KR20190141799A - 커패시터 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

커패시터 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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KR20190141799A
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매튜 프랭크 니마이어
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

일축 연신의(uniaxially-stretched) 고수율 압출(high yield extruded) 필름으로서, 상기 필름은 방향족 이무수물과 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하고, 상기 폴리에테르이미드는 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑되고(endcapped); 상기 고수율 압출 필름은 압출 이전의 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상 포함한다.

Description

커패시터 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 물품{Capacitor films, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom}
본 개시는 커패시터 필름, 특히 폴리에테르이미드 커패시터 필름에 관한 것이다.
고부피 에너지 밀도, 높은 작동 온도 및 장수명을 갖는 정전(electrostatic) 필름 커패시터는 펄스 전력(pulse-power), 자동차 및 산업 전자장치에 중요한 부품이다. 커패시터는 본질적으로 절연(유전체) 필름의 얇은 층에 의해 분리된 2개의 평행한 전도성판을 갖는 에너지 저장 장치이다. 전도성판에 걸쳐 전압이 인가되면, 유전체 내의 전기장은 전하를 이동시킴으로써 에너지를 저장한다. 커패시터에 의해 저장된 에너지의 양은 절연성 재료의 유전 상수(dielectric constant) 및 필름의 크기(총 면적 및 두께)에 따라 달라지며, 상기 커패시터가 축적할 수 있는 에너지의 총량을 최대화하기 위하여, 유전 상수 및 필름의 파괴 전압(breakdown voltage)은 최대화되고, 필름의 두께는 최소화된다. 커패시터 내에서의 유전체 재료의 물리적 특성이 커패시터 성능을 결정하는 주요한 요소이기 때문에, 커패시터 내의 유전체 재료의 하나 이상의 물리적 특성이 향상되면 커패시터 부품에서 이에 대응하는 성능 향상을 낳을 수 있으며, 일반적으로 이러한 커패시터가 내장된 전자 시스템 또는 제품의 성능 및 수명 향상의 결과를 낳을 수 있다.
이축 배향(biaxially-oriented) 폴리(프로필렌)(BOPP)으로부터 제조된 정전 필름 커패시터는 낮은 소산 계수(dissipation factor), 높은 절연 저항(insulation resistance) 및 낮은 유전 흡수를 요구하는 응용 분야, 예를 들어, 전기 제품, 전자 장치, 오븐 및 노(furnaces), 냉장고, 자동차 및 가전제품에 사용되고 있다. 높은 작동 온도 및/또는 높은 에너지 밀도를 요구하는 응용분야에서, 약 2.2의 낮은 유전 상수(Dk) 및 약 100℃의 최대 사용 온도(maximum service temperature)는 이러한 커패시터의 사용을 제한한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 및 폴리(카보네이트)(PC) 필름은 BOPP 필름보다 높은 유전 상수(약 3.0)를 가지나, 이러한 필름으로 제조된 커패시터는 단지 약 125℃ 정도의 높은 작동 온도에서만 사용될 수 있다.
용매 캐스팅(solvent casting)으로 제조된 폴리에테르이미드 필름은 약 3.2인 유전 상수와 약 200℃ 정도의 높은 작동 온도를 가질 수 있다. 용매 캐스팅법은 필름의 제조 비용을 증가시키는 용매의 사용을 요구할 뿐만 아니라, 필름은 그 내부로 흡수된(entrained) 소량의 용매를 가질 수 있다. 이러한 결점들을 치유하기 위해, 폴리에테르이미드 필름의 제조를 위한 압출(extrusion)이 제안되었다. 그러나, 압출은 압출기로 공급된 폴리에테르이미드 출발 재료의 15 중량%, 20 중량% 또는 그 이상이 커패시터에서의 사용을 위한 충분히 높은 품질의 필름으로 전환되지 않아 낭비적일 수 있음이 발견되었다.
따라서, 당해 기술 분야에서는 새로운 필름 및 이의 제조 방법으로서, 매우 높은 순도와 뛰어난 전기적 성질, 특히, 높은 파괴 강도 및 높은 유전 상수를 갖는 필름을 제조할 수 있는 필름의 제조 방법에 대한 요구가 여전히 남아있다. 이러한 필름이 높은 온도에서도 작동할 수 있다면 더욱 유리할 것이다. 또한, 산업적 규모의 공정으로 확장 가능한 이러한 필름의 효율적인 제조 방법에 대한 요구도 존재한다. 이러한 방법이 환경 친화적이라면 더욱 유리할 것이다.
일축 연신의 고수율 압출 필름은 폴리에테르이미드을 포함하며, 상기 폴리에테르이미드는 방향족 이무수물과 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하고, 상기 폴리에테르이미드는 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑되고(endcapped), 상기 고수율 압출 필름은 압출 이전에 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상 포함한다.
구체적인 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 기초로 한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 20,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량; 모세관 유동측정법(capillary rheometry)에 의해 측정될 때, 340℃에서 100 sec-1 및 5,000 sec-1에서의 10 미만의 점도 비; 및 ASTM D638에 의해 측정될 때, 380,000 psi(2618 MPa) 이상의 인장 탄성률(tensile modulus);을 가지며, 상기 필름은, 210℃ 초과 또는 217℃ 초과의 유리 전이 온도; ASTM D648에 따라 0.125 인치(3.2mm) 두께의 테스트 샘플로 66 psi(0.45 MPa)에서 측정될 때 195℃ 이상의 열변형 온도; 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 3 이상의 유전 상수; 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 1% 이하의 소산 계수; ASTM D-149에 따라 측정될 때, 300 볼트/마이크로미터 이상의 파괴 강도; 및 무주름 영역;을 갖고, 상기 무주름 영역은 상기 필름 두께의 +/- 10% 이하의 필름 두께 변화; 및 광촉침법(optical profilometry)에 의해 측정될 때 상기 필름의 평균 두께의 +/- 3% 미만의 표면 조도 평균(Ra);을 갖는다.
상기 필름을 포함하는 물품이 또한 개시되며, 이는 금속화된 일축 연신의 압출 필름을 포함한다.
금속화된 일축 연신의 압출 필름으로부터 제조된 커패시터가 또한 개시된다.
권취되고, 금속화된 일축 연신의 압출 필름으로부터 제조된 상기 커패시터를 포함하는 전자 물품이 또한 개시된다.
도면의 설명이 제공되며, 이는 예시적인 것이지 제한하는 것이 아님을 의미한다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2의 결함(defect)의 결과를 요약한 것이다.
본 발명은 우수한 특성을 갖는 정전 커패시터용 폴리에테르이미드 기재 필름이 무용매 공정으로 압출에 의해 제조될 수 있다는 관찰에 일부 기초한 것이다. 놀랍고도 중요한 특징으로, 특정한 폴리에테르이미드 재료를 압출함으로써 필름이 효율적으로 제조될 수 있고, 이에 따라 압출된 필름은 고수율이다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 필름은 압출 이전에 폴리에테르이미드(압출 조건에 가해진 비압출된 폴리에테르이미드)를 90 중량% 이상으로 포함한다. 방향족 이무수물과 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 폴리에테르이미드를 사용함으로써 고수율이 얻어진다. 이때, 상기 폴리에테르이미드는 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑된다. 다른 놀라운 특징에 있어서, 방향족 1차 모노아민 치환기를 갖는 폴리에테르이미드로 제조된 필름은 방향족 1차 모노아민 치환기가 없는 폴리에테르이미드로부터 제조된 필름과 비교할 때, 향상된 유전 상수를 나타낸다.
다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이러한 범위들은 연속적이기 때문에, 상기 범위는 최소값과 최대값 사이의 모든 수치를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 본 특허 출원에서 구체화된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 요소 또는 성질에 관련한 모든 범위의 종점은 그 종점을 포함하며, 상기 종점들은 독립적으로 결합 가능하다.
본 출원의 모든 분자량은 달리 표시되지 않는 한, 중량 평균 분자량을 나타낸다. 언급된 모든 분자량은 달톤(Daltons)으로 표시된다.
단수 형태의 용어는 양의 한정을 의미하지 않고, 오히려 기재된 항목이 하나 이상 존재함을 의미한다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, "이들의 조합(combination)"은 기재된 요소를 하나 이상 포함하며, 기재되지 않은 유사 요소들도 임의로 함께 포함한다. 본 명세서에 걸쳐서 "일 구현예", "또 다른 구현예", "몇몇 구현예" 등의 참조는 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 성질, 및/또는 특성)가 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에서는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 기재된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
필름이 압출 이전에 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상으로 포함하는 고수율의 압출 폴리에테르이미드 필름인지 결정하기 위하여, 광학 검사 시스템, 예를 들어, 픽셀 당 8 마이크론의 해상도를 갖는 Smart LINE-CAM 8000HS 디지털 라인 CCD 라인 스캔 카메라를 사용하는 Schenk Vision 온라인 스캐너를 사용하여 상기 필름의 결점들의 개수를 카운팅하였다. 이러한 결점(개수)은 25 마이크론 미만에서 100 마이크론을 초과하는 범위까지 크기에 따라 분류될 수 있다.
3000 초과의 총 결점수를 갖는 필름은 압출 이전 폴리에테르이미드를 90 중량% 미만으로 포함하는 압출 폴리에테르이미드 필름을 갖는 필름으로 분류되고, 3000 이하의 총 결점을 갖는 필름은 압출 이전 폴리에테르이미드를 90 중량% 초과로 포함하는 압출 폴리에테르이미드 필름을 갖는 필름으로 분류된다.
화합물은 표준 명칭을 사용하여 설명된다. 예를 들면, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기가 붙는 위치를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 용어 "알킬"은 특정된 탄소수를 갖는 C1-30 분지쇄 및 직쇄의 불포화된 지방족 탄화수소기 둘 다를 포함한다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 용어 "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같이, 특정된 탄소수를 함유하는 방향족 모이어티를 의미한다.
용어 "알킬기"는 분지쇄 또는 직쇄, 불포화 지방족 C1-30 탄화수소기로서, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n-헥실, s-헥식, n-헵틸, s-헵틸, n-옥틸 및 s-옥틸을 포함한다. "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소기(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-)를 의미하며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시기이다.
"알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-)를 의미한다.
"시클로알킬렌"은 2가 고리형 알킬렌기, -CnH2n -x를 의미하며, 여기서 x는 고리화(들)에 의해 교체된 수소의 개수를 나타낸다. "시클로알케닐"은 하나 이상의 고리를 갖고 그 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가기를 의미하고, 여기서 모든 고리의 구성원소는 탄소이다(예를 들어, 시클로펜틸 및 시클로헥실).
용어 "아릴"은, 페닐, 트로폰(tropone), 인다닐 또는 나프틸과 같이, 특정한 수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기를 의미한다.
접두사 "할로"는 하나 이상의 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 및 아스타티노(astatino) 치환기 중의 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 다양한 할로기들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로)이 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 단지 클로로기만이 존재한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 헤테로원자(예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 헤테로원자(들))인 하나 이상의 고리 구성원소를 포함하는 것을 의미하고, 여기서, 상기 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로, N, O, S 또는 P이다.
"치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 시클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로시클로알킬 및 C3-12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 또는 4개)의 치환기로 치환되는 것을 의미하고, 단 상기 치환된 원자의 정상 원자가(normal valence)는 초과되지 않는다.
