CN105531300A - 聚醚酰亚胺、制备方法、及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种由二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的反应制备的聚醚酰亚胺，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于45至小于75重量百分数的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、小于10重量百分数的3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、以及大于45至小于75重量百分数的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。

Description

聚醚酰亚胺、制备方法、及由其形成的制品
技术领域
本公开涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制造方法和由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形、透明的高性能聚合物。PEI另外具有高的强度、耐热性、和模量、以及宽的耐化学性，并且因此广泛用于多种应用，如机动车、通讯、航空航天、电气/电子、运输、和保健。
聚醚酰亚胺商业上可以通过“卤素-置换法”制备。卤素取代的酸酐与二胺反应以形成双卤代邻苯二甲酰亚胺。随后双卤代邻苯二甲酰亚胺与二羟基化合物的金属盐反应。尽管对使用卤素置换法生产的聚醚酰亚胺的制备进行了大量研究，但是仍然存在对于进一步改善的需求。例如，目前一些聚醚酰亚胺使用95：5比率的卤代邻苯二甲酸酐的4-异构体与3-异构体制备，这产生了具有优异延展性的产物。增加3-异构体的相对比可以增强聚醚酰亚胺的流动性和Tg，但是90:10或以下的比率导致延展性急剧下降。
因此在本领域存在对于聚醚酰亚胺以及用于制备具有改善性质的聚醚酰亚胺，特别是具有改善的Tg和流动性而没有显著不利地影响延展性的聚醚酰亚胺的方法的需要。如果获得这样的改善而没有显著地不利地影响聚醚酰亚胺的其他合乎要求的特性，例如，热挠曲温度、维卡软化点(Vicat)、和高屈服拉伸强度中的一种或多种，这将是另外的优点。
发明内容
在一种实施方式中，聚合物组合物包含具有下式的聚醚酰亚胺：
其中，n为大于1，每个R是相同的或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、具有3至10个碳原子的亚环烷基基团、或下式的二价基团:
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中，y为1至5、和它们的卤代衍生物，每个Z是相同的或不同的，并且是用1至6个C1-18烷基基团、1至8个卤素原子、或者它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是位于3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物形成-O-Z-O-基团的二价键，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的至少90wt.％至小于100wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
至少1wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于2wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且R如上面所限定的，并且其中，聚醚酰亚胺具有：小于2重量百分数含量的3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与式MO-Z-OM的二羟基芳香族化合物的碱金属盐的n＝1环状化合物副产物，其中，M是碱金属并且Z是用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分；大于230℃的Tg；以及低剪切速率粘度:高剪切速率粘度为至少30％高于由含有小于10％的量的3,4-ClPAMI的ClPAMI组分形成的聚醚酰亚胺的低剪切速率粘度:高剪切速率粘度。
在另一实施方式中，聚醚酰亚胺具有基于聚合物的总重量的小于3.5重量％的总环状化合物含量(环状化合物n＝1、2、和3)，并且在模制温度条件下未显示可观察到的积垢。
在又一种实施方式中，聚醚酰亚胺具有下式：
其中，n为大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z是相同的或不同的，并且是用1至6个C1-18烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是位于3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，-O-Z-O-基团的二价键由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)形成，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)包含至少92wt.％至98wt.％的下式的3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
大于至少1wt.％的下式的4,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于2wt.％的下式的4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
其中，R如上面限定的。
在另一实施方式中，用于制备聚醚酰亚胺的方法包括将双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物添加至用二羟基芳香族化合物的碱金属盐进料的反应器，同时保持二羟基芳香族化合物的碱金属盐相对于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)至少50摩尔％过量，以及催化活性量的相转移催化剂，并且使二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应。
在进一步的实施方式中，用于制备聚醚酰亚胺的方法包括将二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第一部分与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应以形成具有第一分子量的第一聚醚酰亚胺组合物；然后将二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第二部分添加至第一聚醚酰亚胺中以形成具有高于第一分子量的第二分子量的第二聚醚酰亚胺。
公开了包含以上聚醚酰亚胺的组合物。
制备以上组合物的方法包括熔融共混前述组合物的组合物。
还公开了包含以上组合物的制品。在一种实施方式中，制品选自反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂，特别用于粘合金属与氟聚合物，如聚(四氟乙烯)的粘合剂。在另一实施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，(ii)具有第二表面的金属基板，以及(iii)位于聚四氟乙烯基板和金属基板之间的本发明的聚合物组合物。
形成以上制品的方法包括成型、挤出、吹塑模制、或注射模制以上的组合物以形成制品。
本发明通过附图、具体实施方式、和实施例进一步进行说明。
附图说明
图1示出了对于四种聚醚酰亚胺(本发明范围内的两种聚醚酰亚胺和用于比较实施例的两种聚醚酰亚胺)在340℃下测量的粘度相对于频率的曲线图。
具体实施方式
本发明部分地基于目前可能制备具有以下各项的组合的聚醚酰亚胺聚合物的观察：(i)高的玻璃化转变(Tg)特性，例如大于230℃的Tg(ii)改善的粘度，基本低于由含有小于10％的量的3,4-ClPAPI的ClPAPI组分制备的聚醚酰亚胺的粘度，以及(iii)极低的环状化合物残留物含量使得在模制温度条件下由所述聚合物形成的制品并不表现出可观察到的积垢。聚合物由特定的异构体混合物，例如3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)异构体的混合物制备。
更特别地，本发明部分地基于这样的观察，即目前可以使用卤素-置换法制备衍生自双卤代邻苯二甲酰亚胺组合物的聚合物，该双卤代邻苯二甲酰亚胺组合物具有90wt.％至小于100wt.％的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，特别地92wt.％至98wt.％的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
发明人已经发现当将3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)缓慢添加至Na2BPA浆料时，人们称为反向添加法(RA)(reverseadditionmethod)的方法，这导致环状化合物n＝1降低至，例如1.8重量百分数(wt.％)，这足以低至防止模制期间的斜面(splay)和积垢(plate-out)的问题。同样，环状化合物n＝1的降低改善了Tg，而并没有降低材料的高流动性。RA法通过将添加链终止剂，如枯基苯酚添加至反应中，在有关环状化合物n＝1的降低方面得到进一步改善；进一步将1.8wt.％降低至1.3wt.％。
还发现了另一加工方法(本文中称为改进的缓慢的盐添加(modifiedslowsaltaddition)或MSSA)，通过改进控制过程将环状化合物n＝1水平从15wt.％降低至8wt.％。如以上所述，控制过程初始地将95％的盐添加至ClPAMI浆料导致产生20K的低的Mw，并且随后添加2至4摩尔百分数的更多的盐使得Mw增加至45–55K。改进的过程初始将60至85摩尔百分数、特别地70至80摩尔百分数的Na2BPA添加至ClPAMI浆料导致产生7,000amu的Mw。一旦反应完成，将大部分的Na2BPA余量(例如13至38摩尔％；特别地18至28摩尔％)添加至聚合物溶液中导致产生具有2.75wt.％水平的环状化合物n＝1的45,000至55,000amu的Mw。随后环状化合物n＝1通过，例如在反应的结尾添加2至4摩尔百分数的链终止剂，如对枯基苯酚钠盐可以得到进一步降低导致产生1.8wt.％的环状化合物n＝1。
