JP2005082748A - フッ素系共重合体を含有する分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 原料の共重合体から、水溶性有機溶剤の水溶液を用い、熱的、化学的安定性の低い低分子量成分を抽出除去する工程を経た後、高温下に当該共重合体をアルコール水溶液に膨潤、分散させて、当該共重合体を含有する分散液を製造する工程を経てなることを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
【選択図】 なし
Description
しかしながらこれらの特許文献には、オリゴマー成分を除去する製造方法、及び当該ポリマーの耐久性を向上させる方法について、何ら開示されていない。
1.下記化学式(2)で表される繰り返し単位1モルに対して、下記化学式(1)で表される繰り返し単位のモル比が2〜8モルである化学式(1)及び(2)で表される繰り返し単位からなるスルホン酸型パーフルオロ共重合体を、
(a)該共重合体100質量部に対し、水溶性有機溶剤10〜90wt%を含む水溶液100〜10000質量部を用いて、常圧以上で、20〜100℃加熱下に、洗浄を行なう、洗浄工程と、
(b)該洗浄工程を経て得られた共重合体5〜20質量部に、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた1種以上のアルコール10〜90wt%を含むアルコール水溶液100質量部を添加した後、オートクレーブ中、加圧下、120〜260℃加熱処理する、加熱処理工程と、
を(a)、(b)の工程順を経て得たことを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
(共重合体)
本発明で用いられるスルホン酸型パーフルオロ共重合体(以下、共重合体)は、前記化学式(2)で表される繰り返し単位1モルに対して、前記化学式(1)で表される繰り返し単位のモル比(p)は2〜8である。pが2未満の場合は、高い耐久性を付与できるに足る高い分子量のSO2 F型官能基含有共重合体前駆体(以下、共重合体前駆体)の製造が困難であり、pが8を超えると、共重合体の膨潤性が小さくなるため、工程(b)における分散液の製造が困難になる。
本発明で用いられる共重合体は、前記化学式(2)においてnは0〜2の整数、mは1〜6の整数である。nが0又は1であるものが好ましく、nが0であるものが特に好ましい。この理由は、nが0である短側鎖型共重合体は、燃料電池の電極触媒層に用いた場合に、高い耐熱性を発現でき、また、共重合体前駆体の製造において、高い分子量を維持したまま、低い当量質量(EW)の共重合体前駆体を容易に製造できるからである。
ここで、MFIは、オリフィスの内径2.09mm、長さ8mmの装置を用いて、2.16kgf(21.2N)の荷重下に測定され、流出した共重合体前駆体の重量を10分間当たりに換算した値[g−SO2 F型共重合体前駆体流出量/10分]である。
本発明で用いられる共重合体は、共重合体前駆体から、公知の方法により製造される。
共重合体前駆体は、対応する2種のコモノマーから、従来公知の溶液重合方法、塊状重合方法、水系重合方法(懸濁重合方法、乳化重合方法等)により、製造することができる。なお、必要に応じ、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の他のモノマーを用いて3元共重合してもよい。
共重合体前駆体は、粉体又は塊状物のまま、あるいは、必要に応じ溶融成形されペレット又はフィルムの形態とされた後に用いられる。共重合体前駆体は、初めに加水分解され、含有するSO2 F型官能基がSO3 M塩型官能基(Mは、通常、アルカリ金属イオン)の形に変換され、続いて酸処理されることで官能基がSO3 H型に変換されて、本発明の方法の原料となる共重合体が製造される。
本発明の方法では、原料として用いられる共重合体の形態については特に制限は無く、通常の粉体やペレットのまま用いることができ、完全に水が除去され乾燥された固体として用いてもよいし、含水したまま用いてもよい。なお、本発明の工程(a)における抽出洗浄濾過処理のし易さから、ペレットの形態のものが好適に用いられる場合がある。
本発明の製造方法で製造される共重合体を含有した分散液は、メタノール、エタノール、プロパノール(1−プロパノール及び2−プロパノール)から選ばれた1種以上のアルコール10〜90wt%を含むアルコール水溶液を溶媒とする。この溶媒の組成は、目的、用途に応じて適宜決められる。この溶媒は含有される成分が低沸点であるため、燃料電池用電極触媒層の製造工程において、容易に除去できるので好ましい。
