JP6202422B2 - 高分子電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質の製造方法、およびその製造方法により得られる高分子電解質に関するものである。

プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。例えば、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、単純な構造、燃料供給やメンテナンスの容易さ、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は電気自動車や家庭用電源として適している。

これらＰＥＦＣやＤＭＦＣは通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のために、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上かつ低加湿条件下で運転することが求められている。そのため、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質は、高温でも膜強度を維持するもの、および低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現するものが求められている。しかしながら、現在主流であるフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子であるナフィオン、アシプレックス、フレミオン等の膜）は、１００℃以上で膜強度が低下するなど耐熱性に課題がある。

このような問題を解決するため、芳香族化合物を用いた高分子電解質が数多く研究されており、例えば、スルホン酸エステルを有するモノマーと疎水部用オリゴマーを重合したポリアリーレン系の高分子電解質が知られている。しかし、これらの電解質は脱離基を有するモノマーあるいはオリゴマーと遷移金属を用いて調製されるため、重合後のポリマーに脱離基や金属由来の不純物、さらに反応に用いた金属錯体の配位子が残存する恐れがある。そのため、精製が不十分な高分子電解質を燃料電池内部に使用した場合、触媒や高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因になることが知られている。例えば膜中に金属が残存した場合はラジカル発生源となる。また、系中で過酸化物の発生を引き起こし、これにより膜の劣化が進行することが知られている。金属錯体の配位子やハロゲンイオンが残存した場合、触媒の活性を低下させる触媒被毒が起こり、電圧が低下するなどの影響が見られる。例えば、カソード触媒層中にハロゲンアニオンが存在すると、電位によって触媒と化学的に結合するため触媒は活性を失う。金属錯体の配位子としては、触媒への強い相互作用を示すものとして、不飽和結合を有する化合物がある。

そこで、例えば、特許文献１には、重合後のポリマー溶液を、スルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入し、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収し、各金属不純物を１００ｐｐｍ以下に除去する方法が記載されている。この方法では、一旦析出させたスルホン酸基を有するポリアリーレンを再度溶解、析出させる必要があるなど操作が煩雑であり、水系溶媒のみで洗浄している。また、特許文献２には、金属不純物を含有する高分子電解質を、硫酸を含む溶媒に溶解させ、不純物含量が低下した電解質を取り出す精製方法が記載されている。しかし、スルホン化されやすい芳香環は硫酸と反応する可能性が高く、使用できる高分子電解質が限定されるのみならず、この方法も水系の洗浄操作のみである。また、例えば、特許文献３には、ソックスレー抽出器を用いた洗浄操作によって、炭化水素系電解質中のハロゲン元素の含有量を１×１０^−６ｍｏｌ／ｇ以下にする例が記載されている。

このように、従来の精製方法は金属不純物やハロゲン不純物に関する精製法に限られており、それ以外の触媒や電極の劣化要因となる分子の除去に関しては検討されていない。また、不飽和結合を有する化合物は、金属やハロゲン元素と溶解度が異なるため、従来の精製方法では十分に除去できない可能性があった。

例えば、高分子電解質を調製する際にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などの遷移金属錯体を使用した場合、従来の精製方法ではハロゲン元素や金属不純物の除去が不十分である事に加え、配位性の有機分子が残存する場合があった。本発明者らがこれらの不純物が残存した場合における燃料電池発電時の電圧低下の現象を分析したところ、反応に使用した不純物に加え、高分子電解質中で配位子として使用していた有機分子が変性して数平均分子量１万以下のオリゴマーが生じ、これらが燃料電池用触媒の触媒毒となって発電時の電圧が低下することがわかった。

特開２００５−２３９８３３号公報 特開２００９−１８７９３３号公報 特開２００９−４３４５７号公報

本発明は、高分子電解質に含まれる、数平均分子量が１万以下のオリゴマーを含む化合物の含有量を低減させる、高分子電解質の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、更なる鋭意検討を重ねたところ、高分子電解質をすくなくとも２種の高分子電解質の貧溶媒で洗浄することにより、高分子電解質に含まれていた、燃料電池用の触媒と相互作用する、数平均分子量１万以下のオリゴマーを低減させるだけでなく、その他不純物をも効率的に除去でき、電圧低下を抑制した高分子電解質を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、数平均分子量１万以下のオリゴマーを含む高分子電解質を、少なくとも２種の高分子電解質の貧溶媒を用いて洗浄する工程を含む、高分子電解質の製造方法に関する。

