CN1867592A - 利用分级分离/浓缩降低聚合物多分散性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于降低聚合物制造中的不希望的副产品量的方法。得到的聚醚酰亚胺有较低的多分散性以及提高的热机械性能。在一些实施方案中，也获得环状和低分子量线型低聚物。
Description
技术领域
本公开涉及一种在形成聚醚酰亚胺树脂期间降低环状低聚物浓度的方法。更具体地，涉及一种快速、有效的分级分离方法，其无需以固态形式将聚醚酰亚胺沉淀而降低聚醚酰亚胺树脂的多分散性。本发明的另一方面是浓缩环状低聚物以将其进一步用于其他方面。
背景技术
聚合反应一般产生不同多分散性或多分散度的产品，即，包括从低分子量到高分子量的组分。最终聚合产品的品质很大程度上取决于它的分子量分布的宽度(多数情况下，分布越宽品质越差)。将多分散性表示为多分散率(PDI)，其为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
很多聚合反应中，在最终的产品中保留有不希望的低分子量副产品和未反应的单体。该副产品和未反应的单体对所需的聚合物的性质有不利影响，因此必须将其分离。
例如，由于优异的性能，芳香聚醚，尤其聚醚酰亚胺是重要的工程树脂。这些聚合物可以通过各种方法制备，其包括二胺和二酐的缩聚，如间苯二胺(mPD)和双酚-A二酐(BPADA)的反应。所得到的聚醚酰亚胺的多分散性约为2.2。
或者，聚醚酰亚胺还可以由取代聚合方法制备，其为二羟基芳香化合物的盐，如双酚A二钠盐(BPA.Na2)，与二卤代芳香分子反应。例如，聚醚酰亚胺由二羟基芳香化合物的盐与如1，3-双[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚氨基)]苯(以下有时称为″CIPAMI″)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)反应方便制得，CIPAMI具有以下结构
该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)又由至少一种二氨基化合物，优选诸如mPD或对苯二胺(pPD)的芳香二胺和至少一种卤代邻苯二甲酸酐反应制得。
根据美国专利5,229,482和5,830,974，芳香聚醚的制备可以在相对非极性溶剂的溶液中实施，同时采用反应温度条件下基本稳定的相转移催化剂。在美国专利5,229,482中公开的溶剂包括邻二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯以及二苯砜。在美国专利5,830,974中，采用诸如苯甲醚、二苯醚或乙氧基苯的单烷氧基苯。相同类型的溶剂可用于制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)中间体。
在图1中将阐述制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)及随后的聚醚酰亚胺的一般方案。由取代聚合制备的聚醚酰亚胺有比较高的多分散性，从约3.6到约2.6，取决于制备CIPAMI单体的3-CIPA和4-CIPA的数量。由这些方法制得的聚合物含有大约10％到15％的环状单体副产品。
当用双酚A、mPD和4-CIPA制备聚醚酰亚胺时，能够发现在最终产物中环状低聚物的浓度约为3％。然而，能够发现当作为合成CIPAMI的起始原料的3-CIPA的浓度增加时，环合物的量将增加。当使用100％的3-C1PA和mPD作为起始原料时，环状低聚物的数量从约15％变化到约20％。有趣的是已经发现约三分之二环状低聚物仅是1∶1加成产物。在图2中阐述了使用3-C1PAMI制备含有环状低聚物副产品的聚醚酰亚胺的反应方案。
其它不希望的副产品包括短聚合链和线型低聚物。除了未反应的单体外，这些副产品都是不合格的，在分离后必须抛弃，从而增加成本和废液量并且降低了方法的效率。
高浓度的低分子量物质对得到的聚合物的性能也产生不利的影响。该不利影响包括较低的玻璃化转变温度(Tg)、降低的可塑性以及包括外观的处理的问题，如降低的光泽度所显示的。
