(shadow mask)通过电子束蒸发，作为顶部电极)。由在样品的整个底部的区域上(over the area)的100nm厚度的金形成底部电极。在施加的偏置场下，使用Agilent E4980A精密LCR仪表测量电容和耗散因数。使用电极的直径(10mm圆形直径电极用于所有电测试)和膜厚度计算介电常数。使用精确至±0.2μm的Heidenhain Metro测厚仪计算膜厚度。炉温从-40℃变化至150℃，且在每个相应的温度下LCR仪表改变频率，范围从100Hz至1GHz。连接至数字万用表的炉内热电偶验证了炉温。
使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热温度至300℃测量膜的玻璃化转变温度(Tg)，在第二扫描上报告结果。
使用Trouser Tear ASTM D1938测试方法测量在机器方向和横向方向上所取的膜样品的撕裂强度。
根据ASTM D1894在铝表面上测量挤出模的动态和静态摩擦系数。
实施例5-8的目的是为了测试由指定的聚醚酰亚胺制成的膜的关键性质以评估使用芳香族伯单胺封端(苯胺)在膜性能(诸如电、热、和机械性质)上的效果。结果在表4中列出。
结果：
表4：聚醚酰亚胺膜性质
讨论：
表5中结果示出了由本发明制成的膜在1kHz、23℃和50％RH下具有至少3的介电常数，而不在本发明范围内的膜在1kHz、23℃和50％RH下不具有至少3的介电常数。介电常数从2.92至3.06的增加是一种显著的变化，因为通过改变额定电容(capacitance rating)5％介电常数影响电容器的性能。不受理论束缚，这允许存储更多能量以及随后增加电容器的能量密度。在不增加耗散因数(能量以热形式损失)的情况下介电常数的增加是一种显著的发展，由于它们被预期一起增加，却意外地只看到介电常数增加。最后，作为温度和频率的函数，在后面的表中将示出一致结果。
实施例9-61
实施例9-61的目的是为了测试由指定的聚醚酰亚胺制成的膜的关键性质以评估使用芳香族伯单胺封端(苯胺)在膜性能特性(诸如电、热、和机械性质)上的效果。以下表中示出了结果：
技术和程序
使用前述的用于制造膜(用于测试膜)的步骤获得以下结果。
结果
结果显示膜的介电常数
表5-1kHz的介电常数-10微米膜
讨论：
表6中的结果示出了实施例9-19(与芳香族伯单胺封端的聚醚酰亚胺膜比较)，导致材料在1kHz、23℃和50％RH下具有至少3的介电常数，而无单胺的聚醚酰亚胺则小于3。在评估的温度范围内导致约5％的增加。
表6-1kHz的介电常数-10微米膜
讨论：
表6中显示的结果示出了由本发明制成的膜在1MHz、23℃和50％RH下具有接近3的介电常数，而不在本发明范围内的膜在1MHz、23℃和50％RH下不具有至少3的介电常数。如实施例20-30中所示，当与20℃的针对本发明材料的值相比，作为温度函数(as functionof temperature)的介电常数是稳定的(作为温度函数)，且变化小于2％时。
结果显示了膜的耗散因数
表7-耗散因数-1kHz-10微米膜
讨论：
表7中的结果显示了对于在1kHz、23℃和50％相对湿度(RH)下的1％或更小的耗散因数的实施例31-41，根据本发明制成的挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺，而不根据本发明的聚醚酰亚胺制成的膜(它们不以伯单胺封端)在挤出前以小于90重量百分数的聚醚酰亚胺制成。当使用芳香族伯单胺苯胺时膜的质量和表面非常良好，且没有缺陷诸如模线(die lines)、大的包含物、炭化(char)和降解的聚合物，所以材料的收率大于90％，其与无苯胺封端的材料形成对比。
表8-耗散因数-1MHz-10微米膜
讨论：结果示出了尽管在1MHz、23℃和50％RH下1％或更小的耗散因数，但是根据本发明制成的挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺，而不根据本发明的聚醚酰亚胺制成的膜(它们不以伯单胺封端)在挤出前以小于90重量百分数的聚醚酰亚胺制成。由本发明制成的膜还满足本发明的其他特征。
结果显示膜的介电常数
表10-介电击穿强度-10微米厚度膜
讨论：
结果显示了尽管根据ASTM D-149测量的两种膜都显示出至少300伏/微米的击穿强度，但是根据本发明制成的挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺，而不根据本发明的聚醚酰亚胺制成的膜(它们不以伯单胺封端)在挤出前以小于90重量百分数的聚醚酰亚胺制成。由本发明制成的膜还满足本发明的其他特征。
以下所述的是聚醚酰亚胺膜，包括该膜的制品，以及制造方法的一些实施方式。
在一个实施方式中，单轴拉伸的高收率的挤出聚醚酰亚胺膜包括：包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元的挤出的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺以取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及其中在挤出前所述高收率的挤出的聚醚酰亚胺膜包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺。该膜具有大于0且小于50微米的厚度。可替代地，该膜具有大于0且小于10微米的厚度。
基于聚苯乙烯标准如通过凝胶渗透色谱法确定的，任何前述膜的聚醚酰亚胺具有20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及如在340℃下通过毛细管流变仪测量的在100sec-1和5,000sec-1下的小于10的粘度比；如通过ASTM D638确定的大于或等于380,000psi(2618MPa)的拉伸模量。该膜具有根据ASTM D648在66psi(0.45MPa)下在0.125英寸(3.2mm)厚的试验样品上测量的大于210℃、或大于217℃的玻璃化转变温度、至少195℃的热变形温度，在1kH、23℃和50％RH下至少3的介电常数，在1kH、23℃和50％RH下1％或更小的耗散因数，根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，以及具有膜厚度的+/-10％或更小的膜厚度变化的无皱痕区域，以及如通过光学轮廓测定法测量的小于膜平均厚度+/-3％的表面粗糙度平均值(Ra)。