前記高分子電解質の貧溶媒として、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。

前記プロトン性溶媒がアルコール系溶媒であることが好ましい。

前記非プロトン性溶媒がハロゲン系溶媒であることが好ましい。

前記数平均分子量１万以下のオリゴマーが、ハロゲン元素により置換された炭化水素化合物および／または不飽和結合を含む炭化水素化合物であることが好ましい。

前記高分子電解質が、少なくとも下記式（１）

（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘは水素または陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、ａ＋ｂは１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を有することが好ましい。

前記高分子電解質が、下記式（２）

（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示す。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｙ^１はＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）および／または下記式（３）

（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（２）と同様である。Ｙ^２はＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｙ^１とは異なる。Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を有し、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たすことが好ましい。

本発明はまた、本発明の製造方法で得られる高分子電解質に関する。

本発明の高分子電解質の製造方法によれば、燃料電池の発電時における電圧低下が抑制された高分子電解質を得ることができる。

実施例１に係る発電試験の電圧維持率を示した図である。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。

（１．高分子電解質の製造方法）
本発明の製造方法は、数平均分子量１万以下のオリゴマーを含む高分子電解質を、少なくとも２種の高分子電解質の貧溶媒を用いて洗浄する工程を含む。

ここで使用する貧溶媒は、ポリマーの貧溶媒であって、その他重合に使用したモノマーやオリゴマー、金属化合物含有物を溶解する溶媒であればよく、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒などが挙げられる。非プロトン性溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノールイソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、プロトン性溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が、また、非プロトン性溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒から選択されることが、不純物の溶解度の高さから好ましい。特に、２種の貧溶媒として、第一の貧溶媒及び第二の貧溶媒のいずれか一方がプロトン性溶媒であり、もう一方が非プロトン性溶媒であることが精製効果から特に好ましい。

また、洗浄の際、第一の貧溶媒と第二の貧溶媒を混合した溶媒を洗浄に用いても、別々に洗浄に用いても良い。洗浄効率に優れる点から貧溶媒毎、つまり、別々に洗浄することが好ましい。

第一の貧溶媒の量は適宜設定すればよく、具体的にはポリマーの仕込み量１重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。０．１重量部よりも少ないと、電解質と溶媒が十分接触しない可能性があり、１０００重量部より多くても洗浄効果の向上は僅かである。

第二の貧溶媒の量は適宜設定すればよく、具体的にはポリマーの仕込み量１重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。０．１重量部よりも少ないと、電解質と溶媒が十分接触しない可能性があり、１０００重量部より多くても洗浄効果の向上は僅かである。

高分子電解質の洗浄条件としては、高分子電解質中の不純物濃度を効率的に下げられるものであればよく、具体的には、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１００℃で、また、好ましくは洗浄溶媒当り１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜２時間撹拌する。０℃より低いと十分な洗浄効果が得られない場合があり、また、１５０℃より高いと副反応が起きる場合がある。また、１０分より短いと十分な洗浄効率が得られない場合があり、１０時間より長くても洗浄効果が薄い。

高分子電解質の形状は、洗浄効果が高い表面積の大きなものであればよく、繊維状あるいは粉末状でもよい。好ましくは、より表面積の大きな粉末状である。

洗浄前の高分子電解質は、燃料電池の触媒や電極への劣化作用を示す不純物として、分子量１万以下の化合物を含有している。このような化合物としては、例えば、重合に使用している遷移金属錯体由来の配位子や中心金属、重合後の工程で該配位子が反応しオリゴマー化した分子や、製造工程において使用した酸が配位子と反応した付加体などが挙げられる。その他、高分子電解質の原料化合物や、重合時に該化合物より生成するオリゴマー等の高分子量体に含まれなかったオリゴマー成分も挙げられる。また、親水性のオリゴマーについても燃料電池として使用している最中に流出する恐れがあり、触媒や電極への硫酸イオンの影響が懸念されることから予め除去しておくことが好ましい。また、よく知られているように、金属元素としては反応に使用した中心金属以外にも製造工程や原料からの混入が考えられ、例えば鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅などが挙げられる。ハロゲン元素としては、モノマーやオリゴマーから重合時に脱離基として脱離したものや、酸洗浄工程で使用した塩酸の残渣としての塩素イオン、製造工程で混入した臭素イオンなどが挙げられる。