모든 ASTM 테스트는 달리 표시되지 않는 한, ASTM 표준의 Annual Book의 2003년 판을 기초로 한다.
상기 필름의 제조에 사용되는 폴리에테르이미드는 1 초과, 예를 들어 10 내지 1000 또는 10 내지 500개의 하기 화학식 (1)의 구조 단위를 포함한다:
Figure pat00001
(1)
여기서, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하고, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기이다.
추가적으로, 상기 화학식 (1) 중 T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4'의 위치에 있다. 화학식 (1) 중 -O-Z-O- 중 Z기는 또한 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고, 선택적으로 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티일 수 있고, 단 Z의 원자가는 초과되지 않는다. 예시적인 Z기는 하기 화학식 (2)의 디히드록시 화합물로부터 유래된 기들을 포함한다:
Figure pat00002
(2)
여기서, Ra 및 Rb는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기일 수 있고; 예를 들어, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; Xa는 히드록시-치환된 방향족기들을 연결하는 연결기(bridging group)이고, 여기서 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치된다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 연결기일 수 있다. C1 -18 유기 연결기는 시클릭 또는 비시클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 추가적으로 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기 연결기는 이에 연결된 C6 아릴렌기들이 각각 C1-18 유기 연결기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z기의 구체적인 예는 하기 화학식 (2a)의 2가 기이다:
Figure pat00003
(2a)
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 또는 -CyH2y-이고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수 또는 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)이다. 구체적인 구현예에서, Z는 비스페놀 A로부터 유래되고, 여기서 화학식 (2a) 중 Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 (1) 중 R은 m-페닐렌, p-페닐렌 또는 이들의 조합이고, T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 상기 화학식 (2a)의 2가기이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌, p-페닐렌 또는 이들의 조합이고, T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 상기 화학식 (2a)의 2가기이고, Q는 하기 화학식 (2b)에 표시된 2,2-이소프로필리덴이다:
Figure pat00004
(2b)
몇몇 구현예들에서, R은 m-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 상기 화학식 (2a)의 2가기이고, Q는 2,2-이소프로필리덴이다. 다른 구현예들에서, R은 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 화학식 (2a)의 2가기이고, Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (4)의 방향족 비스(에테르 무수물)과 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합과의 반응을 포함하는 당해 기술 분야의 기술자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure pat00005
(3)
여기서, T는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다. 상기 폴리에테르이미드의 코폴리머는 상기 화학식 (3)의 방향족 비스(에테르 무수물) 및 다양한 비스(무수물)(예를 들어, T가 에테르 관능성을 함유하지 않는, 예를 들어 T가 술폰인, 비스(무수물))의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
비스(무수물)의 예시적인 예들은 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물 뿐만 아니라 다양한 이들의 조합을 포함한다.
상기 폴리에테르이미드의 코폴리머는 상기 화학식 (3)의 방향족 비스(에테르 무수물) 및 다양한 디아민의 조합을 사용하여 제조될 수 있고, 상기 디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)술파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 비스-(4-아미노페닐) 술폰 및 비스(4-아미도페닐)에테르이다. 이러한 화합물들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 고수율을 달성하기 위하여, 이러한 대안적인 디아민을 최소량, 예를 들어, 사용되는 디아민의 총 몰수를 기준으로 10 몰% 미만, 5 몰% 미만 또는 1 몰% 미만으로 사용하거나 사용하지 않는 것이 바람직하다.
추가적으로, 원하는 고수율을 달성하기 위하여, 상기 폴리에테르이미드는 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민, 예를 들어, 치환 및 비치환된 아닐린, 치환 및 비치환된 나프틸 1차 아민 및 치환 및 비치환된 헤테로아릴 아민으로 말단캡핑되고, 상기 치환기는 선택적으로 할로겐화된 C6-12 아릴기, 선택적으로 할로겐화된 C1-12 알킬기, 술폰기, C1-12 에스테르기, C1-12 아미드기, 할로겐, C1-12 알킬 에테르기, C6-12 아릴 에테르기 또는 방향족 고리에 결합된 C6-12 아릴 케토기로부터 선택된다. 부착된 관능성은 분자량을 제어하기 위한 방향족 1차 모노아민의 기능을 저해하지 않아야 한다. 적합한 모노아민은 미국 특허 제6,919,422에 기술되어 있다. 구체적인 예들은 아닐린, 클로로아닐린, 퍼플루오로메틸아닐린, 나프틸아민 등을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방향족 모노아민은 아닐린이다.
상기 폴리에테르이미드의 제조 동안 첨가되는 방향족 모노아민의 양은 원하는 분자량 및 기타 조건들에 따라 달라진다. 예를 들어, 이미드화 반응 중에 존재하는 방향족 모노아민의 양은, 방향족 디아민, 예를 들어 페닐렌 디아민의 총 몰수를 기준으로, 0 초과 내지 10 몰%, 구체적으로 1 내지 10 몰%, 대안적으로 2 내지 10 몰%, 또는 5 내지 9 몰%, 또는 6 내지 7 몰%일 수 있다. 일관능성 반응물은 임의의 시간에, 예를 들어, 이미드화 전에 또는 이미드화가 시작된 이후에, 이미드화 촉매의 촉매 또는 부존재 하에서, 예를 들어, 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 용매 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다. 구체적인 양은 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 반응물 각각의 상대적인 양, 촉매의 유형 및 양, 방향족 1차 모노아민의 유형 및 양 및 반응 조건은 1.0 아민기 당 1.0 내지 1.4 몰당량의 무수물기를 갖는 폴리에테르이미드를 제공하도록 선택된다. 1.0 아민기 당 다른 몰당량의 무수물기는 1.0 아민기 당 1.0 내지 1.002, 1.1, 1.2, 1.3 및 1.4 몰당량의 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
추가적으로, 상기 폴리에테르이미드는 선택적으로 가교될 수 있다. 가교 방법, 예를 들어, 상기 폴리에테르이미드를 가교시키는데 효과적인 파장에서 효과적인 시간 동안 압출 필름을 조사하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 가교는 280 nm 초과 및 400 nm 이하의 파장에서의 자외선 조사에 의한 것일 수 있다.
일 구현예에서, 가교된 폴리에테르이미드는 비가교된 폴리에테르이미드를 포함하는 동일한 필름보다 5 내지 50% 더 큰 파괴 강도의 증가를 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 필름은 가교되지 않는다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 필름은 선택적으로 분지형 폴리에테르이미드를 포함하고, 이때 상기 필름은 비분지형 폴리에테르이미드를 포함하는 것을 제외하고 동일한 필름보다 5 내지 50% 더 큰 파괴 강도를 나타낸다. 분지형 폴리에테르이미드의 형성 방법은 당해 기술분야에 알려져 있다. 분지형 폴리에테르이미드가 사용되는 경우, 상기 필름은 비분지형 폴리에테르이미드를 포함하는 것을 제외하고는 동일한 필름보다 5 내지 50% 더 큰 파괴 강도를 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 상기 필름은 분지형 폴리에테르이미드를 함유하지 않는다.
상기 폴리에테르이미드는 6.7킬로그램(kg) 중량을 사용하여, 340 내지 370℃에서 ASTM(American Society for Testing Materials) D1238에 의해 측정될 때, 10분 당 0.1 내지 10g(g/10분)의 용융 흐름 지수(melt index)를 가질 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 상기 폴리에테르이미드 폴리머는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 20,000 내지 400,000 g/mol(달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 몇몇 구현예들에서, 상기 폴리에테르이미드는 10,000 내지 200,000 달톤의 Mw를 갖고, 특히 10,000 내지 80,000 달톤 또는 50,000 내지 75,000 달톤의 Mw를 갖는 폴리에테르이미드로 우수한 결과가 얻어진다. 이러한 폴리에테르이미드 폴리머는 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정될 때, 전형적으로 그램당 0.2 데시리터(dl/g) 초과 또는 더욱 구체적으로, 0.35 내지 0.7 dl/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)를 갖는다.
상기 폴리에테르이미드는 모세관 유동측정법에 의해 측정될 때, 340℃에서 100 sec-1 및 5,000 sec-1에서의 10 미만의 점도 비를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 ASTM D638에 의해 측정될 때 380,000 psi(2618 MPa) 이상의 인장 탄성률을 가질 수 있다.
본 발명자들은, 고수율 필름, 특히 후술하는 바와 같은 롤 형태이고, 원하는 전기적 및 다른 특성들을 갖는 고수율의 필름을 제조하기 위해, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물(및 이에 따른 필름)이 후술하는 바와 같은 다양한 부산물 및 오염물을 낮은 수준으로 포함함을 발견하였다.
예를 들어, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량을 기준으로, 500 그램/몰 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제를 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량% 또는 1 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량부를 기준으로, 0 또는 0.1 내지 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm 미만 또는 20 ppm 미만의 히드록시기 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 필름의 중량부를 기준으로, 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 또는 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 이미드를 각각 0 또는 0.1 내지 10 ppm 미만, 8 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 3 ppm 미만으로 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량부를 기준으로, 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 또는 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 이미드를 총 0 또는 0.1 내지 10 ppm 미만, 8 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 3 ppm 미만으로 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량을 기준으로, 500 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물을 0 또는 0.1 내지 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량부를 기준으로, 0 또는 0.1 내지 1500 ppm 미만, 1200 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 또는 500 ppm 미만의 할로겐 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량부를 기준으로, 0 또는 0.1 내지 100 ppm 미만, 80 ppm 미만, 60 ppm 미만, 40 ppm 미만 또는 20 ppm 미만의 알칼리 금속을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량부를 기준으로, 여과성 저 이온성 염화물 및 황화물을 각각 0 또는 0.1 ppm 미만으로 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량부를 기준으로, Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Na, Ni 및 Ti로부터 선택되는 금속 오염물을 각각 0 또는 0.1 내지 10 ppm 미만, 9 ppm 미만, 8 ppm 미만, 7 ppm 미만, 6 ppm 미만 또는 5 ppm 미만으로 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 필름 중 금속 오염물의 총량은 0 또는 0.1 내지 20 ppm 미만, 15 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 5 ppm 미만일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 각각 상기 조성물의 총중량을 기준으로, 0 또는 0.1 내지 5 중량% 미만, 구체적으로 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만의 불소를 함유할 수 있다. 불소의 존재는 폴리머 및 이에 따라 상기 폴리머로부터 제조된 필름의 유전 파괴 강도를 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량부를 기준으로, 0 또는 0.1 내지 1000 ppm 미만, 구체적으로 750 ppm 미만, 500 ppm 미만 또는 50 ppm 미만의 불소 함유 화합물을 함유한다. 일 구현예에서, 상기 필름 형성 조성물 중에 불소 함유 화합물은 존재하지 않는다. 이러한 화합물은, 이에 제한되는 것은 아니나, 특정 몰의 이형제, 충전제(예를 들어, 입자상 PTFE) 또는 난연제를 포함한다.
