KR101839184B1 - 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지 및 상기 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 {POLYMER AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
그러나, 부분불소계 고분자 전해질막은 양이온 전달 관능기의 미세 상 분리와 응집현상의 제어가 효과적으로 이루어지지 않아 양이온 전도도가 비교적 낮은 문제점이 있다. 따라서, 술폰산기의 분포 및 미세 상 분리의 제어를 통해 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어오고 있다.
한국 특허공개공보 2003-0076057호
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015009025815-pat00001
화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
n은 2 내지 10의 정수이고, 2 내지 10의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)lSO3H, -O(CF2)lSO3 -M+, -O(CF2)lCOOH, -O(CF2)lCOO-M+, -O(CF2)lPO3H2, -O(CF2)lPO3H-M+ 또는 -O(CF2)lPO3 2-2M+이고,
l은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
X1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되며,
[화학식 2]
Figure 112015009025815-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015009025815-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015009025815-pat00004
화학식 2 내지 4에 있어서,
L1은 직접결합; CR3R4; C=O; O; S; SO2; SiR5R6; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 할로알킬기; 또는 페닐기이며,
S1 내지 S4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a, b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이고,
k는 1 내지 6의 정수이며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
a, b, c, k 및 m이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서는 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 1-2 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 단량체를 중합하는 단계; 및
상기 단량체를 산화시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112015009025815-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112015009025815-pat00006
[화학식 1-3]
Figure 112015009025815-pat00007
[화학식 1-4]
Figure 112015009025815-pat00008
화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
n은 2 내지 10의 정수이고, 2 내지 10의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)lSO3H, -O(CF2)lSO3 -M+, -O(CF2)lCOOH, -O(CF2)lCOO-M+, -O(CF2)lPO3H2, -O(CF2)lPO3H-M+ 또는 -O(CF2)lPO3 2-2M+이고,
l은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
L1은 직접결합; CR3R4; C=O; O; S; SO2; SiR5R6; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌이며,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 할로알킬기; 또는 페닐기이고,
S1 내지 S4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
a, b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
k는 1 내지 6의 정수이고,
m은 0 내지 5의 정수이며,
a, b, c, k 및 m이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
A1 내지 A8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소; 또는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 친수성-소수성 상분리 구조를 용이하게 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질막 중에 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 양성자 전도도가 우수하다. 결과적으로 이를 포함하는 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지의 고성능화를 가져온다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 이온 교환기를 갖는 A와 중합체의 연결기로 SO2를 포함한다. 술포닐(SO2)결합은 내산성이 매우 우수하여, 강산에서도 분해되지 않는다. 따라서, 레독스 플로우 전지용 분리막을 제조 시 사용되는 강산에도 분해되지 않는 내산성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 이온 교환기를 갖는 A와 중합체의 연결기로 SO2를 포함한다. 술포닐(SO2)결합은 내산성이 매우 우수하여, 강산에서도 분해되지 않는다. 따라서, 내산성이 우수한 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체가 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 화학식 1의 R1 및 R2가 할로겐기이면 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2가 불소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10의 정수이다. 본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 단량체는 n의 개수를 조절할 수 있다. 이 경우, 상기 괄호내의 구조의 길이를 조절하여, 고분자 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있는 역할을 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또한, 화학식 1의 단위를 포함하는 단량체는 괄호 내의 구조의 길이 조절에 따라서 반응성의 차이 및 최종 중합체의 물성을 필요에 따라서 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 3이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 4이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n은 6이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 8이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 9이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 ―SO3H 또는 ―SO3 -M+ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는 ―SO3H이다.
상기와 같이, 화학식 1 중 A가 ―SO3H 또는 ―SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서에서 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 하기 구조 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015009025815-pat00009
Figure 112015009025815-pat00010
Figure 112015009025815-pat00011
Figure 112015009025815-pat00012
Figure 112015009025815-pat00013
Figure 112015009025815-pat00014
Figure 112015009025815-pat00015
Figure 112015009025815-pat00016
Figure 112015009025815-pat00017
Figure 112015009025815-pat00018
Figure 112015009025815-pat00019
Figure 112015009025815-pat00020
Figure 112015009025815-pat00021
Figure 112015009025815-pat00022
Figure 112015009025815-pat00023
Figure 112015009025815-pat00024
Figure 112015009025815-pat00025
Figure 112015009025815-pat00026
Figure 112015009025815-pat00027
Figure 112015009025815-pat00028
Figure 112015009025815-pat00029
Figure 112015009025815-pat00030
Figure 112015009025815-pat00031
.
상기 구조식에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 1 몰% 내지 100 몰%를 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위만을 포함한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위와 상이한 추가의 단위를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체가 추가의 단위를 포함하는 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 함량은 5 몰% 내지 65 몰%인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위는 분리막의 이온 전도도를 조절하는 역할을 한다.