概括地说，提供了两种新方法(RA和MSSA)以便从高的3-ClPA含量的单体混合物制备聚醚酰亚胺。该方法提供了具有增高的Tg和数量级降低的粘度以及小于2wt.％的环状化合物n＝1的聚醚酰亚胺。当模制部件时这导致在积垢和斜面(slay)方面的显著的改善。
除了在操作实例中或另外说明的情况下，说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有的数字或表述在所有情况下都将理解为由术语“约”加以修饰。在本专利申请中，公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，它们包含最小值和最大值之间的每一个值。除非另外专门地指出，本申请中指定的多个数值范围是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立地组合。
除非另外指出，否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有这些提及的分子量均以amu表示。
术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指项。如在本文中使用的，“它们的组合”包括一种或多种所列举的要素，可选地，连同没有列举的类似要素一起。贯穿说明书的参考的“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定的要素(例如，特性、结构、性质、和/或特征)包括在本文中所描述的至少一种实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是在多种实施方式中描述的要素可以以任何适当的方式组合。
使用标准命名法描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应当理解为具有由指定的键或氢原子填充的其化合价。不在两个字母或符号之间的短线“-”用于表示用于取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基中的碳连接。
术语“烷基”包括具有指定的碳原子数量的不饱和脂肪烃基的C1-30支链和直链二者，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价脂肪族烃基基团(例如，亚甲基(-CH2-)或、亚丙基(-(CH2)3-))。“烷氧基”是指经由氧(即，烷基-O-)连接的烷基基团，例如甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基基团。
“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。
“亚环烷基”是指二价的环亚烷基基团，-CnH2n-x，其中，x代表由环化替代的氢的数量。“环烯基”是指具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的单价的基团，其中，所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。
术语“芳基”是指含有特定数量的碳原子的芳香族部分，如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。
前缀“卤代”是指包含一个或多个氟、氯、溴、碘、和砹取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如，溴和氟)的组合。在一种实施方式中，仅存在氯基团。
前缀“杂”是指包含至少一个是杂原子(例如，1、2、或3个杂原子)的环的化合物或基团，其中，杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。
“取代的”是指用独立地选自以下代替氢的至少一个(例如，1、2、3、或4)取代基取代的化合物或基团：C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基、或C3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常化合价。
除非另有指出，否则所有ASTM测试基于2003版的ASTM标准的年度书刊(AnnualBookofASTM)。
聚醚酰亚胺具有式(1)
其中，n为大于1，例如10至1,000或更大、或更特别地是10至500。
式(1)中基团R是取代的或未取代的二价有机基团，如C6-30或C6-20芳香族烃基基团或它们的卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或它们的卤代衍生物、C3-8亚环烷基基团或它们的卤代衍生物、或式(2)的二价基团
其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它们的卤代衍生物(包含全氟亚烷基基团)，其中，y是从1至5的整数。在特定的实施方式中，R是间-亚苯基或者对-亚苯基。
在式(1)中基团Z还是取代的或未取代的二价有机基团，并且可以是用1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族的C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团：
其中Ra和Rb各自代表卤素原子或单价烃基并且可以是相同的或不同的；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中，每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此设置在C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(特别是对位)。桥连基基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的、并且可以进一步包括杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以设置C1-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基(alkylidene)碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的特定的实例是式(3a)的二价基团：
其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它们的卤代衍生物(包含全氟亚烷基基团)，其中，y是从1至5的整数。在特定的实施方式中，Z衍生自双酚A，其中，Q为2,2-异丙叉基(2,2-isopropylidene)。
在另一特定的实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1、特别地10至1,000、或更特别地10至500个式(1)的结构单元，其中，R是式(2)的二价的基团，其中，Q1是-CyH2y-，其中，y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物，并且Z是式(3)的基团。在特定的实施方式中，R是间-亚苯基二苯基砜、对-亚芳基二苯基砜、或它们的组合，并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基(2,2-(4-phenylene)isopropylidene)。例如，聚醚酰亚胺砜包含式(1)的结构单元，其中，至少50摩尔％的R基团具有式(2)，其中，Q1是-SO2-并且剩余的R基团独立地是对-亚苯基或间-亚苯基或包含前述中至少一种的组合；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。
聚醚酰亚胺可以是共聚物，并且可以使用聚醚酰亚胺的组合。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺可选地包含另外结构的酰亚胺单元，例如，式(4)的酰亚胺单元：
其中，R是如式(1)中描述的，并且W为式(5)的连接基(linker)：
这些另外结构的酰亚胺单元可以以单元总数的0至10摩尔％、特别地0至5摩尔％、更特别地0至2摩尔％范围内的量存在。在一种实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
聚醚酰亚胺通过所称谓的“卤素-置换”法或“氯-置换”法制备。在该方法中，具有式(6)的卤代邻苯二甲酸酐
其中，X是卤素，与式(7)的有机二胺缩合
H2N-R-NH2(7)
其中，R是如式(1)中描述的，以制备式(8)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
在一种实施方式中，X是卤素、特别地氟、氯、溴、或碘、更特别地氯。可以使用不同的卤素的组合。
式(7)的胺化合物的示例性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷基二胺、1,18-十八烷基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间-苯二胺、对-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔-丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔-丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的组合。包含砜基的式(7)的胺化合物的示例性实例包括二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含任意前述胺的组合。
在特定的实施方式中二胺(7)是间-苯二胺(7a)或对-苯二胺(7b)
其中，R1和R2各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂肪族基团、C2-C40芳香族基团，并且a和b各自独立地是0至4。特定的实例包括间-苯二胺(mDA)、对-苯二胺(pDA)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、或1,3-二氨基-4-异丙基苯。可以使用包括任意前述胺的组合。
卤代邻苯二甲酸酐(6)和胺(7)(酰亚胺化)的缩合可以在不存在催化剂或存在催化剂的情况下进行。用于酰亚胺化的示例性相转移催化剂包括苯基次膦酸钠(SPP)、乙酸、六乙基胍、苯甲酸、邻苯二甲酸、或它们的取代衍生物。在一种实施方式中，苯基次膦酸钠用作酰亚胺化催化剂。如果使用的话，催化剂以有效的量，例如基于二胺的重量约0.1wt.％至0.3wt.％存在以加速反应。