원하는 고수율 또는 물리적 및 전기적 특성이 상당히 악영향을 받지 않는 한, 다른 폴리머 성분들이 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 및 이에 따른 필름 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량을 기준으로, 실리콘 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 실리콘 폴리카보네이트-폴리에스테르 코폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머를 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량을 기준으로, 임의의 다른 폴리머, 특히 실리콘 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 실리콘 폴리카보네이트-폴리에스테르 코폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택되는 임의의 다른 폴리머를 0 또는 0.1 내지 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름은, 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택된 아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 상기 폴리에테르이미드 이외에, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 또는 상기 필름의 중량을 기준으로, 0 또는 0.1 내지 15 중량% 미만, 12 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 폴리에테르이미드를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 또는 상기 필름은 150℃ 초과, 160℃ 초과 또는 180℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름은 100 cm2의 면적에서 20 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 2개 미만 또는 1개 미만의 탄화된 개재물(carbonized inclusion)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르이미드 필름은 100 cm2의 면적에서 20 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 2개 미만 또는 1개 미만의 겔을 포함할 수 있다.
유사하게는, 무주름 필름, 특히, 하기에서 설명한 롤 형태의 무주름 필름을 제조하기 위해서, 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물(및 이에 따른 필름)이 실리콘 화합물을 1000 중량ppm 미만, 구체적으로 750 중량ppm 미만, 500 중량ppm 미만, 또는 50 중량ppm 미만으로 함유한다. 일 구현예에서, 실리콘 화합물이 필름 형성 조성물 또는 필름에 존재하지 않는다. 이러한 실리콘 화합물은 실리콘 오일 및 폴리디메틸 실록산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 및 상기 필름은 1000 중량ppm 미만, 구체적으로 750 중량ppm 미만, 500 중량ppm 미만, 또는 50 중량ppm 미만의 불소 함유 화합물 및 실리콘 화합물 모두를 함유한다. 일 구현예에서, 불소 함유 화합물 및 실리콘 화합물은 상기 필름 형성 조성물 또는 상기 필름에 존재하지 않는다.
몇몇 구현예에서, 브롬 및 염소가 본질적으로 존재하지 않는 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 및 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 브롬 및 염소가 "본질적으로 존재하지 않는다"는 것은 상기 필름 형성 조성물이 상기 필름 형성 조성물의 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 브롬 및 염소, 다른 구현예들에 있어서, 1 중량% 미만의 브롬 및 염소를 가짐을 의미한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐이 존재하지 않는다. "할로겐이 존재하지 않는다"는 것은 총 조성물의 백만 중량부 당 1000 중량부(ppm) 이하의 할로겐 함량(불소, 브롬, 염소 및 요오드의 총량)을 갖는 것으로 정의된다. 할로겐의 양은 원자 흡광법(atomic absorption)과 같은 통상의 화학 분석법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 상기 필름은 용매 캐스팅법에 의해 제조되지 않고 압출되기 때문에, 본 발명의 압출 필름은 "무용매"일 수 있다. "무용매"는 필름이 1000 ppm 미만의 용매를 가지는 것을 의미한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 500 ppm 미만 또는 400 ppm 미만 또는 300 ppm 미만 또는 200 ppm 미만 또는 100 ppm 미만 또는 10 ppm 미만의 용매를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 필름은 검출가능한 양의 용매를 갖지 않는다. 이러한 용매의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 오르쏘-크레졸, 메타-크레졸, 디메틸 아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드 (DMF), 클로로벤젠, 오르쏘-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 베라트롤, 아니솔 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 이들의 특성, 예를 들어, 유전 상수, 열팽창 계수 등을 조절하기 위해 선택적으로 1종 이상의 입자상 충전제를 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 예시적인 입자상 충전제는 용융 실리카 및 결정질 실리카와 같은 실리카 분말; 질화 붕소 분말 및 보론 실리케이트 분말; 알루미나, 및 산화 마그네슘(또는 마그네시아); 실리케이트 스피어(silicate sphere); 연진(flue dust); 세노스피어(cenospheres); 알루미노실리케이트(아모스피어(armospheres)); 천연 규사(natural silica sand); 석영(quartz); 규암(quartzite); 산화 티타늄, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬, 탄탈륨 펜톡사이드, 트리폴리(tripoli); 규조토(diatomaceous earth); 합성 실리카; 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 모든 충전제는 실란으로 표면 처리되어 폴리머 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 향상시킬 수 있다. 입자상 충전제가 존재하는 경우, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 중의 상기 입자상 충전제의 양은 크게 달라질 수 있으나, 바람직한 물리적 특성을 제공하기에 효과적인 양이다. 몇몇 예들에 있어서, 상기 입자상 충전제는 상기 필름 형성 조성물의 총중량을 기준으로 각각 0.1 내지 50 부피%, 0.1 내지 40 부피%, 대안적으로 5 내지 30 부피%, 더욱 특히 5 내지 20 부피%의 양으로 존재한다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 유전체 기재 폴리머 조성물에 혼입된 다양한 첨가제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 단 상기 첨가제들은 5 중량% 초과의 불소, 1000 중량 ppm 초과의 실리콘을 제공하지 않도록 선택되거나 또는 상기 조성물의 원하는 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 일 구현예에 있어서, 임의의 첨가제는 250 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물을 1,000 ppm 미만으로 제공하는 양으로 존재한다. 예시적인 첨가제는 산화 방지제, 열안정화제, 광안정화제, 자외선(UV) 흡수제, 퀀처(quencher), 가소제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 적하 방지제, 및 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 상기한 첨가제(임의의 충전제 제외)들은 일반적으로 상기 필름 형성 조성물의 총중량을 기준으로 개별적으로 0.005 내지 20 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 산화 방지제는 포스파이트, 포스포나이트, 및 입체장애(hindered) 페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트와 같은 인함유 안정화제는 유용한 첨가제이다. 이관능성 인함유 화합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 예시적인 화합물은 Ciba Chemical Co. as IRGAPHOS 168로부터 입수가능한 트리스-디-t-부틸페닐 포스파이트 및 Dover Chemical Co. as DOVERPHOS S-9228로부터 입수가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이다.
포스파이트 및 포스포나이트의 예는 다음을 포함한다: 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 페닐(노닐페닐) 포스파이트, 페닐라우릴 포스파이트, 페닐옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-페닐(t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐스테아릴 솔비톨 페닐-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[디에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-페닐-t-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
1종 초과의 유기인 화합물을 포함하는 조합이 고려된다. 조합하여 사용되는 경우, 유기인 화합물은 동일한 유형 또는 상이한 유형의 것일 수 있다. 예를 들어, 조합은 2종의 포스파이트를 포함할 수 있거나, 또는 조합은 포스파이트 및 포스포나이트를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 300 이상의 분자량을 갖는 인함유 안정화제가 유용하다. 인함유 안정화제, 예를 들어, 아릴 포스파이트는 일반적으로 상기 조성물의 총중량을 기준으로 상기 조성물 중에 0.005 내지 3 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
입체장애 페놀, 예를 들어 알킬화 모노 페놀, 및 알킬화 비스페놀 또는 다가 페놀(polyphenols)이 또한 산화 방지제로서 사용될 수 있다. 예시적인 알킬화 모노 페놀은, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(알파-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀; 측쇄가 선형 또는 분지형인 노닐 페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 알킬리덴 비스페놀은, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(알파, 알파-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
입체장애 페놀 화합물은 300 g/몰 이상의 분자량을 가질 수 있다. 고분자량은 높은 공정 온도, 예를 들어, 300℃ 이상의 온도에서 폴리머 용융물 중에서 입체장애 페놀 모이어티가 유지되는 것을 도와줄 수 있다. 입체장애 페놀 안정화제는 일반적으로 상기 조성물의 총중량을 기준으로 상기 조성물 중에 0.005 내지 2 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 선택적으로 1종 이상의 추가적인 비정질 폴리머를 더 포함할 수 있으나, 단 상기 폴리머는 5 중량% 초과의 불소 또는 규소를 제공하지 않도록, 또는 그렇지 않은 경우 상기 조성물의 원하는 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 이러한 추가적인 폴리머의 예들은 폴리(페닐렌 술폰), 폴리(술폰), 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴렌 술폰), 폴리(페닐렌 에테르), 폴리카보네이트(폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리카보네이트 코폴리머, 예를 들어, 폴리에스테르카보네이트 코폴리머) 뿐만 아니라, 이들의 블렌드 및 코폴리머를 포함한다. 존재하는 경우, 상기 폴리머는 모두 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0 초과 내지 12 중량%, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 일 구현예에 있어서, 상기 필름 형성 조성물 중에 폴리에테르이미드 이외에 다른 폴리머는 존재하지 않는다.