なお、本発明の分散液の製造方法では、必要に応じ、これらの溶媒に他の有機化合物(通常は、水溶性を有する有機化合物)が添加されていてもかまわない。
本発明の方法で製造される分散液は、溶媒である前記アルコール水溶液100質量部に対して共重合体5〜20質量部を含有する。共重合体が5質量部未満では、燃料電池用電極触媒層の製造の用途において希薄すぎるため不利になり、20質量部を超える場合は、分散液の製造が困難になる。
(共重合体を含有する分散液の製造方法)
本発明の分散液の製造方法は、前記の工程(a)及び(b)の2つの工程を順に経たものである。
工程(a)では、水溶性有機溶剤を含有する水溶液により、共重合体から、熱的、化学的に不安定な低分子量成分が抽出、除去されて洗浄された共重合体が製造される。
用いられる水溶性有機溶剤は、必ずしも水と完全に相溶する必要はなく、洗浄処理温度である20〜100℃において、水への溶解度が10wt%以上であるか、水の溶解度が10wt%以上であればよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルカノール類、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類、アセトン等のケトン類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエーテル類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭化水素系及びフッ化水素系のカルボン酸及びアルカンスルホン酸、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類、スルホンアミド類など、から選ばれた1種以上が用いられる。
低分子量成分の抽出溶剤として用いられる水溶性有機溶剤を含有する水溶液は、水溶性有機溶剤を10〜90wt%含有し、当該抽出溶剤は、共重合体100質量部に対して、100〜10000質量部が用いられる。
洗浄処理温度は、20〜100℃、好ましくは60〜100℃の範囲内である。洗浄処理温度が20℃未満であると洗浄により低分子量成分の抽出効果が小さく、100℃を超えると抽出される成分量が大きくなりすぎることがあったり、水溶性有機溶剤の変質が起こったりするので好ましくない。
工程(a)における洗浄処理は、常圧又は加圧下に実施されるが、通常は常圧下に好適に行うことができる。
洗浄後は、共重合体の粉体やペレットなどの樹脂内部に、抽出された低分子量成分が残存しないことが好ましい。この際、洗浄液と同一組成の溶媒を用いて、洗浄処理温度と同一の温度にてさらに洗浄が行われるのが好ましい場合がある。さらに洗浄処理の後、必要に応じて、十分な水洗処理が実施され、水溶性有機溶剤が除去される。
工程(a)により低分子量成分が除去された共重合体成分からなり、高い耐久性を有するSO3 H型抽出共重合体を用いて、工程(b)において加熱処理された分散液が製造される。
工程(b)では、分散媒体としてのアルコール水溶液100質量部に対して、洗浄処理された共重合体5〜20質量部を含む混合物が、オートクレーブ中、加圧下に、加熱処理される。
洗浄処理された共重合体の分散媒体であるアルコール水溶液は、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた1種以上のアルコール10〜90wt%、好ましくは20〜80wt%を含む。この組成のアルコール水溶液は、加熱処理時の共重合体の膨潤を大きくできるので好適である。
加熱処理時の圧力には、特に制約は無く、通常0.1〜10MPaの範囲内である。
使用するオートクレーブの材質は、フッ素系の強酸SO3 H及びフッ化水素酸に対して耐食性のあるものが好ましく、フッ素系樹脂でライニングされたものやハステロイC(登録商標 Haynes Company製)を用いたものが好ましい。200℃以下の比較的低い温度での処理では、グラスライニングされたものを用いても良い。これらの耐食性の材質を用いると、製造する溶液又は分散液中の不純物となる金属イオンを低減できるので好ましい。
溶解時に攪拌を行う場合には、攪拌はゆっくりと行うことが好ましく、その理由は、加熱処理時の攪拌を激しくした場合に、アルコールの脱水反応や共重合体の熱分解などの副反応が大きくなる場合があるからである。
工程(b)では、加熱処理終了後に、100℃以下まで、通常は室温まで、冷却され、必要に応じ副生したエーテル、アルケン等の揮発成分が除去される。