在另一实施方式中，基于聚苯乙烯标准如通过凝胶渗透色谱法确定的，前述膜的聚醚酰亚胺具有20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及如在340℃下通过毛细管流变仪测量的在100sec-1和5,000sec-1下小于11的粘度比；如通过ASTM D638确定的大于或等于380,000psi(2618MPa)的拉伸模量。该膜具有大于210℃、或大于217℃的玻璃化转变温度，根据ASTM D648在264psi(1.8MPa)下在0.125英寸(6.4mm)上测量热变形温度，在1kH、23℃和50％RH下至少3的介电常数，在1kH、23℃和50％RH下1％或更小的耗散因数，根据ASTMD-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，以及具有膜厚度的+/-10％或更小的膜厚度变化的无皱痕区域，以及如通过光学轮廓测定法测量的小于膜平均厚度+/-3％的表面粗糙度平均值(Ra)。
在又一实施方式中，单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜包括包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元的挤出的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺以取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及其中在挤出前所述高收率的挤出的聚醚酰亚胺膜无溶剂且包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺，以及其中所述高收率的挤出的聚醚酰亚胺膜具有从大于0至小于10微米的范围内的厚度。
在前述膜的具体实施方式中，可以应用一种或多种以下条件：根据ASTM D1894测量，膜在钢上、在金属化表面上、和其自身上可以具有小于0.75的动态和静态摩擦系数；根据ASTM D257测量，膜具有大于1E13欧姆每平方的表面电阻率；在1kHz下从0至175℃膜介电常数保持基本上不变，具有小于最高介电常数值20％的差异；在1kHz下从0至175℃耗散因数保持基本上不变，且小于1.3％；在23℃和50％RH下从1kHz至100kHz，耗散因数小于1.3％；根据SATM D149测量，从0至175℃膜的击穿强度差异比23℃值40％更小；基于在23℃的值，在1kHz下的电容差异从0至175℃小于+/-5％；聚醚酰亚胺具有下式
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位，以及Z是具有6至27个碳原子的二价芳香族烃基，其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基，其卤代衍生物，或-(C6H10)z-其中Z是从1至4的整数；且R是选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的残基，具体地，Z是具有下式的二价基团
其中，Qa是单键、-O-、-S-、-C(O)-、--SO2-、-SO-、和-CyH2y-，以及它们的卤代衍生物，其中y从1至5的整数；T是
聚醚酰亚胺包括每1.0胺基1.0至1.4摩尔当量的酸酐基团；取代或未取代的芳香族伯单胺选自取代和未取代的苯胺、取代和未取代的萘基伯胺，以及取代和未取代的杂芳基伯胺，其中取代基可选地选自卤化的C6-12芳基、可选地卤代的C1-12烷基、砜基、C1-12酯基、C1-12酰胺基、卤素、C1-12烷基醚基团、C6-12芳醚基团或键合到芳族环的C6-12芳基酮基；取代或未取代的芳香族伯单胺是苯胺；该膜包括交联的聚醚酰亚胺，且其中与含有未交联的聚醚酰亚胺的膜相比，该膜显示出5至50％更大的击穿强度；该膜包含支链的聚醚酰亚胺，且其中该膜显示的击穿强度是比除了包含非支链的聚醚酰亚胺之外相同的膜5至50％更大；聚醚酰亚胺包含0至2重量百分数的具有分子量大于或等于500克/摩尔的含磷稳定剂；该膜包含小于50ppm的含羟基化合物；该膜包含各自小于10ppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺；该膜包含总量小于10ppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺；基于膜的总重量，该膜包含小于5重量百分数的具有小于500道尔顿的分子量的化合物；该膜包含小于1500ppm的含卤素的化合物；该膜包含小于100ppm的碱金属；该膜包含各自小于0.1ppm的可沥滤的低离子氯化物和硫酸盐；该膜包含各自小于1ppm的可沥滤的低离子氯化物和硫酸盐；该膜包含各自小于10ppm的选自Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Na、Ni、和Ti的金属污染物；膜包含各自小于25ppm的选自Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Na、Ni、和Ti的金属污染物；在膜中的金属污染物的总量小于20ppm；在膜中的金属污染物的总量小于100ppm；基于组合物的总重量，该膜进一步包含0.01至5.0wt百分数的选自C15至C30的羧酸、C15至C30的脂肪族羧酸酰胺、及它们的混合物的脱模剂；基于组合物的总重量，该膜进一步包含小于5.0wt百分数的选自C15至C30的羧酸、C15至C30的脂肪族羧酸酰胺、及其混合物的脱模剂；基于组合物的总重量，该膜进一步