상기 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 균질(intimate) 블렌드를 형성할 수 있는 조건 하에서 상기 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조건들은 종종 일축 또는 2축 유형 압출기, 혼합 보울(bowl), 또는 성분들에 전단을 인가할 수 있는 이와 유사한 혼합 장치 내에서의 용융 혼합물을 포함한다. 2축 압출기는 종종 일축 압출기보다 더 강한 혼합능 및 자체 와이핑(self-wiping) 능력으로 인해 선호된다. 상기 조성물 내 휘발성 불순물을 제거하기 위하여, 상기 압출기 내 적어도 하나의 통기구(vent port)를 통해 상기 블렌드에 진공을 인가하는 것이 종종 유리하다. 종종 상기 폴리에테르이미드(및/또는 다른 첨가제)를 건조한 후 용융 공정을 수행하는 것이 유리하다. 상기 용융 공정은 종종 290℃ 내지 340℃에서 수행되어, 충분한 용융으로 임의의 벨트화되지 않은(unbelted) 성분들이 없는 균질 폴리머 혼합물을 얻으면서도, 과도한 폴리머 열화는 피한다. 40 내지 100 마이크로미터 캔들(candle) 필터 또는 스크린 필터를 사용하여 상기 폴리머 블렌드를 용융 여과하여 바람직하지 않은 검은 반점(black specks) 또는 다른 이질성(heterogeneous) 오염물, 예를 들어 1 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 임의의 입자를 또한 제거할 수 있다.
예시적인 일 공정에서, 상술한 다양한 성분들을 압출 컴파운더 넣고, 연속적인 스트랜드를 제조하고 이를 냉각하고 펠렛으로 절단한다. 다른 절차에서, 상기 성분들은 건조 블렌딩으로 혼합한 후, 밀(mill)에서 유동화(fluxed)시키고, 분쇄하거나, 또는 압출 및 절단한다. 또한 상기 조성물 및 선택적인 성분들은 혼합되고 직접 압출되어 필름을 형성할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 모든 성분들로부터 가능한 한 많은 물이 제거된다. 또한, 컴파운딩은 기계 내에서의 체류 시간이 짧고, 온도가 주의 깊게 제어되며, 마찰 열이 이용되고, 상기 성분들 간의 균질한 블렌드가 얻어지도록 수행된다.
상기 조성물은 열가소성 조성물에 관습적으로 사용되는, 플랫 다이(flat die)를 사용하는 압출기를 사용하여 압출될 수 있다. 상기 압출 캐스트 필름법은 상기 폴리머를 압출기 내에서 용융시키는 단계, 상기 용융된 폴리머를 작은 립 갭 분리(small lip gap separation)의 플랫 다이를 통해 이송하는 단계, 상기 필름을 비교적 높은 권취(take up) 속도에서 연신하는 단계, 및 상기 폴리머를 냉각/고화시켜서 최종 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 압출기는 일축 또는 2축 디자인의 것일 수 있으며, 다이를 통하는 일정한, 비맥동(non-pulsating) 흐름의 상기 폴리머를 제공하기 위하여 용융 펌프가 또한 사용될 수 있다. 상기 다이 립 갭은 100 내지 200 마이크론 정도로 작을 수 있으며, 권취 롤러는 200 m/min 이하의 속도에서 운전할 수 있다. 상기 디자인은 또한 가열된 롤의 추가를 포함하여 필름을 템퍼링/어닐링함으로써, 동결 내부 응력(frozen-in internal stresses)의 발생을 최소화시킬 수 있다. 상기 필름의 가장자리는 종종 다듬어지고(trimmed), 상기 필름은 장력 제어된 권취(winding) 매커니즘을 사용하여 롤에 권취된다. 몇몇 예들에 있어서, 상업적인 및/또는 실험적으로 기능화된 충전제가 상기 폴리머 중에 불균일하게 분산된 후 이 복합재를 얇은 필름으로 연신될 수 있다. 이러한 경우에, 균일한 분산물을 얻기 위해 상기 충전제를 상기 폴리머 매트릭스로 컴파운딩하는 것은 별개의 압출기 또는 대안적으로, 그리고 더욱 바람직하게는, 연신 작업 이전에 상기 폴리머를 용융시키는데 사용된 동일한 압출기에서 수행될 수 있다. 다이를 통한, 용융 폴리머의 일정한 그리고 균일한 흐름 전달의 정확성, 상기 필름을 제조하는데 사용되는 폴리머의 유변학적 특성, 수지 및 장비 모두의 청결도, 및 권취 매커니즘의 기계적 특징은, 비교적 작은 두께를 갖는 이러한 압출 필름의 성공적인 제조에 기여할 것이다.
일 구현예에 있어서, 압출 캐스트 필름법은 단일 단계로서, 보다 큰 규모의 설비에 확장가능하며, 어떠한 용매의 사용도 요구하지 않는다. 고분자량 및/또는 높은 유리 전이 온도의 폴리머의 경우에도, 이 압출 공정은 상기 폴리머에 재료의 열적 또는 기계적 열화를 일으킬 수 있는 과도한 온도를 낳지 않는 환경을 제공하도록 적절하게 설계될 수 있다. 용융물에 대한 여과 장치의 사용은, 겔 및 검은 반점과 같은 오염물이 사실상 없는 필름을 생성하며, 상기 오염물은 용융물로부터 적절하게 제거되지 않는 경우 이들 필름의 유전 성능을 손상시킬 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 필름은 얇으며(10 마이크론 및 더 얇은 두께), 웹 전체에 걸쳐 균일한 두께를 가지며, 주름 또는 표면 굴곡이 거의 없이 평평하며, 비교적 오염물이 없다.
용융된 조성물은 용융 펌프를 사용하는 압출기 다이를 통해 이송될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 필름은 250℃ 내지 500℃, 예를 들어 300℃ 내지 450℃의 온도에서 압출되며, 압출된 필름은 일축 연신되어 유전체 기재 필름을 생성한다. 구체적으로, 상기 필름 형성 조성물의 성분은 조합되고, 용융되고, 균질하게 혼합된 후, 여과되어 1 마이크로미터 초과의 입자가 제거되고, 플랫 다이를 통해 상기한 온도에서 압출되며; 이후 일축 연신된다. 연신 이후에, 상기 필름은 후술하는 바와 같이 직접 금속화되거나, 또는 저장 또는 운송을 위해 권취롤로 권취될 수 있다. 상기 필름은 10 이상, 또는 100 내지 10,000 미터의 길이, 및 300 이상, 또는 300 내지 3,000 밀리미터의 폭을 가질 수 있다. 상기 필름이 압출될 수 있는 속도는 달라질 수 있다. 상업적인 구현예들에 있어서, 필름이 압출될 수 있는 속도는 10 1bs (4.5 kg/hr) 내지 1000 1bs/hr(500 kg/hr)으로 달라진다. 상기 필름이 압출기의 다이판으로부터 당겨질 수 있는 속도(권취 속도)는 10 미터/분 내지 300 미터/분의 범위에 있을 수 있다.
중요한 일 특징에 있어서, 전술한 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물의 사용은 고수율 압출 필름, 즉, 압출 이전 상기 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 94 중량% 이상, 96 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상으로 포함하는 압출 필름을 가져온다.
상기 필름의 하나 이상의 면은 금속화될 수 있다. 상기 필름의 의도하는 용도에 따라서, 다양한 금속, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 아연, 티타늄, 크로뮴, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 황동(brass) 및 기타 금속이 사용될 수 있다. 상기 필름은 적어도 매끄러운 면, 즉, 광촉침법에 의해 측정될 때, +/- 3% 미만의 Ra를 갖는 면에서 금속화된다. 폴리머 필름의 금속화 방법은 알려져 있으며, 예를 들어, 무전해 습식 화학적 증착(electroless wet-chemical deposition)뿐만 아니라, 진공 금속 기상 증착, 금속 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 처리, 전자빔 처리, 화학적 산화 또는 환원 반응을 포함한다. 상기 필름은 종래의 무전해 도금에 의해 양면이 금속화될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 필름의 표면상에, 예를 들어, 잉크젯 인쇄에 의해, 패턴화된 금속층이 형성될 수 있다. 상기 금속화층의 두께는 금속화 필름의 목적하는 용도에 의해 결정되며, 예를 들어, 1 옹스트롬 내지 1000 나노미터, 500 나노미터, 또는 10 나노미터일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 금속 필름의 두께는 1 내지 3000 옹스트롬, 1 내지 2820 옹스트롬, 1 내지 2000 옹스트롬, 또는 1 내지 1000 옹스트롬일 수 있다. 전도성 금속이 사용되는 경우, 상기 폴리머 필름상의 금속층의 비저항은 제곱미터(square)당 0.1 내지 1000 Ohm 또는 제곱미터당 0.1 내지 100 Ohm일 수 있다.
금속화될 상기 필름의 표면은, 예를 들어, 상기 금속층의 부착력을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 세척, 화염 처리, 플라즈마 방전, 코로나 방전 등에 의해 전처리될 수 있다. 하나 이상의 추가적인 층, 예를 들어, 투명 코트(예를 들어, 내스크래치성을 제공하기 위한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(에틸 메타크릴레이트)), 또는 적층체를 형성하기 위한 다른 폴리에테르이미드 필름층이 상기 금속층 상에 증착될 수 있다.
상기 필름 및 이에 따라 제조된 금속화 필름은 다양한 유리한 물리적 특성을 가진다.
예를 들어, 상기 필름 및 금속화 필름은 210℃ 초과, 215℃ 초과, 217℃ 초과, 220℃ 초과 또는 225℃ 초과의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 ASTM D648에 따라 0.125 인치(3.2 mm) 두께의 테스트 샘플로 66 psi (0.45 MPa)에서 측정될 때, 195℃ 이상, 198℃ 이상, 200℃ 이상 또는 205℃ 이상의 열 변형 온도를 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 유전 분광학(dielectric spectroscopy)에 의해 1kHz, 23℃ 및 50% RH에서 측정될 때, 0 초과 5% 미만, 0 초과 4% 미만, 0 초과 3 % 미만, 0 초과 2% 미만 또는 0 초과 1% 미만의 범위의 소산 계수를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 필름은 낮은 소산 계수, 즉, 0.1% 미만 또는 0.08% 미만의 소산 계수를 갖는다. 일 구현예에서, 1kHz에서의 소산 계수는 본질적으로 0에서 175℃까지 변화되지 않고 유지되고, 이는 1.3% 미만이다. 다른 구현예에서, 23℃ 및 50% RH에서 1 kHz부터 100 kHz까지 소산 계수는 0 내지 1.3% 미만 또는 1.0% 미만이다.
상기 조성물 및 이의 제조 방법은 원하는 성능 특성, 특히 전기적 특성을 달성하기 위해 달라질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 높은 유전 상수, 특히, 2.7 초과, 3.0 초과 또는 3.2, 3.3, 3.4, 4.2, 4.3, 4.4 또는 4.5 초과, 7.0 이하의 유전 상수를 가질 수 있다.
추가적으로, 상기 필름 및 금속화 필름은 이들을 구성하는 폴리머의 Tg 이하까지 안정한 유전 상수를 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 필름은 상기 폴리에테르이미드의 Tg 보다 낮은 온도의 환경, 예를 들어, 대략 20℃ 낮은 온도의 환경에서 사용된다. 일 구현예에서, 1 kHz에서의 상기 필름의 유전 상수는 최고 유전 상수 값의 20% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만의 편차로 0에서 175℃까지 본질적으로 변화되지 않고 유지된다.
상기 필름 및 금속화 필름은 적어도 하나의 무주름 영역을 가지며, 상기 영역은 이의 표면이 금속화될 때, 금속화된 필름이 유리하게 일관된 표면 모폴리지를 갖도록 충분히 평평하고 매끄럽다.
추가적으로, 상기 필름 및 금속화 필름은 넓은 무주름 영역을 갖는다. 상기 무주름 영역은 상기 기재 필름이 금속화될 수 있도록 충분히 매끄럽고 평평하기 때문에 300 볼트/마이크로미터 이상의 파괴 강도를 갖는 금속화 필름을 제공할 수 있다. 상기 무주름 영역은 상기 기재 필름이 금속화될 수 있도록 충분히 매끄럽고 평평하기 때문에 영역 전체에 걸쳐서 실질적으로 일정한 파괴 강도의 금속화 필름을 제공할 수 있다.
특히, 상기 무주름 영역은 0 초과 50 마이크로미터 미만, 40 마이크로미터 미만, 30 마이크로미터 미만, 20 마이크로미터 미만 또는 15 마이크로미터 미만의 두께를 갖는다. 예를 들어, 상기 필름은 0 초과 내지 13 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 필름의 두께 변화는 상기 필름의 두께의 +/-10%이고, 상기 필름의 표면 조도는 상기 필름의 평균 두께의 3% 미만이다. 상기 필름은 종래 기술의 필름과 비교할 때 커패시터 유전 상수 및 유전 파괴 강도의 증가를 모두 제공하면서도, 유연성, 박막성(thinness) 및 유전 상수 안정성과 같은 다른 유리한 물리적 및 전기적 특성을 보유한다. 예를 들어, 상기 필름은 고전압 파괴 강도(300 볼트/마이크로미터 이상), 높은 유전 상수(2.7 초과) 및 낮은 소산 계수(1% 미만)를 가질 수 있다. 상기 필름은 150℃ 이하까지 안정한 유전 상수를 더 가질 수 있다. 상기 필름 및 상기 필름으로부터 제조된 커패시터는 현재 전자 산업 분야에서의 재료 및 성분의 제조 방법보다 이점들을 제공한다. 특히, 상기 필름은 무용매 공정에서 산업적 규모로 신뢰성 있게 제조될 수 있는 이점이 있다. 용매-케이스 필름으로부터의 용매 제거는 어려울 수 있다. 본 명세서에서, 압출 필름은 용매 없이 진행된 것이며, 이는 비용상 및 제조상 이점을 제공할 뿐만 아니라, 더욱 환경 친화적이다. 다른 구현예에서, 압출 필름은 0 초과 7 마이크론 이하이다.
일 구현예에서, 금속화되지 않은 필름의 파괴 강도는 300V/μm 이상, 대안적으로 350V/μm 이상, 대안적으로 400V/μm 이상이다. 일 구현예에서, 금속화되지 않은 필름의 파괴 강도는 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640 및 650 V/μm 이하일 수 있다.
