ES2453894T3 - Polieterimidas con sustitución de cloro que presentan un índice térmico relativo mejorado - Google Patents

Abstract

Polieterimida que comprende una unidad estructural de fórmula (I):**Fórmula** en la que R y R' pueden ser un grupo alquilo C2 a C20 lineal o cíclico o un grupo arilo C6 a C30 sustituido o no sustituido, n presenta un valor de 1 a 40, en la que la polieterimida presenta un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 partes por millón en peso (ppm); en la que la polieterimida presenta un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC, determinado con el protocolo UL746B de Underwriters Laboratory; y en la que la polieterimida presenta un contenido de cloro que es superior a 0 ppm.

Description

Polieterimidas con sustitución de cloro que presentan un índice térmico relativo mejorado.

5 Antecedentes

La invención se refiere al campo de las polieterimidas. Las polieterimidas son termoplásticos de ingeniería que son térmicamente estables y que de muchas aplicaciones bajo exigentes temperaturas elevadas. Son conocidas las polieterimidas preparadas mediante métodos de desplazamiento del cloro.

10 Desafortunadamente se ha descubierto que las polieterimidas con sustitución de cloro preparadas mediante métodos de desplazamiento del cloro muestran propiedades de índice térmico relativo reducido que no pueden utilizarse en algunas aplicaciones comerciales. El índice térmico relativo es una propiedad conocida que indica cómo se degradan las propiedades del polímero tras someterlo a envejecimiento por calor. Los materiales se investigan

15 con respecto a la retención de determinadas propiedades críticas (por ejemplo la resistencia dieléctrica, la inflamabilidad, la resistencia al impacto y la resistencia ténsil) como parte de un programa a largo plazo de envejecimiento térmico realizado de acuerdo con el estándar para evaluaciones de propiedades a largo plazo de materiales poliméricos (UL746B) de Underwriters Laboratories, Inc. Se ha supuesto que el final de la vida útil de un material en cada temperatura de ensayo en este programa es el tiempo en que el valor de la propiedad crítica se ha

20 reducido a 50% de su valor original (sin modificación).

Por los motivos anteriormente indicados, todavía existe una necesidad no satisfecha de polieterimidas con sustitución del cloro que presenten propiedades de índice térmico relativo mejoradas y de métodos para preparar dichas polieterimidas con sustitución del cloro.

Sumario

En la presente memoria se da a conocer una polieterimida que comprende una unidad estructural de fórmula (I):

en la que R y R' pueden ser un grupo alquilo C2 a C20 lineal o cíclico o un grupo arilo C6 a C30 sustituido o no sustituido, n presenta un valor de entre 1 y 40, 35 en el que la polieterimida presenta un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 partes por millón en peso (ppm), en el que la polieterimida presenta un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC, y

40 en el que la polieterimida presenta un contenido de cloro que es superior a 0 ppm. También se da a conocer en la presente memoria una polieterimida que comprende una unidad estructural de fórmula (III):

en la que n es un número entero con un valor de entre 1 y 40,

en el que la polieterimida presenta un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 partes por millón en peso (ppm), en el que la polieterimida presenta un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC, y en el que la polieterimida presenta un contenido de cloro que es superior a 0 ppm.

Se da a conocer además un procedimiento para preparar una polieterimida que presenta una unidad estructura de fórmula (I) que implica poner en contacto, en o-diclorobenceno o anisol como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de una sal disódica de un compuesto dihidroxi de fórmula HO-R'-OH, y una suspensión (slurry) de una bisimida, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fases, polimerizando de esta manera la bisimida y la sal disódica,

en el que la bisimida y la sal disódica se polimerizan en presencia de una base seleccionada de entre el grupo que consiste en carbonatos de metal alcalino, hidruros de alquilo, hidróxidos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino y combinaciones de los mismos,

en el que dicha suspensión de bisimida comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende una diamina de fórmula H2N-R-NH2, anhídrido cloroftálico, anhídrido ftálico opcional y o-diclorobenceno o anisol, y un catalizador de imidización opcional, presentando dicha mezcla un contenido de sólidos superior o igual a aproximadamente 5% en peso,

en el que la base se añade en una cantidad que resulta suficiente para producir la polieterimida que presenta el contenido de OH indicado anteriormente.

Se da a conocer además un procedimiento para preparar una polieterimida que presenta una unidad estructural de fórmula (III) que implica poner en contacto, en o-diclorobenceno o anisol como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de sal disódica de bisfenol A y una suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un cloruro de hexaalquilguanidinio como catalizador de transferencia de fases, polimerizando de esta manera el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno y la sal disódica de bisfenol A,

en el que el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno y la sal disódica de bisfenol A se polimerizan en presencia de una base seleccionada de entre el grupo que consiste de carbonatos de metal alcalino, hidruros de alquilo, hidróxidos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino y combinaciones de los mismos,

en el que dicha suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende m-fenilendiamina, anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido ftálico opcional y o-diclorobenceno o anisol, y un catalizador de imidiazación opcional, presentando dicha mezcla un contenido de sólidos superior o igual a aproximadamente 5% en peso,

en el que la base se añade en una cantidad que resulta suficiente para producir la polieterimida con el contenido de OH indicado anteriormente.

En otra forma de realización, la invención se refiere a una polieterimida que presenta la estructura de fórmula (III):

en la que n es un número entero con un valor de entre 1 y 40,

en el que la polieterimida presenta un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 ppm,

en el que la polieterimida presenta un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC,

en el que la polieterimida presenta un contenido de cloro que es superior a 0 ppm,

en el que la polieterimida se prepara mediante un procedimiento que comprende poner en contacto, en odiclorobenceno o anisol como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de sal disódica de bisfenol A y una suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un cloruro de hexaalquilguanidinio a modo de catalizador de transferencia de fase, polimerizando de esta manera el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno y la sal disódica de bisfenol A,

en el que el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno y la sal disódica de bisfenol A se polimerizan en presencia de una base seleccionada de entre el grupo que consiste en carbonatos de metal alcalino, hidruros de alquilo, fosfatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino

y combinaciones de los mismos,

en el que dicha suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende m-fenilendiamina, anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido ftálico opcional y o-diclorobenceno o 5 anisol, y un catalizador de imidización, presentando dicha mezcla un contenido de sólidos superior o igual a aproximadamente 5% en peso,

en el que se añade la base en una cantidad que resulta suficiente para producir la polieterimida con una cantidad igual o inferior a 100 ppm de grupos terminales hidroxi.

10 Dichas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se pondrán más claramente de manifiesto haciendo referencia a la descripción siguiente y las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de las figuras

15 La figura 1 es una representación gráfica de los resultados de envejecimiento de ITR para una resina de control y una resina candidata.

La figura 2 es una representación gráfica de la extrapolación del ITR.

20 La figura 3 es una representación gráfica de datos de los ejemplos.

Descripción

25 La invención se basa en el inesperado descubrimiento de que resulta posible preparar polieterimidas que presentan un índice térmico relativo (ITR) de 170oC o superior mediante la reducción del contenido de grupos hidroxilos en la polieterimida hasta un intervalo que es superior a 0 o inferior o igual a 100 ppm mediante la utilización de un conjunto específico de bases y condiciones de procedimiento. Notablemente, se ha encontrado que en el caso de que la polieterimida presente un contenido de grupos OH entre un valor superior a 0 y un valor inferior o igual a

30 aproximadamente 100 ppm, la polieterimida muestra un ITR de 170oC o superior, y en el caso de que la polieterimida presente un contenido de grupos OH superior a aproximadamente 100 ppm, la polieterimida muestra un ITR que es inferior a 170oC. Inesperadamente, la utilización de estabilizadores no ha demostrado ser una manera útil de producir polieterimidas con un RTI de 170oC o superior.

35 Aparte de en los ejemplos operativos o en donde se indique lo contrario, todos los números y expresiones referidas a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y similares, utilizadas en la memoria y reivindicaciones deben entenderse como modificadas en todos los casos por el término "aproximadamente". Se dan a conocer diversos intervalos numéricos en la presente solicitud de patente. Debido a que estos intervalos son continuos, incluyen cada valor entre los valores mínimo y máxima. A menos que se indique expresamente lo contrario, los diversos intervalos

40 numéricos especificados en la presente solicitud son aproximaciones.

La polieterimida presenta una unidad estructural de fórmula (I):

En una forma de realización, la polieterimida comprende además una unidad estructural que presenta la fórmula (II):

50 En las fórmulas (I) y (II), R puede ser un grupo alquilo lineal o cíclico con 2 a 20 carbonos, en el que la valencia de cada carbono se satisface estando unida covalentemente a hidrógeno o a una combinación de hidrógeno, halógeno, oxígeno, azufre y nitrógeno. R también puede ser un radical que contiene sustitución de arilo, con la fórmula general siguiente:

en la que Z puede ser un enlace covalente entre los dos anillos arilo, o uno de los enlaces siguientes:

Y1 puede ser hidrógeno, o un grupo alquilo, halo o arilo sustituido. Más frecuentemente R es un radical arilbenceno sustituido unido covalentemente en la posición meta o para:

15

W puede ser hidrógeno, alquilo, halo o un grupo arilo sustituido. Concretamente R es un radical benceno unido covalentemente en la posición meta o para.

20

En las fórmulas (I) y (II), R' puede presentar la estructura general:

en la que Q es un enlace covalente o uno de los enlaces siguientes:

Y2 puede ser hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo sustituido. R'' y R''' pueden ser un grupo alquilo que contenga únicamente hidrógeno, o hidrógeno y un halógeno, o un grupo de arilo sustituido.

R' también puede presentar la estructura:

W puede ser hidrógeno o un alquilo o grupo arilo sustituido. Concretamente, W es hidrógeno y el benceno se encuentra unido covalentemente en la posición meta o para.

Concretamente, R' puede ser:

40 o

Más particularmente, en una forma de realización, la polieterimida presenta la unidad estructural de fórmula (III):

en la que n es un número entero que presenta un valor de entre 1 y 40,

en la que la polieterimida presenta un contenido de OH que es superior a 0 e inferior a 100 ppm,

en el que la polieterimida presenta un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC, y

en el que la poileterimida presenta un contenido de cloro que es superior a 0 ppm.

La polieterimida presenta un índice térmico relativo (ITR) que es superior o igual a 170oC, determinado por los Underwriting Laboratories (protocolo UL® UL746B). El índice térmico relativo puede obtenerse directamente llevando a cabo el ensayo extendido según el protocolo UL746B tal como se describe en los ejemplos, o puede inferirse indirectamente con un método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado también tal como se describe en los ejemplos. Brevemente, el ITR se infiere a partir de la degradación (disminución) máxima del peso molecular (Mp) de una muestra experimental con la degradación máxima (Mp) de una muestra de control que es una polieterimida preparada mediante un método de desplazamiento de nitro (un método en el que la polieterimida se prepara a partir de dianhídrido de bisfenol A, anhídrido ftálico y metafenilén-diamina) que se ha verificado que presenta un índice térmico relativo superior o igual a 170oC mediante el protocolo UL® UL746B. En el caso de que la degradación máxima en porcentaje del peso molecular de una muestra experimental se encuentre a menos del 10% de la degradación máxima en porcentaje del peso molecular de la muestra de control, el índice térmico relativo de la muestra experimental se dice que presenta el mismo índice térmico relativo que la muestra de control, que es superior o igual a 170oC. En contraste, en el caso de que la degradación máxima en porcentaje del peso molecular de una muestra experimental sea superior a 10% de la degradación máxima en porcentaje del peso molecular de la muestra de control que es una polieterimida preparada mediante un método de desplazamiento de nitro y preparada a partir de un dianhídrido y metafenilén-diamina, el índice térmico relativo de la muestra experimental se dice que presenta un índice térmico relativo inferior a 170oC, por ejemplo de 160oC. Por ejemplo, en el caso de que la caída del peso molecular máximo (Mp) de una muestra de control a 230oC en 12 o 13 días sea de 8%, una resina con una caída de Mp igual o inferior a 18% presentaría una clasificación de ITR equivalente al de la muestra de control. Las clasificaciones de ITR determinadas indirectamente son verificables mediante el protocolo UL® UL746B. Debido a la duración del protocolo UL® UL746B (que puede durar meses), no siempre resulta práctico o posible determinar la clasificación de índice térmico relativo de una muestra de resina candidata mediante el protocolo UL® UL746B. Las clasificaciones de índice térmico relativo obtenidas indirectamente preferentemente se verifican mediante el protocolo UL® UL746B cuando resulte práctico.

El contenido de cloro de la polieterimida puede variar según la aplicación. La polieterimida puede presentar una cantidad de cloro de entre un valor superior a 0 y 10.000 ppm, o, más concretamente, de entre un valor superior a 0 y 4.000 ppm. En otra forma de realización, el polímero presente un contenido de cloro de entre un valor superior o igual a 2.000 y un valor inferior a 3.000 ppm. En otra forma de realización, el polímero presenta un contenido de cloro de entre un valor superior o igual a 1.000 y un valor inferior a 2.000 ppm. En otra forma de realización, el polímero presenta un contenido de cloro de entre un valor superior a 0 y un valor inferior a 1.000 ppm.