上記の不純物には、数平均分子量１万以下のオリゴマーが含まれる。該オリゴマーとしては、金属錯体の配位子（例えば不飽和結合を有する化合物）が自己縮合して生成したオリゴマーやそのハロゲン化物、高分子電解質の原料オリゴマー、重合時に該原料オリゴマーより生成するオリゴマー等が挙げられる。
特に、不飽和結合を含む炭化水素化合物（例えば金属錯体の配位子である１，５−シクロオクタジエンから生成するオリゴマー）、該炭化水素化合物がハロゲン元素により置換されたもの等は、除去しておくことが好ましい。

（２．高分子電解質）
本発明で使用する高分子電解質としては、下記式（１）：

（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘは水素または陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、ａ＋ｂは１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）

で示される構造を主鎖に有することが好ましい。ここで陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第１族の金属イオンや、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属イオン、アルミニウムなどの第１３族金属イオン、第３〜第１２族の遷移金属の金属イオンが挙げられる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５であることが好ましく、０．３０〜０．９０であることがより好ましい。

本発明で使用する高分子電解質において、式（１）で示される構造の総含有量は、全体の２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。２０重量％未満では、十分なプロトン伝導性を有さなくなる可能性がある。ここで、高分子電解質の全体の重量とは、高分子電解質を酸で処理した後の、ポリマー中のスルホン酸基をＳＯ_３Ｈの状態にしたものの乾燥重量である。スルホン酸基を有する成分がいくつかある場合、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどの分析手法から成分比を求めることができる。

前記式（１）で示される構造は、原料の入手の容易さの点で、Ａｒがベンゼン環である、下記式（４）：

（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）と同様である。）
で示される構造であることが好ましい。

本発明で使用する高分子電解質としては、合成の容易さから、下記式（２）

（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）と同様である。Ｙ^１はＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）および／または下記式（３）

（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）と同様である。Ｙ^２はＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｙ^１とは異なる。Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。また、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たすことが好ましく、０〜０．６０であることがより好ましい。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５が好ましく、０．３０〜０．９０であることがより好ましい。

式（２）および式（３）で示される構造の総含有量は、全体の２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましく、７０重量％以下であることが特に好ましい。２０重量％未満であると、耐水性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると、伝導性能が低下する傾向がある。

前記式（２）および（３）で示される構造は、原料の入手の容易さの点で、それぞれＡｒがベンゼン環であって、ｍとｎがともに１である、下記式（５）

（式中、Ｙ^１、Ｚは前記式（２）と同様である。）
および下記式（６）

（式中、Ｙ^２、Ｚは前記式（３）と同様である。）
で示される構造であることが好ましい。

本発明で使用する高分子電解質としては、加工性の容易さの点で、さらに前記式（１）とは異なる構造の下記式（７）

（式中、Ａｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは、前記式（１）と同様であり、Ｚは前記式（２）と同様である。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２である。）
で示される構造を主鎖に含んでもよい。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５が好ましい。

前記式（７）で示される構造を含む場合は、式（１）で示される構造と式（７）で示される構造の総含有量が全体の５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されないが、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。８０重量％を超えると水への耐溶解性が低下し、５重量％未満では、加工性が低下する傾向がある。

本発明で使用する高分子電解質としては、上記構造を主鎖に有していればランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体でもよい。低加湿条件では高分子電解質膜内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離構造を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。

さらに、ミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントからなるブロック共重合体であることが好ましい。