然而，也发现与其它双酚和二胺结合使用3-CIPA能制备具有较高Tg(约高15℃到20℃)和高剪切应力下改善的流动性能的聚醚酰亚胺。因此期望在制备聚醚酰亚胺时使用至少部分的3-C1PA作为起始材料。
聚合反应中回收产品的方法是公知的。例如，聚合物分级分离方法(fractionation)通过沉淀到逆溶剂(anti-solvent)中从溶液中回收所需的固态聚合物。如果逆溶剂不溶解聚合物和如线型低聚物、环状低聚物及单体聚合物中的低分子量物质，那么该方法称作全沉淀。庚烷和其它烷基是逆溶剂的实例，其可用于聚合物尤其是聚醚酰亚胺聚合物的全沉淀。然而，使用这样的逆溶剂时，聚合物中诸如线型低聚物、环状低聚物和单体的低分子量物质物质的存在将导致产品具有较高多分散性。
回收聚醚酰亚胺聚合物的其它方法包括在甲苯、丙酮或四氢呋喃中沉淀高度多分散聚合物，其溶解聚合物中的低分子量物质和未反应的单体。因此，由这些方法获得的聚合物具有较低的多分散性。
因此希望开发一种制备聚合物的方法，其以比较简单的方式做到精密控制分子量以及去除未反应单体和不希望的副产品。制备聚醚酰亚胺聚合物时，具有较低多分散性的聚合物将具有较好的热机械性能的特性。
发明内容
本公开涉及一种用于降低聚合物的多分散性的方法，其通过：
形成聚合物溶液；
将聚合物溶液与可溶解低分子量物质但不溶所需高分子量聚合物的逆溶剂接触；
使相分离以获得轻相和重相；以及
从重相中回收所需的聚合物，
其中得到的聚合物已降低多分散性。在一个实施方式中，本公开中的方法包括浓缩和回收轻相中的环状和低分子量线型低聚物。
另一方面，本公开包括一种降低聚醚酰亚胺树脂的多分散性的方法，其包括：
形成聚醚酰亚胺溶液；
将聚醚酰亚胺溶液与可溶解低分子量物质但不溶所需高分子量聚醚酰亚胺的逆溶剂接触；
使相分离以获得轻相和重相；以及
从重相中回收所需的聚合物，
其中得到的聚醚酰亚胺已降低了多分散性。
本公开的另一方面是根据本公开制备有较低多分散性的聚醚酰亚胺树脂。
附图说明
图1是C1PAMI和聚醚酰亚胺合成方法的综述。
图2描述了不希望的环合物的形成的C1PAMI合成。
具体实施方式
根据本公开，提出了从聚合物溶液中去除不希望的副产品和未反应的单体以降低聚合物多分散性的方法。本公开的方法利用应用了逆溶剂的聚合物溶液的分级分离以去除低分子量副产品和未反应的单体。优选将逆溶剂与一定量的聚合物溶剂混合，该逆溶剂溶解低分子量副产品和未反应的单体，使其进入轻相，但是不溶解聚合物，其仍然留在重相。因此，一旦获得两相，可利用简单的相分离技术获得含所需聚合物的重相，而无需使聚合物与不希望的副产品和单体分离所另行需要的沉淀、过滤、清洗等。所得到的已去除不希望的低分子量副产品及未反应单体的聚合物具有较低的多分散性。
在一个实施方案中，本公开的方法能用在从双酰亚胺单体制备聚醚酰亚胺的合成中，而该单体由邻苯二甲酸酐和二胺基化合物制备。较低多分散性能通过从所需的聚合物中去除低分子量物质如短聚合物链、线型低聚物和环状低聚物而获得。虽然下述的公开利用聚醚酰亚胺的制备作为实施例，但本公开的方法可用于降低置于适当的聚合物溶剂与逆溶剂对的溶液中的任何聚合物的多分散性。
适合用于制备本发明的双卤代邻苯二甲酰亚胺(bishalophthalimides)的酸酐具有结构式(II)：
其中X是不干扰酰亚胺化反应(imidization)的任何有机基团部分。在一个实施方案中，X是参与随后的聚合反应的可取代基团。优选地，X是硝基、亚硝基、对甲基苯磺酰氧基(-OTs)或卤素，最优选地X是氯。尤其优选的酸酐包括3-氯代邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐以及二氯代邻苯二甲酸酐。在最优选的实施方案中，双-卤代邻苯二甲酰亚胺单体由基本上纯的3-CIPA或3-CIPA与其它邻苯二甲酸酐单体结合使用的混合物制备，该其它的邻苯二甲酸酐单体选自4-氯代邻苯二甲酸酐、二氯代邻苯二甲酸酐以及其取代的类似物和它们的混合物，该类似物的酸酐芳环上的其它位置是氢原子或由不反应的基团取代，如烷基或芳基。