En una forma de realización, el polímero presenta propiedades ventajosas de retardante de llama. La polieterimida, por ejemplo, presenta una clasificación de retardante de llama de V0 a 1,5 mm en una forma de realización. En otra forma de realización, la polieterimida presenta una clasificación de retardante de llama de V0 a 0,8 mm.

La polieterimida generalmente presenta un contenido de OH de entre un valor superior a 0 y un valor inferior o igual a 100 ppm. Ventajosamente, en el caso de que el contenido de OH de la polieterimida se encuentre comprendido en este intervalo, la polieterimida muestra un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC.

La polieterimida de fórmula (I), (II) o (III) generalmente se prepara mediante un procedimiento que implica la puesta en contacto, en o-diclorobenceno o anisol como diluyente, de cantidades sustancialmente equimolares de una sal disódica de un compuesto dihidroxi de fórmula HO-R'-OH, y una suspensión de una bisimida, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fases, polimerizando de esta manera la bisimida y la sal disódica,

en la que la bisimida y la sal disódica se polimerizan en presencia de una base seleccionada de entre el grupo que consiste de carbonatos de metal alcalino, hidruros de alquilo, hidróxidos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino y combinaciones de los mismos,

en la que dicha suspensión de bisimida comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende una diamina de fórmula H2N-R-NH2, anhídrido cloroftálico, opcionalmente anhídrido ftálico y o-diclorobenceno o anisol, y un catalizador opcional de imidización, presentando dicha mezcla un contenido de sólidos superior o igual a aproximadamente 5% en peso,

en la que la base se añade en una cantidad que resulta suficiente para producir la polieterimida.

El catalizador de transferencia de fases puede ser cualquier catalizador de transferencia de fases que, al añadirlo según el procedimiento, resulte suficientemente estable térmicamente para producir la polieterimida con un grupo OH en cantidad superior a 0 e inferior o igual a 100 ppm. Los catalizadores de transferencia de fase adecuados se seleccionan de entre el grupo que consiste en sales hexa-alquilguanidinio, sales tetra-alquil- o tetraaril-fosfonio (sales de fosfonio), sales fosfacenio, sales alquilpiridinio, sales bis-alquilpiridinio, sales biguanidinio (sales biguanida), sales alquilimidazolio, sales bencimidazolio, sales N-alquil-4-alquilaminopiridinio, y combinaciones de los mismos. Entre las sales anteriormente indicadas se incluyen el componente catiónico indicado de la sal, así como el componente aniónico de la sal, que puede seleccionarse de entre el grupo de cloruros, bromuros, yoduros, sulfatos, fosfatos, mesilatos, tosilatos, y similares, y combinaciones de los mismos.

La cantidad del catalizador de transferencia de fases varía según la aplicación. Generalmente, la cantidad del catalizador de transferencia de fases es superior o igual a 0,5% molar con respecto a la cantidad de sal disódica de bisfenol A utilizada en la reacción de polimerización. En otra forma de realización, la cantidad del catalizador de transferencia de fases es de entre 0,5% y 5% molar con respecto a la cantidad de sal disódica de bisfenol A utilizada en la reacción de polimerización.

El catalizador de imidización opcional cataliza la conversión de la funcionalidad ácido ámico en funcionalidad de imida cicilizada. Los catalizadores de imidización adecuados son conocidos de la técnica; entre ellos se incluyen sales de ácidos organofosforados, particularmente fosfinatos, tales como fenilfosfinato sódico y aminas heterocíclicas tales como 4-diaminopiridina. En algunas formas de realización, el catalizador de imidización comprende fenilfosfinato sódico. La cantidad del catalizador de imidización puede variar. Generalmente, en el caso de que se utilice, el catalizador de imidización se encuentra presente en una cantidad superior a 0 e inferior a 2 por ciento en peso, respecto al peso de la polieterimida.

La bisimida puede prepararse mediante cualquier método adecuado. En una forma de realización, la bisimida se prepara haciendo reaccionar anhídrido cloroftálico y exceso de diamina o una cantidad estequiométrica de diamina.

En una forma de realización, el procedimiento comprende además la adición de un agente de terminación. El agente de terminación puede ser cualquier compuesto con uno o más sustituyentes, de manera que, en el caso de que se utilice el agente de terminación, el sustituyente reacciona con un grupo amina, "terminando" ("capping") de esta manera la amina. Los ejemplos de agentes de terminación adecuados pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en anhídridos cloroftálicos, anhídridos ftálicos, anhídridos ftálicos sustituidos, anhídridos de alquilo, anhídridos de alquilo cíclicos, anhídridos de arilo sustituidos, haluros de acilalquilo, haluros de acilarilo, aldehídos, cetonas, ésteres, isocianatos, cloroformatos, cloruros de sulfonilo y combinaciones de los mismos. La cantidad del agente inhibidor puede variar. En una forma de realización, por ejemplo, la cantidad puede ser de entre 1 y 2 equivalentes molares por cada equivalente molar de exceso de amina (por ejemplo m-fenilendiamina reaccionada) presente en el sistema. Otras cantidades en exceso resultan posibles.

Las bases utilizadas en el procedimiento pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en carbonatos de metal alcalino, hidruros de alquilo, hidróxidos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino y combinaciones de los mismos.

En una forma de realización, la base fosfato de metal alcalino es K3PO4. Puede añadirse K3PO4 en forma de sólido o de una solución acuosa. En una forma de realización, al añadir K3PO4 en una solución acuosa, el K3PO4 se seca con sal disódica de bisfenol A o con 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno antes de la adición a la suspensión. Alternativamente, puede añadirse K3PO4 acuosa a una suspensión que contiene sal disódica de bisfenol A en un solvente orgánico, por ejemplo ortodiclorobenceno, y secarse. En otra forma de realización, al añadir K3PO4 como sólido, el K3PO4 añadido presenta un tamaño de partícula de entre un valor superior a 0 y 400 micras (micrómetros). En otra forma de realización, el K3PO4 añadido presenta un tamaño de partícula de entre un valor superior a 0 y menos de 75 micras.

Las suspensiones/mezclas formadas durante la polimerización generalmente son anhidras, de manera que puede encontrarse menos de 20 ppm de agua en el sistema, medidos en el destilado del recipiente de polimerización.

La cantidad de base utilizada puede variar. Generalmente la cantidad de base es superior a 0 por ciento en peso, basado en el peso de polímero y se encuentra presente en una cantidad suficiente para permitir la producción de una polieterimida con un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 ppm y presenta una clasificación de ITR que es superior o igual a 170oC. Las cantidades específicas varían según la base que se utilice en la práctica, los equipos utilizados, cómo se introduce la base en la sal disódica de bisfenol A, y otros factores. En

una forma de realización, la cantidad de base utilizada durante la polimerización es de entre un valor superior a 0 y 2 por ciento en peso, basado en el peso del polímero. En otra forma de realización, la cantidad de la base utilizada durante la polimerización es de entre un valor superior a 0 y 1 por ciento en peso, basado en el peso del polímero. En otra forma de realización, la cantidad de base utilizada durante la polimerización es de entre 0,5 y 1,5 por ciento en peso, basado en el peso del polímero.

La base se añade habitualmente después de combinar la sal disódica de bisfenol A con la suspensión de 1,3-bis[N(4-cloroftalimido)]benceno en presencia del catalizador de transferencia de fases de cloruro de hexaalquilguanidinio.

Sin embargo, otros procedimientos de adición resultan posibles. La base, por ejemplo, puede añadirse a la sal disódica de bisfenol A antes de combinar la sal disódica de bisfenol A con la suspensión de 1,3-bis[N-(4cloroftalimido)]benceno en presencia del catalizador de transferencia de fases de cloruro de hexaalquilguanidinio. En el caso de que el hidróxido de metal alcalino sea hidróxido sódico, éste se añade preferentemente a la sal sódica de bisfenol A en una solución acuosa, después se seca para proporcionar una suspensión de sal disódica de BPA (bisfenol A) en un solvente orgánico, en el que la cantidad de hidróxido sódico en exceso es de entre un valor superior a 0 y menos de 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del polímero que debe prepararse mediante la utilización de la sal disódica de BPA, preferentemente de entre 0,1 y 0,2 por ciento en peso. En una forma de realización, en el caso de que se utilice hidróxido sódico, la sal disódica de bisfenol A presenta un exceso de hidróxido sódico y es rica en sustancia cáustica. Sin embargo, el experto en la materia apreciará que resultan posibles otras variaciones.

En una forma de realización, una polieterimida que presenta la estructura de fórmula (III):

en la que la polieterimida presenta un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 ppm,

en la que la polieterimida presenta un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC, y

en la que la polieterimida presenta un contenido en cloro superior a 0 ppm,

en la que la polieterimida se prepara mediante el procedimiento que comprende poner en contacto, en odiclorobenceno o anisol como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de sal disódica de bisfenol A y una suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un cloruro de hexaalquilguanidinio como catalizador de transferencia de base, polimerizando de esta manera el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno y la sal disódica de bisfenol A, en el que el 1,3-bis[N-(4cloroftalimido)]benceno y la sal disódica de bisfenol A se polimerizan en presencia de una base seleccionada de entre el grupo que consiste en carbonatos de metal alcalino, hidruros de alquilo, fosfatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino y combinaciones de los mismos,

en el que dicha suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende m-fenilendiamina, anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido ftálico opcional y o-diclorobenceno o anisol, y un catalizador de imidización opcional, presentando dicha mezcla un contenido de sólidos superior o igual a aproximadamente 5% en peso,

en el que la base se añade en una cantidad que resulta suficiente para producir la polieterimida con el contenido de OH indicado anteriormente.

En la presente memoria también se dan a conocer composiciones que comprenden la polieterimida indicada en la presente memoria que presenta un ITR de 170oC o superior y un polímero diferente. Los ejemplos de polímeros que pueden combinarse con la polieterimida de fórmula (I), (II) o (III) pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en poliésteres, policarbonatos, poliolefinas, polisulfonas, sulfuros de polifenileno, polieteretercetona, polietersulfonas, poliamidas, poliamideimidas, poliimidas diferentes de la polieterimida con un contenido de grupos OH superior a 0 e inferior o igual a 100 ppm, y combinaciones de los mismos.

Las cantidades de dichos polímeros adicionales pueden variar, según la aplicación. Generalmente, la cantidad del otro polímero puede ser entre 1 y 99 por ciento en peso de la composición. Por ejemplo, una composición puede comprender entre 50 y 99 por ciento en peso de la polieterimida con un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 ppm y entre 1 y 50 por ciento en peso del polímero, en el que el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición. En otras formas de realización puede modificarse la cantidad.

Las composiciones que contienen la polieterimida con un contenido de grupos OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 ppm y otro polímero pueden comprender además un aditivo o una combinación de aditivos. Entre los aditivos ejemplares se incluyen rellenos eléctricamente conductores, rellenos de refuerzo, estabilizadores, lubricantes, agentes de liberación de molde, pigmentos inorgánicos, absorbentes de la luz UV, antioxidantes, plastificadores, agentes antiestáticos, agentes espumantes, agentes de soplado, desactivadores metálicos y combinaciones que comprenden uno o más de los anteriormente indicados. Entre los ejemplos de rellenos eléctricamente conductores se incluyen negro de carbono conductor, fibras de carbono, fibras metálicas, metal en polvo, nanotubos de carbono, y similares, y combinaciones que comprenden cualquiera de los rellenos eléctricamente conductores anteriormente indicados. Entre los ejemplos de rellenos de refuerzo se incluyen perlas de vidrio (huecas y/o macizas), laminillas de vidrio, vidrio molido, fibras de vidrio, talco, wollastonita, sílice, mica, caolín, arcilla de montmorillonita, sílice, cuarzo, barita y similares, y combinaciones que comprenden cualquiera de los rellenos de refuerzo anteriormente indicado. Los antioxidantes pueden ser compuestos tales como fosfitos, fosfonitos y fenoles impedidos o mezclas de los mismos. Los estabilizadores que contienen fósforo, incluyendo triaril-fosfito y los aril-fosfonatos son destacables como aditivos útiles. También pueden utilizarse estabilizadores que contienen fósforo difuncionales o trifuncionales con uno o dos átomos de fósforo. Los estabilizadores pueden presentar un peso molecular superior o igual a 300 daltons. En algunas formas de realización resultan útiles los estabilizadores que contienen fósforo con un peso molecular superior o igual a 500 daltons. Los estabilizadores que contienen fósforo típicamente se encuentran presentes en la composición en una proporción de entre 0,05% y 0,5% en peso de la formulación. También se encuentran contemplados los adyuvantes de flujo y los compuestos de liberación de molde.

El relleno de refuerzo puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a 60 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición. Dentro de este intervalo el relleno, el relleno de refuerzo puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a 10 por ciento en peso, o más concretamente, superior o igual a 20 por ciento en peso. También dentro de este intervalo el relleno de refuerzo puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a 50 por ciento en peso, o más concretamente, inferior o igual a 40 por ciento en peso.