スルホン酸基を有する親水性セグメントは、前記式（１）で示される構造を有することが好ましく、式（１）においてａ、ｂおよびｎが１である、下記式（８）

（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍは前記式（１）と同様である。）
で示される構造を有することが好ましい。

また、高分子電解質全体の重量の２０重量％以上が前記式（１）で示される構造であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。２０重量％未満では、水への耐溶解性が低下する傾向がある。

スルホン酸基を有さない疎水性セグメントとしては、高分子量ポリマーが得やすい構造であることが好ましく、下記式（２）

（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）と同様である。Ｙ^１はＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）および／または下記式（３）

（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）と同様である。Ｙ^２はＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｙ^１とは異なる。Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を含むものが、有機溶媒への溶解性が良好で高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。

式（２）および式（３）で示される構造の総含有量は、全体の２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましく、７０重量％以下であることが特に好ましい。２０重量％未満であると、耐水性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると、伝導性能が低下する傾向がある。

本発明で使用する高分子電解質としては、イオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当量／ｇであるものが好ましく、１．２〜３．８ミリ当量／ｇであるものがより好ましく、１．４〜３．６ミリ当量／ｇであるものがさらに好ましい。

また、本発明で使用する高分子電解質がグラフト共重合体やブロック共重合体である場合、親水性セグメントのイオン交換容量はプロトン伝導性の面から、１．０〜６．５ミリ当量／ｇが好ましく、５．３〜６．０ミリ当量／ｇがより好ましく、５．８〜６．０ミリ当量／ｇがさらに好ましい。

また、本発明で使用する高分子電解質としては一部または全てのスルホン酸基は電子求引性基を有する芳香環上に存在することが好ましい。より好ましくは、下記式

（式中、Ｘは水素か陽イオンである。Ｙは２価の電子求引性基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２などである。）
で示される構造であり、さらに好ましくは下記式

（式中、Ｘは水素か陽イオンである。Ｙは２価の電子求引性基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２などである。）
で示される構造であり、もっとも好ましくは下記式

（式中、Ｘは水素か陽イオンである。Ｙは２価の電子求引性基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２などである。）
で示される構造である。

高分子電解質に含まれる重量比について、スルホン酸基を有する成分とスルホン酸基を有さない成分の重量比は高分子電解質のイオン交換容量から求めることができる。

（３．高分子電解質の調製）
本発明で使用する高分子電解質の調製は、一般的な重合反応（「実験化学講座第４版 有機合成ＶＩＩ 有機金属試薬による合成」Ｐ３５３−３６６（１９９１）丸善株式会社）などを適用することができる。

重合に用いる材料には脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができ、ハロゲン基やスルホン酸エステル基などの脱離基を有する化合物を用いることができる。材料入手の点と反応性の点から、脱離基として塩素や臭素やヨウ素といったハロゲン基を２箇所に有する化合物であることが好ましい。

材料の分子量は５０〜１００００００であることが好ましく、とくにスルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料の分子量は１００〜５００００が好ましく、またスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料の分子量は１０００〜１０００００が好ましい。これらの材料によって合成される高分子電解質の分子量は１００００〜５００００００が好ましく、より好ましくは２００００〜１００００００であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。

重合反応は不活性ガス雰囲気下であれば、窒素ガス雰囲気下でもアルゴンガス雰囲気下でも行なうことができる。

末端にハロゲン基などの脱離基を有する材料同士の重合反応を実施する場合、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施することが好ましい。上記ゼロ価遷移金属錯体は遷移金属にハロゲン元素や配位子が配位したものであり、市販品でも別途多価金属錯体から調製したものでもいずれも使用できる。

ゼロ価遷移金属錯体の調製方法は、例えば、遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法や、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法等の公知の方法が挙げられる。調製したゼロ価遷移金属錯体は、調製した系から取り出して使用してもよいし、そのままｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。

ゼロ価遷移金属錯体としては、例えば、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。具体的には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化という点から好ましい。