反应通常在相对的非极性溶剂存在下，优选地在具有约100℃以上、特别地具有约150℃以上的沸点的溶剂存在下进行，例如邻-二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯，如茴香醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。可以特别地提及邻-二氯苯和茴香醚。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)通常在至少110℃、特别地150℃至275℃、更特别地175℃至225℃下制备。在温度低于110℃时，反应速率对于经济运行而言太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压以促进使用高温而不引起溶剂经由蒸发损失。
溶剂、二胺(7)、和卤代邻苯二甲酸酐(6)可以以一定量组合使得在制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的反应期间的总固体含量不超过约25wt.％、或约17wt.％。“总固体含量”表示在任何给定的时间作为包含存在于反应中的液体的总重量的百分数的反应物的比例。
使用1.98:1至2.04:1、特别地2:1的卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的摩尔比。虽然可以采用其他比值，但是稍微过量的酸酐或二胺可能是合乎需要的。维持卤代邻苯二甲酸酐(6)和二胺(7)之间的适当的化学计量平衡(其可以限制聚合物的分子量)以阻止非期望的副产物，和/或产生具有胺末端基团的聚合物。因此，在一种实施方式中，进行酰亚胺化反应，同时将二胺(7)添加至卤代邻苯二甲酸酐(6)和溶剂的混合物中以制备具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的目标初始摩尔比的反应混合物；加热反应混合物至至少100℃的温度(可选地，在酰亚胺化催化剂存在下)；分析加热的反应混合物的摩尔比以确定卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的实际的初始摩尔比；并且，如果必要，将卤代邻苯二甲酸酐(6)或二胺(7)添加至分析的反应混合物中以将卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的摩尔比调节至2.01至2.3。酰亚胺化之后，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的卤素基团X通过与式(9)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应来置换
MO-Z-OM(9)
其中，M是碱金属，并且Z如式(1)所描述的以提供下式(1)的聚醚酰亚胺
其中，n、R、和Z如上面所限定的。
碱金属M可以是任何碱金属，并且通常是钾或钠。碱金属盐可以通过使该金属与用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环的二羟基化合物，例如，式(3)的化合物、更特别地相当于一个式(3a)的基团的二羟基化合物、以及又更特别地下式(10)的双酚化合物反应获得，
其中，Ra、Rb、和Xa是如在式(3)中描述的。例如，可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)与碱金属盐(9)的反应的聚合可以在存在或不存在相转移催化剂进行，该相转移催化剂在使用的反应条件，特别是温度下是基本稳定的。用于聚合的示例性相转移催化剂包括六烷基胍鎓和α,ω-双(五烷基胍鎓)烷烃盐。可将两种类型的盐称为“胍盐”。
聚合通常在相对非极性溶剂存在下，优选地具有约100℃以上的沸点、特别地约150℃以上的溶剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯，如茴香醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚进行。可以特别地提及邻-二氯苯和茴香醚。可替代地，可以使用极性非质子溶剂，极性非质子溶剂的示例性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以使用包含前述溶剂中至少一种的组合。
可以在至少110℃、特别地150℃至275℃、更特别地175℃至225℃的温度下进行聚合化。在温度低于110℃时，反应速率对于经济运行而言太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压以促进使用高温，而不引起溶剂经由蒸发损失。
在实施方式中，将碱金属盐(9)添加至有机溶剂中，并且从混合物中除去水，例如作为水的共沸混合物。随后添加双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)并且从混合物中除去水，例如作为水的共沸混合物，随后在预干燥的溶液中在有机溶剂中添加催化剂。可以使用本领域已知的装置(如与一个或多个反应器结合的蒸馏柱)以间歇、半连续或连续方法实现从体系中除去水。在实施方式中，将从反应器蒸馏出的水和非极性有机液体的混合物放入蒸馏柱中，其中，从顶部除去水，并且将溶剂以一定速率再循环至反应器中以保持或增加期望的固体浓度。用于除去水的其他方法包括使冷凝的馏出液穿过用于化学或物理吸收水的干燥床。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)与碱金属盐(9)的摩尔比可以是约1.0:0.9至0.9:1.0。聚合化中的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的固体含量可以是基于聚合混合物的总重量的15wt.％至40wt.％。
因此，用于由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备聚醚酰亚胺的方法包括在催化活性量的相转移催化剂存在下将碱金属盐(9)与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)反应。本文的发明人已经发现通过仔细选择用于制备聚醚酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的结构异构体可以获得期望性质的聚醚酰亚胺。特别地，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)可以由3-卤代邻苯二甲酸酐(6a)和/或4-卤代邻苯二甲酸酐(6b)制备以提供3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8a)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)、和/或4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8c)。
如可以从式(8b)看出，当R对称(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)时，3,4’-和3,4’异构体是相同的，但是当R不对称(例如，1-甲基-2,3-亚苯基)时，3,4’和4,3’的结构异构体不相同。不管R是否对称，本文中和权利要求中提及的3,4’异构体，特别地包括4,3’异构体。在特定的实施方式中，将3-氯代邻苯二甲酸酐(3-ClPA)、4-氯代邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和二胺(7)(例如，间-苯二胺)的组合反应以制备双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(ClPAMI)组合物作为3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,3’-ClPAMI)(1,3-双[N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)、3,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,4’-ClPAMI)(1,1,3-双[N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺、4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)、和4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(4,4’-ClPAMI)(1,3-双[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)的混合物。
随后使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物与如以上描述的芳香族二羟基化合物(9)的碱金属盐聚合。由这些组合物制备的聚醚酰亚胺在聚醚酰亚胺中在3,3’、3,4’、4,3’、和4,4’位置具有与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物中的相同或基本相同的比率的-O-Z-O-基团。在实施方式中，聚醚酰亚胺具有下式(1)
其中，n、R、和Z如上面所限定的。此外，聚醚酰亚胺在3,3'位置具有基于聚醚酰亚胺中的-O-Z-O-基团的总摩尔百分数的大于45至小于75摩尔百分数的-O-Z-O-基团的二价键，在3,4'和4’,3位置具有大于0至小于10摩尔百分数的-O-Z-O-基团的二价键，以及在4,4'位置具有大于45至小于75摩尔百分数的-O-Z-O-基团的二价键；或者在3,3'位置具有大于45至小于55摩尔百分数的-O-Z-O-基团的二价键，在3,4'和4’,3位置具有小于10摩尔百分数的-O-Z-O-基团，以及在4,4'位置具有大于45至小于55摩尔百分数的-O-Z-O-基团。可以使用在本文所公开的反映双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物中的重量百分数的其他摩尔百分数。当然，这些聚醚酰亚胺可以具有本文所描述的特性和特征中的任何一种或多种，例如，基于聚醚酰亚胺的总份数的一种或多种的小于每百万份中3,000份的卤化物；基于聚醚酰亚胺的总重量的小于5wt.％的环状化合物副产物。
将链终止剂添加至反应中。优选地，在实现Mw平稳之后或之前添加链终止剂，并且链终止剂是2至6摩尔％的苯酚钠的衍生物。在实施方式中，链终止剂的量是3至4摩尔％。在另一实施方式中，链终止剂苯酚钠的衍生物是对枯基苯酚钠或苯酚钠(sodiumphenol)。