Las composiciones que comprenden una polieterimida que presenta una clasificación de ITR superior o igual a 170oC y otro polímero pueden prepararse mezclando las composiciones en un extrusor. Las polieterimidas indicadas en la presente memoria también pueden formarse, conformarse o moldearse en artículos utilizando procedimientos termoplásticos tales como el conformado, extrusión de película y de lámina, el moldeo por inyección, el moldeo por inyección asistida por gas, el moldeo por extrusión, el moldeo por compresión, el moldeo por soplado, y similares. Los artículos resultantes pueden encontrarse, por ejemplo, en forma de una película (por ejemplo una película de moldeo en solvente para un artículo sobremoldeado), lámina, objeto moldeado o fibra.

La invención se describe con mayor detalle en los ejemplos ilustrativos siguientes, en los que todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos

Ejemplos 1 a 54

En los ejemplos siguientes la polieterimida producida se sometió a ensayo para el contenido de grupos terminales hidroxilo mediante derivatización con un reactivo de fosforilación, seguido de fósforo-31 y resonancia magnética nuclear (RMN P31). Se determinó la clasificación de índice térmico relativo (ITR) mediante el "método de ensayo de envejecimiento acelerado por calor" o "método de ensayo de índice térmico relativo UL® de Underwriter's Laboratory UL746B", descrito en mayor detalle posteriormente. Se determinó el peso molecular de las polieterimidas producidas en los ejemplos mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) utilizando una columna C de lecho mixto de laboratorio de polímeros, cloruro de metileno como eluyente y estándares estrechos de poliestireno con el fin de determinar el Mp (peso molecular máximo), el Mn (peso molecular medio en número) y el Mw (peso molecular medio en peso) del material.

Técnicas y procedimientos

Ensayo de índice térmico relativo del Underwriter's Laboratory (UL®):

se midieron la polieterimida de control y las polieterimidas de la invención comentadas en los Ejemplos 19 y 20 mediante el ensayo de ITR UL® siguiente. La clasificación de índice térmico relativo (ITR) de una resina es un valor certificado por los Underwriting Laboratories (UL®) que se refiere al comportamiento a largo plazo de los materiales utilizados a temperaturas elevadas. La clasificación de ITR se mide utilizando el protocolo UL746B, y se define como la temperatura a la que el material mantiene el 50% de la resistencia ténsil tras 100.000 horas.

Las muestras moldeadas de un material de control (una polieterimida preparada a partir de dianhídrido de bisfenol A y metafenilén-diamina, grado comercial ULTEM TM 1000/1000 (denominado "NDU", mencionado en la figura 1), con una clasificación de ITR previa establecida mediante el protocolo UL 746B de UL anteriormente indicado y una

muestra de polieterimida de la invención (denominada "CDU" en la figura) se introdujeron en hornos a temperaturas controladas. Periódicamente se extrajeron especímenes y se sometieron a ensayo, representando en un gráfico la conservación de las propiedades siguientes frente al tiempo: (i) resistencia mecánica, (ii) impacto, (iii) propiedad eléctrica, e (iv) inflamabilidad. Puede observarse un ejemplo de los resultados en la figura 1. Para obtener una clasificación de ITR para una resina, resultó necesario un programa de UL® de 4 puntos, en el que los especímenes se envejecen a 4 temperaturas diferentes hasta que pierden 50% del valor inicial de determinada propiedad.

Debido a la larga escala temporal del ensayo de UL, se obtuvo la clasificación de ITR mediante extrapolación a partir de datos de conservación de propiedades obtenidos a temperaturas más altas. Para cada temperatura evaluada se obtuvo el tiempo de conservación de 50% de una propiedad (CP) y después se representó el conjunto de datos en un gráfico semilogarítmico. En el programa UL® de 4 puntos, se calculó la clasificación de ITR a partir de la extrapolación de los datos de regresión lineal a 100.000 horas, tal como puede observarse en la figura 2.

Con el fin de correlacionar los resultados de ensayo con los materiales existentes, se llevaron a cabo todos los ensayos de ITR de los candidatos en paralelo a los de una muestra de control de ITR previamente clasificada que se utilizó como referencia para corregir las variaciones debidas a las calibraciones de parámetros y a los errores de medición. La clasificación de ITR para una material de resina candidato se determinó basándose en el comportamiento del material de control en el estudio paralelo, de manera que la diferencia entre las temperaturas de ITR calculadas del candidato y del control se añadió o se restó de la clasificación de ITR previamente determinada del material de control. El material de control fue validado por UL®, verificando que las respuestas de calorimetría diferencial de barrido (CDB), del análisis termogravimétrico (ATG) y de espectroscopía de infrarrojos de transformada de Fourier (EITF) se correspondían con las del material utilizado para proporcionar la clasificación de ITR para dicho grado.

Método de ensayo de envejecimiento acelerado por calor: el método de ensayo de envejecimiento acelerado por calor implicaba el calentamiento de muestras de resina (en forma de partes, pellets o polvos) en un horno de aire caliente forzado a 230oC durante un máximo de 24 días. El aire utilizado en el horno era el aire ambiente. Las muestras se sacaron del horno aproximadamente los días 6, 12, 18 y 24. Las muestras de grado 1000/1000 ULTEMTM disponibles comercialmente con <10 ppm de OH terminales, preparadas a partir de dianhídrido de bisfenol A y metafenilén-diamina, y que presentaban una clasificación de ITR de 170oC según verificación por Underwriters Laboratories, se envejecieron por calor simultáneamente a las resinas experimentales (ULTEM es una marca comercial de SABIC Innovative Plastics IP B.V.).

A continuación, las muestras envejecidas por calor se analizaron mediante CPG para determinar el peso molecular medio en número (Mn), el peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular máximo (Mp). Las muestras envejecidas por calor en el ensayo de ITR de UL también se analizaron mediante CPG. La degradación del peso molecular (medida como Mp, Mn y Mw) de la polieterimida de la invención se comparó con la degradación del peso molecular de las muestras de grado 1000/1000 ULTEMTM disponibles comercialmente.

Se desarrolló una correlación entre el tiempo de fracaso de una resina en el ensayo UL (tiempo en que el espécimen pierde 50% de su resistencia ténsil) y la tasa de caída de Mp. En el caso de que la degradación en porcentaje del peso molecular máximo de una muestra experimental se encuentre a 10% o menos de la degradación en porcentaje del peso molecular máximo de la muestra de control, el índice térmico relativo de la muestra experimental se considera que presenta el mismo índice térmico relativo de la muestra de control. Por ejemplo, en el caso de que la caída del peso molecular máximo (Mp) de una muestra de control sea de 8%, una resina con una caída de Mp inferior o igual a 18% presentaría una clasificación de ITR equivalente a la de la muestra de control. En caso práctico y posible, se verificaron los resultados obtenidos del método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado con el protocolo UL746B.

Ejemplos 1 a 9

Los Ejemplos 1 a 9 exploraron el efecto de la presencia de diferentes bases durante la polimerización sobre el contenido de grupos terminales hidroxilo de la polieterimida. Los ejemplos siguientes implicaban la polimerización de la sal disódica de bisfenol A y 1,3-bis(N-(4-cloroftalimido))benceno (CIPAMI) en presencia de un catalizador de cloruro de hexaetilguanidinio (HEGCl). Todas las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en ortodiclorobenceno (ODCB). Las reacciones se llevaron a cabo a escala de laboratorio.

La sal disódica de bisfenol A se aisló y preparó de la manera siguiente. Se cargó un matraz de fondo redondo de 1 litro (l) con una suspensión de sal disódica de bisfenol A en ortodiclorobenceno (ODCB). Se eliminó el ODCB utilizando un evaporador rotatorio (150oC, vacío total (<10 mm)). Tras recoger la mayor parte del ODCB, se incrementó la temperatura del baño de aceite a 160oC y se dejó que se secase la sal adicionalmente a vacío total (<10 mm) durante 3 horas. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente, se llenó el matraz con gas nitrógeno (N2), se desconectó del evaporador rotatorio y se introdujo en un horno de vacío durante 3 días (130oC, vacío total (<10 mm)). Se enfrió el horno y el matraz se transfirió inmediatamente a una caja de guantes con atmósfera inerte de nitrógeno. La sal disódica sólida se almacenó bajo N2 en el interior de la caja de guantes.

Se aisló el CIPAMI y se preparó de la manera siguiente. Una muestra de la suspensión de CIPAMI en ODCB se filtró utilizando un embudo de Buchner. Los sólidos se lavaron secuencialmente con ODCB caliente (3 veces, 80oC) y hexanos a temperatura ambiente (3 veces). Tras dejarlo secar al aire durante 1 hora, los sólidos se transfirieron a platillos de aluminio, se cubrieron con hoja de aluminio y se secaron en un horno bajo vacío total (160oC, 3 días). El CIPAMI seco se almacenó en el interior de una caja de guantes.

Se llevó a cabo la polimerización y se aisló el polímero de la manera siguiente. En el interior de una caja de guantes un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 250 mililitros (ml) secado en el horno, con un septo para la entrada de nitrógeno (los demás cuellos de taparon con tapones) se cargó con una base (150 miligramos [mg], 1% en peso con respecto al polímero final), sal disódica de bisfenol A (6,675 gramos (g), 24,517 milimoles (mmoles)) y 1,3-bis(N-(4cloroftalimido))benceno (CIPAMI, 11,070 g, 25,318 mmoles). A esta mezcla se le añadieron 150 g de ODCB. Se extrajo el matraz de la caja de guantes y se acopló a una trampa/condensador de Dean-Stark con agitador mecánico. Se dejó la mezcla bajo reflujo con agitación (se mantuvo la temp. del aceite a 200oC). Durante esta etapa se inició la recolección del ODCB en la trampa de Dean-Stark. Tras eliminar aproximadamente 75 mililitros (ml, 90 g) del ODCB, se añadió HEGCl (330 mg al 20 por ciento en peso en ODCB, 0,245 mmoles de HEGCl). Se incrementó el flujo de nitrógeno para acelerar la recolección superior de ODCB hasta obtener 30% de sólidos. Se dejó la mezcla bajo agitación y se muestreó para el análisis de CPG cada hora. Cuando la desviación estándar de Mw de las tres últimas muestras horarias era <500 daltons (Da), la mezcla se diluyó con ODCB hasta 10% de sólidos. Se redujo la temperatura del aceite a 165oC, seguido de la adición de 5 gotas de H3PO4 acuoso al 85 por ciento en peso. Tras 30 minutos, se dejó enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente y se diluyó con diclorometano (75 ml) y se filtró a través de un embudo de Buchner. Se añadió lentamente el filtrado a un mezclador que contenía 250 ml de hexanos. Se homogeneizó el precipitado, se filtró y se enjuagó con hexanos (2x100 ml). El sólido blanco se secó bajo vacío (<10 mm, 165oC) durante 12 o más horas.

El contenido de grupos terminales hidroxi de los polímeros producidos con las diferentes bases se muestra en la Tabla 1. El "*" indica un ejemplo comparativo.

Tabla 1.

Ejemplo

Base Contenido de grupos terminales hidroxi (ppm) ITR** (oC)

1*

Sin base 302 160

2

K2CO3 8 170

3*

NaH 205 160

4

NaHCO3 25 170

5

K3PO4 13 170

6

Acetato de K 46 170

7*

Na terc-BuO 329 160

8*

Na3PO4·12H2O 890 �160

9*

NaOH 265 160

** Determinado mediante el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado

Estos ejemplos demuestran que no todas las bases resultan en la reducción de los grupos terminales hidroxi del polímero. Inesperadamente, las bases más fuertes, tales como NaH y NaOH, fracasaron en la reducción del contenido de grupos terminales hidroxilo. Na3PO4 anhidro proporcionó resultados similares a los mostrados anteriormente para la versión hidratada.

Ejemplos 10 a 12

Los Ejemplos 10 a 12 exploraron el efecto del punto de adición de la base sobre el contenido de grupos terminales hidroxilo de la polieterimida. Se utilizó K3PO4 como la base. Se añadió la base a la sal disódica de bisfenol A, a la suspensión de CIPAMI y durante la polimerización.

Los ejemplos siguientes implicaban la polimerización de la sal disódica de bisfenol A y 1,3-bis(N-(4cloroftalimido))benceno (CIPAMI) en presencia de un catalizador de cloruro de hexaetilguanidinio (HEGCl). El CIPAMI era rico en 4-monoamina. En equilibrio estequiométrico y con exceso de amina CIPAMI funcionó igualmente bien en la reacción de polimerización con la sal disódica de bisfenol A. Todas las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en ortodiclorobenceno (ODCB). Las reacciones se llevaron a cabo a escala de laboratorio tal como se ha indicado anteriormente.

La sal disódica de bisfenol A se aisló y preparó tal como se ha descrito anteriormente, en los Ejemplos 1 a 9.

El CIPAMI era rico en 4-monoamina (4-MA) y se preparó de la manera siguiente. Se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos con m-fenilén-diamina (2,743 g, 25,365 mmoles), anhídrido 4-cloroftálico (4-CIPA) (9,225 g,

50,531 mmoles), fenilfosfinato sódico (12 mg, 0,0731 mmoles) y ODCB (65 g). Se acopló al matraz un agitador mecánico, una trampa de Dean-Stark y una entrada de nitrógeno y se introdujo en un baño de aceite precalentado (170oC). Se agitó la mezcla y se incrementó la temperatura del aceite a 180oC. Se incrementó gradualmente el flujo de nitrógeno para permitir una recolección estable de la mezcla de agua/ODCB en la trampa de Dean-Stark. Se redujo el flujo de nitrógeno tras recoger en la trampa aproximadamente 10 ml de ODCB. La mezcla se dejó bajo agitación hasta ya no detectar cambios adicionales en el 4-CIPA y 4-MA residuales (contenido residual final: 0,4% a 0,7% molar de 4-MA y 0,00% a 0,02% molar de 4-CIPA, determinados mediante análisis de HPLC). La mezcla se mantuvo a 180oC bajo N2 y ya se encontraba preparada para la polimerización.