상기 필름의 무주름 영역의 편평도(flatness)는 특정 면적에 걸쳐 필름의 두께 변화를 측정하여 결정될 수 있다. 이때, 평평한 필름은, 측정된 면적 전체에 걸친 필름의 평균 두께를 기준으로, 플러스 또는 마이너스 (+/-) 10% 이하, 대안적으로 +/-9% 이하, +/-8% 이하, +/-6% 이하, 또는 +/-5% , +/-4%, +/-3%, +/-2% , +/-1% 이하의 필름 두께 변화를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 두께의 변화는 +/-1%%만큼 낮을 수 있다.
상기 필름 표면의 무주름 영역의 평활도(smoothness)는 광촉침법에 의해 표면 조도 평균("Ra")을 측정함으로써 정량화될 수 있다. 이때, 상기 필름의 무주름 영역은, 광촉침법에 의해 측정될 때, 상기 필름의 평균 두께의 +/-3% 미만, +/-2% 미만, 또는 +/-1% 만큼 낮은 Ra을 갖는 표면을 가진다.
특히 유리한 일 특징에 있어서, 상기 무주름 영역은 상기 필름의 넓은 면적 위에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름 면적의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 97% 이상이 무주름 영역일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 무주름 면적은 1 제곱미터(m2) 이상, 2 m2 이상, 3 m2 이상, 5 m2 이상, 10 m2 이상, 20 m2 이상, 50 m2 이상, 또는 100 m2 이상의 연속적인 면적을 가질 수 있다. 넓은 크기의 상기 무주름 영역은 금속화 필름이 롤 형태로 제조, 저장, 및 운송될 수 있다는 점에서 상당한 제조상의 이점을 제공한다. 따라서, 상기 필름은 10 미터 이상의 길이 및 30 밀리미터 이상의 폭을 가질 수 있고, 상기 필름 면적의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 97% 이상은 무주름 영역이다. 다른 구현예에서, 상기 필름은 100 내지 10,000 미터의 길이 및 300 내지 3,000 밀리미터의 폭을 가지고, 상기 필름 면적의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 97%이상은 무주름 영역이다.
상기 필름 및 금속화 필름은 ASTM D1894에 따라 측정될 때, 강철(steel), 금속화 표면 및 상기 필름에 대하여 0.75 미만의 동적 및 정적 마찰 계수(dynamic and static coefficient of friction)를 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 ASTM D257에 따라 측정될 때, 제곱 당 1E13 Ohm 초과의 표면 비저항(surface resistivity)을 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 ASTM D149에 따라 측정될 때, 0에서 175℃까지 23℃에서의 값의 40% 미만의 파괴 강도 편차를 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 1kHz에서 23℃에서의 값을 기준으로 0에서 175℃까지 +/- 5% 미만 또는 +/- 3% 미만의 정전용량 편차를 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 본질적으로 무용매일 수 있다. 즉, 250 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물을 1,000 ppm 미만, 750 ppm 미만, 500 ppm 미만, 또는 250 ppm 미만으로 함유할 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 확대 없이 0.3미터의 거리에서 관찰시, 3 제곱미터 이상의 면적에서, 또는 9 제곱미터 이상의 면적에서 관찰가능한 반점(specks) 또는 겔을 갖지 않을 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 50x 확대에서 관찰시, 3 제곱미터 이상의 면적에서, 또는 9 제곱미터 이상의 면적에서 관찰가능한 공극(void)을 갖지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 필름은 모든 비정질 필름 응용분야에 사용될 수 있으나, 특히 금속화에 적절하다. 상기 금속화 필름은 모든 금속화 필름 응용분야에 사용될 수 있으나, 특히 전기 응용분야, 예를 들어 커패시터 또는 회로 재료와 같은 분야에 적합하다. 고에너지 밀도, 고전압 비극성 커패시터는 원통형 형상으로 권취되고 금속화된 폴리머 필름을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 필름이 압출된 다음, 진공 챔버 내에서 기상 증착을 통하여 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속을 상기 이동 폴리머 필름상에 1Å 내지 1000 nm, 1 내지 3000Å, 또는 1 내지 1000Å의 두께로 분무함으로써 금속화된다. 상기 폴리머 필름상의 금속의 비저항은 제곱미터당 약 0.1 Ohm 내지 제곱미터당 100 Ohm의 범위에 있을 수 있다. 금속화 공정이 수행되기 이전에, 상기 폴리머 필름이 적절하게 마스킹되어 상기 필름의 폭의 가장자리에서 비금속화 여백을 제공함으로써, 금속화 필름의 교호층(alternate layer)(커패시터가 조립되는 경우)은 대향하는 가장자리에서 비금속화된 영역을 가지며, 이는 단부 금속화(end metallization)가 궁극적으로 적용되는 경우, 상기 커패시터의 전극의 전기적 단락(electrical shorting)을 방지한다.
그 다음, 상기 커패시터는 2개의 적층된 금속화 폴리머 필름을 롤링함으로써 튜브 형상으로 제조될 수 있다. 전선이 각각의 금속층에 연결된다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 금속화 필름의 2개의 별개의 롤을 커패시터 권취기(winder)에 놓고, 맨드렐(이후 제거될 수 있음) 상에서 함께 단단히 권취함으로써, 폴리에테르이미드/금속화층/폴리에테르이미드/금속화층 순서로 층이 배열되며, 이는 커패시터의 전형적인 구조, 즉, 대향하는 면에 2개의 금속층을 갖는 유전체를 모사하기 위한 것이다. 상기 필름의 2개의 롤은 비금속화된 여백이 대향하는 면이 되도록 권취된다.
커패시터의 권취 정도는 원하는 커패시터의 물리적 크기 또는 원하는 정전용량(capacitance)에 따라 달라진다. 단단히 권취된 2개의 롤은, 제거되지 않으면 조기 파괴(premature breakdown)를 일으킬 수 있는 포획된(entrapped) 공기를 제거하는데 도움을 준다. 각각의 커패시터는 HEPA 필터를 포함하는 Class 100 이상의 청정실(clean room) 환경에서 처리될 수 있어, 이물질로 인한 유전체 필름층 사이의 접촉 지점의 오염 가능성을 감소시킬 뿐만 아니라 유전체 내로의 수분 흡수를 감소시킬 수 있다. 각각의 커패시터의 균일한 장력을 더 잘 유지하기 위해 전기적 권취가 사용될 수 있다. 상기 커패시터는 이후 그 가장자리가 테이핑되고, 양측이 개방된 트레이에 묶여질 수 있어, 상기 필름층의 풀림(unwinding)을 방지하고, 상기 원통의 가장자리 또는 단부가 전도성 요소, 예를 들어 높은 아연 함량 땜납 이후에 90% 주석, 10% 아연의 일반적이고 부드러운 단부 스프레이(end spray) 땜납으로 분무될 수 있다. 첫 번째 분무는 상기 금속화 표면에 스크래치를 내고 골(trough)을 형성하여 상기 유전체 필름상의 금속화 부분과의 보다 나은 접촉을 달성한다. 단부 스프레이의 조합은 최종 종단(final termination)과 더 나은 접촉 부착력에 추가적으로 도움을 준다. 이후, 전도성, 예를 들어 알루미늄 리드선이 각각의 단부에 땜납되어 최종 종단을 형성할 수 있다. 하나의 종단은 상기 캔의 바닥에 점용접(spot welded)될 수 있고, 다른 종단은 뚜껑에 평행하게 용접될 수 있다. 상기 커패시터는 진공 충전 장치에서, 액상 함침(liquid impregnate)(예를 들어, 이소프로필 페닐 술폰)으로 충전되고 폐쇄된다.
다른 구현예에서, 본 발명은 권취된 금속화 일축 연신 압출 필름으로부터 제조된 커패시터를 포함하는 전자 물품에 관한 것이다.
다른 커패시터 구조가 가능하다. 예를 들어, 상기 커패시터는 적층된 구조로 배치된 제1 및 제2 전극; 및 이들 사이에 배치되고 적어도 부분적으로 제1 및 제2 전극 각각에 접촉된 폴리에테르이미드 필름을 적어도 포함하는 평평한 구조를 가질 수 있다. 추가적인 폴리에테르이미드 필름 및 전극층이 교호층으로 존재할 수 있다. 따라서, 전자 장치 형성을 위한, 폴리에테르이미드층/금속층/유전체층을 포함하는 다층 물품은 본 특허청구범위의 범위 내이며, 상기 유전체층은 본 명세서에서 설명한 바와 같은 폴리에테르이미드 필름이거나 또는 다른 유전체 재료일 수 있다. 추가적인 층(예를 들어, 추가적으로 교호하는 유전체/금속층)이 선택적으로 존재할 수 있다.
하기 실시예들은 청구항을 실시하는 통상의 기술자에게 추가적 안내를 제공하기 위해 포함된다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에서 인용하고 있는 모든 특허 및 선행 문헌들은 참조에 의해 통합된다. 모든 부 및 %는 다르게 표시되지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
전형적인 구현예들은 설명의 목적으로 기재되었으나, 앞서 기재한 설명들이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않는다. 따라서, 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고, 통상의 기술자에 의한 다양한 수정, 조정, 및 대안들이 가능하다.
실시예
실시예 1-4
실시예 1:
목적: 본 실시예의 목적은 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름 제조시 폴리에테르이미드 (PEI 1)의 수율을 평가하기 위한 것으로, PEI 1은 방향족 이무수물과 메타-페닐렌 디아민으로부터 선택된 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 압출된 폴리에테르이미드였고, 상기 폴리에테르이미드는 1차 모노아민(아닐린)으로 말단캡핑된 것이었다.
실시예 2:
목적: 본 실시예의 목적은 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름의 제조시 폴리에테르이미드 (PEI 2)의 수율을 평가하기 위한 것으로, PEI 2는 방향족 이무수물과 메타-페닐렌 디아민으로부터 선택된 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 압출된 폴리에테르이미드였고, 상기 폴리에테르이미드는 치환된 방향족 1차 모노아민(아닐린)으로 말단캡핑되지 않은 것이었다.
실시예 3:
목적: 본 실시예의 목적은 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름의 제조시 폴리에테르이미드 (PEI 4)의 수율을 평가하기 위한 것으로, PEI 4는 방향족 이무수물과 파라-페닐렌 디아민으로부터 선택된 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 압출된 폴리에테르이미드였고, 상기 폴리에테르이미드는 치환된 방향족 1차 모노아민(아닐린)으로 말단캡핑되지 않은 것이었다.
실시예 4:
목적: 본 실시예의 목적은 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름의 제조시 폴리에테르이미드 (PEI 3)의 수율을 평가하기 위한 것으로, PEI 3은 방향족 이무수물과 파라-페닐렌 디아민으로부터 선택된 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 압출된 폴리에테르이미드였고, 상기 폴리에테르이미드는 치환된 방향족 1차 모노아민(아닐린)으로 말단캡핑된 것이었다.
재료
테스트될 폴리에테르이미드 필름을 제조하기 위해 하기 재료들을 사용하였다.
재료 설명
이름 재료 설명
PEI 1
(본 발명)		 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑된 폴리에테르이미드 아닐린으로 말단캡핑되고 메타-페닐렌 디아민을 사용하는 폴리에테르이미드
PEI 2
(비교)		 폴리에테르이미드 대조군
(방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않은 폴리에테르이미드)		 프탈산 무수물로 말단캡핑되고 메타-페닐렌 디아민을 사용하는 폴리에테르이미드
PEI 3
(비교)		 폴리에테르이미드 대조군
(방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않은 내화학성(chemically resistant) 폴리에테르이미드)		 프탈산 무수물로 말단캡핑되고 파라-페닐렌 디아민을 사용하는 폴리에테르이미드
PEI 4
(본 발명)		 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑된 내화학성 폴리에테르이미드 아닐린으로 말단캡핑되고 파라-페닐렌 디아민을 사용하는 폴리에테르이미드
기법 및 절차하기 문단은 이러한 실시예에서 사용되는 재료의 특성 측정 방법을 기술한다. 박막으로 전환하기 이전에, 비교를 위하여, 5.25 oz. 배럴을 갖는 180톤 사출 성형 기계를 사용하여 인장 및 열 변형 온도(HDT) 테스트용 ASTM 샘플을 성형하였다. 상기 재료들을 제습 건조기(dehumidifying dryer)에서 8시간 동안 150℃에서 0.02 중량% 미만의 수분 함량(moisture level)까지 건조시킨 이후 380℃에서 용융시켜 성형하였다. 오일-써모레이터를 사용하여 몰드 표면 온도를 150℃까지 제어하였다. 축 회복 이후에 축 감압 없이 0.3 MPa 배압으로 60-80 rpm 범위로 축을 회전시켰다. 전형적인 사이클 시간은 32-35초였고, 성형되는 ASTM 테스트 시편에 따라 달리하였다. 유형 I 테스트 시편 및 0.2 inch/min의 속도로 ASTM D 638 표준 테스트 방법을 사용하여 인장 특성을 평가하였고, ASTM D 648을 사용하여 264 psi (1.8 MPa) 및 0.250 인치(6.4 mm) 비어닐링된 테스트 샘플로 열 변형 온도를 평가하였다. 추가적으로, 재료 각각의 펠렛을 사용하여 ASTM D1238에 의해 337℃ 및 6.6 kgf에서 용융 흐름 속도의 유동학적 특성을 측정하였고, 모세관 유동측정법을 사용하여 340℃에서 전단 점도를 측정하였다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 20℃/min의 가열 속도로 300℃까지 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였고 그 결과를 두 번째 스캔에 기록하였다. 표 2는 측정된 특성들을 나타낸다.
재료 특성
PA 말단캡핑된
mPD PEI