组合物可以进一步可选地包含增强填料，例如平的、板状、和/或纤维填料。通常，平的、板状的填料具有它的厚度的至少10倍大的长度和宽度，其中，厚度是从1至1000微米(μm)。该类型的示例性增强填料包括玻璃片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、和钢片；包含表面处理的硅灰石的硅灰石；包含白垩、石灰岩、大理石和合成的、沉淀碳酸钙的碳酸钙，通常为磨碎的颗粒的形式；云母，包含纤维的、模块的、针状的、和层状的云母；高岭土，包括硬的、软的、煅烧高岭土，并且高岭土包含各种本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基体树脂相容性；云母石；和长石。
示例性的增强填料还包括纤维填料，如短无机纤维、天然矿物纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、和有机增强纤维填料。短无机纤维包括，硼硅酸盐玻璃、碳纤维、和衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、以及半水硫酸钙中的至少一种的共混物的那些。单晶光纤或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、和铜单晶纤维。还可以使用玻璃纤维，该玻璃纤维包括，如E、ECR、S、和NE玻璃和二氧化硅等的玻璃纤维。
这类增强填料可以单丝或多丝纤维的形式提供，并且通过，例如通过共编织或芯/皮、并排的，橘瓣式(orange-type)或基质和纤丝构造，或通过纤维制造领域的技术人员已知的其他方法可以单独使用或者结合其他类型纤维进行使用。典型的共编织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳香族聚酰胺)纤维、和芳香族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。纤维填料可以以，例如粗纱、纺织纤维增强料，如0-90等级织物、非纺织纤维增强料，如连续原丝薄毡(strandmat)、短切原丝薄毡、织物、纸张和毛毡以及3-维编织的增强料、实施物(performs)和编织物的形式供应。
增强纤维可以具有5至25微米的直径、特别地9至15微米的直径。方便的是在制备模制组合物中使用增强纤维，如3毫米至15毫米长的短切原丝形式的玻璃纤维。另一方面，在由这些组合物模制的制品中，通常会出现较短的长度，因为在混合中可能发生相当多的断裂。例如，可以使用刚性纤维填料与平的、板状填料的组合以降低模制品的翘曲。
在一些应用中，可以期望用化学偶联剂处理填料表面以改善与组合物中的热塑性组合物的粘附性。有用的偶联剂的实施例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧基、酰胺基、或硫官能化的烷氧基硅烷是特别有用的。优选具有高的热稳定性的纤维涂层以防止涂层的分解，其可以在加工期间在高熔化温度下(组合物形成模制部件所需要的)导致起泡或气体产生。
用于聚醚酰亚胺组合物的增强填料的量可以广泛地变化，并且是提供期望的物理性能和阻燃性的有效量。在一些情况中，增强填料以各自基于组合物的总重量的大于10wt.％至60wt.％、更特别地15wt.％至40wt.％、以及甚至更特别地20wt.％至35wt.％的量存在。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地进一步包含一种或多种其他类型的颗粒填料。示例性颗粒填料包括二氧化硅粉末，如熔融二氧化硅和晶体二氧化硅；氮化硼粉末和硼硅酸盐粉末；氧化铝、和氧化镁(或苦土(magnesia))；硅酸盐球体；烟道灰；空心微珠；铝硅酸盐(铠装球(armospheres))；天然二氧化硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩；硅藻土；合成二氧化硅；和它们的组合。所有的以上填料可以用硅烷进行表面处理以改善与聚合物基体树脂的粘附性和分散性。当存在时，聚醚酰亚胺组合物中另外的颗粒填料的量可以广泛地变化，并且是提供期望的物理性能和阻燃性的有效量。在一些情况中，颗粒填料以各自基于组合物的总重量的1wt.％至80wt.％、特别地5wt.％至30wt.％、更特别地5wt.％至20wt.％的量存在。
聚醚酰亚胺组合物可以包含通常结合至该类型的聚合物组合物中的多种添加剂，条件是选择任何添加剂而不会显著不利地影响组合物的期望特性。示例性添加剂包括催化剂(例如，以促进抗冲击改性剂和聚酯之间的反应)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效应添加剂，如染料，颜料，和光效应添加剂、阻燃剂、抗滴落剂、和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。前述添加剂(除任何填料之外)通常以基于组合物的总重量的0.005wt.％至20wt.％、特别地0.01wt.％至10wt.％的量存在。
合适的抗氧化剂可以是化合物，如亚磷酸酯、膦酸酯以及受阻酚或它们的混合物。包含亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。还可以使用双功能的含磷化合物。优选的稳定剂可具有大于或等于300的分子量。一些示例性化合物是作为IRGAPHOS168获得自CibaChemicalCo.的三-二叔丁基苯基亚磷酸酯，以及作为DOVERPHOSS-9228可商购自DoverChemicalCo.的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：亚磷酸三苯基酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂基酯、十八烷基亚磷酸三酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、二异葵基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异葵氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬酯酰山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔-丁基-苯基)4,4'-联亚苯基二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2”-次氨基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔-丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔-丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔-丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
考虑了包含多于一种的有机磷化合物的组合。当组合使用时，有机磷化合物可以具有相同类型或不同类型。例如，组合可以包含两种亚磷酸酯，或组合可以包含亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，具有大于或等于300的分子量的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂，例如亚磷酸芳酯可以以基于组合物的总重量的0.005wt.％至3wt.％、特别地0.01wt.％至1.0wt.％的量存在于组合物中。
也可以将受阻苯酚用作抗氧化剂，例如烷基化的一元酚、和烷基化的双酚或多酚。示例性烷基化的一元酚包括2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚；2-叔-丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-正-丁基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-甲氧基甲基苯酚；侧链为直链或支链的壬基苯酚,例如,2,6-二-壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三-1'-基)苯酚和它们的混合物。示例性烷叉基双酚(alkylidenebisphenol)包括2,2'-亚甲基双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔-丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔-丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(4,6-二-叔-丁基苯酚)(2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol))、2,2'-乙叉基双(6-叔-4-异丁基苯酚)(2,2'-ethylidenebis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol))、2,2'-亚甲基双(6-(α-甲苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔-丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔-丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔-丁基-4'-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔-丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔-丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正-十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和它们的混合物。
受阻酚化合物可以具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量在较高的加工温度下，例如大于或等于300℃下可以帮助保留聚合物熔体中的受阻酚部分。受阻酚稳定剂通常以基于组合物的总重量的0.005wt.％至2wt.％、特别地0.01wt.％至1.0wt.％的量存在于组合物中。
脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族羧酸二者以及它们的烷基酯，例如，硬脂酸、山嵛酸、四硬脂酸季戊四醇酯、三硬酯酸丙三醇酯、和二硬酯酸乙二醇酯。聚烯烃，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和类似的聚烯烃均聚物和共聚物也可以用作脱模剂。脱模剂通常以基于组合物的总重量的0.05wt.％至10wt.％、特别地0.1wt.％至5wt.％存在于组合物中。优选的脱模剂将具有典型地大于300的高分子量，以防止脱模剂在熔融加工过程中从熔融聚合物混合物中损失。