Las polimerizaciones se llevaron a cabo tal como se ha indicado anteriormente, en los Ejemplos 1 a 9, con las diferencias siguientes respecto a la localización de la adición de base. En el Ejemplo 10, se combinó sal disódica de bisfenol A en polvo con K3PO4 en polvo. Los sólidos se transfirieron cuantitativamente al matraz que contenía la suspensión de CIPAMI. En el ejemplo 11, se añadió K3PO4 en polvo a un matraz que contenía una suspensión de CIPAMI. La mezcla se agitó durante un periodo de tiempo igual o superior a 1 hora a 180oC bajo nitrógeno. Se añadió a la mezcla sal disódica de bisfenol A en polvo. Las muestras de la mezcla de reacción se extrajeron cada hora y se analizaron mediante CPG.

En el Ejemplo 12, se añadió K3PO4 a la reacción de polimerización a partir del punto en que la desviación estándar del peso molecular de las últimas tres muestras horarias (últimas 3 horas) era <500 daltons. A partir del punto en que la desviación estándar de Mw de las tres últimas muestras horarias (últimas 3 horas) era <500 Da, la mezcla se diluyó con ODCB hasta alcanzar 10% de sólidos.

El contenido de grupos terminales hidroxi de los polímeros producidos con los diferentes métodos de adición de base K3PO4 se muestra en la Tabla 2, posteriormente. También se muestra el peso molecular de los polímeros y el tiempo para que el polímero alcance el peso molecular máximo (tiempo para que la reacción se "sature"). Los resultados demuestran que la localización de la adición de base no presenta un impacto significativo sobre el contenido de grupos terminales hidroxilo.

Ejemplo 13

El Ejemplo 13 exploró la utilización de una solución acuosa de K3PO4 en lugar de K3PO4 sólido. Se aisló la sal disódica de bisfenol A y se preparó tal como se ha indicado anteriormente, en los Ejemplos 1 a 9.

El CIPAMI era rico en 4-monoamina y se preparó tal como se indica en los Ejemplos 10 a 12.

Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos dotado de una barra de agitación magnética y medios para la introducción de N2 se cargó con sal disódica de bisfenol A (6,675 g, 24,518 mmoles) y ODCB seco, hasta alcanzar 20% de sólidos. Se acopló al matraz una trampa de Dean-Stark y se calentó bajo agitación a 120oC. A esta mezcla se le añadió lentamente K3PO4 acuoso (375 mg, aq. al 40%). La suspensión se mezcló y se destiló lentamente suficiente ODCB para obtener 25% de sólidos. Se dejó la mezcla bajo agitación bajo un flujo suave de N2. Esta suspensión se encontraba preparada para la polimerización. La suspensión de bisfenol se transfirió cuantitativamente al matraz que contenía la suspensión de CIPAMI. La mezcla se calentó bajo reflujo y se agitó y se incrementó el flujo de nitrógeno para acelerar la recolección superior de ODCB, hasta obtener 30% de sólidos. En esta etapa, se añadió cloruro de hexaetilguanidinio (HEGCl, 790 mg, al 8,3% en ODCB) y se dejó que continuase la reacción. Se agitó la mezcla y se muestreó para el análisis de CPG cada hora. A partir del punto en que la desviación estándar del peso molecular medio en peso (Mw) de las tres últimas muestras horarias era <500 daltons (Da), la mezcla se diluyó con ODCB hasta alcanzar 10% de sólidos. Se enfrió el polímero y se aisló tal como se describe en los Ejemplos 1 a 9.

El contenido de grupos terminales hidroxi del polímero producido se muestra en la Tabla 2, posteriormente. También se muestra el peso molecular del polímero y el tiempo hasta que el polímero alcanzó el peso molecular máximo (tiempo para que la reacción se "sature"). Los resultados demuestran que puede utilizarse K3PO4 acuoso para preparar una polieterimida con un bajo contenido de grupos terminales hidroxilo.

Tabla 2 10

Ejemplo

Modo de adición de K3PO4 al 1% Mw final, kilodaltons Tiempo hasta la saturación (horas) Contenido de grupos terminales hidroxi (ppm) ITR (oC)

10

Polvo, mezclado con sal 68,9 15 9 170**

12

Polvo, mezclado en el nivel de saturación 64,0 16 3 170**

11

Polvo, añadido a CIPAMI 66,2 10 10 170**

13

sol. acuosa al 40%, añadido a la sal, secado 66,5 20 11 170**

Ejemplos 14 a 17

Los Ejemplos 14 a 17 exploraron el efecto del tamaño de partícula de K3PO4 sobre el contenido de grupos terminales hidroxilo de la polieterimida y la velocidad de la reacción de polimerización.

Se fraccionó el K3PO4 en diferentes tamaños de partícula de la manera siguiente. Se introdujo una cantidad tarada de K3PO4 (100 g, Acros) en un vaso de vidrio de 250 ml y se cubrió con una hoja de aluminio. A continuación, se introdujo el vaso en un horno de vacío precalentado (150oC) y se sometió a vacío total durante 3 días. Se redujo la temperatura del horno hasta la temperatura ambiente y se sacó el vaso y se transfirió a una caja seca con un flujo continuo de N2. Se introdujeron en la caja seca tamices de acero inoxidable preordenados (dispuestos, de parte superior a inferior, en micrómetros: 850, 425, 250, 150 y 75). Se vertió el K3PO4 desde la parte superior y se agitaron los tamices hasta que ya no pasaban más materiales (~5 horas). Se recogieron los polvos y se guardaron en el interior de la caja de guantes.

Se utilizó el K3PO4 fraccionado en las polimerizaciones llevadas a cabo según el Ejemplo 10 o 12. En la Tabla 3 se muestra el contenido de grupos terminales hidroxi del polímero producido.

Tabla 3

Ejemplo

Distribución de tamaños de partícula de K3PO4 (micras), añadidos al 1% Mw final, kilodaltons Tiempo hasta la saturación (horas) Contenido de grupos terminales hidroxi (ppm) ITR (oC)

14

<75, añadido tal como se indica en el Ejemplo 10 50,0 8 23 170

15

<75, añadido tal como se indica en el Ejemplo 12 50,4 10 30 170

16

150-250, añadido tal como se indica en el Ejemplo 12 49,1 17 0*** 170

17

75 a 150, añadido tal como se indica en el Ejemplo 12 50,1 15 16 170

** Determinado mediante el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado *** no detectable - menos de 10 ppm

Los datos demuestran que el tamaño de partícula del K3PO4 afecta a la velocidad de la reacción de polimerización, correlacionando los tamaños de partícula más pequeños con reacciones de polimerización más rápidas.

Ejemplos 18 a 21

Los Ejemplos 18 a 21 exploraron la utilización de K3PO4 durante la polimerización en reacciones a gran escala (escala de planta piloto) para reducir la cantidad de grupos terminales hidroxi en la polieterimida. En el Ejemplo 18, se evaluó la importancia del tamaño de partícula al utilizar K3PO4. Los Ejemplos 19 y 20 ilustran pruebas exitosas con K3PO4 finamente dividido. El Ejemplo 21 ilustra la utilización de K3PO4 acuoso, la utilización de CIPAMI rico en aminas y la terminación de grupos amina, resultando de esta manera en material pobre en OH. La clasificación de ITR del material de control y de las polieterimidas utilizadas en los Ejemplos 19 y 20 se determinó según el método de ensayo de índice térmico relativo de UL® UL746B. Se resumen los resultados de los Ejemplos 18 a 21 posteriormente. Los Ejemplos 18 a 21 demuestran la preferencia de llevar a cabo la reacción de polimerización bajo condiciones estrictamente anhidras y con base finamente dividida y/o sal disódica de bisfenol A finamente dividida.

La sal disódica de bisfenol A se preparó de la manera siguiente. Un reactor de acero inoxidable con camisa de vapor, con deflectores, de 350 galones (el primer recipiente), provisto de un agitador, una camisa de vapor, indicador de temperatura, dispositivos apropiados para la carga de materiales, un sistema generador de gas inerte nitrógeno y una línea superior con condensador, se cargó con 474 kilogramos (1.045 libras) de agua y 191 kilogramos (422 libras, 839 moles) de bisfenol A (BPA). La mezcla se agitó y se sometió a atmósfera inerte de nitrógeno durante 1 hora. Se calentó la mezcla a 50oC durante un periodo de 1 hora. A continuación se cargó el recipiente con 134 kilogramos (295,9 libras, 1.678 moles) de hidróxido sódico (NaOH) al 50% bajo agitación. A continuación la mezcla se calentó a una temperatura de entre 90oC y 92oC durante una hora para llevar a cabo la disolución de la sal disódica de bisfenol A. La solución se agitó durante 1 hora a esta temperatura y después se muestreó. El material era estequiométricamente equilibrado (exceso de NaOH igual o inferior a 0,1% molar).

Un reactor de acero inoxidable aislado, con deflectores, de 500 galones (también denominado secador de sales o segundo recipiente), provisto de indicador de temperatura, unos medios para mantener una atmósfera de nitrógeno estricta, una bomba en torno al bucle que incluía una bomba de velocidad variable y un intercambiador espiral de

calor con camisa de aceite y una línea superior con un condensador, se cargó con 977 kilogramos (2.150 libras) de ODCB. El bucle de recirculación se dotó de un válvula de control de contrapresión en el punto de descarga del recalentador. Se llevó el ODCB a 150oC bajo nitrógeno utilizando aceite caliente sobre el intercambiador de calor. La mezcla acuosa de sal disódica de bisfenol A se pulverizó en el ODCB a 1,8-3,1 kilogramos por minuto (4 a 7 libras por minuto) manteniendo en el recalentador una contrapresión de 22 psig. Se evitó así la ebullición dentro del recalentador mismo. La fuerza motriz para transferir la sal acuosa en el primer recipiente hasta el secador de sales era la presión de nitrógeno. Se ajustó la bomba para que proporcionase 250 gramos por minuto (gpm) de flujo por el bucle de recirculación. El aceite se mantuvo a 218oC. El agua y ODCB se destilaron, se condensaron y se recogieron en un decantador. Se aspiró el agua del decantador y el ODCB se recirculó nuevamente al secador de sales. El flujo superior del reactor (antes del condensador) se recogió periódicamente y se analizó para el contenido de humedad. Se llevó a cabo abriendo una válvula en la línea superior para permitir que el vapor entrase en un bucle enfriado externamente. El vapor condensado se recogió en un recipiente seco al final del serpentín y después se analizó para el agua mediante titulación de Karl-Fischer. Tras la recolección de 680 kilogramos (1.500 libras) de ODCB, el contenido de humedad en la línea superior era <20 ppm de agua. Se separaron del segundo reactor mediante destilación 227 kilogramos (500 libras) adicionales de ODCB y a continuación se dejó salir del recalentador el aceite por una válvula, proporcionando una suspensión seca de sal disódica de bisfenol A en ODCB con 24% de sólidos. Se enfrió la sal a temperatura ambiente con aceite frío sobre el recalentador.

Una parte de la suspensión de sal disódica de bisfenol A seca (29,2 kg de suspensión con 24% de sólidos, 7,18 kg, 26,37 moles de peso seco de sal disódica de bisfenol A) se cargó en un tercer recipiente. El tercer recipiente era un reactor de acero inoxidable con camisa de aceite de 50 galones provisto de un agitador, deflectores, unos medios para mantener una atmósfera de nitrógeno y una línea superior dotada de un condensador. La suspensión se diluyó con ODCB suficiente para proporcionar una suspensión con 10% de sólidos. Se hizo circular aceite caliente sobre la camisa del recipiente para destilar una cantidad reducida de ODCB en la parte superior en un intento de secar el sistema. En el caso de que se añadiese una base, se utilizaba fosfato potásico (finamente molido). La suspensión se sometió a reflujo suave durante 10 horas bajo agitación con nitrógeno.