ゼロ価遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、得られるポリマーの収率向上の観点から、配位子として該ゼロ価遷移金属と共に錯体を形成し得る化合物を反応系に添加することが好ましい。添加する化合物は使用したゼロ価遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。具体的には、汎用性、経済性、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマーの高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、ポリマーの収率向上や高分子量化の点で２，２’−ビピリジルを用いることが好ましい。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体にある遷移金属原子を基準として、０．２〜１０モル倍程度が好ましく、１〜５モル倍程度がより好ましい。

ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、重合に使用するモノマー等の脱離基を有する化合物の総モル量に対して、０．１モル倍以上であることが好ましい。使用量が過少であると、生成するポリマーの分子量が小さくなる傾向があり、より好ましくは１．５モル倍以上、さらに好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上用いる。一方、使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると配位子に由来する低分子量不純物の除去処理が煩雑になり、これらが高分子電解質の内部に混入した場合、電圧低下等の不具合の原因となるため、５．０モル倍以下であることが好ましい。

重合反応における溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）などが列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃとＤＭＳＯが溶解性の高さからより好ましく、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶媒中に微量存在する水を取り除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。

重合工程の反応温度は適宜設定すればよい。具体的には０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１７０℃であり、さらに好ましくは４０〜１４０℃である。０℃よりも低温であれば反応速度が遅く、２００℃よりも高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や副反応が起きる場合がある。

高分子電解質をブロック共重合体として合成する場合、スルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステル基などが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゼン誘導体、ジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロフェニルスルホン誘導体がより好ましい。

スルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステル基などが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゼン誘導体、ジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロフェニルスルホン誘導体、或いは少なくともこれらを原料として合成され、脱離基を２箇所以上に有するポリマーがより好ましい。疎水性セグメントを形成する材料がポリマーである場合、分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。

本発明におけるような高分子電解質を合成する場合、親水性セグメントおよび疎水性セグメント材料に含まれるカルボニル基の一部、または全てを保護することで剛直性を低下させ、より高分子量のポリマーを得ることができる。

カルボニル基の保護とは、有機合成で一般的に行なわれる方法であり、合成の過程においてカルボニル基が不利に働く場合に一時的に性質の異なる官能基へと変換することである。通常、カルボニル基を保護したものは脱保護によりカルボニル基へ変換することが可能である。

カルボニル基の保護には、例えば一般的な方法として（Ｔｈｅｏｄｏｒａ Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ著の「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」ｐ．２９３−３６８（１９９９）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を適用することができる。保護はモノマーの段階、オリゴマーの段階、ポリマーの段階のいずれでも行なうことができる。

カルボニル基の保護は、具体的な例としてはカルボニル基をアルコールと反応させることでアセタールまたはケタールへと変換する方法がある。例えば、特開２００７−５９３７４号公報の方法などが挙げられる。他の例としてはカルボニル基をアミンと反応させてイミンまたはケチミンへと変換する方法がある。例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，２３５４−２３５６」に記載の方法などが挙げられる。いずれも脱保護の方法としては例示した文献記載の方法などを用いることができる。ここで挙げたアセタールやケタール、イミン、ケチミンは加水分解性があり、水を含む溶媒中で脱保護をすることができる。一般的には脱保護を加速するために酸性条件下で行なう。

具体的には前記式（１）のカルボニル基を保護して、ＣＲ^１Ｒ^２、またはＣ＝ＮＲ^３へと変換する方法がある。Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基あるいはアリーロキシ基を示し、ＣＲ^１Ｒ^２は環状構造を成していてもよい。またＲ３はアルキル基あるいはアリール基を示す。

脱保護する場合は、水または酸性水溶液に接触させると容易に脱保護することができる。さらに脱保護は加工の容易さの点から、フィルム形状で行なうことが好ましい。カルボニル基の保護は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの段階で行なってもよいが、脱保護はポリマーの段階で行なうことが好ましい。

重合工程後の処理として、必要に応じて高分子電解質を酸で洗浄する。ここで使用する酸としては、ポリマーの末端をプロトン化できる酸であればよく、例えば無機酸としては硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、フルオロスルホン酸などが挙げられ、有機酸としては、酢酸、ギ酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。