特别地，可添加可选的聚烯烃以改性组合物的耐化学性和脱模特性。可以单独或组合地使用均聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。聚乙烯可以作为高-密度聚乙烯(HDPE)、低-密度聚乙烯(LDPE)或支链聚乙烯进行添加。聚烯烃也可以以与包含碳酸基团，如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐的化合物、包含丙烯酸基团，如丙烯酸酯等的酸化合物、以及包含前述中至少一种的组合的共聚物形式使用。当存在时，聚烯烃，特别地HDPET以所有都基于组合物的总重量的大于0wt.％至10wt.％、特别地0.1wt.％至8wt.％、更特别地从0.5wt.％至5wt.％的量使用。
在一些实施方式中，组合物可以进一步包含至少一种另外的聚合物。这些另外的聚合物的实例包括但不限于PPSU(聚苯砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPET(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(苯硫醚))、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、以及它们的共混物和共聚合物。当存在时，聚合物以全部都基于组合物的总重量的大于0wt.％至20wt.％、特别地0.1wt.％至15wt.％、更特别地从0.5wt.％至10wt.％的量的使用。在实施方式中，除了本文所述的聚醚酰亚胺之外，组合物中不存在聚合物。
着色剂，如颜料和/或染料添加剂也可以可选地存在。有用的颜料可以包括，例如，无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫化-硅酸盐硫酸钠(sodiumsulfo-silicatessulfate)、铬酸盐等；碳黑；铁酸锌；群青；有机颜料，如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、二萘嵌苯、四羧酸萘、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二噁嗪、酞菁、以及偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24；或含前述颜料中至少一种的组合。颜料通常以基于组合物的总重量的0wt.％至10wt.％、特别地0wt.％至5wt.％的量使用。在一些情况中，在期望改善的冲击性时，颜料，如二氧化钛将具有小于5μm的平均粒径。
组合物也可以可选地包含有效量的氟聚合物，以便为树脂组合物提供抗滴落性能或其他有益的性能。在一种情况中，氟聚合物以组合物的0.01wt.％至5.0wt.％的量存在。例如，在美国专利号3,671,487、3,723,373、和3,383,092中，提出了合适的氟聚合物的实例以及用于制备这样的氟聚合物的方法。合适的氟聚合物包括包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元(例如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2和CH2＝CHF和氟代丙烯，例如，CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2)的均聚物和共聚物。
还可以使用包含衍生自两种或更多种的氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)、以及包含衍生自一种或多种的氟化单体以及一种或多种的与氟化单体，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物可共聚的非氟化单烯属不饱和单体的结构单元的共聚物。合适的非氟化单烯属不饱和单体包括，例如α-烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中，优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
氟聚合物可以以一些方式中与聚合物，如芳香族聚碳酸酯或聚醚酰亚胺树脂预共混。例如，氟聚合物和聚碳酸酯树脂的水性分散体可以蒸汽沉淀以制备氟聚合物浓缩物，用于在热塑性树脂组合物用作滴落抑制剂添加剂，例如，如在美国专利号5,521,230中所公开的。可替代地，氟聚合物可以将进行封装。
在一些情况中，期望具有基本不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本不含”溴和氯是指，组合物具有小于3wt.％的溴和氯，以及在其他实施例中，按照组合物的重量计少于1wt.％的溴和氯。在其他实施方式中，组合物是不含卤素的。“不含卤素”限定为具有小于或等于每百万重量份的组合物总量的1,000重量份的卤素(ppm)的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)。卤素的量可以通过普通的化学分析，如原子吸收确定。
聚醚酰亚胺组合物可以通过在用于紧密共混物的形成条件下共混组分来制备。这类条件经常包括在可以向组分施加剪切的单或双螺杆式挤出机、混料罐、或相似的混合装置中熔融混合。由于双螺杆挤出机大于单螺杆挤出机的更强的充分混合能力和自擦拭能力，所以双螺杆挤出机通常是优选的。通常有利的是通过挤出机中的至少一个排气口向共混物提供真空来除去组合物中的挥发性杂质。通常有利的是在熔融之前干燥聚醚酰亚胺聚合物。熔融加工通常在320℃至380℃下完成以避免过多的聚合物降解，同时仍然使得能够充分地熔融，以获得不含任何非带状(unbelted)组分的紧密的聚合物混合物。聚合物共混物也可以使用40微米至100微米的烛式过滤器或网式过滤器熔融过滤以除去不期望的黑斑或其他异质性污染物。
在示例性的方法中，将多种组分置于挤出混合机中以产生冷却的连续流股，并且随后切成粒料。在另一方法中，通过干燥共混混合组分，并且随后在研磨机中流动和粉碎，或挤出和短切。组合物和任何可选的组分还可以，例如通过注射模制或传递模制技术混合和直接模制。优选地，所有组分尽可能不含水。此外，进行混合以确保在机器中较短的停留时间；仔细控制温度；使用摩擦热；并且保留组分之间的紧密共混物。
然后，组合物可以在常规地用于热塑性组合物的任何装置，如具有350℃至400℃的常规气缸温度，以及100℃至170℃的常规的模具温度的Newbury或vanDorn类型注射模塑机中进行模制。
可以改变聚醚酰亚胺组合物的物理特性以实现期望的性能特性。
同样，与使用包含大于10wt.％的3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同的聚醚酰亚胺的相同比率相比，聚醚酰亚胺可以具有高至少30％的低剪切速率粘度与高剪切速率粘度的比率，各自通过平行板流变仪测定。
在进一步有利的特性中，该聚醚酰亚胺可以具有降低水平的由碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的分子内反应产生的环状化合物副产物。在实施方式中，如以上描述制备的聚醚酰亚胺包含基于聚醚酰亚胺的份数的小于5wt.％、特别地小于3wt.％、更特别地小于1.5wt.％的碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)(特别地双(氯代邻苯二甲酰亚胺))的环状化合物副产物。
具有低的环状化合物副产物的聚醚酰亚胺在模制温度条件下没有可观察到的积垢，这使得在电气/电子应用中聚醚酰亚胺产生更高质量和可接受性的模制产品。
聚醚酰亚胺可以具有，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的5,000至100,000克每摩尔(克/摩尔)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000至80,000。如在本文中使用的分子量是指参照聚苯乙烯标准的绝对重量的平均分子量(Mw)。聚醚酰亚胺可以具有根据美国材料试验学会(ASTM)测试D3418使用差示扫描热法(DSC)测量的大于180℃、特别地200℃至315℃的玻璃化转变温度。在实施方式中，聚醚酰亚胺具有220℃至240℃、更特别地230℃至235℃的玻璃化转变温度。
还公开了包含以上所描述的聚醚酰亚胺组合物的制品。该制品可以是片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、或纤维。同样，制品可以是具有0.1至100mm、特别地1至10mm、更特别地1至5mm厚度的模制部件。
聚醚酰亚胺组合物可以通过多种方法，例如，成形、挤出(包括型材挤出)、热成型、或模制(包括注射模制、压缩塑模、气体辅助模制、结构泡沫模制、和吹塑模制)形成为制品。在实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑模制、或注射模制组合物以形成制品。聚醚酰亚胺组合物也可以利用热塑性方法，如膜和片材挤出，例如熔融浇铸、吹塑膜挤出和压延形成为制品。可以使用共挤出和层压方法来制备复合的多层膜或片材。
应用的实例包括：餐饮服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗、围栏、安全挡板等。高的熔体流动性使得组合物能够模制为具有复杂的形状和/或薄剖面和长的流动长度的复杂部件。制品的其他实例包括，但不限于，炊具、医疗器械、托盘、板、把手、头盔、动物笼、电气连接器、用于电气设备、发动机部件、机动车发动机部件、照明插座和反射器的外壳、电动机部件、配电设备、通信设备、计算机等等，同时包括以扣合连接器模制的装置。聚醚酰亚胺组合物还可以制成膜和片材以及片层系统的组件。其他制品包括，例如纤维、片、膜、多层片、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件和泡沫：窗、行李架、墙板、椅部件、照明面板、扩散器、墨镜(shades)、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射器、管道系统、电缆槽、管线、导管、扎线带、电线涂层、电气连接器、空气处理装置、通风机、百叶窗、绝缘体、箱、贮藏容器、门、铰链、把手、水槽、镜罩、镜子、马桶座圈、悬挂器、外套扣钩、架子、梯子、栏杆、台阶、推车、托盘、炊具、饮食服务设备、通信设备和仪表盘。