El CIPAMI se preparó de la manera siguiente. En un cuarto recipiente, es decir en un reactor con deflectores revestido de vidrio, con camisa de aceite, de 50 galones, provisto de un agitador mecánico, unos medios para mantener una atmósfera de nitrógeno, dispositivos apropiados para cargar materiales en bruto y una línea superior provista de un condensador, se cargaron 9,5227 kilogramos (kg, 52,16 moles) de anhídrido 4-cloroftálico purificado (4CIPA), que contenía 5% en peso de anhídrido 3-cloroftálico, 100,8 g de anhídrido ftálico (0,68 moles), 3,000 kg (27,74 moles) de metafenilén-diamina (mPD), 0,0110 kg (0,067 moles) de fenilfosfinato sódico y 60 kg de ortodiclorobenceno (ODCB) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó y se sometió a atmósfera inerte de nitrógeno durante 1 hora. A continuación, la mezcla se calentó hasta una temperatura interna de 140oC durante tres horas y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos. El agua generada por la imidización y parte del solvente se destiló del recipiente y se condensó. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 180oC durante 2 horas y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Se muestreó la mezcla para determinar la pureza del monómero de CIPAMI mediante análisis de HPLC (cromatografía líquida de alto rendimiento). Se determinó que el material era deficiente en CIPA y seguidamente se añadieron al reactor 9,8 gramos (0,054 moles) de anhídrido 4-cloroftálico. La reacción se calentó durante una hora más y se muestreó nuevamente. Se consideró que el material se encontraba "en equilibrio estequiométrico", 0,19% molar de CIPA residual, 0,002% molar de monoamina residual (MA). A continuación el material se concentró a 23% de sólidos mediante destilación del ODCB del recipiente (se define el % de sólidos como el peso de monómero de CIPAMI dividido por la suma del monómero de CIPAMI y solvente). Se analizó el destilado para la humedad mediante titulación de Karl-Fischer y se descubrió que era <20 ppm al alcanzar 23% de sólidos en el recipiente. Se extrajo una muestra de la mezcla de reacción y se analizó mediante HPLC para determinar la cantidad de ácido monoamida (AMA) presente. Se consideró que la reacción se había completado al detectar <0,1% molar de MAA (monoaminoácido).

Se llevó a cabo la polimerización y se aisló el polímero de la manera siguiente. La suspensión de sal disódica de bisfenol A en el tercer recipiente se enfrió y se transfirió al cuarto recipiente (reactor de 50 galones que contenía la suspensión de CIPAMI indicada anteriormente). La mezcla de sal disódica de bisfenol A y CIPAMI se secó durante el curso de 10 horas mediante destilación del ODCB superior utilizando la camisa de aceite caliente sobre el recipiente para proporcionar una suspensión que presentaba aproximadamente 25% de sólidos. El catalizador (HEGCl, 73,19 gramos, 0,28 moles, disueltos en 292 gramos de ODCB, contenido de humedad de la solución de catalizador de 20 ppm según se determinó mediante titulación de Karl-Fischer) a continuación se añadió a la suspensión y la mezcla se llevó a reflujo (180oC a 185oC) utilizando la camisa de aceite caliente sobre el recipiente.

Tras alcanzar el polímero el peso molecular deseado según se determinó mediante CPG, la mezcla de reacción se enfrió a 165oC y se trató con H3PO4 acuoso al 85% (193 g, 1 por ciento en peso con respecto a la cantidad de polímero presente) durante 1 hora bajo agitación. A continuación, la mezcla de reacción se diluyó con ODCB, proporcionando una solución al 10% en peso de polímero en ODCB y se enfrió a una temperatura de entre 120oC y 135oC. A continuación se filtró el material por un filtro de metal sinterizado de 2 micras para eliminar las sales precipitadas de cloruro sódico y fosfato, proporcionando una solución ámbar transparente de polímero en ODCB. Se recogió el filtrado en un recipiente de acero inoxidable con camisa de aceite provisto de un agitador.

A continuación, la solución de polímero se puso en contacto con 329 kg de agua a 90oC. El pH del agua había sido ajustado a un valor de entre 4 y 5 con la adición de una cantidad reducida de H3PO4 previamente a la transferencia al recipiente. El sistema de dos fases se mezcló durante 5 minutos a 160 rpm y después se dejó sedimentar durante dos horas. Se separó la fase orgánica a un recipiente idéntico separado. Se descartó la fase acuosa. La fase orgánica se lavó nuevamente con 149 kilogramos (329 libras) de agua ligeramente ácida tal como se acaba de indicar. A continuación se concentró la fase orgánica hasta formar una solución con 30% de sólidos mediante la destilación del ODCB. A continuación la solución concentrada se alimentó a una tasa de 33 kilogramos por hora (72 libras por hora) a un extrusor de vacío desvolatilizante. La velocidad del husillo del extrusor era de 525 rpm; los puertos de vacío en el barril del extrusor se mantuvieron a 3 mm de Hg; la temperatura de fundido del polímero era de 430oC. Las fibras de polímero se enfriaron en un baño de agua, se transportaron a un dispositivo para soplar el agua superficial de las fibras y después se alimentaron a una cortadora para producir pellets de resina. Se exponen a continuación las condiciones específicas de los Ejemplos 18 a 21.

Ejemplo 18

En el Ejemplo 18 se trituró el K3PO4 y se añadió a la suspensión de sal disódica de bisfenol A y se calentó bajo agitación durante diez horas bajo reflujo (180oC). Al añadir la suspensión de sal disódica de bisfenol A con el K3PO4 a la suspensión de CIPAMI se encontraban presentes partículas grandes (de 1 a 5 mm de tamaño aproximado) en la mezcla resultante que consistía principalmente en K3PO4. Que el K3PO4 no se dividiera finalmente resultó en el aislamiento de polímero con 309 ppm de grupos terminales OH. Posteriormente se descubrió que había penetrado una pequeña cantidad de agua en el reactor en el que la sal disódica de bisfenol A y el K3PO4 habían sido calentados, aglomerando el K3PO4. Se cree que la presencia del agua había reducido la efectividad del K3PO4 (por aglomeración).

Ejemplo 19

En el Ejemplo 19 se utilizó el K3PO4 sin modificación y contenía agua en una cantidad de 1% en peso y se evitó la introducción de humedad en el sistema durante la adición del K3PO4. Se calentaron la sal disódica de bisfenol A y el K3PO4 y se agitaron a 180oC durante 12 horas, resultando en una suspensión finamente dividida. La utilización de este material en la reacción de polimerización resultó en un material de bajo contenido en OH (63 ppm de OH).

Ejemplo 20

En el Ejemplo 20, se secó el K3PO4 antes de la utilización, con el fin de conseguir un contenido de agua inferior a 100 ppm de agua. Se calentaron la sal disódica de bisfenol A y K3PO4 y se agitaron a 180oC durante 12 horas, resultando en una suspensión finamente dividida. La utilización de este material en la reacción de polimerización resultó en material de bajo contenido en OH (25 ppm de OH).

Ejemplo 21

El Ejemplo 21 analizó la utilización de K3PO4 acuoso en lugar de K3PO4 sólido y la utilización de un agente de terminación para terminar los grupos terminales amina.

Se prepararon la sal disódica de bisfenol A con K3PO4 de la manera siguiente. Se preparó la sal disódica de bisfenol A tal como se describe en los Ejemplos 18 a 20. Se cargó un reactor de acero inoxidable con camisa de aceite, de 50 galones, con una suspensión de sal disódica de bisfenol A en ODCB, en la que el % de sólidos de la sal en el ODCB era de 15% en peso (se encontraban presentes 7,822 kg de sal disódica de bisfenol A). Se sometió a burbujeo la suspensión con nitrógeno durante 70 minutos y después se calentó a 170oC. Se pulverizó una solución al 50 por ciento en peso de fosfato potásico (K3PO4, 420,8 g e solución, 210,4 g, 0,99 moles) en agua en la mezcla de ODCB caliente durante 50 minutos. El spray era un spray fino de gotas que presentaban un tamaño medio de 40 μm. Se dirigió el spray a la superficie del material en el recipiente. El agua y el ODCB se evaporaron instantáneamente en la cabeza del líquido y se condensaron. El recipiente estaba provisto de un dispositivo en el fondo conectado con una bomba centrífuga que descargaba de retorno al recipiente. Se recirculó el contenido del recipiente a través de la bomba para reducir eficazmente el tamaño de partícula de los sólidos de sal disódica de bisfenol A y de K3PO4. Se concentró la mezcla a ~20% mediante destilación del ODCB en la cabeza. El contenido de humedad en el espacio de cabeza cuando el material en el recipiente presentaba 19,5% de sólidos era de 16 ppm. Se enfrió el recipiente a 120oC y se agitó durante 12 horas y después se enfrió hasta la temperatura ambiente.

Se preparó el CIPAMI tal como se describe en los Ejemplos 18 a 20, utilizando las cantidades siguientes: 4-CIPA (9,8769 kg, 54,10 moles), 3-CIPA (0,5045 kg, 2,76 moles), anhídrido ftálico (PA, 4,9 gramos, 0,033 moles), metafenilén-diamina (mPD, 3.000 kg, 27,74 moles), SPP (11 g, 0,067 moles) y 68,7 kg de ODCB. El producto final se concentró a 20% de sólidos mediante destilación del ODCB. La estequiometría final del producto era de un exceso de 0,33% molar de 4-MA (0,184 moles) y una cantidad indetectable de 4-CIPA. Se enfrió la mezcla hasta la temperatura ambiente.

Se continuó la polimerización mediante la combinación de la suspensión de sal disódica de bisfenol A que contenía

K3PO4 con el CIPAMI, secando la mezcla combinada mediante la destilación de una cantidad reducida de ODCB del recipiente, seguido de la adición del catalizador de polimerización (HEGCl, 75,8 g, 0,287 moles en 300 ml de ODCB seco). Se produjo una reacción exotérmica. La reacción transcurrió a 180oC durante 6 horas y el análisis (cromatografía de permeación en gel, CPG) demostró que el polímero presentaba un Mw de 1.200 daltons. A 5 continuación, se añadió al recipiente una parte adicional de la suspensión de sal disódica de bisfenol A tratada con K3PO4 (387 g, 1,42 moles) y la mezcla se calentó durante 6 horas adicionales, después de las cuales el Mw era de

34.350 daltons. A continuación se añadió al recipiente una parte adicional de la suspensión de sal disódica de bisfenol A tratada con K3PO4 (105 g, 0,386 moles) y la mezcla se calentó durante 12 horas adicionales, después de las cuales el Mw era de 46.930 daltons. A continuación se añadió al recipiente anhídrido ftálico (PA, 50 g, 0,34

10 moles, 1,85 equiv. con respecto a la cantidad de 4-MA presente en la mezcla de CIPAMI de partida) para terminar los grupos terminales amina libres. Se calentó la reacción a 180oC durante 3 horas adicionales. A continuación se trató el polímero con ácido fosfórico y se aisló tal como se describe en los Ejemplos 18 a 20.

El polímero resultante presentaba un peso molecular de 46.700 daltons con un contenido de grupos terminales 15 hidroxi de 57 ppm y un contenido de grupos terminales amina de 13 ppm, y una clasificación de ITR de 170oC, determinada mediante el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado.

El presente ejemplo demostró la utilización de K3PO4 acuoso para tratar la sal disódica de bisfenol A, la utilización de una bomba centrífuga para reducir el tamaño de partícula de las partículas de sal, la importancia de la sequedad de

20 la mezcla de reacción de polimerización, la capacidad de llevar a cabo una reacción de polimerización rica en aminas seguido de la terminación de las aminas con PA, proporcionando finalmente una resina con bajo contenido en OH y NH2 terminal en un periodo de tiempo razonable.

Los resultados de los Ejemplos 18 a 21 se resumen a continuación, en la Tabla 4. 25 Tabla 4

Ejemplo

Contenido de OH del polímero (ppm en peso) Caída del peso molecular máximo tras 12 días a 230oC (% caída de Mp) Método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado (oC) Protocolo de ensayo de UL UL756B (oC)

ULTEM TM 1000/1000

<10 8,5 170 170

18 (Comparativo)

309 35,0 160 NM

19

63 12,8 170 170

20

25 12,5 170 170

21

57 12,6 170 NM

NM: no medido 30

Ejemplos 22 a 49

Los Ejemplos 22 a 40 exploraron el efecto de la estequiometría de la sal disódica de bisfenol A sobre la cantidad de grupos terminales hidroxilo en la polieterimida.

35 Las sales disódicas de bisfenol A se prepararon de la manera siguiente. Se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 2 litros con la cantidad requerida de bisfenol A para preparar aproximadamente 0,5 moles de sal disódica acuosa de la estequiometría deseada (ver la Tabla 5) con aproximadamente 15% de sólidos. Se dosificó el bisfenol A en el matraz en una balanza adecuada que se comprobó con pesos estándares inmediatamente antes de las

40 pesadas. El bisfenol A generalmente contenía menos de 400 ppm de agua y se ignoró este error. El matraz, conjuntamente con agua desgasificada y Anachemia Acculute 1 N (componente número 83112-000, que contenía 0,998 a 1,002 moles de NaOH) se introdujo en una caja de guantes con nitrógeno. En la caja de guantes también se disponía de una balanza con capacidad para pesar con una precisión de dos decimales.