包含1至50重量百分数的选自硅酮聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物、和它们的组合的聚合物；基于组合物的总重量，该膜进一步包含小于20重量百分数的选自硅酮聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物、和它们的组合的聚合物；该膜压缩至少15％的不同于包含衍生自选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的胺的聚合反应的单元的聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺；该膜包括少于两个在100cm2的面积中具有直径大于20微米的碳化包含物；或该膜具有大于150℃的单一的玻璃化转变温度；该膜具有至少10米的长度，以及至少300毫米的宽度，和至少80％的膜面积是无皱痕区域。
在另一实施方式中，制品包括任何前述实施方式中的单轴拉伸的高收率的挤出膜。制品可以进一步包括放置于该膜的至少一部分上的导电金属层。一种或多种以下条件可以适用于制品：导电金属包括铝、锌、铜、钽、铌、黄铜、或它们的组合；导电金属层具有1至3000埃的厚度；导电金属层具有1至2820埃的厚度；导电金属层具有0.1至100Ohm/sq的电阻率；导电金属层通过化学气相沉积、原子层沉积、或通过高温真空沉积来沉积。电容可以包括任何以上具体实施方式的卷绕的金属化膜。还公开了包括电容的电子制品。
制造前述的实施方式的单轴拉伸的高收率的挤出膜的方法包括挤出一定量的聚醚酰亚胺，其中在挤出前挤出的膜包含至少90重量％的量的聚醚酰亚胺。
在前述方法的具体实施方式中，可以应用一种或多种以下条件：该方法进一步包括在一定波长下照射挤出膜以及持续一段时间以有效地交联聚醚酰亚胺；包含交联的聚醚酰亚胺的膜显示出比包含不交联的聚醚酰亚胺的相同的膜5至50％更大的击穿强度增加；挤出该膜且不由溶剂铸造法制造；或该膜包含少于1000ppm的溶剂。
Claims (54)
1.一种单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，包含：
挤出的聚醚酰亚胺，包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元，其中所述聚醚酰亚胺用取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及
其中，所述高收率挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百分数的所述聚醚酰亚胺，并且
所述单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜具有在1kHz、23℃和50％RH下至少3的介电常数，
并且其中，所述取代或未取代的芳香族伯单胺选自取代和未取代的苯胺、取代和未取代的萘基伯胺、和取代和未取代的杂芳基伯胺，其中取代基选自键合到芳香族环上的可选地卤代的C6-12芳基、可选地卤代的C1-12烷基、砜基、C1-12酯基、C1-12酰胺基、卤素、C1-12烷基醚基、C6-12芳基醚基或C6-12芳基酮基。
2.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜具有大于0且小于50微米的厚度。
3.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜具有大于0且小于10微米的厚度。
4.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，
其中，所述聚醚酰亚胺具有
基于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及
在340℃下通过毛细管流变仪测量的在100sec-1和5,000sec-1下小于10的粘度比；
通过ASTM D638确定的大于或等于380,000psi的拉伸模量；以及
其中，所述膜具有
大于217℃的玻璃化转变温度，
根据ASTM D648在66psi下在0.125英寸厚的测试样品上测量的至少195℃的热变形温度，
在1kHz、23℃和50％RH下1％或更小的耗散因数，
根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，
以及
无皱痕区域，具有
所述膜厚度的+/-10％或更小的所述膜厚度变化，以及
通过光学轮廓测量法测量的小于所述膜平均厚度的+/-3％的表面粗糙度平均值。
5.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，
其中，所述聚醚酰亚胺具有
基于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及
在340℃下通过毛细管流变仪测量的在100sec-1和5,000sec-1下小于11的粘度比；
通过ASTM D638确定的大于或等于380,000psi的拉伸模量；以及
其中，所述膜具有
大于217℃的玻璃化转变温度，
根据ASTM D648在264psi下在0.250英寸下测量热变形温度，
在1kHz、23℃和50％RH下1％或更小的耗散因数，
根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，
以及，
无皱痕区域，具有
所述膜厚度的+/-10％或更小的所述膜厚度变化，以及
通过光学轮廓测量法测量的小于所述膜平均厚度的+/-3％的表面粗糙度平均值。
6.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜在钢、金属化表面、和其自身上具有根据ASTM D1894测量的小于0.75的动态和静态摩擦系数。
7.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜具有根据ASTM D257测量的，大于1E13欧姆每平方的表面电阻率。