PEI 2
(비교)		 PA 말단캡핑된 pPD PEI

PEI 3
(비교)		 아닐린 말단캡핑된 mPD PEI

PEI 1
(본 발명)		 아닐린 말단캡핑된 pPD PEI

PEI 4
(본 발명)
항복에서의 인장 강도
단위:Kpsi (MPa)		 15.2 (105) 14.6 (101) 15.4 (106) 14.5 (100)
인장 탄성률
단위:Kpsi(MPa) 		480 (3307) 420 (2894) 490 (3376) 420 (2894)
파단에서의 인장 신율
(%)		 70 68 67 65
HDT, 264 psi (1.8 MPa) 단위: oC 194 206 195 203
유리 전이 온도 (Tg)
단위: oC 		217 225 218 222
340oC에서 100 sec-1 및 5,000 sec-1 의 점도 비 6.5 9.9 7.3 10.3
용융 흐름 속도
g/10 min)		 29.3 12.3 18.0 11.8
필름 제조 특성상기 재료들로부터 제조된 필름을 하기와 같이 테스트하였다. 표 1에 나타난 재료들로부터 필름 실시예를 제조하였으며, 이들 모두는 일정한 압력 모드로 제어되고, 일정한 체적 흐름에 대하여 16 RPM에서 작동하는 Maag 용융 펌프가 장착된 Dr. Collin 30 mm 일축 압출기를 사용하여 제조하였다. 상기 재료들을 가공하기 이전에 제습 건조기에서 0.02 중량% 미만의 수분 함량까지 6-8시간 동안 건조시켰다. 용융 온도는 압출되는 재료의 유형 및 필름 두께에 따라 350 내지 365℃의 범위였다. 300 마이크론으로 설정된 다이 립 갭(die lip gap)을 갖는 450 mm 와이드 Cloeren Epoch V 다이를 통해 재료들을 압출하였다. 그 후 용융 커튼(melt curtain)을 초 당 14 미터의 연속적인 라인 속도로 연마된 캐스팅 롤 상에 드로잉 다운(drawing down)함으로써 10 마이크론의 압출 필름을 형성하였고, 필름 테스트를 위해 코어에 권취하였다.
픽셀 당 8 마이크론 해상도를 갖는 Smart LINE-CAM 8000HS 디지털 라인 CCD 라인 스캔 카메라를 사용하는 Schenk Vision 온라인 스캐너를 사용하여 필름 위 및 내부의 결함들을 측정하고 카운트하였다. 25 마이크론 미만에서부터 100 마이크론을 초과하는 범위까지 크기에 따라 결함(수)를 분류하였다. 3000 초과의 총 결함 수를 갖는 필름은 압출 이전에 폴리에테르이미드를 90 중량% 미만으로 포함하는 압출 폴리에테르이미드 필름을 갖는 필름으로 분류하였고, 3000 이하의 총 결함을 갖는 필름은 압출 이전에 폴리에테르이미드를 90 중량% 초과로 포함하는 압출 폴리에테르이미드 필름을 갖는 필름으로 분류하였다.
필름 테스트/평가 절차
전술한 절차에 의해 압출된 필름에 대하여 하기 테스트 방법 및 절차를 사용하여 표 4에 기록된 필름 테스트 결과를 평가하였다. ASTM D-149 테스트 방법을 사용하여 Galden HT® 오일 중에서 각각의 재료의 압출된 박막에 대하여 유전 파괴 강도를 테스트하였다. 핫플레이트/저항 코일(resistive coil)을 사용하여 온도를 테스트하기 위해 오일을 가져왔다. 전극은 3 인치의 황동판 하부 전극 상에 ¼ 인치 스테인레스 강 볼로 구성되었다. 재료들이 전기적으로 단락되고(electrically shorted), 파괴를 발생시킨 전압이 Labview 컴퓨터 소프트웨어에 의해 기록될 때까지 Treck 30/20 ± 30kV DC 고전압 전력 공급을 사용하여 500V/s에서 램핑하였다. 유전 파괴 강도를 20℃, 50℃, 100℃ 및 150℃에서 측정하였다. 기록된 값은 각각의 온도에서 20개의 샘플로부터 얻은 것이고, Weibull 통계학 분석 평균을 기록하였다.
필름 샘플에 대하여 하기 방법으로 유전 상수 및 소산 계수를 측정하였다. 상부 전극으로서, 전자빔 증발에 의해 10 mm 원형 섀도우 마스크를 통하여 각 유형의 재료의 5개의 샘플 상에 100 nm 두께의 금을 증착하였다. 하부 전극은 상기 샘플의 전체 하부 면적에 걸쳐서 100 nm 두께의 금으로 구성되었다. Agilent E4980A Precision LCR Meter를 사용하여 인가된 바이어스 장에서 정전용량 및 소산 계수를 측정하였다. 전극의 직경(모든 전기적 테스트에서 10 mm 원형 직경 전극을 사용하였음) 및 필름 두께를 사용하여 유전 상수를 계산하였다. Heidenhain Metro 두께 게이지를 사용하여 ±0.2μm의 정확도로 필름 두께를 계산하였다. 노(furnace)의 온도를 -40℃에서 150℃까지 달리하였고, 각각의 온도에서 LCR 미터로 100 Hz 내지 1 GHz 범위로 진동수를 변화시켰다. 디지털 멀티-미터에 연결된 노 내부의 써모커플(thermocouple)로 노 온도를 확인하였다.
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 20℃/분 내지 300℃의 가열 속도로 상기 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 2차 스캔에 기록하였다.
Trouser Tear ASTM D1938 테스트 방법을 사용하여 기계 방향 및 역방향으로 유입된 필름 샘플의 인열 강도(tear strength)를 측정하였다.
ASTM D1894에 따라 알루미늄 표면에 대한 압출 필름의 동적 및 정적 마찰 계수를 측정하였다.
결과
전술한 기법을 사용하여 하기 결과를 얻었으며, 이를 표 3 및 4에 나타내었다. 도 1은 실시예 1 및 2의 결점의 결과를 요약한 것이다.
필름 내에서의 결점 수-Schenk 광학 스캐너
실시예 수지 총 결점 < 25 μm 25-50 μm 50 -100 μm >100 μm
1(본 발명) PEI 1 (평균) 2947 791 480 607 1068
2(비교) PEI 2 (비교) 3697 954 591 697 1455
개수 변화 % 20.3% 17.0% 18.7% 12.9% 26.6%
실시예 1: 토의
표 3의 실시예 1의 결과는, 1차 모노아민으로 말단캡핑된 폴리에테르이미드(PEI 1)로 제조된 압출 폴리에테르이미드 필름이 1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않은 폴리에테르이미드(PEI 2)로부터 제조된 필름보다 더 우수하게 수행함을 보여준다. 추가적으로, 본 결과는 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름은 압출되기 이전의 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상 포함함을 보여준다.
더욱 특히, 표 3의 결과는 1차 모노아민으로 말단캡핑되는 것이 압출 필름에 생성된 결함의 총수를 감소시키는데 영향을 주고, 시간에 따른 결함의 경향 및 이후 압출 공정의 수율에 영향을 주어 가공성을 향상시킴을 보여준다. 모노아민 말단캡핑은 재료의 낮은 수율 및 가공성에 기여하는 >100 마이크론의 큰 결함의 수 및 50-100 마이크론 범위의 크기의 결함을 감소시킨다는 점을 특히 알아야한다. 아닐린 말단캡을 함유하는 수지는 시간에 따라 결함 수가 증가하는 대조군 수지와 비교할 때 시간에 따라 더욱 안정한 결함 수를 보여준다. 이는 아닐린 말단캡이 없는 재료를 사용하는 것이 문제임을 반영하는데, 그 이유는 재료가 가공되는 시간이 길어질수록 결함의 수 및 크기가 증가하고, 이에 따라 수용할 수 없는 공정 수율 및 열악한 재료의 이용을 가져오기 때문이다. 아닐린 말단캡 폴리에테르이미드는 더욱 안정하고, 필름에 잘 남아 있고 이동하지 않을 것이며, 아닐린 말단캡이 없는 폴리에테르이미드는 연소하고 탄화(char)될 것임이 명백하다. 추가적으로, 재료들은 어떠한 공정 표면 상에도 수집되거나 열화되지 않기 때문에 다이 라인, 개재물 및 얼룩과 같은 시각적 결함들이 시각적으로 명백하지 않다. 아닐린 말단캡핑된 수지의 시간에 따른 총 결함수의 이동 및 증가된 안정성은 전체적인 기계 사용의 증가 및 생산 수율의 증가를 제공한다.
추가적으로, 표 2 및 4에 표시된 바와 같이, 본 데이터는 PEI 1로부터 제조된 일축 연신의 고수율 압출 필름이 폴리스티렌 표준을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 20,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량; 모세관 유동측정법에 의해 측정될 때 340℃에서 100 sec-1 대 5,000 sec-1에서의 11 미만의 점도 비; 및 ASTM D638에 의해 측정될 때 380,000 psi(2618 MPa) 이상의 인장 탄성률;을 가짐을 또한 보여준다. 상기 필름은 210℃ 초과 또는 217℃ 초과의 유리 전이 온도, ASTM D648에 따라 0.250 인치(6.4 mm) 두께 테스트 샘플에 대하여 264 psi(1.8 MPa)에서 측정될 때 195℃ 이상의 열 변형 온도; 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서의 3 이상의 유전 상수, 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 1% 이하의 소산 계수; 및 ASTM D-149에 따라 측정될 때 300 볼트/마이크로미터 이상의 파괴 강도;를 갖는다.
추가적으로, 상기 필름은 전체적으로 무주름 영역으로 제조하였는데, 이는 상기 필름이 필름 두께의 +/- 10% 이하의 필름 두께 변화를 가지고, 평균 필름 두께의 +/- 3% 미만의 표면 조도 평균(Ra)을 가짐을 암시한다. 이는 또한 시각적으로도 명백하였는데, 상기 필름을 코어에 권취하였을 때 필름에 시각적으로 주름 또는 찢어짐이 없었기 때문이다.
실시예 2: 토의
실시예 2의 결과는 1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않은 폴리에테르이미드로 제조된 압출 폴리에테르이미드 필름이 말단캡핑된 폴리에테르이미드(PEI 1)로부터 제조된 필름에 비해 상당히 열악하게 수행함을 보여준다. 큰 결함의 수는 말단캡으로서 아닐린을 갖는 재료에 비해 상당히 높았다. 결함의 수는 시간에 따라 증가하였는데, 이는 재료가 다이-립 표면상에 수집될 때 재료가 탄화되고, 연소되어, 결국 이동 웹(passing web)에 떨어져, 이후 필름의 결함이 되기 때문이다. 이는 잠재적으로 긴 생산 운행을 몇 시간으로 제한하는데, 이러한 문제는 수율이 회복되기 이전에 기계 표면의 세척을 요구하기 때문이다. 시간에 따라 가공성 및 이에 따른 수율이 감소되는데, 이는 어떠한 응용 분야에서도 사용되기에 결함의 수가 너무 커지기 때문이다. 또한, 다이 라인, 개재물 및 얼룩과 같은 시각적 결함은 반드시 광학적 스캐너에 카운트되는 시각적 결함이 되는 것은 아니나, 이는 형상 및 기능면에서 수용가능하지 않기 때문에, 수율 손실에 기여하는 것으로 육안으로도 쉽게 알 수 있다. 아닐린 말단캡이 없는 재료는 시간에 따라 결함 수가 증가되며 전체 기계 이용 및 생산 수율을 감소시킨다.
실시예 3: 토의
실시예 1의 결과는 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑된 폴리에테르이미드(PEI 1)로 제조된 압출 폴리에테르이미드 필름이 1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않은 폴리에테르이미드(PEI 2)로부터 제조된 필름보다 더 잘 수행함을 보여준다. 아닐린 말단캡 및 파라-페닐렌 디아민(PEI 4)을 사용하는 재료에 대해 예상되는 결과는 이와 유사한데, 이는 상기 재료들이 통상적인 폴리에테르이미드 재료의 기계적 특성 및 전기적 특성을 갖는 화학 구조가 유사하기 때문이다. 이들은 동일한 종류의 재료이고, 가공시 동일한 가공방법, 온도 및 압력을 사용한다. 추가적으로, 본 결과는 이러한 재료를 사용할 때 상기 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름이 압출 이전에 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상 포함하는 결과를 낳음을 보여준다.
실시예 4(비교): 토의
실시예 2의 본 결과는 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않은 폴리에테르이미드(PEI 2)로 제조된 압출 폴리에테르이미드 필름이 말단캡핑된 폴리에테르이미드(PEI 1)로 제조된 필름보다 현저하게 열악하게 수행함을 보여준다. 모노아민 말단캡 없이 파라-페닐렌 디아민을 사용하는 폴리에테르이미드의 결과는 나쁜 수율 및 짧은 생산 운전을 가져올 것이다. 상기 재료는 열화하고, 필름에 상당한 수준의 결함을 가지며, 이는 생산 수율을 감소시킨다. 상기 재료는 메타-페닐렌 디아민을 사용하는 폴리에테르이미드(PEI 2)와 화학적 구조 및 특성이 예상했던 바와 같이 유사한데, 이는 상기 재료는 동일한 종류의 폴리에테르이미드 재료에 속하기 때문이다. 추가적으로, 본 결과는 상기 재료가 방향족 1차 모노아민 말단캡 없이 메타-페닐렌 디아민을 사용하는 폴리에테르이미드와 유사한 방식으로 사용될 경우, 필름은 90% 아래의 수율을 가짐을 보여준다.
실시예 5-58
재료 특성
Figure pat00006
기법 및 절차
필름 제조 기법
상기 재료들로부터 제조된 필름을 하기와 같이 테스트하였다. 표 1에 나타난 재료들로부터 필름 실시예를 제조하였으며, 이들 모두는 일정한 압력 모드로 제어되고, 일정한 체적 흐름에 대하여 16 RPM에서 작동하는 Maag 용융 펌프가 장착된 Dr. Collin 30 mm 일축 압출기를 사용하여 제조하였다. 상기 재료들을 가공하기 이전에 제습 건조기에서 0.02 중량% 미만의 수분 함량까지 6-8시간 동안 건조시켰다. 용융 온도는 압출되는 재료의 유형 및 필름 두께에 따라 350 내지 365℃의 범위였다. 300 마이크론으로 설정된 다이 립 갭을 갖는 450 mm 와이드 Cloeren Epoch V 다이를 통해 재료들을 압출하였다. 그 후 용융 커튼(melt curtain)을 초 당 14 미터의 연속적인 라인 속도로 연마된 캐스팅 롤 상에 드로잉 다운(drawing down)함으로써 10 마이크론의 압출 필름을 형성하였고, 필름 테스트를 위해 코어에 권취하였다.
필름 테스트 기법
전술한 절차에 의해 압출된 필름에 대하여 하기 테스트 방법 및 절차를 사용하여 표 5에 기록된 필름 테스트 결과를 평가하였다.
ASTM D-149 테스트 방법을 사용하여 Galden HT® 오일 중에서 각각의 재료의 압출된 박막에 대하여 유전 파괴 강도를 테스트하였다. 핫플레이트/저항 코일을 사용하여 온도를 테스트하기 위해 오일을 가져왔다. 전극은 3 인치의 황동판 하부 전극 상에 ¼ 인치 스테인레스 강 볼로 구성되었다. 재료들이 전기적으로 단락되고, 파괴를 발생시킨 전압이 Labview 컴퓨터 소프트웨어에 의해 기록될 때까지 Treck 30/20 ± 30kV DC 고전압 전력 공급을 사용하여 500V/s에서 램핑하였다. 유전 파괴 강도를 20℃, 50℃, 100℃ 및 150℃에서 측정하였다. 기록된 값은 각각의 온도에서 20개의 샘플로부터 얻은 것이고, Weibull 통계학 분석 평균을 기록하였다.
필름 샘플에 대하여 하기 방법으로 유전 상수 및 소산 계수를 측정하였다. 상부 전극으로서, 전자빔 증발에 의해 10 mm 원형 섀도우 마스크를 통하여 각 유형의 재료의 5개의 샘플 상에 100 nm 두께의 금을 증착하였다. 하부 전극은 상기 샘플의 전체 하부 면적에 걸쳐서 100 nm 두께의 금으로 구성되었다. Agilent E4980A Precision LCR Meter를 사용하여 인가된 바이어스 장에서 정전용량 및 소산 계수를 측정하였다. 전극의 직경(모든 전기적 테스트에서 10 mm 원형 직경 전극을 사용하였음) 및 필름 두께를 사용하여 유전 상수를 계산하였다. Heidenhain Metro 두께 게이지를 사용하여 ±0.2μm의 정확도로 필름 두께를 계산하였다. 노의 온도를 -40℃에서 150℃까지 달리하였고, 각각의 온도에서 LCR 미터로 진동수를 100 Hz 내지 1 GHz 범위로 변화시켰다. 디지털 멀티-미터에 연결된 노 내부의 써모커플로 노 온도를 확인하였다.
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 20℃/분의 가열 속도로 300℃까지 상기 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 두 번째 스캔에 기록하였다.
Trouser Tear ASTM D1938 테스트 방법을 사용하여 기계 방향 및 역방향으로 유입된 필름 샘플의 인열 강도를 측정하였다.
ASTM D1894에 따라 알루미늄 표면에 대한 압출 필름의 동적 및 정적 마찰 계수를 측정하였다.
실시예 5-8의 목적은 표시된 폴리에테르이미드로 제조된 필름의 중요한 특성을 테스트하여 방향족 1차 모노아민 말단캡(아닐린)을 사용하는 것이 필름 성능 특성, 예를 들어, 전기적, 열적 및 기계적 특성에 영향을 주는지 평가하기 위한 것이었다. 그 결과는 표 4에 나타난다.
결과:
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
PA 캡핑된
mPD