本発明の製造方法で製造された分散液は、濃度、溶媒組成が調整され、本発明の効果を奏する、高い耐久性を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液が得られる。
更に、燃料電池への用途では、本発明の分散液に、必要に応じ他の有機化合物が添加された後に、白金等の触媒を担持した炭素粉末と混合、分散、混練され、触媒インクが作成され、電極触媒層が形成され、実用に供される。
[実施例1]
下記化学式(3)及び下記化学式(4)で表される繰り返し単位からなり、化学式(4)の化学式(3)に対するモル比が4.7であり、当量質量(EW)が910であり、SO2 F型官能基を有する共重合体前駆体の270℃におけるMFIが20g/10分である、SO3 H型共重合体のペレットであって、直径φ2mm、長さ3mmの円筒状のペレットを原料に用いた。
初めに、共重合体前駆体を、30wt%のKOH及び5wt%のジメチルスルホキシド(DMSO)を含む水溶液にて、95℃で8時間加水分解し、含有される官能基をカリウム塩型とした後、40℃の蒸留水による洗浄、濾過を繰り返し、ペレットに含有されるKOH、DMSO及びKFを除去した。次に、60℃の2N塩酸によるH化及び水洗を繰り返し、含有される官能基をSO3 H型とした後、40℃の蒸留水による洗浄、濾過を繰り返し、ペレットに含有される塩酸及び塩(KCl)を除去した。この後に、40℃で風乾し、含水率32wt%のSO3 H型共重合体のペレットを得た。
この共重合体を原料とし次の様にして溶液を作成した。
前記の含水率32wt%の共重合体200gを、水/エタノール=50/50質量比の混合液1リットルに入れ、攪拌下に、液の実温が60℃で4時間処理し、共重合体に含有される低分子量成分を抽出した。混合液を濾過した後、60℃の同一組成のアルコール水溶液による洗浄と濾過を3回繰り返した後、水洗(繰り返し)及び風乾を行ない、含水率30wt%の洗浄された共重合体184gを得た。
抽出された低分子量成分は、元の共重合体(乾燥樹脂基準)に対し5.5%の量であり、滴定法によるEWの測定値は780であった。この低分子量成分は、90℃減圧乾燥後に、黄色に着色し流動性のある粘ちょうなペースト状を示した。
上記低分子量成分を160℃に加熱したところ、白煙(HFガス)を発生し、黒褐色に変色した。なお、洗浄前の共重合体及び洗浄された共重合体においては、同様の160℃の加熱による異常は確認されなかった。
ガラスの内筒を有するSUS304製の容量5リットルのオートクレーブに、前記洗浄された共重合体(含水率30wt%)130g、エタノール800g、蒸留水800gを内筒内に仕込み、内筒とオートクレーブ内壁の間に50gのエタノールを仕込んだ。ゆっくりと攪拌しながら、液の実温である温度を165℃とし、温度が一定になってから7時間処理した。その後、室温まで冷却し、加熱処理時に副生したエーテル等の揮発成分をパージし除去した後に、25℃における粘度が0.04Pa・sである透明な分散液を得た。
この分散液中は、共重合体5.8wt%、エタノール38.8wt%、水55.4wt%、揮発成分約0.01wt%であった。
この分散液を用いて製造された電極触媒層は、高い熱的、化学的安定性を有するものである。そして、この電極触媒層を備えてなる燃料電池は、高い耐久性を有している。
Claims (2)
- 下記化学式(2)で表される繰り返し単位1モルに対して、下記化学式(1)で表される繰り返し単位のモル比が2〜8モルである化学式(1)及び(2)で表される繰り返し単位からなるスルホン酸型パーフルオロ共重合体を、
(a)該共重合体100質量部に対し、水溶性有機溶剤10〜90wt%を含む水溶液100〜10000質量部を用いて、常圧以上で、20〜100℃加熱下に、洗浄を行なう、洗浄工程と、
(b)該洗浄工程を経て得られた共重合体5〜20質量部に、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた1種以上のアルコール10〜90wt%を含むアルコール水溶液100質量部を添加した後、オートクレーブ中、加圧下、120〜260℃加熱処理する、加熱処理工程と、
を(a)、(b)の工程順を経て得たことを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
- 水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた1種以上のアルコールであることを特徴とする請求項1に記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
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