组合物对于制品，如反射器，例如机动车反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂是特别有用的。在组合物用作粘合剂的情况下，制品包括具有第一表面的第一基板、具有第二表面的第二基板、以及设置在第一表面和第二表面之间并且与其接触的包含聚醚酰亚胺的聚合物组合物层。例如，粘合剂可以用于粘合两个聚合物基板、两个金属基板、或金属基板和聚合物基板。对于基板中的金属或聚合物的类型没有特定的局限性。在实施方式中，粘合剂对于具有金属基板和氟聚合物基板，如聚四氟乙烯(PTFE)的基板的制品是特别有用的，并且包含聚(醚酰亚胺)的粘合剂设置在金属基板的表面和氟聚合物基板的表面之间。在特定的实施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，(ii)具有第二表面的金属基板，以及(iii)位于聚四氟乙烯基板和金属基板之间的本发明的聚合物组合物。包含聚合物组合物的粘合层可以与粘合体的表面直接接触，或者可以存在另外的层，例如，底漆(primer)。
在没有进一步的详细说明的情况下，应该相信，本领域的技术人员使用本文的说明可利用本发明。包括以下的实施例以向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
在表1中列出了实施例中使用的材料。在实施例中列出了基于确定的组分的总重量的重量百分数(wt.％)的量。
表1
技术和步骤
凝胶渗透色谱法(GPC)测试步骤
GPC样品通过在10毫升(mL)的二氯甲烷中溶解5-10毫克(mg)样品制备。将3至5滴聚合物溶液与醋酸(1-2滴)添加至10mL的二氯甲烷溶液。随后将样品溶液过滤并且运行，通过是聚合物峰值参考oDCB峰值进行分析。仪器是利用Aldrich化学公司的聚苯乙烯标准校准的Waters2695分离模块。通过切割环状化合物n＝2和3的GPC痕量分析环状化合物，但是环状化合物n＝1是充分溶解的，可以将其单独积分。
实施例1的步骤
用于3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI的混合物的制备步骤
将3.0克(0.0275摩尔)的mPD、0.204克(0.0011摩尔)的4-ClPA、9.839克(0.054摩尔)的3-ClPA、0.014克(0.05毫摩尔)的HEGCl、和70克的oDCB进料至配备有塞子和气阀的250-mL的三颈烧瓶中。然后，使烧瓶配备有搅动轴和轴承，氮适配器，和顶部具有回流冷凝器的DeanStark分离接收器。通过容器的顶空建立氮气的温和吹扫。随后将反应加热至100℃并且随后在一个小时内斜坡升温至200℃。将oDCB从混合物中除去直至其达到16wt.％的固体(近似10克的oDCB)。这种ClPA的混合物的随机反应分别产生95:4:1比率的3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI。在2至3小时之后，取出样品：30mg在20ml的乙腈中(超声15分钟并且过滤)，并且通过HPLC分析，校准用于单胺(单胺是卤代-邻苯二甲酸酐与二胺的单酰亚胺，如mPD)3-ClPA、4-ClPA、和mPD。一旦已知分析物的量，利用mPD或3-ClPA进行合适的校正。重复进行直至3-单胺、4-单胺、3-ClPA和4-ClPA在反应的规格限制之内，0.2摩尔百分数。随后将反应冷却并且保持在静态的氮气氛下。
除了以上示出的95:4:1的随机分布之外，可以根据本领域已知的技术制备异构体混合物，例如通过使用类似的步骤单独制备3,3’-和4,4’-ClPAMI异构体，和/或通过采用不同比例的3-和4-ClPA原材料以生产包含不同比例的三种异构体的产物，随后在聚合物混合物中共混不同异构体组合物的产物以生产另一期望比例的异构体。
反向添加(RA)聚合化步骤
聚醚酰亚胺按照以下制备。将7.257克(0.0267摩尔)的Na2BPA、0.2187克(0.0009345摩尔)的NaPCP和40克的oDCB进料至配备有阻塞和气阀的250-mL的三颈烧瓶中。随后以温和的氮气吹扫将反应加热至200℃以除去一些oDCB，同时干燥混合物。将oDCB从混合物中除去直至其达到22wt.％的固体(近似4克的oDCB)。一旦通过卡尔费休(KarlFischer)分析将塔顶馏分干燥(小于50ppm)，29毫克(0.109毫摩尔)的HEGCl添加至盐浆料中；随后在90分钟内将以上制备的ClPAMI浆料缓慢转移至Na2BPA浆料容器中。在90分钟之后，溶液在颜色上看起来是金色的。混合物在ClPAMI添加的90分钟内浓缩至36wt.％的固体。混合物在2小时后取样以测量Mw；随后每小时重复分析Mw直至反应平稳(平稳＝3个样品在300amu之内)。如果Mw低于45,000amu，进行ClPAMI的校正直至达到期望的Mw。随后反应用浓缩的134mg(基于聚合物1摩尔％)的H3PO4(85％含水的)淬火。一旦添加酸，那么添加氮气吹扫以除去任何水(5分钟)。将反应另外加热一个小时。随后冷却反应并且用oDCB(约70mL)稀释至10wt.％。随后混合物在布氏漏斗上(Buchnerfunnel)使用Whatman1微米GF(玻璃过滤器)盘过滤。随后将金色的溶液转移转移至具有相等体积的酸性水的1-公升的分液漏斗中，并且强力震荡。一旦分液漏斗的内容物分相，将金色聚合物溶液转移至具有等体积的己烷的掺混物中并且共混。将混合物过滤并且在真空下在165℃下干燥24小时。
实施例2的步骤
3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI的混合物的制备步骤
将3.0克(0.0275摩尔)的mPD、0.204克(0.0011摩尔)的4-ClPA、9.839克(0.054摩尔)的3-ClPA、0.014克(0.05毫摩尔)的HEGCl、0.2187克(0.0009345摩尔)的NaPCP和70克的oDCB进料至配备有塞子和气阀的250-mL的三颈烧瓶中。同样，将0.32克的ULTEM1000等级添加至反应混合物中。然后，使烧瓶配备有搅动轴和轴承，氮适配器，和顶部具有回流冷凝器的DeanStark分离接收器。通过容器的顶空建立氮气的温和吹扫。随后将反应加热至100℃并且随后在一个小时内斜坡升温至200℃。将oDCB从混合物中除去直至其达到28wt.％的固体(约40克的oDCB)。这种ClPA的混合物的随机反应分别产生95:4:1比率的3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI。在2至3小时之后，取出样品：30mg在20ml的乙腈中(超声15分钟并且过滤)，并且通过HPLC分析，校准为用于单胺、3-ClPA、4-ClPA、和mPD。一旦已知分析物的量，利用mPD或3-ClPA进行合适的校正。重复进行直至3-单胺、4-单胺、3-ClPA和4-ClPA在反应的规格限制0.2摩尔百分数之内。随后将反应冷却并且保持在静态的氮气氛下。
可以使用类似的步骤单独制备ClPAMI异构体。
改进的缓慢盐添加(MSSA)聚合步骤
聚醚酰亚胺按照以下进行制备。一旦制备3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI异构体的混合物，随后将反应器皿转移至干燥箱中，其中添加6.157克(0.02263摩尔)的Na2BPA盐和0.2187克(0.0009345摩尔)的NaPCP盐。随后以温和的氮气吹扫将反应加热至200℃以除去一些oDCB，同时干燥混合物。将oDCB从混合物中除去直至其达到45wt.％的固体(约12克的oDCB)。一旦通过卡尔费休(KarlFischer)分析将塔顶馏分(overheads)(小于50ppm)干燥，将29毫克(0.109毫摩尔)的HEGCl进料至溶液中；溶液在30分钟内变为淡褐色并且在90分钟后最终变成金色的溶液。随后将0.890克(0.00327摩尔)的Na2BPA添加至反应器皿中。如果Mw低于45,000道尔顿，进行Na2BPA的校正直至达到期望的Mw。每小时重复分析直至反应平稳(平稳＝3个样品在300amu之内)。随后反应用浓缩的134mg(基于聚合物1摩尔％)的H3PO4(85％含水的)淬火。一旦添加酸，那么增加氮气吹扫以除去任何水(5分钟)。将反应另外加热一个小时。随后冷却反应并且用oDCB(约70mL)稀释至10wt.％。随后混合物在布氏漏斗上(Buchnerfunnel)使用Whatman1微米GF(玻璃过滤器)盘过滤。随后将金色溶液转移至具有相等体积的酸性水的1-公升的分液漏斗中，并且强有力地震荡。一旦分液漏斗的内容物分相，将金色聚合物溶液转移至具有等体积的己烷的掺混中并且共混。将混合物过滤并且在真空下在165℃下干燥24小时。
用于比较实施例3、4、和5的步骤
用于3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI的混合物的制备步骤
将3.0克(0.0275摩尔)的mPD、5.052克(0.0275摩尔)的4-ClPA、5.052克(0.0275摩尔)的3-ClPA、0.011克(0.1毫摩尔)的SPP、0.2187克(0.0009345摩尔)的NaPCP、和60克的oDCB进料至配备有塞子和气阀的250-mL的三颈烧瓶中。然后，使烧瓶配备有搅动轴和轴承，氮适配器，和顶部具有回流冷凝器的DeanStark分离接收器。通过容器的顶部建立氮气的温和吹扫。随后将反应加热至100℃并且随后在一个小时内斜坡升温至200℃。温度斜坡(temperatureramp)为150℃、180℃、和200℃。将oDCB从混合物中除去直至其达到20wt.％至50wt.％的固体(约20克的oDCB)。ClPA的随机混合分别产生1:2:1比率的3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI。在2至3小时后，取出样品：30mg在20ml的乙腈中(超声15分钟并且过滤)，并且通过校准为用于单胺、4-ClPA、和mPD的HPLC分析。一旦已知分析物的量，用mPD或4-ClPA进行合适的校正。重复进行直至3-单胺、4-单胺、3-ClPA和4-ClPA在反应的规格限制0.2摩尔百分数之内。随后使反应冷却并且终止(stoppered)。
可以使用类似的步骤以单独制备ClPAMI异构体。
聚合步骤(对照)
按照以下制备聚醚酰亚胺。一旦制备3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI异构体的混合物，随后将反应器皿转移至干燥箱中，其中添加7.122克(0.0261摩尔)的Na2BPA盐。随后用温和的氮气吹扫将反应加热至200℃以除去一些oDCB，同时干燥混合物。将oDCB从混合物中除去直至其达到36wt.％至40wt.％的固体(约20克的oDCB)。一旦通过卡尔费休(KarlFischer)分析将塔顶馏分(overheads)(小于50ppm)干燥，将71mg(1摩尔％)的HEGCl进料至溶液；在30分钟之内溶液变为淡褐色并且在90分钟后最终变成金色的溶液。混合物在2小时后取样以测量Mw；随后每小时重复分析Mw直至反应平稳(平稳＝3个样品在300道尔顿之内)。如果Mw低于45,000道尔顿，进行Na2BPA的校正。反应随后用浓缩的134mg(基于聚合物1摩尔％)的H3PO4(85％水溶液)淬火。一旦添加酸，那么添加氮气吹扫以除去任何水(5分钟)。将反应另外加热一个小时。随后将反应冷却并且以用oDCB(约70mL)稀释至10wt.％。随后混合物在布氏漏斗上(Buchnerfunnel)使用Whatman1微米GF(玻璃过滤器)盘过滤。随后将金色溶液转移至具有相等体积的酸性水的1-公升的分液漏斗中，并且强力震荡。一旦分液漏斗的内容物分相，将金色聚合物溶液转移至具有等体积的己烷的掺混中并且共混。将混合物过滤并且在真空下在165℃下干燥24小时。