PEI 2
(비교)		 PA 캡핑된
pPD PEI

PEI 3
(비교)		 아닐린 캡핑된
mPD

PEI 1
(본 발명)		 아닐린 캡핑된
pPD

PEI 4
(본 발명)
유리 전이 온도(Tg)
단위: ℃		 216 223 218 221
인열 강도, 20 마이크론 두께, 기계 방향
단위: N/mm 		1.76 1.71 1.93 1.54
인열 강도, 20 마이크론 두께, 역방향
단위: N/mm		 2.02 1.73 1.94 1.69
알루미늄에 대한 정적 마찰 계수 0.448 0.472 0.338 0.356
알루미늄에 대한 동적 마찰 계수 0.375 0.376 0.223 0.261
1 kHz, 73F (23℃) 및 50% RH에서의 유전 상수 2.92 2.87 3.06 3.01
1 kHz, 73F (23℃), 50% RH에서의 소산 계수
단위: % 		0.17 0.21 0.15 0.35
유전 파괴 강도, 73F (23℃), 50% RH, 10 마이크론 두께
단위: V/마이크론		 569 540 600 518
토의:
표 5의 결과는 본 발명으로부터 제조된 필름이 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 3 이상의 유전 상수를 가지는 반면, 본 발명의 범위 내에 있지 않은 필름은 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 3 이상의 유전 상수를 갖지 않음을 보여준다. 2.92에서 3.06으로의 유전 상수의 증가는 상당한 변화인데, 이는 정전용량 등급을 5% 만큼 변화시킴으로써 커패시터의 성능에 영향을 주기 때문이다. 이론에 한정되려는 것은 아니나, 이는 더 많은 에너지가 저장되고 이에 따라 커패시터의 에너지 밀도가 증가될 수 있도록 한다. 소산 계수의 증가(열 형태로의 에너지 손실)가 없는 유전 상수의 증가는 중요한 발전인데, 이는 소산 계수와 유전 상수가 함께 증가할 것으로 예상되고, 오직 유전 상수의 증가는 보이지 않을 것으로 예상되기 때문이다. 마지막으로, 다음 표에서 온도 및 진동수의 함수로서 이와 일치하는 결과가 보여질 것이다.
실시예 9-61
실시예 9-61의 목적은 표시된 폴리에테르이미드로 제조된 필름의 중요한 특성을 테스트하여 방향족 1차 모노아민 말단캡(아닐린)을 사용하는 것이 필름 성능 특성, 예를 들어, 전기적, 열적 및 기계적 특성에 영향을 주는지 평가하기 위한 것이었다. 그 결과는 하기 표에 나타난다.
기법 및 절차
테스트 필름용 필름을 제조하기 위해 전술한 절차를 사용하였고, 하기 결과를 얻었다.
결과
필름의 유전 상수를 나타내는 결과
1 kHz에서의 유전 상수 - 10 마이크론 필름
실시예 1 kHz, 50% RH에서의 유전 상수
(온도, ℃)		 PA 말단캡핑된 mPD PEI

PEI 2
(비교)		 아닐린 말단캡핑된
mPD PEI

PEI 1
(본 발명)
9 -40 2.89 3.04
10 -20 2.89 3.04
11 0 2.91 3.06
12 20 2.92 3.06
13 40 2.91 3.06
14 60 2.89 3.04
15 80 2.87 3.02
16 100 2.86 3.01
17 120 2.86 3.00
18 140 2.86 3.01
19 150 2.86 3.01
토의:
표 6의 결과는 실시예 9 -19의 비교로부터, 방향족 1차 모노아민 말단캡 폴리에테르이미드 필름이 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 3 이상의 유전 상수를 갖는 재료를 가져오는 반면, 모노아민이 없는 폴리에테르이미드는 3 미만임을 보여준다.
1 MHz에서의 유전 상수 - 10 마이크론 필름