使用する酸の濃度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的には０．１〜２０Ｎが好ましい。より好ましくは、０．５〜１５Ｎであり、さらに好ましくは１〜１２Ｎである。０．１Ｎより薄いと精製効果が不十分となり、２０Ｎより濃いと後の洗浄が煩雑となる。

洗浄に用いる酸の量は適宜設定すればよく、具体的にはポリマーの仕込み量１重量部に対して、０．１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは１〜１００重量部である。０．１重量部よりも少ないと、析出した固体が十分酸と接触しない可能性があり、１０００重量部よりも多いと水洗工程での酸の除去が煩雑になる可能性がある。

本発明の製造方法により得られる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に好適である。

（４．燃料電池用電解質膜）
本発明の製造方法により得られる高分子電解質を用いて、燃料電池用電解質膜を調製することができる。この高分子電解質膜は、上述の高分子電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜適用される。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示されうる。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。

さらに高分子電解質の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス布織布などの補強剤と高分子電解質とをプレスにより複合化させたりしてもよい。

高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄いほどよい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。

なお、高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。また、プラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
調製した高分子電解質の分子量、金属残存量、イオン残存量の測定方法を以下に示す。

＜分子量の測定＞
調製したオリゴマーや高分子電解質の分子量はＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン試料を用いた換算値から算出した。
ＧＰＣ測定装置 東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
カラム 昭和電工社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相 ＮＭＰ（ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）
流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ＲＩ検出器

＜ＩＣＰ−ＭＳ法による金属含有量の測定＞
前処理として、試料を秤量後、硫酸及び硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置にて加圧酸分解した。分解液２５ｍＬを定容し、ＩＣＰ−ＭＳ法により分析した。
装置 アジレント・テクノロジー社製 Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ＣＸ

＜イオンクロマト法による塩素濃度分析＞
前処理法 燃焼管燃焼法
前処理装置 三菱化学アナリテック社製ＡＱＦ−２１００Ｈ
ＩＣ測定装置 日本ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００
カラム ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１８、ＡＳ１８
溶離液 ＫＯＨグラジエント
流量 １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 電気伝導度検出器

＜膜電極接合体の製造＞
本発明における電解質膜の発電性能を測定するために必要な膜電極接合体は、加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で作製した。
最初に、ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍ）、アノード側ガス拡散電極（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ガス拡散電極部分を切り抜いたＰＴＦＥシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍ）、高分子電解質膜（実施例および比較例）、触媒層部分を切り抜いたＰＴＦＥシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍ）、カソード側ガス拡散電極（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ＰＴＦＥシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１５０℃に加熱した加圧板に設置した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、５分間保持の条件で加熱圧接することによって作製した。
＜ＰＥＦＣ発電特性評価＞
前記膜電極接合体を用いて燃料電池単セルを組み立てた。最初に、アノード側エンドプレート、ガスフロープレート、ＰＴＦＥガスケット（０．２０ｍｍ）、膜電極接合体、ＰＴＦＥガスケット（０．２０ｍｍ）、ガスフロープレート、エンドプレートの順に積層した。次に、Ｍ３のボルトを用いて２Ｎｍで締め付けることによって、燃料電池単セルを作製した。続いて、前記単セルを電子負荷装置（ＰＬＺ１６４ＷＡ、菊水電子工業社製）を搭載した評価装置に設置した後に、セル温度８０℃にて、燃料（水素、８４ｍｌ／ｍｉｎ、１００％ＲＨ）をアノード側に供給した。また、酸化剤（空気、４００ｍｌ／ｍｉｎ、１００％ＲＨ）をカソード側に供給した。次に、電子負荷装置を定電流モードに設定し、前記膜電極接合体を含む燃料電池の電圧０．５Ｖで２４時間保持し、ＰＥＦＣのコンディショニングを行った。最後に、セル温度８０℃にて、燃料（水素、８３ｍｌ／ｍｉｎ、５３％ＲＨ）をアノード側に供給し、酸化剤（空気、２７２ｍｌ／ｍｉｎ、５３％ＲＨ）をカソード側に供給し、０．２Ａ／ｃｍ^２での発電特性を評価した。