测试步骤
来自实施例1-5的环状化合物n＝1的斜面/积垢研究
将5克样品在氮气的惰性气氛下置于50mL的密封的试管中。将试管放置于加热罩中，其中，试管(仍然密封的)的上端20％的长度暴露于冷空气中(试管的冷却部分使得由样品释放的挥发物能够冷凝在内表面上，被称为积垢)。将具有聚合物材料的试管在360℃下加热15分钟，并且随后每15分钟使温度增高5度直至400℃。为了可观察到的聚合物积垢检查该管并且记录。
Tg测试步骤
在10mg样品上经由差示扫描量热法以20℃/min的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。
流变性测试步骤
粘度使用平行板流变仪在340℃下，并且从1弧度/秒(低剪切)至316弧度/秒(高剪切)测量。该粘度比率表示测量的剪切稀化或改善的流动特性。粘度比率越高，剪切稀化越高，并且获得改善的流动性。
实施例1-5
目的：实施例1-5的目的是制备含量超过90wt.％的3,3’-ClPAMI富集组分的聚醚酰亚胺并且评估不同的聚合方法如何影响具有相同的ClPAMI异构体比率的材料的特性。这些聚醚酰亚胺的性能特性还与利用小于90wt.％的量的3,3’-ClPAMI以及不同量的4,4’-CLPAMI和3,4’-ClPAMI组分制备的聚醚酰亚胺进行比较。
制备的聚合物目标是55,000Mw(使用聚苯乙烯标准用于校准)，但是一些稍微高于或低于Mw。
如由GPC数据证实的，如表2中示出的，聚醚酰亚胺的分子量是相似的。由于n＝1的环状化合物(一个BPA和3,3’-ClPAMI的加合物)，3-ClPA富集的聚合物的PDI高于1000等级对照。由于高浓度的3,3’-ClPAMI，环状化合物n＝1是3-ClPA富集的聚合物体系的特征。
表2实施例1-5的分析
讨论
结果证明根据本发明制备的材料(由特定的异构体混合物，例如3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)异构体的混合物制备)表现出独特的特性的组合，即(i)大于230℃的高的玻璃化转变温度(ii)改善的粘度，基本低于由具有小于10％的量的3,4-ClPAPI的ClPAMI组分制备的聚醚酰亚胺的粘度以及(iii)极低的环状化合物剩余量使得由聚合物制备的制品在模制温度条件下并未表现出可观察到的积垢。
更特别地，实施例1的结果表明，当由包含至少90wt.％的3,3’-ClPAMI、和小于5wt.％的3,4’-ClPAMI、以及含有最多2wt.％的4,4’-ClPAMI的混合物制备PEI时，获得的PEI具有232℃的Tg。此外，如通过从1弧度/秒至316弧度/秒的所有值的较低粘度(lowerviscosity)读数测量的，分别相对于实施例4和3，PEI表现出增强的流动性。
表2示出了由本发明的组合物在1、10、和100弧度/秒下表现出的改善的较低粘度，通过从本发明的实施例1和本发明的实施例2减去比较实施例3，随后分别以本发明的实施例1和2中的材料(没有表现出积垢性质)的粘度除以由比较实施例3和比较实施例4中的材料表现出的粘度的材料(也没有表现出不期望的积垢性质)的这些粘度来证明。由本材料观察的粘度的降低在53％至约93％的范围。可以由下式总结用于计算改善的粘度的方法：(％较低粘度＝100％*(比较实施例粘度-发明实施例粘度)/比较实施例粘度)。
另外，使用RA聚合化方法由至少90wt.％的3,3’-ClPAMI、以及小于5wt.％的3,4’-ClPAMI、以及最多2wt.％的4,4’-ClPAMI制备的实施例1的PEI产生基于聚合物的总重量小于3.5wt.％的总环状化合物含量(环状化合物n＝1、2、和3)。同样，与含有3.40wt.％的环状化合物n＝1以及相同的ClPAMI异构体比率的比较实施例5相比，在实施例1中使用RA聚合化方法产生基于聚合物的总重量的小于1.3wt.％的环状化合物n＝1。如果链终止剂NaPCP没有与RA聚合化方法一起使用，那么，最终的环状化合物n＝1为基于聚合物的总重量的小于1.9wt.％。
最后，在模制温度条件下以RA聚合化方法制备的实施例1的聚醚酰亚胺未表现出可观察到的积垢，然而含有相同的ClPAMI异构体的实施例5具有可观察到的积垢。
实施例2的结果表明，当由包含至少90wt.％的3,3’-ClPAMI、以及小于5wt.％的3,4’-ClPAMI、以及最多2wt.％的4,4’-ClPAMI的混合物制备PEI时，获得的PEI具有232℃的Tg。此外，如通过从1弧度/秒至316弧度/秒的所有值的较低粘度(lowerviscosity)读数测量的，该PEI表现出相对于比较实施例4和3的增强的流动性。
另外，使用MSSA聚合化方法由至少90wt.％的3,3’-ClPAMI、以及小于5wt.％的3,4’-ClPAMI、以及最多2wt.％的4,4’-ClPAMI制备的实施例2的PEI产生基于聚合物的总重量(环状化合物n＝1、2、和3)的小于3.7wt.％的总环状化合物。同样，与含有3.40wt.％的环状化合物n＝1以及相同的ClPAMI异构体比率的比较实施例5相比，使用MSSA聚合方法产生基于聚合物的总重量的小于1.5wt.％的环状化合物n＝1(有NaPCP)。如果链终止剂NaPCP没有与MSSA聚合化方法一起使用，最终的环状化合物n＝1为基于聚合物的总重量的小于4.5wt.％。
最后，在模制温度条件下以MSSA(有NaPCP)聚合化方法制备的实施例2的PEI并未表现出可观察到的积垢，然而具有相同的ClPAMI异构体的实施例5具有可观察到的积垢。
比较实施例3的结果表明，当由包含大于47wt.％且小于85wt.％的3,4’-ClPAMI、以及至少15wt.％的3,3’-ClPAMI的混合物制备PEI时，获得的PEI具有227℃的Tg；然而，实施例1和2具有232℃的Tg。此外，相对于实施例1和2，比较实施例3表现出高出30％的剪切速率粘度。
另外，使用控制聚合化方法由包含大于47wt.％且小于85wt.％的3,4’-ClPAMI、以及至少15wt.％的3,3’-ClPAMI的混合物制备的比较实施例3的PEI产生基于聚合物的总重量的小于1.1wt.％的总环状化合物。最后，在模制温度条件下由以上ClPAMI异构体比率制备的比较实施例3的聚醚酰亚胺并未表现出可观察到的积垢。
比较实施例4的结果表明，当由包含小于10wt.％的3,4’-ClPAMI、和小于2wt.％的3,3’-ClPAMI的混合物制备PEI时，获得的PEI具有219℃的Tg。相比较实施例1和2具有232℃的Tg。相对于实施例1和2，比较实施例4表现出高60％的剪切速率粘度。
结果表明，当由包含至少90wt.％的3,3’-ClPAMI、以及小于5wt.％的3,4’-ClPAMI、以及最多2wt.％的4,4’-ClPAMI的混合物制备比较实施例5的PEI时，获得的PEI具有230℃的Tg。
另外，使用控制聚合方法由至少90wt.％的3,3’-ClPAMI、以及小于5wt.％的3,4’-ClPAMI、以及最多2wt.％的4,4’-ClPAMI制备比较实施例5的PEI，产生基于聚合物的总重量(环状化合物n＝1、2、和3)的5.40wt.％的总环状化合物。同样，与含有小于1.5wt.％的环状化合物以及相同的ClPAMI异构体比率的实施例1和2相比，在比较实施例5中使用对照聚合化方法产生基于聚合物的总重量的3.4wt.％和8.5wt.％的环状化合物n＝1(分别有和无NaPCP)。
最后，在模制温度条件下，以对照聚合化方法制备的比较实施例5的PEI表现出明显可观察到的积垢，然而含有相同的ClPAMI异构体的实施例1和2不具有可观察到的积垢。
结果总结
实施例1-5的目的是利用3,3’-ClPAMI富集的ClPAMI组分以大于90wt.％的量制备聚醚酰亚胺，评估不同的聚合步骤如何影响材料的特性，并且比较由小于90wt.％的量的3,3’-ClPAMI制备的聚醚酰亚胺与由4,4’-ClPAMI和3,4’-ClPAMI组分以各种比例制备的聚醚酰亚胺的性能特性。
总之，相对于比较实施例3和4，本发明的实施例1和2证实了至少232℃的增高的Tg，和增强的流动性。相比于比较实施例5，本发明的实施例1和2还具有显著更低的总环状化合物和环状化合物n＝1。同样，在通常的模制条件下，根据本发明的实施例1和2不具有积垢，而具有相同的ClPAMI异构体比率的比较实施例5具有明显的积垢。
本文引用的所有专利和参考文献通过引证结合于此。
实施方式1：包含具有下式的聚醚酰亚胺的聚合物组合物：
其中，n大于1，每个R是相同的或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、具有3至10个碳原子的亚环烷基基团、或下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中，y为1至5、以及它们的卤代衍生物，每个Z是相同的或不同的，并且是用1至6个C1-18烷基基团、1至8个卤素原子、或者它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是位于3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，-O-Z-O-基团的二价键由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物形成，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的至少90wt.％至小于100wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
至少1wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于2wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且R如上面所限定的，并且其中，聚醚酰亚胺具有：小于2重量百分数含量的3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐的n＝1环状化合物副产物
MO-Z-OM，
其中，M是碱金属并且Z是用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分；大于230℃的Tg；以及与由具有小于10％的量的3,4-ClPAMI的ClPAMI组分制备的聚醚酰亚胺的粘度相比，至少低30％的粘度。
实施方式2：实施方式1的组合物，其中，聚醚酰亚胺具有基于聚合物的总重量的小于3.5重量％的总环状化合物(环状化合物n＝1、2、和3)含量，并且在模制温度条件下并未表现出可观察到的积垢。