또 다른 실시상태에 따른 상기 추가의 단위는 중합체의 기계적 강도를 향상시키는 단위 중에서 선택될 수 있으며, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 단위라면 그의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 추가의 단위는 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112015009025815-pat00032
화학식 5에 있어서,
X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 7]
Figure 112015009025815-pat00033
[화학식 8]
Figure 112015009025815-pat00034
[화학식 9]
Figure 112015009025815-pat00035
화학식 7 내지 9에 있어서,
L2는 직접결합; CR7R8; C=O; O; S; SO2; SiR9R10; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌이고,
R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 할로알킬기; 또는 페닐기이며,
T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
g는 1 내지 6의 정수이며,
m'는 0 내지 5의 정수이고,
d, e, f, g 및 m'가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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본 명세서의 일 실시상태에 따라, 화학식 1로 표시되는 단위는 부분 불소계를 포함하는 작용기가 펜던트(pendant) 형태로 뻗어나와 있기 때문에 중합체 내의 부분 불소계 작용기들끼리 잘 모여 상분리가 용이하다. 따라서, 이온 채널을 쉽게 형성하여 이온이 선택적으로 교환되어 분리막의 이온전도도가 향상될 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위와 상기 추가의 단위는 랜덤 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 친수성 블록; 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이고, 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 상기 소수성 블록은 상기 추가의 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:10의 비율로 포합된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:2의 비율로 포함된다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.8 내지 1:1.2의 비율로 포함된다.
이 경우, 블록 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 친수성 블록을 기준으로 0.01 몰% 내지 100몰% 포함된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서에서 상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다. 구체적으로 하나의 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 상기 제1 단위를 포함하는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+ 및 ―O(CF2)mPO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 제1 단위는 A 의 작용기를 포함함으로써, 친수성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
본 명세서의 실시상태에 따라, 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위를 포함하는 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구분이 더욱 명확하게 되어, 종래의 고분자보다 이온 전달 효과가 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 브랜처(brancher)를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 브랜처란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서에서 상기 브랜처를 더 포함하는 중합체의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 브랜치된 중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어지게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 중합체를 포함하는 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
또한, 본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1을 표시하는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우에는 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 이온 전도도가 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.2 S/cm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 풀가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 풀가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
본 명세서는 또한, 하기 화학식 1-1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 1-2 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 단량체를 중합하는 단계; 및
상기 단량체를 산화시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112015009025815-pat00059
[화학식 1-2]
Figure 112015009025815-pat00060
[화학식 1-3]
Figure 112015009025815-pat00061
[화학식 1-4]
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[화학식 1]
Figure 112015009025815-pat00063
화학식 1-1 내지 1-4 및 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
n은 2 내지 10의 정수이고, 2 내지 10의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)lSO3H, -O(CF2)lSO3 -M+, -O(CF2)lCOOH, -O(CF2)lCOO-M+, -O(CF2)lPO3H2, -O(CF2)lPO3H-M+ 또는 -O(CF2)lPO3 2-2M+이고,
l은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
X1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되며,
[화학식 2]
Figure 112015009025815-pat00064
[화학식 3]
Figure 112015009025815-pat00065
[화학식 4]
Figure 112015009025815-pat00066
화학식 2 내지 4에 있어서,
L1은 직접결합; CR3R4; C=O; O; S; SO2; SiR5R6; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 할로알킬기; 또는 페닐기이며,
S1 내지 S4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a, b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이고,
k는 1 내지 6의 정수이며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
a, b, c, k 및 m이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
A1 내지 A8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소; 또는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체를 산화시키는 단계는 과산화수소를 이용하여 산화한다. 이 경우, 완전 산화하여, 이온 교환기인 A와 중합체의 연결기로서 설파이드(sulfide) 결합이 완전 산화된 형태인 술포닐(sulfonyl)결합을 제공할 수 있다.
술포닐기는 강한 내산성을 갖으나, 중합 단계에서는 불안정한 성질을 갖고 있어, 이온 교환기인 A와 벤젠 고리의 링커로 설파이드기를 포함하는 상기 화학식 1-1로 표시되는 단량체 대신에 이온 교환기인 A와 벤젠고리의 링커로 술포닐기를 포함하는 단량체를 직접 중합시키는 경우에는 술포닐기의 불안정한 특성으로 중합체의 제조에 어려움이 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태는 이온 교환기인 A와 중합체의 연결기로 설파이드 링커(S)를 포함하는 단량체를 이용하여 중합체를 생성한 후, 중합체를 산화하는 단계를 추가하여 이온 교환기인 A와 중합체의 연결기로 술포닐 결합을 생성하는 방법을 이용한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 화학식 1-1의 단량체를 사용하는 경우에 높은 수율의 중합체를 제공할 수 있으며, 산화하는 단계를 통하여 내산성이 강한 중합체를 제공할 수 있다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112015009025815-pat00067