45 Tabla 5

EJEMPLO

Estándar (error estequiométrico en % molar) Delta moldes de BPA respecto a estequiometría perfecta Peso de BPA (g) Est. de peso total (g) Peso de sólidos (g) Peso. NaOH Acculute 1,0 N y H2O (g)

22

Equilibrio estequiométrico 0 114,1450 907,53 136,13 793,39

Est. ricos en BPA

23

0,3 0,0015 114,4874 909,82 136,47 795,33

24

0,5 0,0025 114,7157 911,34 136,70 796,62

25

0,6 0,003 114,8299 912,10 136,81 797,27

EJEMPLO

Estándar (error estequiométrico en % molar) Delta moldes de BPA respecto a estequiometría perfecta Peso de BPA (g) Est. de peso total (g) Peso de sólidos (g) Peso. NaOH Acculute 1,0 N y H2O (g)

26

1 0,005 115,2865 915,14 137,27 799,86

27

2 0,01 116,4279 922,75 138,41 806,32

28

3 0,015 117,5694 930,36 139,55 812,79

29

5 0,025 119,8523 945,58 141,84 825,73

30

8 0,04 123,2766 968,41 145,26 845,13

Est. pobres en BPA

31

-0,2 0,001 113,9167 906,25 135,94 792,33

32

-0,3 0,0015 113,8026 905,61 135,84 791,81

33

-0,5 0,0025 113,5743 904,33 135,65 790,75

34

-0,6 0,003 113,4601 903,69 135,55 790,23

35

-1 0,005 113,0036 901,12 135,17 788,12

36

-2 0,01 111,8621 894,72 134,21 782,85

37

-3 0,015 110,7207 888,31 133,25 777,59

38

-4 0,02 109,5792 881,90 132,28 772,32

39

-5 0,025 108,4378 875,49 131,32 767,05

40

-8 0,04 105,0134 856,26 128,44 751,25

Se añadió cuidadosamente el NaOH al matraz y se utilizó agua desgasificada para completar la transferencia de la sustancia cáustica desde la botella de plástico de Acculute al matraz. El peso total agrupado de agua y el contenido de la botella de Acculute era de aproximadamente 800 gramos. Se tapó el matraz dentro de una caja seca y después se transfirió a una campana de laboratorio.

Se acopló al matraz un agitador mecánico y un receptor de Dean y Stark dotado de un condensador de reflujo. El brazo del dispositivo de Dean y Stark acoplado al matraz se envolvió con cinta calentada eléctricamente. En el tercer cuello se acopló un adaptador de nitrógeno. Se estableció un flujo suave de nitrógeno. A continuación, el matraz se sumergió en un baño de aceite de temperatura controlada colocado en un elevador de laboratorio. El conjunto permitía bajar el baño de aceite hasta separarlo por completo del fondo del matraz de fondo redondo.

La mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta la disolución del bisfenol A. Las sales ricas en bisfenol A requirieron periódicamente un calentamiento suave para llevar a cabo la disolución del bisfenol A. Se añadió al matraz tolueno de grado reactivo desgasificado hasta alcanzar una pulgada de espacio de cabeza entre el nivel de líquido y el fondo de la junta del cuello lateral. La temperatura del aceite seguidamente se llevó a 145oC. Se destiló tolueno y agua del matraz y el agua se recogió en el brazo del receptor. Se separó el agua y no se permitió que retornase al matraz. De esta manera se eliminó la mayor parte del agua durante un periodo de aproximadamente 6 horas. Se añadió tolueno recién desgasificado tras eliminar aproximadamente dos tercios del agua. Destiló muy poca agua tras seis horas de reflujo. La sal disódica de bisfenol A se aglomeraba en los lados del recipiente. Se retiró el calor y se enfrió el material hasta la temperatura ambiente durante la noche bajo nitrógeno.

Manteniendo nitrógeno en la parte superior de la suspensión salina, se rasparon cuidadosamente los lados del matraz y el eje de agitación con una espátula curvada de gran tamaño. Tras retirar la sal adherida, se devolvieron el receptor de Dean y Stark y el adaptador de nitrógeno a su configuración original. Se añadió tolueno desgasificado hasta prácticamente llenar el matraz, aunque se dejó suficiente espacio de cabeza para permitir la salida de vapor. Se introdujo nuevamente el recipiente en el baño de aceite de temperatura controlada a 145-150oC y se destiló tolueno/agua en la parte superior con un barrido suave de nitrógeno, permitiendo que el tolueno en el brazo de recolección retornase al recipiente y retirando el agua que se recogía en el brazo lateral. Tras 4 a 5 horas de reflujo, se había eliminado la mayor parte del agua y el tolueno en el brazo de recolección del receptor prácticamente estaba limpio. En este punto se destiló 1 litro de tolueno en el espacio de cabeza y se apartó al brazo lateral (no se permitió que fluyese de retorno hasta el interior del recipiente nada del tolueno). Se añadieron al matraz aproximadamente 500 ml de tolueno de grado reactivo en botella desgasificado y se separaron mediante destilación hasta que permanecieron aproximadamente 500 ml de suspensión en el recipiente.

Se retiró el baño de aceite del recipiente, manteniendo simultáneamente un barrido de nitrógeno en el sistema. Se dejó que se enfriase el material. Se tapó el recipiente y se transfirió a una caja de guantes mantenida bajo nitrógeno. A continuación se transfirió la suspensión a un matraz de fondo redondo de 1 cuello de 1 litro.

A continuación se introdujo rápidamente el matraz en un evaporador rotatorio y se estableció lentamente un vacío, de 75 a 100 mm de Hg. Se sumergió el matraz en un baño de aceite de temperatura controlada establecida entre 50oC y 60oC. Se eliminó la mayor parte del tolueno, proporcionando una sal seca. Se retiró el matraz del baño de aceite y se añadió nuevamente nitrógeno al evaporador. Se retiró el matraz y se agitó para fragmentar cualquier adherencia. Se vaciaron las trampas de vacío y receptor de bulbo en el evaporador giratorio, se enjuagaron con acetona, se secaron mediante soplado y se sustituyeron. El matraz se introdujo nuevamente en el evaporador giratorio y se sometió el matraz a vacío total (<25 mm de Hg). Se calentó el matraz en el baño de aceite fijado a

150oC durante una hora, proporcionando la sal disódica de bisfenol A sólida de flujo libre sólida.

Se sintetizó CIPAMI tal como se ha descrito en los Ejemplos 18 a 21. Se enfrió hasta la temperatura ambiente una parte de la suspensión de CIPAMI/ODCB (2 kg). La suspensión se filtró al vacío utilizando un papel de filtro Whatman del número 1 en un embudo Buchner grande, proporcionando una torta húmeda. Se añadió a la torta en el filtro un litro de ODCB caliente (90oC). Se aplicó vacío para eliminar este enjuague de ODCB. Se repitió el enjuague con otro litro de ODCB a 90oC. A continuación, la torta húmeda en el embudo se enjuagó con 1 litro de tolueno a temperatura ambiente para eliminar la parte principal del ODCB de la torta. A continuación se colocó la torta en un platillo de aluminio. Se introdujo el platillo en un horno de vacío (10 mm) durante 12 horas a 150oC. Se sacó el platillo del horno y se dejó que se enfriase, proporcionando monómero de CIPAMI seco.

Las polimerizaciones se llevaron a cabo de la manera siguiente. Todas las cargas se llevaron a cabo en una caja seca con el material de vidrio montado. Se cargó un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 ml provisto de un tapón y una válvula de gases, con 6,09 gramos (0,0224 moles) de una sal disódica de bisfenol A de estequiometría particular y 10 gramos (0,0228 moles) de CIPAMI (preparado tal como se ha indicado anteriormente). El matraz se cargó con 65 gramos de ODCB. A continuación, se proporcionó al matraz una varilla de agitación y soporte de rodamientos. Se sacó el matraz de la caja seca y se le acopló inmediatamente un adaptador de nitrógeno en un cuello lateral. El tapón restante se dejó flotar, liberando cualquier presión. A continuación, se acopló al recipiente un receptor de Dean y Stark con un condensador de reflujo en la parte superior. Se estableció un barrido suave de nitrógeno a través del espacio de cabeza del recipiente. A continuación se calentó la reacción a 200oC utilizando un baño de aceite externo y se estableció un barrido suave de nitrógeno para secar azeotrópicamente la mezcla en ODCB. Se eliminó el ODCB de la mezcla hasta alcanzar 30 por ciento en peso de sólidos (~25 gramos de ODCB). Se agitó suavemente la mezcla para evitar salpicaduras de los materiales en los lados del matraz o en la varilla de agitación. Tras el secado de las fracciones de cabeza según análisis de Karl-Fischer, se cargaron 90 mg (1% molar) de HEGCl a la solución; en 30 minutos la solución había adquirido un color parduzco y finalmente se convirtió en una solución de color dorado, tras 90 minutos. Se muestreó la mezcla tras 2 horas con el fin de medir Mw, y posteriormente cada hora hasta alcanzar la reacción un nivel de saturación (nivel de saturación=las 3 últimas muestras horarias presentaban una desviación estándar inferior a 500 daltons). En el caso de que Mw fuese inferior a 45K, se realizaba una corrección de 140 mg de sal disódica de bisfenol A con diana en un Mw de polímero de

55.000.

A continuación se calentó la reacción a 160oC, a continuación se trató con 170 mg (1% en peso con respecto al polímero) de H3PO4 acuoso al 85%. Tras añadir el ácido, la mezcla se purgó con nitrógeno para eliminar cualquier agua (5 minutos). Se calentó la reacción durante una hora adicional. A continuación se enfrió la reacción y se diluyó hasta 10 por ciento en peso con CH2Cl2 (aproximadamente 70 ml). A continuación se filtró la mezcla con un embudo Buchner utilizando un disco de GF (filtro de fibra de vidrio) Whatman de 1 micrómetro. A continuación la solución de filtrado se transfirió a un mezclador, en el que se añadió un volumen igual de hexano y se mezcló uniformemente, precipitando el polímero de la solución. Se filtró la mezcla y el polímero aislado se secó bajo vacío a 165oC durante 24 horas, formando unos polvos de polímero seco.

Los polímeros resultantes se analizaron para el contenido de OH terminales mediante RMN P31. Se muestran los resultados en la Tabla 6.

Tabla 6

Ejemplo

Fuente salina Cantidad de catalizador Proporción S/C Mw en el nivel de sat. PDI ppm de grupos terminales amina ppm de grupos terminales OH ITR**

41*

1% de BPA 1,5 0,98/6,22 75.402 2,97 55 1.344 160

42*

Equ. estequ. 1,5 0,98/6,22 46.884 2,33 71 570 160

43*

0,2% de NaOH 1,5 0,98/6,22 60.949 2,74 62 496 160

44*

0,3% de NaOH 1,5 0,98/6,22 55.291 2,96 0 466 160

45*

0,5% de NaOH 1,5 0,98/6,22 52.187 2,39 93 512 160

46*

1% de NaOH 1,5 0,98/6,2 75.420 3,11 123 342 160

47

2% de NaOH 1,5 0,98/6,18 47.410 2,9 111 55 170

48

3% de NaOH 1,5 0,98/6,22 45.210 2,39 197 54 170

49

4% de NaOH 1,5 0,98/6,15 48.830 2,17 89 62 170

* Ejemplo comparativo ** Determinado mediante el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado

Comentario de los Ejemplos 41 a 49 Los resultados demuestran que sólo algunas polieterimidas presentaban un contenido de OH que era superior a 0 e

inferior o igual a 100 partes por millón en peso (ppm), y un índice térmico relativo que era superior o igual a 170oC. Las sales ricas en sustancias cáusticas que presentaban un exceso de NaOH de 2% a 4% resultaron en polímero con un contenido de grupos terminales OH ~60 ppm. La composición de los grupos terminales amina se encontraba ligeramente elevada. Los polímeros aislados se envejecieron por calor en el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado y se demostró que envejecían por calor, así como resina con un contenido muy bajo de OH terminales. Resultó necesaria sal disódica de bisfenol A con un exceso de NaOH igual o superior a 2% molar para reducir la cantidad de extremos OH hasta un nivel que proporcionase polímero que envejeciese por calor bien. Además, los polímeros preparados en los Ejemplos 41 a 49 mostraron un nivel elevado de grupos terminales amina.

Ejemplos 50 a 52

Las polimerizaciones se llevaron a cabo tal como se ha expuesto anteriormente y se trataron con 4-CIPA en dos modos diferentes. En un modo, se añadió 1 por ciento en peso de 4-CIPA (con respecto al peso de polímero producido) a la mezcla de reacción de polimerización 1 hora después de incrementarse el Mw, a 180oC. Se calentó la mezcla durante 2 horas y después se trató con ácido fosfórico y se aisló tal como se ha indicado anteriormente. En el otro modo, la mezcla de polimerización se desactivó con ácido fosfórico 1 hora después de detenerse el incremento de Mw y después se añadió a la mezcla de reacción 1 por ciento en peso de 4-CIPA (con respecto al peso de polímero producido) a 180oC y se agitó durante 2 horas a 180oC. A continuación se envejecieron por calor los polímeros en el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado y se muestran los datos en la Tabla 7.

Tabla 7

Ejemplo

Método de terminación con CIPA Contenido de OH terminal (ppm) Clasificación de ITR (oC)

50

antes de inhibir con H3PO4 24 170

51

antes de inhibir con H3PO4 47 170

52

después de inhibir con H3PO4 64 170

Ejemplos 53 a 56

Se exploró la sinergia del K3PO4 añadido y la sal rica en sustancia cáustica en la producción de una resina con <100 ppm de OH. Se llevaron a cabo polimerizaciones tal como se ha indicado anteriormente. Se preparó sal disódica de BPA que presentaba un exceso de 1% molar en hidróxido sódico. Esta sal se secó rigurosamente y después se polimerizó con CIPAMI en presencia de 0,25 a 1,0 por ciento en peso de K3PO4 sólido (con respecto al peso de polímero producido) y un catalizador de transferencia de fases (cloruro de hexaetilguanidinio, 1% molar con respecto a la cantidad de sal disódica de bisfenol A). La cantidad de exceso cáustico utilizada para preparar la sal disódica de BPA era de 0,12 por ciento en peso con respecto a la cantidad de polímero producida.