实施方式3：实施方式1的组合物，其中，聚醚酰亚胺包含从92wt.％至98wt.％的下式的3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
大于至少1wt.％的下式的4,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于2wt.％的下式的4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个R是相同的或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、具有3至10个碳原子的亚环烷基基团、或下式的二价基团
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中，y为1至5、和它们的卤代衍生物。
实施方式4：实施方式1的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且R是间-亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、或它们的组合。
实施方式5：用于制备实施方式1的聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括在反应的最初2小时期间将双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物添加至反应器，所述反应器用二羟基芳香族化合物的碱金属盐以及催化活性量的相转移催化剂装填，同时使二羟基芳香族化合物的碱金属盐相对于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)保持至少超过50摩尔％过量，并且使二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应。
实施方式6：实施方式5的方法，其中，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物逐渐地添加。
实施方式7：实施方式5的方法，其中，链终止剂在Mw实现平稳后或之前添加，并且链终止剂是2至6摩尔％的苯酚钠的衍生物。
实施方式8：实施方式7的方法，其中，链终止剂是对枯基苯酚钠或苯酚钠。
实施方式9：用于制备实施方式1的聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括将二羟基芳香族化合物的金属盐的第一部分与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应以形成具有第一分子量的第一聚醚酰亚胺组合物；然后将二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第二部分添加至第一聚醚酰亚胺中以形成具有高于第一分子量的第二分子量的第二聚醚酰亚胺组合物。
实施方式10：实施方式9的方法，其中，二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第一部分是60至85摩尔％，并且第二部分是13至28摩尔％。
实施方式11：实施方式9的方法，其中，当反应已达到45wt.％的固体时开始第二次盐添加，并且是逐渐地添加。
实施方式12：实施方式9的方法，其中，第二次盐添加的持续期是20分钟至2小时。
实施方式13：实施方式9的方法，其中，链终止剂在Mw实现平稳之后或之前添加，并且所述链终止剂是2至6摩尔％的苯酚钠的衍生物。
实施方式14：包含实施方式1的组合物的制品。
实施方式15：实施方式14的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、和纤维。
虽然出于说明的目的阐述了典型的实施方式，但是前述描述不应该认为是对本文范围的限制。因此，在没有脱离本文的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以想到多种修改、调整和替换。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，包含具有下式的聚醚酰亚胺：
其中
n大于1，
每个R是相同的或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、具有3至10个碳原子的亚环烷基基团、或下式的二价基团
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5，以及它们的卤代衍生物，
每个Z是相同的或不同的，并且是用1至6个C1-18烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且
-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，所述-O-Z-O-基团的所述二价键由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物形成，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的，
至少90wt.％至小于100wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
至少1wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于2wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘并且R如上面所限定的，
并且其中，所述聚醚酰亚胺具有：
小于2重量百分数含量的3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐的n＝1环状化合物副产物
MO-Z-OM，
其中，M是碱金属并且Z是用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分；
大于230℃的Tg；以及
与由具有小于10％的量的3,4-ClPAMI的ClPAMI组分制备的聚醚酰亚胺的粘度相比，至少低30％的粘度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚醚酰亚胺具有基于所述聚合物的总重量的小于3.5重量％的总环状化合物(环状化合物n＝1、2、和3)含量，并且在模制温度条件下并未表现出可观察到的积垢。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚醚酰亚胺包含92wt.％至98wt.％的下式的3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
大于至少1wt.％的下式的4,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于2wt.％的下式的4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个R是相同的或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、具有3至10个碳原子的亚环烷基基团、或下式的二价基团
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中y为1至5，以及它们的卤代衍生物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且R是间-亚苯基、对-亚苯基、二芳基砜、或它们的组合。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括在反应的最初2小时期间将所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物至反应器，所述反应器用所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐和催化活性量的相转移催化剂装填，同时使所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐相对于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)保持至少50摩尔％过量，并且使所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐与所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物逐渐地添加。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，链终止剂在Mw实现平稳之后或之前添加，并且所述链终止剂是2至6摩尔％的苯酚钠的衍生物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述链终止剂是对枯基苯酚钠或苯酚钠。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括使所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第一部分与所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应以形成具有第一分子量的第一聚醚酰亚胺组合物；然后将所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第二部分添加至所述第一聚醚酰亚胺中以形成具有高于所述第一分子量的第二分子量的第二聚醚酰亚胺组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的所述第一部分是60摩尔％至85摩尔％，并且所述第二部分是13至28摩尔％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，当所述反应达到45wt.％的固体时开始第二次盐添加，并且是逐渐地添加。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，第二次盐添加的持续时间是20分钟至2小时。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，链终止剂在Mw实现平稳之后或之前添加，并且所述链终止剂是2至6摩尔％的苯酚钠的衍生物。
14.一种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、和纤维。
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