8.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，在1kHz下的所述膜的介电常数从0至175℃保持基本不变，具有小于最高介电常数值的20％的差异。
9.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，在1kHz下的耗散因数从0至175℃保持基本不变，且小于1.3％。
10.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，在23℃和50％RH下从1kHz至100kHz耗散因数小于1.3％。
11.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，根据ASTMD149测量，从0至175℃所述膜的击穿强度差异比23℃的值小40％。
12.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，基于23℃的值，从0至175℃在1kHz下的电容差异小于+/-5％。
13.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述聚醚酰亚胺具有下式
其中
T是-O-或式-O-Z-O-基团，其中所述-O-或所述-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位，以及Z是具有6至27个碳原子的二价芳香族烃基、其卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、其卤代衍生物、具有3至20个碳原子的亚环烷基，其卤代衍生物、或-(C6H10)z-其中z是从1至4的整数；以及
R是选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的残基。
14.根据权利要求13所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，Z是具有下式的二价基团
其中，Qa是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-、以及它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数。
15.根据权利要求13所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，Z是
16.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中所述聚醚酰亚胺包含每1.0胺基1.0至1.4摩尔当量的酸酐基团。
17.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述取代或未取代的芳香族伯单胺是苯胺。
18.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含交联的聚醚酰亚胺，且其中与包含未交联的聚醚酰亚胺的膜相比，所述膜表现出从5至50％更高的击穿强度。
19.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含支链聚醚酰亚胺，且其中与除了包含无支链聚醚酰亚胺之外相同的膜相比，所述膜表现出从5至50％更高的击穿强度。
20.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述聚醚酰亚胺包含0至2重量百分数的具有大于或等于500克/摩尔的分子量的含磷稳定剂。
21.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含小于50ppm的含羟基化合物。
22.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含各自小于10ppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺。
23.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含总计小于10ppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺。
24.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，基于所述膜的总重量，所述膜包含小于5重量百分数的具有小于500道尔顿的分子量的化合物。
25.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含小于1500ppm的含卤素化合物。
26.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含小于100ppm的碱金属。
27.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含各自小于0.1ppm的可沥滤的低离子氯化物和硫酸盐。
28.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含各自小于1ppm的可沥滤的低离子氯化物和硫酸盐。
29.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含各自小于10ppm的选自Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Na、Ni和Ti的金属污染物。
30.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含各自小于25ppm的选自Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Na、Ni和Ti的金属污染物。