    화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    n은 2 내지 10의 정수이고, 2 내지 10의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)lSO3H, -O(CF2)lSO3 -M+, -O(CF2)lCOOH, -O(CF2)lCOO-M+, -O(CF2)lPO3H2, -O(CF2)lPO3H-M+ 또는 -O(CF2)lPO3 2-2M+이고,
    l은 2 내지 6의 정수이며,
    M은 1족 원소이고,
    X1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure 112015009025815-pat00068

    [화학식 3]
    Figure 112015009025815-pat00069

    [화학식 4]
    Figure 112015009025815-pat00070

    화학식 2 내지 4에 있어서,
    L1은 직접결합; CR3R4; C=O; O; S; SO2; SiR5R6; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌이고,
    R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 할로알킬기; 또는 페닐기이며,
    S1 내지 S4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    a, b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    k는 1 내지 6의 정수이며,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    a, b, c, k 및 m이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 단위와 상이한 추가의 단위를 포함하는 것인 중합체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 추가의 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 중합체.
    [화학식 5]
    Figure 112015009025815-pat00071

    화학식 5에 있어서,
    X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 표시되고,
    [화학식 7]
    Figure 112015009025815-pat00072

    [화학식 8]
    Figure 112015009025815-pat00073

    [화학식 9]
    Figure 112015009025815-pat00074

    화학식 7 내지 9에 있어서,
    L2는 직접결합; CR7R8; C=O; O; S; SO2; SiR9R10; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌이고,
    R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 할로알킬기; 또는 페닐기이며,
    T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    g는 1 내지 6의 정수이며,
    m'는 0 내지 5의 정수이고,
    d, e, f, g 및 m'가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 1 몰% 내지 100 몰% 포함하는 것인 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 친수성 블록; 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이고,
    상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:2의 비율로 포함되는 것인 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 인 것인 중합체.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 인 것인 고분자 전해질막.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 인 것인 고분자 전해질막.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것인 고분자 전해질막.
  13. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 9의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  14. 2 이상의 청구항 13에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  15. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 9의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  16. 하기 화학식 1-1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 1-2 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 단량체를 중합하는 단계; 및
    상기 단량체를 산화시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015009025815-pat00075

    [화학식 1-2]
    Figure 112015009025815-pat00076

    [화학식 1-3]
    Figure 112015009025815-pat00077

    [화학식 1-4]
    Figure 112015009025815-pat00078

    [화학식 1]
    Figure 112015009025815-pat00079

    화학식 1-1 내지 1-4 및 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    n은 2 내지 10의 정수이고, 2 내지 10의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)lSO3H, -O(CF2)lSO3 -M+, -O(CF2)lCOOH, -O(CF2)lCOO-M+, -O(CF2)lPO3H2, -O(CF2)lPO3H-M+ 또는 -O(CF2)lPO3 2-2M+이고,
    l은 2 내지 6의 정수이며,
    M은 1족 원소이고,
    X1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure 112015009025815-pat00080

    [화학식 3]
    Figure 112015009025815-pat00081

    [화학식 4]
    Figure 112015009025815-pat00082

    화학식 2 내지 4에 있어서,
    L1은 직접결합; CR3R4; C=O; O; S; SO2; SiR5R6; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌이고,
    R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 할로알킬기; 또는 페닐기이며,
    S1 내지 S4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    a, b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    k는 1 내지 6의 정수이며,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    a, b, c, k 및 m이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    A1 내지 A8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소; 또는 히드록시기이다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 단량체를 산화시키는 단계는 과산화수소를 이용하여 산화하는 것인 중합체의 제조방법.
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