（合成例１）
４，４’−ジクロロベンゾフェノン５０．２ｇと３０％発煙硫酸２７０ｇを混合し、１３０℃にて６時間反応させた。反応終了後、室温に戻し、ＮａＣｌ水（５００ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾取し、水（５００ｍｌ）中に加えＮａＯＨにて中和した。系中の固体を濾取した後、減圧乾燥することで目的物を８１．１ｇ（収率８９％）にて白色固体として得た。

（合成例２）
リービッヒ冷却管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３１．６ｇ）と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２１．４２ｇ）、炭酸カリウム（２０．７８ｇ）、ＤＭＡｃ（２００ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、１７０℃に昇温し、さらに２４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液をメタノール中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。水中に固体を入れ、水相を中和した後、６０℃にて１時間攪拌した。濾過後、再度６０℃の水で洗浄し、さらにメタノール６０℃で洗浄した。濾取した固体を７０℃にて真空乾燥することで目的物のオリゴマーを白色固体として得た。

（合成例３）
リービッヒ冷却管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコに、合成例１で得たスルホン化モノマー１２ｇと合成例２で得たオリゴマー８ｇと２，２’−ビピリジン１１．５６ｇとＤＭＳＯ２４０ｍｌとトルエン６０ｍｌを加えた。これを１７０℃のオイルバス加熱条件下にて還流させて系中の水分を除去後、トルエンも除き６０℃まで冷却した。ここに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２０ｇを加えた後、８０℃にて３時間反応させて重合溶液を得た。

（実施例１）
合成例３の反応終了後、重合溶液をメタノール１０００ｍｌに注ぎ固体を析出させた。室温下にて１時間攪拌した後、固体を濾取した。得られた固体を濃塩酸８００ｍｌで酸処理した後、洗液が中性になるまで固体を水洗し、１０５℃にて減圧乾燥することで目的の高分子電解質を１５．１ｇ得た。この高分子電解質の分子量はＭｎ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７７であった。

得られた電解質を細かく粉砕した後、第一の貧溶媒としてジクロロメタンを１３５ｍｌ用いて加熱還流条件下にて１時間撹拌後、固体を濾取した。次に第二の貧溶媒としてメタノールを１００ｍｌ用いて室温下にて１時間撹拌した。洗浄後の高分子電解質を７０℃の加熱条件下減圧乾燥することで、精製後の固体を得た。

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間減圧乾燥した後、さらに１００℃にて１８時間減圧乾燥した。これを室温下６Ｎの塩酸で２時間の洗浄を３回繰り返した後、１時間の水洗を２回繰り返し、６０℃の乾燥機で乾燥することで高分子電解質膜を得た。

（実施例２）
合成例３の反応終了後、重合溶液をイソプロピルアルコール１０００ｍｌに注ぎ固体を析出させた。室温下にて１時間攪拌した後、固体を濾取した。得られた固体を濃塩酸８００ｍｌで酸処理した後、洗液が中性になるまで固体を水洗し、１０５℃にて減圧乾燥することで目的の高分子電解質を１５ｇ得た。この高分子電解質の分子量はＭｎ＝１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２であった。

得られた電解質を細かく粉砕した後、第一の貧溶媒としてジクロロメタンを１３５ｍｌ用いて加熱還流条件下にて１時間撹拌後、固体を濾取した。次に第二の貧溶媒としてメタノールを１００ｍｌ用いて室温下にて１時間撹拌した。洗浄後の高分子電解質を７０℃の加熱条件下減圧乾燥することで、精製後の固体を得た。
得られた高分子電解質を実施例１と同様に高分子電解質膜とし、各種評価を実施した。

（実施例３）
合成例３の反応終了後、重合溶液を濃塩酸６００ｍｌに注ぎ固体を析出させた。室温下にて攪拌した後、固体を濾過した。洗液が中性になるまで固体を水洗し、１０５℃にて減圧乾燥することで目的の高分子電解質を１４．８ｇ得た。この高分子電解質の分子量はＭｎ＝５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６１であった。