31.根据权利要求27所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜中金属污染物的总量小于20ppm。
32.根据权利要求27所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜中金属污染物的总量小于100ppm。
33.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，基于所述组合物的总重量，所述膜进一步包含0.01至5.0wt百分数的选自C15至C30羧酸、C15至C30脂肪族羧酸酰胺、和它们的混合物的脱模剂。
34.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，基于所述组合物的总量，所述膜进一步包含小于5.0wt百分数的选自C15至C30羧酸、C15至C30脂肪族羧酸酰胺、和它们的混合物的脱模剂。
35.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，基于所述组合物的总量，所述膜进一步包含1至50wt百分数的选自硅酮聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物、和它们的组合的聚合物。
36.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，基于所述组合物的总量，所述膜进一步包含小于20重量百分数的选自硅酮聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物和它们的组合的聚合物。
37.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含小于15％的除了包含衍生自选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的胺的聚合反应的单元的聚醚酰亚胺之外的聚醚酰亚胺。
38.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜包含在100cm2的面积中具有大于20微米直径的小于两个碳化包含物。
39.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜具有大于150℃的单一玻璃化转变温度。
40.根据权利要求1所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中，所述膜具有至少10米的长度、以及至少300毫米的宽度，且所述膜的至少80％的面积是无皱痕区域。
41.一种包括权利要求1至40中任一项所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜的制品。
42.根据权利要求41所述的制品，进一步包括布置在所述膜的至少一部分上的导电金属层。
43.根据权利要求42所述的制品，其中，所述导电金属包括铝、锌、铜、钽、铌、黄铜、或它们的组合。
44.根据权利要求42所述的制品，其中，所述导电金属层具有1至3000埃的厚度。
45.根据权利要求42所述的制品，其中，所述导电金属层具有1至2820埃的厚度。
46.根据权利要求42所述的制品，其中，所述导电金属层具有0.1至100Ohm/sq的电阻率。
47.根据权利要求42所述的制品，其中，所述导电金属层通过化学气相沉积、原子层沉积、或通过高温真空沉积来沉积。
48.一种包括权利要求42所述的制品的电容器。
49.一种包括权利要求48所述的电容器的电子制品。
50.一种制造权利要求1至40中任一项所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜的方法，包括挤出一定量的聚醚酰亚胺，其中所述单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量％的量的所述聚醚酰亚胺。
51.根据权利要求50所述的方法，进一步包括在一定波长下照射所述单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜且持续有效地交联所述聚醚酰亚胺的一段时间，其中与包含不交联的聚醚酰亚胺的相同的膜相比，包含交联的聚醚酰亚胺的膜显现出击穿强度增加5至50％更高。
52.根据权利要求1至40中任一项所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，其中将所述单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜挤出且并不由溶剂铸造方法制成。
53.根据权利要求52所述的单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，包含小于1000ppm的溶剂。
54.一种单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜，包含：
挤出的聚醚酰亚胺，包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元，其中所述聚醚酰亚胺用取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及
其中，所述高收率挤出的聚醚酰亚胺膜是无溶剂的且在挤出前包含至少90重量百分数的所述聚醚酰亚胺，以及
其中，所述高收率挤出的聚醚酰亚胺膜具有大于0至小于10微米的厚度，
并且其中，所述取代或未取代的芳香族伯单胺选自取代和未取代的苯胺、取代和未取代的萘基伯胺、和取代和未取代的杂芳基伯胺，其中取代基选自键合到芳香族环上的可选地卤代的C6-12芳基、可选地卤代的C1-12烷基、砜基、C1-12酯基、C1-12酰胺基、卤素、C1-12烷基醚基、C6-12芳基醚基或C6-12芳基酮基。
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