Se muestran los resultados en la Tabla 8, a continuación.

Tabla 8. Sinergia de K3PO4 y sal disódica rica en sustancia cáustica 1% molar (1)

Ejemplo

Porcentaje en peso de K3PO4 Porcentaje en peso de exceso de NaOH Contenido de OH terminal (ppm) Clasificación de ITR**

53

0,25 0,13 459 160

54

0,35 0,13 177 160

55

0,50 0,13 54 170

56

1,00 0,13 28 170

(1) Porcentaje en peso de K3PO4 con respecto a la cantidad de polímero producida. El porcentaje en peso de exceso de NaOH es con respecto a la cantidad de polímero producida y es igual a sal disódica de BPA con un exceso de 1% molar de NaOH. Se midió el contenido de OH mediante RMN P31. Los estudios han demostrado que un polímero que contiene menos de 100 ppm de OH presenta un ITR de 170oC.

** Determinado mediante el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado

Ejemplos alternativos

El propósito de los presentes ejemplos era determinar si la utilización de estabilizadores mejoraría las propiedades de ITR de las polieterimidas con desplazamiento de cloro. Inexplicablemente, tal como se expone con mayor detalle a continuación, la utilización de los estabilizadores no resultó en que las polieterimidas con desplazamiento de cloro presentasen un ITR de 170oC o superior.

Más particularmente, se exploró la utilización de estabilizadores para resolver problemas de estabilidad térmica de las resinas de polieterimida con un contenido de grupos terminales hidroxilo superior a 100 ppm. La totalidad de los presentes ejemplos son comparativos y se denomina "ejemplos alternativos" para distinguirlos de los ejemplos comparativos proporcionados anteriormente.

Se utilizaron dos resinas de polieterimida diferentes. Una resina de polieterimida preparada a partir de un procedimiento de desplazamiento de cloro presentaba un contenido de grupos terminales hidroxilo de 350 ppm, 5 conteniendo grupos terminales cloro (resina III), que se aisló a partir de la reacción inicial de CIPAMI y sal disódica de bisfenol A en ODCB en presencia de un catalizador de transferencia de fase, y presentaba una clasificación de ITR de 160oC. La otra polieterimida era material ULTEM TM 1000-1000 de grado comercial preparado a partir de dianhídrido de bisfenol A, meta-fenilén-diamina y anhídrido ftálico tal como se describe en la patente US no

4.417.044 (de SABIC Innovative Plastics) y presentaba un contenido de grupos terminales hidroxilo <10 ppm, sin 10 grupos terminales cloro y una clasificación de ITR de 170oC.

Ejemplos alternativos 1 a 15

Los estabilizadores presentados en la Tabla 9 se agruparon en un polímero de fórmula (III) que contenía 350 ppm de 15 contenido de grupos terminales OH en las cantidades mostradas. Las cantidades se proporcionan en porcentaje en peso basado en el peso total de la composición.

Tabla 9

Ejemplo alternativo

Estabilizador Cantidad (porcentaje en peso) CAS Proveedor

1

Irgafos P-EPQ 0,15 119345-01-6 Ciba

2

Irganox 1010 0,30 98584-37-3 Ciba

3

Irgaphos 168 0,30 31570-04-4 Ciba

4

Doverphos S-9228 0,30 154862-43-8 Dover Chem

5

Irganox 1330 0,15 1709-70-2 Ciba

6

Irganox 1010 + Irgaphos 168 0,15/0,15 Ciba

7

Irgaphos 169 + ácido fosfórico (2:1 molar) 0,10 Ciba

8

Hycite 713 (DHT-4C) 0,05 11097-59-9 Dow

9

Epoxi DER 661 0,30 25036-25-3 N/A

10

Fosfato de monocinc (MZP) 0,30 13598-37-3 N/A

11

SAPP (dihidrógeno-pirofosfato sódico) 0,30 7758-16-9 N/A

12

Óxido de cinc 0,30 1314-13-2 N/A

13

Fenilfosfenato sódico (SPP) 0,05 4297-95-4 Ferro Corporation

14

Fosfato trisódico 0,05 10101-89-0 N/A

15

Sal sódica de dipentil-éster de ácido fosfórico 0,30 68698-62-4 N/A

20 Técnicas y procedimientos

Los estabilizadores se mezclaron en seco con la polieterimida que presentaba un contenido de grupos terminales hidroxilo de 350 ppm y se extrudieron en un extrusor de doble husillo Coperion ZSK-18 MegaLab de 18 milímetros

25 (mm) (versión de alta temperatura), con 12 barriles. El extrusor presentaba alimentación en el barril número 1, un alimentador lateral de doble husillo en el barril número 2, venteo por vacío en el barril número 11, una proporción de longitud a diámetro (L/D) de 48 y era alimentado por un alimentador de husillo rotatorio ajustable. Se hizo funcionar el extrusor bajo las condiciones siguientes, presentadas en la Tabla 10.

30 Tabla 10

Condiciones de extrusión

Configuración/lectura

Zona 1 (alimentación)

600oC

Zona 2

620oC

Zona 3

640oC

Zona 4

650oC

Zona 5

660oC

Zona 6 (venteo por vacío)

670oC

Zona 7

680oC

RPM

250

Los pellets aislados se envejecieron utilizando el ensayo de envejecimiento por calor acelerado a 230oC, utilizando el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado anteriormente descrito. El peso molecular máximo de los 35 pellets combinados se midió antes del envejecimiento por calor, tras 6 días de envejecimiento y tras 13 días de envejecimiento, mediante cromatografía de permeación en gel (CPG). Se muestra a título comparativo el peso molecular de la polieterimida con un contenido de grupos terminales hidroxilo de 350 ppm antes del envejecimiento, tras 6 días de envejecimiento y tras 13 días de envejecimiento. De manera similar, también se muestra el peso

molecular de la polieterimida con un contenido de grupos terminales hidroxilo <10 ppm antes del envejecimiento, tras 6 días de envejecimiento y tras 13 días de envejecimiento. Se muestran los resultados del envejecimiento por calor en la Tabla 11.

Tabla 11. Peso molecular máximo (Mp) de resinas combinadas observadas en el método de ensayo de envejecimiento por calor acelerado

Ejemplo alternativo

Estabilizador Días a 230oC

0

6 13 ITR*

Resina con <10 ppm de OH (ULTEMTM 1000-1000)

49959 50859 49987 160

Resina con 350 ppm de OH (resina III)

50609 46306 36771 160

1

Irgafos P-EPQ 50136 46692 36899 160

2

Irganox 1010 50417 43513 34698 160

3

Irgaphos 168 50187 45998 36753 160

4

Doverphos S-9228 49336 43590 34833 160

5

Irganox 1330 50345 44278 34956 160

6

Irganox 1010 + Irgaphos 168 50774 45796 38239 160

7

Irgaphos 169 + ácido fosfórico (2:1 molar) 51023 45859 39750 160

8

Hycite 713 (DHT-4C) 51746 43725 32615 160

9

Epoxi DER 661 50053 43127 36087 160

10

Fosfato de monocinc (MZP) 48811 45637 39549 160

11

SAPP (dihidrógeno-pirofosfato sódico) 48886 42600 35537 160

12

Óxido de cinc 50224 41670 34408 160

13

Fenilfosfinato sódico (SPP) 48727 44618 38882 160

14

Fosfato trisódico 47650 42305 34654 160

15

Sal sódica de dipentil-éster de ácido fosfórico 47754 41932 34629 160

* Clasificación de ITR estimada basada en la conservación del Mp.

10 No se apreció ninguna mejora clara en el comportamiento de envejecimiento por calor de la resina que contenía 350 ppm de contenido de grupos terminales OH que contenía diversos estabilizadores; sólo MZP y SPP mostraron una mejora marginal de la estabilidad térmica medida como la reducción de Mp durante el tiempo. Sin embargo, la combinación de MZP y SPP en el polímero resultó en un producto con una apariencia turbia, impidiendo su

15 utilización como estabilizador. Ninguno de los estabilizadores resultó en en el comportamiento de estabilidad térmica de la resina con un contenido de grupos terminales OH <10 ppm.

Ejemplos alternativos 16 a 51

20 Se combinó un conjunto adicional de estabilizadores en la resina de fórmula (III) que contenía 350 ppm de grupos terminales hidroxi tal como se indica para los Ejemplos 1 a 15, en las cantidades mostradas en la Tabla 12. El procedimiento de combinación proporcionó resina en forma de pellets. Las cantidades de estabilizador combinado en la resina se proporcionan en porcentaje en peso basado en el peso total de la composición.

25 Tabla 12 Los pellets combinados obtenidos se envejecieron utilizando el ensayo de envejecimiento por calor acelerado a 230oC, utilizando el método de envejecimiento por calor acelerado anteriormente descrito. Se midió el peso molecular de los pellets combinados antes del envejecimiento por calor, tras 6 días de envejecimiento y tras 13 días

Ejemplo alternativo

CAS NOMBRE CANTIDAD PROVEEDOR

16

119345-01-6 Irgafos® P-EPQ 0,60% Ciba

17

29690-82-2 Epoxi Cresol Novolac (ECN 1299) 0,60% Ciba

18

82091-12-1 BMSC 0,60% Sabiz BoZ

19

Policarbonato grado 100 1,00% Sabic MtV

20

42955-03-3 Torlon 9000T 1,00% Solvay

21

34052-90-9 1,3-Fenilén-bis-oxazolina (BOX) 0,60%

22

Marlex Concentrado al 10% molido fino 6,00% Sabic MtV

23

PPS Ryton S4 0,60% Phillips

24

71878-19-8 Chimassorb 944 LD 0,60% Ciba

25

84989-41-3 Aquapel 364 (dímero alquil-ceteno) 0,60%

26

7704-34-9 Azufre elemental 0,30% Aldrich

27

38103-06-9 BPADA 0,60% Sabic MtV

28

115-83-3 Tetraestearato de pentaeritritilo 0,60%

29

Nilón 6-6 0,60%

30

PBT 195 molido fino 0,60% Sabic

31

29598-76-3 Seenox 412-S 0,60%

Ejemplo alternativo

CAS NOMBRE CANTIDAD PROVEEDOR

32

D9000 Siltem Finos 0,30% Sabic MtV

33

26061-90-5 Bondfast E (polietilén-coglicidil-metacrilato) 0,60% Sumitomo

34

13676-54-5 Bismaleimida 0,60% Aldrich

35

Irgafos 12 0,60% Ciba

36

Irganox 1098 0,30% Ciba

37

Irganox 1035 0,60% Ciba

38

2386-87-0 Joncryl ADR 0,60% Basf

39

Epocros RPS-1005 0,60%

40

108-30-5 Anhídrido succínico 0,60% Aldrich

41

941-69-5 Fenilmaleimida 0,60%

42

10081-67-1 Nauguard 445 0,60% Chemtura

43

89-32-7 Dianhídrido tetracarboxílico benceno 0,60% Aldrich

45

Irganox 1010 0,30% Ciba

46

Irganox 1330 0,60% Ciba

47

5949-29-1 Ácido cítrico 0,60% Aldrich

48

108-31-6 Anhídrido maleico 0,60% Aldrich

49

497-19-8 Carbonato sódico 0,60% Aldrich

50

Irgafos 168 0,60% Ciba

51

10101-89-0 Fosfato trisódico 0,60% Aldrich

52

Resina con 350 ppm de OH (resina III) SABIC

5 de envejecimiento. Se muestra a título comparativo el peso molecular de la polieterimida con un contenido de grupos terminales hidroxilo de 350 ppm antes del envejecimiento tras 6 días de envejecimiento y tras 13 días de envejecimiento. Se analizaron los pellets iniciales y los envejecidos por calor mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) para determinar el peso molecular máximo (Mp). Se muestran los resultados en la Tabla 13.