得られた電解質を細かく粉砕した後、第一の貧溶媒としてジクロロメタンを１３５ｍｌ用いて加熱還流条件下にて１時間撹拌後、固体を濾取した。次に第二の貧溶媒としてメタノールを１００ｍｌ用いて室温下にて１時間撹拌した。洗浄後の高分子電解質を７０℃の加熱条件下にて減圧乾燥することで、精製後の固体を得た。
得られた高分子電解質を実施例１と同様に高分子電解質膜とし、各種評価を実施した。

（比較例１）
合成例３の反応終了後、重合溶液を濃塩酸６００ｍｌに注ぎ固体を析出させた。室温下にて１時間攪拌した後、固体を濾過し水洗後、１０５℃にて減圧乾燥することで目的の高分子電解質を得た。この高分子電解質の分子量はＭｎ＝１０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４であった。
得られた高分子電解質を実施例１と同様に高分子電解質膜とし、各種評価を実施した。

（比較例２）
合成例３の反応終了後、重合溶液を６Ｎ硫酸１０００ｍｌに注ぎ固体を析出させた。室温下にて３０分攪拌した後、固体を濾過し水洗後、１０５℃にて減圧乾燥することで目的の高分子電解質を得た。この高分子電解質の分子量はＭｎ＝１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であった。
得られた高分子電解質を実施例１と同様に高分子電解質膜とし、各種評価を実施した。

（比較例３）
実施例１のジクロロメタン洗浄後の高分子電解質を一部抜き取り７０℃の加熱条件下減圧乾燥することで、固体を得た。
得られた高分子電解質を実施例１と同様に高分子電解質膜とし、各種評価を実施した。

実施例と比較例から得た高分子電解質膜中に残存する不純物量を定量した結果を表１に、発電試験による９００時間後の電圧の維持率を図１に示す。
なお、本文中の分子量１万以下の成分含有率とは、上記のＧＰＣ分析条件で測定して得られた分子量分布曲線から１万以下の分子の存在比を見積もった値である。また、電圧維持率とは、発電特性評価試験開始直後の０．２Ａ／ｃｍ^２における電圧（初期電圧）で、同条件の試験を９００時間継続した際の電圧を除した値を百分率で示した値である。

以上の結果、燃料電池の触媒や電極の劣化因子となる分子量１万以下の不純物を除去した膜が、電圧劣化を抑制可能であることが示された。

Claims (5)

1. スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントからなるブロック共重合体であり、数平均分子量１万以下のオリゴマーを含む固体の高分子電解質を、少なくとも２種の高分子電解質の貧溶媒を用いて洗浄する工程を含む、高分子電解質の製造方法であって、
   前記貧溶媒として、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒を使用し、
   前記高分子電解質が、少なくとも下記式（１）
   

   

   （式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘは水素または陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、ａ＋ｂは１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
   で示される構造を有する、高分子電解質の製造方法。
2. スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントからなるブロック共重合体であり、数平均分子量１万以下のオリゴマーを含む固体の高分子電解質を、少なくとも２種の高分子電解質の貧溶媒を用いて洗浄する工程を含む、高分子電解質の製造方法であって、
   前記貧溶媒として、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒を使用し、
   前記高分子電解質が、下記式（２）
   

   

   （式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示す。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｙ^１はＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）および／または下記式（３）
   

   

   （式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（２）と同様である。Ｙ^２はＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２であり、Ｙ^１とは異なる。Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
   で示される構造を有し、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たす、高分子電解質の製造方法。
3. スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントからなるブロック共重合体であり、数平均分子量１万以下のオリゴマーを含む固体の高分子電解質を、少なくとも２種の高分子電解質の貧溶媒を用いて洗浄する工程を含む、高分子電解質の製造方法であって、
   前記貧溶媒として、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒を使用し、
   前記高分子電解質が、下記式（７）
   

   

   （式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘは水素または陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、ａ＋ｂは１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２である。）
   で示される構造を主鎖に含む、高分子電解質の製造方法。
4. 前記非プロトン性溶媒がハロゲン系溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
5. 前記数平均分子量１万以下のオリゴマーが、ハロゲン元素により置換された炭化水素化合物および／または不飽和結合を含む炭化水素化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。

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