此外，在本公开的一个实施方案中，邻苯二甲酸酐(即，具有结构式(II)的化合物，其中X是氢)可以单独加入到反应混合物中。在这种情况下，将邻苯二甲酸酐加入到反应混合物中将得到包括可聚合单体和封端单体的混合物，即，仅有一个反应位置，因此在聚合反应中能封端增长的聚合物链的卤代邻苯二甲酰亚胺。在这种情况下，使用邻苯二甲酸酐形成封端单体可用于控制在随后聚合反应中制备的聚醚酰亚胺的分子量。此外，如本领域技术人员所了解的一样，其它酸酐也可用于形成封端单体。
任何二胺化合物可用于本发明的方法中。适当化合物的例子是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、庚二胺、辛二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4，4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基-丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1，2-双-(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间-苯二胺、对-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-β-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。还可以存在这些化合物的混合物。优选的二氨基化合物是芳香二胺，特别是间和对苯二胺以及它们的混合物。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的制备优选在非极性有机液体存在下进行，该有机液体通常具有比偶极非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮明显低的极性。所述的非极性溶剂优选有约100℃以上的沸点。更优选高于约150℃，这是为了有利于反应，其需要温度高于此温度。这种类型的合适液体包括邻-二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜以及烷氧基苯如苯甲醚和邻二甲氧苯，以及更通用的，其极性不高于前述液体的液体。极性相似但沸点较低的液体，如氯苯，可在高压下使用。优选使用苯甲醚和邻-二氯苯。
本发明的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的制备方法通常采用至少110℃的温度，优选从150℃到约275℃，更优选175-225℃。当温度低于110℃时，从经济性考虑，反应速度太慢。本发明包括使用高压，通常高至约5atm，这样有助于使用高温而不会沸腾蒸发导致液体损失。
基于相同的原因，另一个特征是在反应混合物中固体含量至少约5％重量份，优选至少约12％重量份且最优选约15-25％重量份。其中“固体含量”指的是双卤代邻苯二甲酰亚胺产品比例占双卤代邻苯二甲酰亚胺和溶剂的总重量的百分比。基于反应混合物从一个容器转移到另一个容器的原因，反应期间改变固体含量也在本发明的范围内。
反应混合物中的其它组分比例优选包括，酸酐与二胺的摩尔比从约1.98∶1到约2.04∶1，最优选为约2∶1。然而可采用其它比例，酸酐或二胺均可稍微过量。如果使用催化剂，其加快反应的有效用量约为基于二胺重量份的0.1-0.3％。适当的酰亚胺化反应催化剂包括但不限于苯基亚膦酸钠、乙酸、苯甲酸、邻苯二酸或它们的取代衍生物。在一个实施方案中，采用苯亚膦酸钠作为酰亚胺化反应催化剂。
至少一种胺反应物和至少一种酸酐反应物通过本发明的方法反应生成的产物通常包括式(1)的邻苯二甲酰亚胺。可制备的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)包括1，3-和1，4-双[N-(4-氟代苯二甲酰亚氨基)]苯及1，3-和1，4-双[N-(3-氟代苯二甲酰亚氨基)]-苯；4，4′-双[N-(4-氟代苯二甲酰亚氨基)]苯基醚和4，4′-双[N-(3-氟代苯二甲酰亚氨基)]苯基醚；以及相应的氯代、溴代和硝基化合物。也可以采用这样的化合物的混合物。