실시예		 1 MHz, 50% RH에서의 유전 상수
(온도, ℃)		 PA 말단캡핑된 mPD PEI

PEI 2
(비교)		 아닐린 말단캡핑된
mPD PEI
PEI 1
(본 발명)
20 -40 2.88 3.03
21 -20 2.88 3.03
22 0 2.89 3.04
23 20 2.90 3.05
24 40 2.90 3.05
25 60 2.88 3.03
26 80 2.87 3.02
27 100 2.85 3.00
28 120 2.84 2.99
29 140 2.84 2.99
30 150 2.84 2.99
토의:
표 6에 나타난 본 결과는 본 발명으로부터 제조된 필름이 1 MHz, 23℃ 및 50% RH에서 3에 가까운 유전 상수를 가지는 반면, 본 발명의 범위 내에 있지 않은 필름은 1 MHz, 23℃ 및 50% RH에서 3 이상의 유전 상수를 갖지 않음을 보여준다. 실시예 20-30에서 보여진 바와 같이, 온도의 함수로서 유전상수는 온도의 함수로서 안정하고, 20℃에서의 본 재료의 값과 비교할 때, 2% 미만 정도 변한다.
필름의 소산 계수를 나타내는 결과
소산 계수 - 1 kHz - 10 마이크론 필름
%로서 1 kHz, 50% RH에서의 소산 계수
(온도, ℃) 		PA 말단캡핑된
mPD PEI 1		 아닐린
말단캡핑된
mPD PEI (1)		 90% 초과의 수율
(PEI 1)		 90% 초과의 수율
(PEI 2)
31 -40 0.254 0.252 예 아니오
32 -20 0.217 0.209 예 아니오
33 0 0.169 0.168 예 아니오
34 20 0.157 0.153 예 아니오
35 40 0.168 0.168 예 아니오
36 60 0.191 0.192 예 아니오
37 80 0.221 0.221 예 아니오
38 100 0.254 0.252 예 아니오
39 120 0.274 0.274 예 아니오
40 140 0.289 0.289 예 아니오
41 150 0.299 0.294 예 아니오
토의:
표 7의 실시예 31-41의 결과는, 1 kHz, 23℃ 및 50% 상대 습도 (RH)에서 1% 이하의 소산 계수를 나타내고, 본 발명에 따라 제조된 압출 폴리에테르이미드 필름이 압출 이전 폴리에테르이미드를 90중량% 이상 포함하나, 본 발명에 따르지 않는 폴리에테르이미드로 제조된 필름(1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않음)은 압출 이전 폴리에테르이미드를 90 중량% 미만으로 포함하지 않음을 보여준다. 방향족 1차 모노아민 아닐린을 사용할 때 필름의 품질 및 표면은 매우 우수하였고, 다이 라인, 큰 개재물, 차르(char) 및 열화된 폴리머와 같은 결함이 없어, 아닐린으로 말단캡핑되지 않은 재료와 비교할 때 재료의 수율이 90%를 초과하였다.
소산 계수 - 1 MHz - 10 마이크론 필름
%로서
1 MHz, 50% RH에서의
소산 계수
(온도, ℃)		 PA 말단캡핑된
mPD
PEI 2
(비교)		 아닐린
말단캡핑된
mPD
PEI 1 		90% 초과의 수율
(PEI 1)		 90% 초과의 수율
(PEI 2)
42 -40 0.141 0.157 예 아니오
43 -20 0.180 0.187 예 아니오
44 0 0.268 0.270 예 아니오
45 20 0.348 0.340 예 아니오
46 40 0.357 0.357 예 아니오
47 60 0.303 0.312 예 아니오
48 80 0.237 0.249 예 아니오
49 100 0.203 0.207 예 아니오
50 120 0.204 0.204 예 아니오
51 140 0.232 0.229 예 아니오
52 150 0.249 0.247 예 아니오
토의:
본 결과는 1 MHz, 23℃ 및 50% RH에서 소산 계수는 1% 이하이나, 본 발명에 따라 제조된 압출 폴리에테르이미드 필름은 압출 이전에 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상 포함하는 반면, 본 발명에 따르지 않는 폴리에테르이미드로 제조된 필름(이들은 1차 모노아민으로 말단캡핑되지 않음)은 압출 이전 폴리에테르이미드를 90 중량% 미만으로 포함함을 보여준다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 필름은 본 발명의 다른 특징들을 충족하였다.
필름의 유전 상수를 나타내는 결과
유전 파괴 강도 - 10 마이크론 두께 필름
실시예 파괴 강도, 10 마이크론 두께, 50% RH
단위: V/마이크론
(온도, oC)		 PA 말단캡핑된 mPD PEI
(A)		 아닐린 말단캡핑된
mPD PEI (1)		 90% 초과의 수율
(PEI 1)		 90% 초과의 수율
(PEI 2)
53 -40 692 600 예 아니오
54 23 594 588 예 아니오
55 50 576 595 예 아니오
56 100 612 587 예 아니오
57 135 589 576 예 아니오
58 150 581 550 예 아니오
본 결과는, ASTM D-149에 따라 측정될 때 모두 300 볼트/마이크로미터 이상의 파괴 강도를 나타내지만, 본 발명에 따라 제조된 압출 폴리에테르이미드는 압출 이전 폴리머에테르이미드를 90 중량% 이상 포함하는 반면, 본 발명에 따르지 않는 폴리에테르이미드로 제조된 필름은 90 중량% 미만의 압출 이전 폴리에테르이미드로 제조됨을 보여준다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 필름은 본 발명의 다른 특성들을 충족시켰다.
폴리에테르이미드 필름, 상기 필름을 포함하는 물품 및 이의 제조 방법의 몇몇 구현예들을 아래에 기술하였다.
일 구현예에서, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름은, 방향족 이무수물과 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 압출 폴리에테르이미드를 포함하고, 상기 폴리에테르이미드는 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑되고, 상기 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름은 압출 이전에 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상 포함한다. 상기 필름은 0 초과 내지 50 마이크로미터 미만의 두께를 갖는다. 대안적으로, 상기 필름은 0 초과 내지 10 마이크로미터 미만의 두께를 갖는다.
전술한 모든 필름 중 폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 기초로 한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 20,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량; 모세관 유동측정법에 의해 측정될 때, 340℃에서 100 sec-1 및 5,000 sec-1에서의 10 미만의 점도 비; 및 ASTM D638에 의해 측정될 때, 380,000 psi(2618 MPa) 이상의 인장 탄성률;을 갖는다. 상기 필름은, 210℃ 초과 또는 217℃ 초과의 유리 전이 온도; ASTM D648에 따라 0.125 인치(3.2mm) 두께의 테스트 샘플로 66 psi(0.45 MPa)에서 측정될 때 195℃ 이상의 열변형 온도; 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 3 이상의 유전 상수; 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 1% 이하의 소산 계수; ASTM D-149에 따라 측정될 때, 300 볼트/마이크로미터 이상의 파괴 강도; 및 무주름 영역;을 갖고, 상기 무주름 영역은 상기 필름 두께의 +/- 10% 이하의 필름 두께 변화; 및 광촉침법(optical profilometry)에 의해 측정될 때 상기 필름의 평균 두께의 +/- 3% 미만의 표면 조도 평균(Ra);을 갖는다.
다른 구현예에서, 전술한 필름의 폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 기초로 한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 20,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량; 모세관 유동측정법에 의해 측정될 때, 340℃에서 100 sec-1 및 5,000 sec-1에서의 11 미만의 점도 비; 및 ASTM D638에 의해 측정될 때, 380,000 psi(2618 MPa) 이상의 인장 탄성률;을 갖는다. 상기 필름은, 210℃ 초과 또는 217℃ 초과의 유리 전이 온도; ASTM D648에 따라 0.250 인치(6.4mm)로 264 psi(1.8 MPa)에서 측정될 때 열변형 온도; 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 3 이상의 유전 상수; 1 kHz, 23℃ 및 50% RH에서 1% 이하의 소산 계수; ASTM D-149에 따라 측정될 때, 300 볼트/마이크로미터 이상의 파괴 강도; 및 무주름 영역;을 갖고, 상기 무주름 영역은 상기 필름 두께의 +/- 10% 이하의 필름 두께 변화; 및 광촉침법에 의해 측정될 때 상기 필름의 평균 두께의 +/- 3% 미만의 표면 조도 평균(Ra)을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름은 방향족 이무수물과 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함한 압출 폴리에테르이미드를 포함하고, 상기 폴리에테르이미드는 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑되고, 상기 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름은 무용매이고, 압출 이전에 상기 폴리에테르이미드를 90 중량% 이상 포함하고, 상기 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름은 0 초과 내지 10 마이크로미터 미만의 범위의 두께를 갖는다.
전술한 필름의 구체적인 구현예들에서, 하기 조건들이 하나 이상 적용될 수 있다: 상기 필름은 ASTM D1894에 따라 측정될 때, 강철, 금속화 표면 및 상기 필름에 대하여 0.75 미만의 동적 및 정적 마찰 계수를 갖는다; 상기 필름은 ASTM D257에 따라 측정될 때, 제곱당 1E13 Ohm 초과의 표면 비저항을 갖는다; 1 kHz에서 필름 유전 상수는 최고 유전 상수 값의 20% 미만의 편차로 0에서 175℃까지 본질적으로 변화되지 않고 유지된다; 1 kHz에서 소산 계수는 0에서 175℃까지 본질적으로 변화되지 않고 1.3% 미만으로 유지된다; 소산 계수는 23℃ 및 50% RH에서 1 kHz에서 100 kHz까지 1.3% 미만이다; ASTM D149에 따라 측정될 때, 0에서 175℃까지 필름의 파괴 강도 편차는 23℃에서의 값의 40% 미만이다; 1 kHz에서 정전용량의 편차는 0에서 175℃까지 23℃에서의 값을 기준으로 +/- 5% 미만이다; 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식으로 표시된다;
Figure pat00007
여기서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4'의 위치에 있고, Z는 6 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이들의 할로겐화 유도체, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 이들의 할로겐화 유도체 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이고, R은 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택된 디아민의 잔기이다; 구체적으로, Z는 하기 화학식을 갖는 2가 기이고;
Figure pat00008
여기서, Qa는 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 및 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체이고, y는 1 내지 5의 정수이다; T는 하기 화학식으로 표시된다;
Figure pat00009
상기 폴리에테르이미드는 1.0 아민기 당 1.0 내지 1.4 몰당량의 무수물기를 포함한다; 상기 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민은 치환 및 비치환된 아닐린, 치환 및 비치환된 나프틸 1차 아민 및 치환 및 비치환된 헤테로아릴 1차 아민으로부터 선택되고, 치환기는 선택적으로 할로겐화 C6-12 아릴기, 선택적으로 할로겐화 C1-12 알킬기, 술폰기, C1-12 에스테르기, C1-12 아미드기, 할로겐, C1-12 알킬 에테르기, C6-12 아릴 에테르기 또는 방향족 고리에 결합된 C6-12 아릴 케토기로부터 선택된다; 상기 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민은 아닐린이다; 상기 필름은 가교된 폴리에테르이미드를 포함하고, 상기 필름은 비가교된 폴리에테르이미드를 포함하는 필름과 비교할 때 5 내지 50% 더 큰 파괴 강도를 나타낸다; 상기 필름은 분지형 폴리에테르이미드를 포함하고, 상기 필름은 비분지형 폴리에테르이미드를 포함하는 것을 제외하고 동일한 필름보다 5 내지 50% 더 큰 파괴 강도를 나타낸다; 상기 폴리에테르이미드는 500 그램/몰 이상의 분자량을 갖는 인-함유 안정화제를 0 내지 2 중량% 포함한다; 상기 필름은 히드록실기-함유 화합물을 50 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름은 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 또는 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 이미드를 각각 10 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름은 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 또는 프탈산 무수물 페닐렌 디아민 이미드를 총 10 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름은 상기 필름의 총중량을 기준으로 500 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물을 5 중량% 미만으로 포함한다; 상기 필름은 할로겐 함유 화합물을 1500 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름은 100 ppm 미만의 알칼리 금속을 포함한다; 필름은 여과성 저 이온성(leachable low ionic) 염화물 및 황화물을 각각 0.1 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름은 여과성 저 이온성 염화물 및 황화물을 각각 1 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름은 Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Na, Ni 및 Ti로부터 선택되는 금속 오염물을 각각 10 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름은 Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Na, Ni 및 Ti로부터 선택되는 금속 오염물을 각각 25 ppm 미만으로 포함한다; 상기 필름 중 상기 금속 오염물의 총량은 20 ppm 미만이다; 상기 필름 중 상기 금속 오염물의 총량은 100 ppm 미만이다; 상기 필름은 상기 조성물의 총중량을 기준으로, 0.01 내지 5.0 중량%의 이형제를 더 포함하고, 상기 이형제는 C15 내지 C30 카르복실산, C15 내지 C30 지방족 카르복실릭 아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다; 상기 필름은 상기 조성물의 총중량을 기준으로, 5.0 중량% 미만의 이형제를 더 포함하고, 상기 이형제는 C15 내지 C30 카르복실산, C15 내지 C30 지방족 카르복실릭 아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다; 상기 필름은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 폴리머를 더 포함하고, 상기 폴리머는 실리콘 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 실리콘 폴리카보네이트-폴리에스테르 코폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택된다; 상기 필름은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량% 미만의 폴리머를 더 포함하고, 상기 폴리머는 실리콘 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 실리콘 폴리카보네이트-폴리에스테르 코폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택된다; 상기 필름은 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로터 선택되는 아민의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 상기 폴리에테르이미드 이외에 15% 미만의 폴리에테르이미드를 포함한다; 상기 필름은 100 cm2 면적에서 20 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 2개 미만의 탄화된 개재물(carbonized inclusion)을 포함한다; 또는 상기 필름은 150℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 갖는다; 상기 필름은 10 m 이상의 길이 및 300 mm 이상의 폭을 갖고, 상기 필름 면적의 80% 이상은 무주름 영역이다.
다른 구현예에서, 물품은 임의의 전술한 구현예의 일축 연신의 고수율 압출 필름을 포함한다. 상기 물품은 필름의 적어도 일 부분 상에 배치된 전도성 금속층을 더 포함할 수 있다. 하기 조건들 중 하나 이상이 상기 물품에 적용될 수 있다: 상기 전도성 금속은 알루미늄, 아연, 구리, 탄탈륨, 니오븀, 황동(brass) 또는 이들의 조합을 포함한다; 상기 전도성 금속층은 1 내지 3000Å의 두께를 갖는다; 상기 전도성 금속층은 1 내지 2820Å의 두께를 갖는다; 상기 전도성 금속층은 0.1 내지 100 Ohm/sq의 비저항을 갖는다; 상기 전도성 금속층은 화학 기상 증착, 원자층 증착 또는 고온 진공 증착에 의해 증착된다. 커패시터는 임의의 상기한 구현예의 권취된 금속화 필름을 포함할 수 있다. 상기 커패시터를 포함하는 전자 물품이 또한 개시된다.
전술한 구현예의 일축 연신의 고수율 압출 필름의 제조 방법은 다량의 상기 폴리에테르이미드를 압출하는 단계를 포함하고, 상기 압출 필름은 압출 이전에 상기 폴리에테르이미드 양의 90 중량% 이상을 포함한다.
전술한 방법의 구체적인 구현예에 하기 조건들이 하나 이상 적용될 수 있다: 상기 방법은 상기 폴리에테르이미드를 가교시키기에 효과적인 파장에서 효과적인 시간 동안 상기 압출 필름을 조사하는 단계를 더 포함하고, 상기 가교된 폴리에테르이미드를 포함하는 필름은 비가교된 폴리에테르이미드를 포함하는 동일한 필름보다 5 내지 50% 더 큰 파괴 강도의 증가를 나타낸다; 상기 필름은 압출되고 용매 캐스팅 공정으로 제조되지 않는다; 또는 상기 필름은 1000 ppm 미만의 용매를 포함한다.

Claims (16)

  1. 일축 연신의(uniaxially-stretched) 고수율 압출(high yield extruded) 폴리에테르이미드 필름으로서, 상기 폴리에테르이미드 필름은,
    메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디아민과 방향족 이무수물의 중합으로부터 유래된 단위를 포함하는 압출 폴리에테르이미드로서, 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민으로 말단캡핑된 압출 폴리에테르이미드; 및
    상기 폴리에테르이미드 필름의 총중량을 기준으로, 실리콘 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 실리콘 폴리카보네이트-폴리에스테르 코폴리머 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 1 내지 50 중량%를 포함하고,
    상기 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름은 압출 이전의 폴리에테르이미드를 적어도 90 중량% 포함하는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 필름은 0 초과 50 마이크로미터 미만의 두께를 갖는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식으로 표시되는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름:
    Figure pat00010

    여기에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4'의 위치에 있고, Z는 6 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이들의 할로겐화 유도체, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 이들의 할로겐화 유도체 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이고,
    R은 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민 및 이들의 조합으로부터 선택된 디아민의 잔기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Z는 하기 화학식을 갖는 2가기인, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름:
    Figure pat00011

    여기에서, Qa는 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 또는 이들의 할로겐화 유도체이고, y는 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 T는 하기 화학식인, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름:
    Figure pat00012
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 1.0 아민기 당 1.0 내지 1.4 몰당량의 무수물기를 포함하는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름:
  7. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민은 치환 및 비치환된 아닐린, 치환 및 비치환된 나프틸 1차 아민, 및 치환 및 비치환된 헤테로아릴 1차 아민으로부터 선택되고,
    여기에서 치환기는 선택적으로 할로겐화된 C6-12 아릴기, 선택적으로 할로겐화된 C1-12 알킬기, 술폰기, C1-12 에스테르기, C1-12 아미드기, 할로겐, C1-12 알킬 에테르기, C6-12 아릴 에테르기 또는 방향족 고리에 결합된 C6-12 아릴 케토기로부터 선택되는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 1차 모노아민은 아닐린인, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 500 그램/몰 이상의 분자량을 갖는 인-함유 안정화제를 0 초과 2 중량% 이하 포함하는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 필름은, 상기 폴리에테르이미드 필름의 총중량을 기준으로, C15 내지 C30 카르복실산, C15 내지 C30 지방족 카르복실릭 아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 0.01 내지 5.0 중량%의 이형제를 더 포함하는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 필름은 상기 폴리에테르이미드 필름의 총중량을 기준으로 상기 폴리머 20 중량% 미만을 포함하는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 필름은 150℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 갖는, 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 일축 연신의 고수율 압출 폴리에테르이미드 필름을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 필름의 적어도 일부분 상에 배치된 전도성 금속층을 더 포함하는 물품.
  15. 제13항의 물품을 포함하는 커패시터.
  16. 제15항의 커패시터를 포함하는 전자 물품(electronic article).
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