10 Tabla 13 Se observó cierta mejora del comportamiento de envejecimiento por calor de la resina al utilizar Irgafos 12, Naugard 445 y sulfuro de polifenileno. Las bases inorgánicas de carbonato sódico y fosfato trisódico también mostraron una mejora, aunque los pellets eran turbios u opacos, impidiendo su utilización como estabilizador térmico. Un

Ejemplo alternativo

Estabilizador Días a 230oC

0

6 13 ITR*

16

Irgafos® P-EPQ 48379 43727 38401 160

17

Epoxi Cresol Novolac (ECN 1299) 49933 41319 30642 160

18

BMSC 50609 45290 36835 160

19

Policarbonato grado 100 50593 46117 38416 160

20

Torlon 9000T 50406 46635 40629 160

21

1,3-Fenilén-bis-oxazolina (BOX) 47301 43197 37814 160

22

Marlex concentrado al 10% molido fino 50612 44570 41792 160

23

PPS Ryton S4 50181 47799 42156 160

24

Chimassorb 944 LD 47055 40125 32482 160

25

Aquapel 364 (dímero alquil-ceteno) 50493 39231 31272 160

26

Azufre elemental 47070 42363 37404 160

27

BPADA 50460 41646 37415 160

28

Tetraestearato de pentaeritritilo 51153 45445 31942 160

29

Nilón 6-6 48004 39959 37072 160

30

PBT 195 molido fino 50383 42491 34054 160

31

Seenox 412-S 51028 42013 36115 160

32

D9000 Siltem Finos 50534 42806 37697 160

33

Bondfast E (polietilén-coglicidil-metacrilato) 51294 45368 37219 160

34

Bismaleimida 50440 43813 36860 160

35

Irgafos 12 47619 44286 38954 160

36

Irganox 1098 48515 44772 33870 160

37

Irganox 1035 50680 42852 33520 160

38

Joncryl ADR 50891 40876 28267 160

39

Epocros RPS-1005 50184 41739 35008 160

40

Anhídrido succínico 50332 44197 36289 160

41

Fenilmaleimida 49359 44273 37364 160

42

Nauguard 445 50430 45316 40595 160

43

Dianhídrido tetracarboxílico benceno 50853 44618 36149 160

Ejemplo alternativo

Estabilizador Días a 230oC

0

6 13 ITR*

45

Irganox 1010 50649 40649 31722 160

46

Irganox 1330 50737 40260 30861 160

47

Ácido cítrico 50349 43539 35985 160

48

Anhídrido maleico 49951 42610 32493 160

49

Carbonato sódico 47784 47223 39949 160

50

Irgafos 168 51074 44003 38923 160

51

Fosfato trisódico 46474 45228 38362 160

resina inicial

49944 46083 39342 160

5 estabilizador térmico no puede afectar a la turbidez, opacidad o color de la resina. Los estabilizadores más favorables de estos Ejemplos, 16 a 51, se estudiaron adicionalmente.

Ejemplos alternativos 52 a 94

10 Los estabilizadores y combinaciones de estabilizadores presentados en las Tablas 14 y 15 se combinaron en la resina de fórmula (III), que contenía 350 ppm de grupos terminales hidroxi, tal como se ha indicado anteriormente en los ejemplos alternativos 1 a 15, en las cantidades indicadas. Las cantidades se expresan en porcentaje en peso basado en el peso total de la composición.

15 Tabla 14

Ejemplo alternativo

CAS NOMBRE CANTIDAD

52

PPS Ryton S4 0.30%

53

PPS Cerámero 0.30%

54

PPS F7100 site 0.50%

55

PPS F7100 site 0.30%

56

PPS F7100 site 0.10%

57

Irgafos 12 0.50%

58

Irgafos 12 0.30%

59

Irgafos 12 0.10%

60

10081-67-1 Nauguard 445 0.30%

61

71878-19-8 Chimassorb 944LD 0.30%

62

Tinuvin 622 LD 0.30%

63

UVINUL 5050H (F2305) 0.30%

64

Na2CO3 0.01%

65

K2CO3 0.01%

66

10101-89-0 Fosfato trisódico 0.50%

67

10101-89-0 Fosfato trisódico 0.10%

68

10101-89-0 Fosfato trisódico 0.01%

69

CYASORB UV 3638 (F6525) 0.30%

70

Irgafos 168 (F542) 0.30%

71

Ultranox 626 0.30%

72

Seenox 412-S 0.30%

73

Irganox 1024 0.30%

74

Naugard XL-1 0.30%

75

4297-95-4 Fenil-fosfenato sódico 0.05%

76

13598-37-3 Fosfato de monocinc 0.30%

77

Diaminodifenilsulfona 0.30%

78

Bromuro de cobre 0.01%

79

CuAc (50 ppm) + KI (1.500 ppm) 0.155%

80

Chimassorb 2020 0.30%

81

4-(Trifluorometiltio)benzamida 0.30%

82

3-(Trifluorometil)fenil-tiourea 0.30%

83

Vanox PML 0.30%

84

Vanox MBM mpd bis-maleimida 0.30%

85

Agerate Stalite S 0.30%

86

Vanox 12 0.30%

Tabla 15

Ejemplo alternativo

NOMBRE CANTIDAD NOMBRE CANTIDAD

87

PPS F7100 site 0.30% Irgafos 12 0.30%

88

PPS F7100 site 0.30% Naugard 445 0.30%

89

PPS F7100 site 0.30% Na3PO4 0.10%

90

Irgafos 12 0.30% Naugard 445 0.30%

91

Irgafos 12 0.30% Na3PO4 0.10%

92

Naugard 445 0.30% Na3PO4 0.10%

93

Seenox 412-S 0.30% Irgafos 12 0.30%

94

Seenox 412-S 0.30% Irganox 1024 0.30%

Tabla 16

Ejemplo alternativo

Estabilizador Días a 230oC

0

6 13

52

PPS Ryton S4 49741 47556 42753

53

PPS Cerámero 49767 46369 41847

54

PPS F7100 site 49784 47093 43241

55

PPS F7100 site 49987 47006 42535

56

PPS F7100 site 49799 46648 41663

57

Irgafos 12 47857 45759 42447

58

Irgafos 12 48064 46065 42307

59

Irgafos 12 48953 46008 41927

60

Nauguard 445 49720 46311 42409

61

Chimassorb 944LD 48566 45162 40278

CDU

49887 45441 40624

62

Tinuvin 622 LD 47954 44583 40369

63

UVINUL 5050H (F2305) 48875 44244 40391

64

Na2CO3 49590 45235 40389

65

K2CO3 46243 43163 38530

66

Fosfato trisódico 47260 46346 42069

67

Fosfato trisódico 46629 44367 39573

68

Fosfato trisódico 49397 44970

69

CYASORB UV 3638 (F6525) 49719 46306 41442

70

Irgafos 168 (F542) 49527 45750 41963

71

Ultranox 626 48777 46503 42588

72

Seenox 412-S 49697 43705 38841

73

Irganox 1024 49231 44047 39550

74

Naugard XL-1 49619 43609 38554

75

Fenil-fosfenato sódico 46435 45204 41217

76

Fosfato de monocinc 49389 46507 41312

77

Diaminodifenilsulfona 49066 46793 42456

78

Bromuro de cobre 49868 44251 39206

79

CuAc (50 ppm) + KI (1.500 ppm) 49396 43245 37107

NDU

53196 51179 47921

80

Chimassorb 2020 48974 44590 40555

81

4-(Trifluorometiltio)benzamida 49362 47168 42859

82

3-(Trifluorometil)fenil-tiourea 49499 47319 42124

83

Vanox PML 48836 46787 41871

84

Vanox MBM mpd bis-maleimida 49685 46365 41908

85

Agerate Stalite S 49650 46694 42715

86

Vanox 12 49862 46428 42762

87

PPS F7100 site/Irgafos 12 48360 46900 43098

88

PPS F7100 site/Naugard 445 49586 46170 42483

89

PPS F7100 site/Na3PO4 46784 46045 40461

90

Irgafos 12/Naugard 445 48054 45558 41929

91

Irgafos 12/Na3PO4 48694 44720 40035

92

Naugard 445/Na3PO4 47116 45516 41573

93

Seenox 412-S/Irgafos 12 48067 42910 38158

94

Seenox 412-S/Irganox 1024 49602 43149 36982

del punto de transición vítrea, índice de polidispersividad, color de resina, estabilidad térmica del color de resina, la presencia de turbidez u opacidad, olores con la formación del compuesto, separación de fases, problemas de moldeo y otros factores, se concluyó que Irgafos 12, Naugard 445 y Ultranox 626 proporcionaban la mejora óptima del comportamiento de envejecimiento por calor globalmente y de esta manera fueron seleccionados como

5 formulaciones para los ensayos de ITR. Desafortunadamente, los estabilizadores seleccionados no funcionaron tal como se muestra en los Ejemplos alternativos 95 a 100, expuestos con mayor detalle a continuación.

Ejemplos alternativos 95 a 100

10 La resina de fórmula (III), que contiene 350 ppm de grupos terminales hidroxi se combinó con Irgafos 12, Naugard 445 y Ultranox 626, tal como se ha indicado anteriormente para los Ejemplos alternativos 1 a 15, en las cantidades mostradas en la Tabla 17. Los pellets combinados, conjuntamente con materiales de control, seguidamente fueron sometidos a ensayo por Underwriters Laboratories ensayo de ITR UL746B. Tras ensayos exhaustivos, incluyendo el examen de las condiciones de extrusión, no se observó mejora de los valores de ITR de las composiciones que

15 contenían estabilizadores en comparación con la polieterimida base (con un contenido e grupos terminales hidroxilo de 350 ppm) sin estabilizadores. Todos los materiales presentados en la Tabla 17 presentaban un ITR de 160oC o inferior. El enfoque de estabilizador para incrementar el ITR de una resina de fórmula (III) con >100 ppm de grupos terminales hidroxi fue abandonado.

20 Tabla 17

Ejemplo

Resina Contenido de OH de la resina (ppm) Estabilizador (% en peso con respecto al peso de resina)

95

Fórmula III 350 Naugard 445 (al 0,3% en peso)

96

Fórmula III 350 Naugard 445 (al 0,3%)/Irgafos 12 (al 0,1% en peso)

97

Fórmula III 350 Irgafos 12 (al 0,1% en peso)

98

Fórmula III 350 Irgafos 12 (al 0,2% en peso)

99

Fórmula III 350 Ultranox 626 (al 0,3% en peso)

Aunque la presente invención ha sido descrita en detalle haciendo referencia a determinadas versiones preferidas de la misma, resultan posibles otras variaciones. Por lo tanto, el espíritu y alcance de las reivindicaciones adjuntas 25 no deben considerarse limitados a la descripción de las versiones contenidas en las mismas.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1. Polieterimida que comprende una unidad estructural de fórmula (I):

   en la que R y R' pueden ser un grupo alquilo C2 a C20 lineal o cíclico o un grupo arilo C6 a C30 sustituido o no sustituido, n presenta un valor de 1 a 40,

   10 en la que la polieterimida presenta un contenido de OH que es superior a 0 e inferior o igual a 100 partes por millón en peso (ppm);

   en la que la polieterimida presenta un índice térmico relativo que es superior o igual a 170oC, determinado con el protocolo UL746B de Underwriters Laboratory; y 15 en la que la polieterimida presenta un contenido de cloro que es superior a 0 ppm.
2. 2. Polímero según la reivindicación 1, en el que el contenido de cloro es superior a 0 e inferior o igual a 4.000 ppm.

   20 3. Polímero según la reivindicación 1 o 2, en el que la polieterimida presenta una clasificación de retardante de llama de V0 a 1,5 mm.
3. 4. Polímero según la reivindicación 3, en el que la polieterimida presenta una clasificación de retardante de llama de

   V0 a 0,8 mm. 25
4. 5. Polieterimida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que presenta la unidad estructural de fórmula (III):

   30 en la que n es un número entero con un valor de 1 a 40.
5. 6. Composición que comprende la polieterimida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y un polímero adicional.

   35 7. Procedimiento para preparar la polieterimida según la reivindicación 1, que comprende poner en contacto, en odiclorobenceno o anisol como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de una sal disódica de un compuesto dihidroxi de fórmula HO-R'-OH, y una suspensión de una bisimida, en presencia de un catalizador de transferencia de fases, polimerizando así la bisimida y la sal disódica;

   40 en el que la bisimida y la sal disódica se polimerizan en presencia de una base seleccionada de entre el grupo que consiste en carbonatos de metal alcalino, hidruros de alquilo, hidróxidos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino y combinaciones de los mismos;

   en el que dicha suspensión de bisimida comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende una

   45 diamina de fórmula H2N-R-NH2, anhídrido cloroftálico; y o-diclorobenceno o anisol; y un catalizador de imidización opcional, presentando dicha mezcla un contenido de sólidos superior o igual a 5% en peso;

   en el que la base se añade en una cantidad superior a 0 e inferior o igual a 2 por ciento en peso, basado en el peso del polímero.

6. 8.

   Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la bisimida se prepara haciendo reaccionar anhídrido cloroftálico y una cantidad en exceso de diamina o una cantidad estequiométrica de diamina.

7. 9.

   Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que el procedimiento comprende además añadir un agente de

   terminación y grupos amina de terminación.

8. 10.

   Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la sal disódica presenta un exceso de

   hidróxido sódico y es rica en sustancia cáustica. 5
9. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la base es K3PO4 y el K3PO4 se añade en una solución acuosa y el K3PO4 se seca con sal disódica de bisfenol A o 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno antes de la adición a la suspensión.

   10 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la base es K3PO4 y el K3PO4 se añade como sólido y presenta un tamaño de partícula superior a 0 e inferior o igual a 400 micrómetros.
10. 13. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el hidróxido de metal alcalino es el hidróxido sódico.

    15 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, en el que la sal disódica es una sal disódica de bisfenol A, la suspensión de bisimida es una suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno y el catalizador de transferencia de fases es cloruro de hexaalquilguanidinio, en el que dicha suspensión de 1,3-bis[N-(4cloroftalimido)]benceno comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende m-fenilendiamina; anhídrido 4-cloroftálico; y o-diclorobenceno o anisol; y un catalizador de imidización opcional, presentando dicha

    20 mezcla un contenido de sólidos superior o igual a 5% en peso.
11. 15. Artículo que comprende el polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.