尤其优选式I的取代芳基化合物包括至少一种下列化合物：1，3-双[N-(4-氯代苯二甲酰亚氨基)]苯、1，4-双[N-(4-氯代苯二甲酰亚氨基)]苯、1，3-双[N-(3-氯代苯二甲酰亚氨基)]苯、1，4-双[N-(3-氯代苯二甲酰亚氨基)]苯、1-[N-(4-氯代苯二甲酰亚氨基)]-3-[N-(3-氯代苯二甲酰亚氨基)苯或1-[N-(4-氯代苯二甲酰亚氨基)]-4-[N-(3-氯代苯二甲酰亚氨基)苯。当开始的邻苯二甲酸酐是纯3-CIPA时，制备反应图式(II)描述的3-3′-CIPAMI，随后使其与另外的组分反应以制备所需的聚醚酰亚胺。然而，如上述，在另一个实施方案中，3-C1PA与包括4-CIPA、二卤代邻苯二甲酸酐以及邻苯二甲酸酐的其它邻苯二甲酸酐的混合物可用于制备所需的卤代苯二甲酰亚胺，然后该卤代苯二甲酰亚胺用于制备所需的聚醚酰亚胺。
然后至少一种二羟基取代芳香烃与CIPAMI反应制备所需的聚醚酰亚胺。适当的二羟基取代芳香烃包括具有式(III)的化合物。
HO--A2--OH， (III)
其中A2是二价芳香烃基。适当的A2基包括间-亚苯基、对-亚苯基、4，4′-亚联苯基、4，4′-联(3，5-二甲基)亚苯基、2，2-双(4-亚苯基)丙烷及相似基团如与美国专利4,217,438中由名字或结构式(通用的或具体的)公开的二羟基取代的芳香烃相对应的基团。
该A2基团优选结构式为
--A3--Y--A4-- (IV)
其中每个A3和A4是单环二价芳香烃基并且Y是桥接烃基团，其中一个或两个原子将A3与A4分开。式IV中的自由价键通常相对于Y在A3和A4的间或对位。具有式IV的A2的化合物是双酚，且为简明起见术语“双酚”有时在此代表二羟基取代芳香烃；然而应该理解，也可使用这种类型的适当的非双酚化合物。
在式IV中，A3和A4价可以是未取代的亚苯基或其卤代或烃取代的衍生物，说明性的取代基(一个或多个)是烷基、烯基、溴、氯。优选未取代的亚苯基。A3和A4两者都优选为对-亚苯基，尽管两者都可以是邻-或间-亚苯基或一个是邻-或间-亚苯基而另一个是对-亚苯基。
桥接基Y的一个或两个原子，优选一个原子，将A3与A4分开。这种类型的说明性基团是亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、1，2-亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基(adamantylidene)；优选偕-亚烷基(gem-alkylene)(亚烷基)。然而也包括不饱和基团。
一些可采用的二羟酚的优选例子包括：6-羟基-1-(4′-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满(indane)、4，4′-(3，3，5-三甲基环-亚己基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环已烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(如公知的双酚-A)、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)-丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、间苯二酚、C1-3烷基取代间苯二酚。因为可用性，尤其是对本发明目的的适宜性，在一个实施方案中优选的二羟基酚是双酚A，其中式IV的基团是2，2-双(4-亚苯基)丙烷基以及其中的Y是异亚丙基并且A3和A4都是对-亚苯基。
优选，在本公开的方法中利用二羟基芳香化合物盐的反应。更优选地是，采用二羟基取代的芳香烃的碱金属盐。这些碱金属盐通常是钠或钾盐，由于钠盐的可用性和相对低的成本常优选使用钠盐。更优选地是，利用双酚A二钠盐(BPA.NA2)。
在一个优选实施方案中，将双酚A二钠盐加入有机溶剂并且使混合物共沸至干燥。然后可以将第二种共聚单体，如双[N-(卤代苯二甲酰亚氨基)]苯加入以及使混合物共沸至干燥。然后加入使用有机溶剂的预干燥的催化剂溶液。当使用预干燥的溶剂和共聚单体时促进反应的进行。
在制备聚醚酰亚胺中采用的一类优选溶剂包括一些低极性物质。这类合适的溶剂包括卤化的芳香化合物，诸如邻-二氯苯、二氯甲苯和1，2，4-三氯苯以及二苯砜。可以在高压下采用极性相似但沸点较低的溶剂，诸如氯苯。另一类优选溶剂包括芳香醚，诸如二苯醚、苯乙醚(乙氧基苯)以及苯甲醚(甲氧基苯)。特别优选使用邻-二氯苯以及烷氧基苯，最优选为苯甲醚。在许多情况中，和烷氧基苯相比，更优选使用卤代芳香溶剂，因为前者较不易与下面所述的相转移催化剂相互作用并使之失活。适合用于本发明的另一类溶剂是极性非质子的溶剂，其说明性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
由于在高温下特殊的稳定性及能有效地制备高产率高分子量的芳香聚醚聚合物的原因，优选的相转移催化剂是六烷基胍盐和α，ω-双(五烷基胍盐)链烷盐。为简明起见，此后两种盐都称为″胍盐″。
合适的胍盐由这些式表示。
其中：
R2、R3、R4、R5和R6均是伯烷基以及R7是伯烷基或双(伯亚烃基)基；或R2-R3、R4-R5和R6-R7的至少一个与连接的氮原子结合形成杂环基；
X2是阴离子；以及
n是1或2。
适合作为R2-6的烷基包括伯烷基，通常含有1-12个碳原子。R7通常是与R2-6或C2-12亚烃基有相似结构的烷基，其中终端碳原子是伯碳；更优选地是C2-6烷基或C4-8的直链亚烷基。R2-7和相应氮原子的任何结合还可以形成杂环基团，诸如哌啶基、吡咯并或吗啉代。
X2可以是任何阴离子并且优选是强酸的阴离子；例子是氯离子、溴离子和甲磺酸离子。通常优选氯离子和溴离子。n的值是1或2取决于R7是烷基还是亚烃基。
如在式V中所见，胍盐中的正电荷在一个碳和三个氮原子上离域。可确信这有助于在本发明的实施方案中的比较高的温度条件下盐的稳定性。
此外，反应通常对水敏感以及优选由已知方法干燥含溶剂的反应混合物，如一般在供应催化剂之前通过沸腾或共沸从混合物中除水。在一个实施方案中，从系统中除水能够以批次、采用半连续或连续方法完成，利用本领域已知的方法实施，诸如连接一个或多个反应器的蒸馏塔。在一个实施方案中，从反应器蒸出的水和非极性液体混合物到达蒸馏塔，在蒸馏塔内水从其上分出且溶剂以一定速度循环回到反应器中维持或增加希望的固体浓度。除水的其它方法包括但不限于将浓缩的蒸馏液通过干燥床用于水的化学或物理吸附。
一旦生成所需树脂，那么聚合物溶液，如o-DCB中的聚醚酰亚胺将与逆溶剂接触，该逆溶剂能够溶解诸如未反应单体以及不希望的产品的低分子量物质，诸如环状低聚物和/或线型低聚物。然而逆溶剂不溶解聚合物，诸如聚醚酰亚胺。根据本公开适宜使用的逆溶剂包括甲苯、酮，优选丙酮、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环等。
在溶液中没有聚合物的情况下，可以将合适的溶剂加入到聚合物中以制备用于分级分离的聚合物溶液。该溶剂包括但不限于o-DCB、三氯苯、苯甲醚和邻二甲氧苯。一旦形成聚合物溶液，如上述添加逆溶剂。
在一个实施方案中，加热聚醚酰亚胺溶液至约50℃到约180℃，优选是约80℃到约110℃，最优选是约90℃到约100℃。
在搅拌的同时加入逆溶剂，如甲苯。所希望的是固态聚合物不沉淀的情况下加入最大量的逆溶剂。优选地是，加入逆溶剂的量为聚合物溶液的溶剂的约1/10到约1/2重量份，更优选地是等于聚合物溶液的溶剂重量的约1/3。
一旦加入逆溶剂，优选将溶液加热至约100℃到180℃，更优选的是约135℃到约150℃，最优选地是约140℃到约145℃。停止搅拌且冷却聚合物溶液。开始发生相分离并且在约1到约2小时内完成。
然后通过本领域公知的方法，包括但不限于沉降进行相分离。对于聚醚酰亚胺，分离后获得两相：在o-DCB和甲苯的轻相中富于环合物和线型低聚物；重相含约20-25％的固体，包括所需聚合物。
所得聚合物的多分散性的降低程度直接与使用的逆溶剂的量有关。以这种方式，可降低聚合物的多分散性。例如，对于聚醚酰亚胺，得到的聚醚酰亚胺优选有降低的多分散性。在一个实施方案中，多分散性为约1.5到约2.5，更优选为2.0到约2.3。
根据本公开的方法制备的聚醚酰亚胺树脂具有改进的热机械性能的特性，诸如玻璃化转变温度(Tg)或热偏差温度(HDT)。
在一个实施方案中，本公开的方法包括浓缩以及从轻相中回收环合物和低分子量线型低聚物以作他用，诸如再平衡至高分子量聚合物或用于需要改进流动性能的方法。
由以下非限制性实施例解释本公开。
实施例1
聚醚酰亚胺溶液的四个试样由双酚-A盐与由mPD和3-C1PA反应制造的C1PAMI反应制备。将聚醚酰亚胺溶于o-DCB制成组成为70∶30的溶液并且将其加热到180℃。搅拌获得固体浓度为10％的溶液。制备5克10％聚合物溶液(4.5g的o-DCB中0.5g聚合物)，其分别利用不同量(0.3、0.5、1.0和1.5g)的甲苯作为逆溶剂。以下在表1中阐述样品和甲苯的使用量。
表1
甲苯诱导的o-DCB C1PAM1聚合物溶液分级分离的样品标记
| 材料 | 试样 | Wt.甲苯(g)/5g.10％聚合物溶液 |
| 轻相 | 1 | 0.3 |
| 2 | 0.5 | |
| 3 | 1.0 | |
| 4 | 1.5 |
将聚醚酰亚胺溶液加热至90℃到100℃。搅拌下将甲苯按上述量加入每一份试样中。然后将溶液加热到140℃至145℃使溶液彻底澄清。停止搅拌且冷却聚合物溶液。开始发生相分离并在约1到2小时内完成。在每一种情况中，溶液分离成两相-轻相和重相。
然后对每一个试样中获得的轻相和重相进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。对高聚物的GPC分析利用氯仿作为洗脱剂(0.8ml·min-1的洗脱速度)通过配有PL gel 5um混合型-C柱及紫外探测器的HP 1100系列设备，利用制造厂家的软件进行。该％环合物的分析取决于配有PL gel混合型-C柱及有紫外探测器的Polymer Lab HT-120GPC系统，其利用氯仿作为洗脱液以0.7mL/min的速度进行及利用Perkin Elmer Turbochrom软件。表2总结了GPC结果。
表2
分级分离C1PAMI聚合物所得的轻重相样品的详细的GPC分析
| 材料 | 试样 | Mw(K) | PDI | ％环合物 | |||||
| 单 | 二 | 三 | 四 | 五 | 全部 | ||||
| 原始 | 10％溶液 | 54.1 | 2.79 | 0.72 | 1.25 | 0.44 | 0.21 | 0.17 | 2.79 |
| 轻相 | 1 | 20.77 | 2.74 | 0.22 | 0.44 | 0.17 | 0.09 | 0.09 | 0.99 |
| 2 | 16.57 | 2.66 | 0.32 | 0.8 | 0.35 | 0.19 | 0.15 | 1.81 | |
| 3 | 11.04 | 2.4 | 3.76 | 5.78 | 2.09 | 0.93 | 0.79 | 13.35 | |
| 4 | 8.43 | 2.25 | 3.2 | 5.4 | 2.04 | 0.95 | 0.82 | 12.41 | |
| 重相 | 1 | 58.99 | 2.46 | 0.66 | 1.05 | 0.45 | 0.21 | 0.16 | 2.53 |
| 2 | 58.25 | 2.37 | 0.33 | 0.6 | 0.22 | 0.11 | 0.09 | 1.35 | |
| 3 | 56.3 | 2.43 | 0.28 | 0.56 | 0.21 | 0.11 | 0.08 | 1.24 | |
| 4 | 57.4 | 2.23 | 0.38 | 0.67 | 0.26 | 0.13 | 0.1 | 1.54 | |
从表2看出，增加甲苯的量多分散性变窄。当多分散性降低时，聚合物的重均分子量稍微增加。而且，当增加甲苯的量时，轻相中提取的聚合物的Mw降低。因为在轻相中发现额外的环合物所以重相中环合物的总量降低。从表2明显看出，随着甲苯使用量的增加轻相的体积也增加。因此，试样4的重相中含有最浓的聚合物试样。
实施例2
三种不同的聚醚酰亚胺树脂通过双酚-A盐与70∶30的4/3-CIPA和mPD(如表3的试样5、6和7所示)制成的CIPAMI单体反应制备。另外一个试样通过双酚-A盐与3-CIPA和mPD(如表4的试样8所示)制成的CIPAMI单体反应制备。通过加入甲苯将试样分级分离及由实施例1的方法决定的多分散性。
表3
混合CIPAMI基聚合物的大规模PDF分级分离
| 试样 | CIPAMI％组成4/3-CIPA | 分级分离前的聚合物 | 分级分离后的聚合物 | ||
| Mw(K) | PDI | Mw(K) | PDI | ||
| 5 | 70∶30 | 49.9 | 2.73 | 55.9 | 2.19 |
| 6 | 70∶30 | 54.6 | 2.75 | 58.4 | 2.27 |
| 7 | 70∶30 | 46.5 | 2.8 | 50.9 | 2.07 |
表4
全部3-CIPAMI基聚合物的分级分离结果
| 试样8 | Mw(K) | PDI | ％环状单体 | ％全部环合物 |
| 制备的聚合物 | 53.7 | 3.71 | 10.4 | 13.2 |
| 重相 | 58.5 | 2.42 | 3.0 | 3.9 |
| 轻相 | 5.1 | --- | 65 | 83 |
表3显示了分级分馏的结果及本方法降低试样多分散性的能力。从表4中明显看出，基于3-CIPA的聚醚酰亚胺含有大量的环合物，其由本发明的方法成功分离。
从上面还明显看出，得到的聚合物的多分散性的降低程度直接与使用的甲苯量有关。
尽管在典型实施方案中已经解释并描述了本公开，但并不意味着限制到所展示的细节，因为可以在不脱离本公开的精神范围内以任何方式作出各种改进和置换。例如，尽管大量详细说明描述了含有聚醚酰亚胺及它的不希望的副产品和未反应的单体的聚合物溶液的分级分离，但是本公开的方法能用于分级分离任何聚合物溶液，由此降低所需聚合物的多分散性。同样地，对此公开的发明的进一步的修改及等价物是本领域的普通技术人员仅用常规的试验就可做到的，并可认为所有这样的修改及等价物包含在以下的权利要求所限定的精神和范畴内。
Claims (10)
1、一种用于降低高分子量聚合物的多分散性的方法，其包括：
形成聚合物溶液；
将该聚合物溶液与能溶解低分子量物质但不溶解高分子量聚合物的逆溶剂接触；
使得发生相分离以获得轻相和重相；以及
从重相中回收所需的聚合物，
其中得到的聚合物有降低的多分散性。
2、权利要求1的方法，其中聚合物溶液与逆溶剂接触的步骤包含选自甲苯、酮、丙酮、四氢呋喃、二甲苯和二氧六环的逆溶剂。
3、一种用于降低高分子量聚醚酰亚胺树脂的多分散性的方法，其包含：
形成聚醚酰亚胺溶液；
将该聚醚酰亚胺溶液与能溶解低分子量物质但不溶解高分子量聚醚酰亚胺的逆溶剂接触；
使得发生相分离以获得轻相和重相；以及
从重相中回收所需的聚醚酰亚胺，
其中所得到的聚醚酰亚胺具有约1.5到约2.5的多分散性。
4、权利要求3的方法，其中形成聚醚酰亚胺树脂的步骤还包含在相转移催化剂的存在下由双-卤代邻苯二甲酰亚胺与至少一种二羟基取代的芳香化合物的碱金属盐反应形成聚醚酰亚胺。
5、权利要求4的方法，其中形成聚醚酰亚胺树脂的步骤还包含由卤代邻苯二甲酰亚胺与双酚A二钠盐反应形成聚醚酰亚胺。
6、权利要求3的方法，其中形成聚醚酰亚胺溶液的步骤包含利用选自邻-二氯苯和苯甲醚的溶剂。
7、权利要求3的方法，其中将聚醚酰亚胺溶液与逆溶剂接触的步骤包含选自甲苯、酮、丙酮、四氢呋喃、二甲苯和二氧六环的逆溶剂。
8、一种根据权利要求3的方法制备的聚醚酰亚胺树脂。
9、一种用于降低高分子量聚醚酰亚胺树脂多分散性的方法，其包括：
由选自间-苯二胺和对-苯二胺的二氨基化合物与选自3-氯代邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、二氯代邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其混合物的酸酐反应制得卤代邻苯二甲酰亚胺，然后将该卤代邻苯二甲酰亚胺与双酚A二钠盐在选自六烷基胍盐链烷盐或α，ω-双(五烷基胍盐)链烷盐的相转移催化剂的存在下反应得到聚醚酰亚胺溶液；
将该聚醚酰亚胺溶液与能溶解低分子量物质但不溶解高分子量聚醚酰亚胺的选自甲苯、酮、丙酮、四氢呋喃、二甲苯和二氧六环的逆溶剂接触；
使得发生相分离以获得轻相和重相；以及
从重相中回收所需的聚醚酰亚胺，
其中所得到的聚醚酰亚胺具有约1.5到约2.5的多分散性。
10、根据权利要求9的方法制备的聚醚酰亚胺树脂。
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