CN113285078A - 电解质溶液、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 - Google Patents
电解质溶液、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113285078A CN113285078A CN202110554999.4A CN202110554999A CN113285078A CN 113285078 A CN113285078 A CN 113285078A CN 202110554999 A CN202110554999 A CN 202110554999A CN 113285078 A CN113285078 A CN 113285078A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- electrolyte solution
- fluorine
- mass
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title claims abstract description 270
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 181
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 134
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 131
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 130
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 68
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 60
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229910006127 SO3X Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 255
- 238000000034 method Methods 0.000 description 74
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 66
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 41
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 18
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 15
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241001347978 Major minor Species 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 5
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008253 Zr2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
- H01M8/0293—Matrices for immobilising electrolyte solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本申请涉及电解质溶液、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池。该电解质溶液包含含有‑SO3X基的氟系高分子电解质以及含有水的溶剂;在动态光散射粒径测定中,在0.10μm以上且小于5.0μm的范围具有至少1个粒径峰(A),以及在5.0μm以上50.0μm以下的范围具有至少1个粒径峰(B);上述粒径峰(A)与上述粒径峰(B)的散射强度比(A/B)为1.0×10‑2以上1.0×10以下;且相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度为500ppm以下,上述含有水的溶剂含有80质量%~100质量%的水,并且含有0质量%~20质量%的醇类。
Description
本申请是分案申请,其原申请的国际申请号为PCT/JP2014/067084,其原申请的中国国家申请号为201480037917.7,申请日为2014年6月26日,发明名称为“电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池”。
技术领域
本发明涉及电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池。
背景技术
近年来,固体高分子型燃料电池的需求增大。在固体高分子型燃料电池用膜的制造、电极的制造等中,使用具有磺酸型官能团(下文中也称为“H型”)的氟系高分子电解质(下文中也称为“氟系高分子电解质”)的溶液。
在这些电解质膜和电极中,为了提高燃料电池的输出特性,要求有耐热水溶解性。此外,还要求在短时间内制造高分散的电解质溶液。进而,从作为电解质膜和电极的材料的处理性的方面出发,优选高浓度的电解质溶液。
迄今为止的氟系电解质溶液的制造方法中,通常在高压釜之类的分批式密闭容器中,在高温高压下一边搅拌一边将氟系高分子电解质溶解在水/醇混合溶剂中。
例如,在专利文献1中公开了下述方法:在玻璃内筒的SUS304制高压釜中,磺酸型氟系高分子电解质的本体(バルク)按照固体成分重量约为5质量%在165℃、7小时的情况下溶解在水/乙醇混合溶剂中。
此外,在专利文献2中公开了通过在流路的角度方面想办法而在不会堵塞的情况下供给微米数量级的微粒分散液的方法。
在专利文献3中公开了对于含有电解质的溶液在从电解质的玻璃化转变点到300℃的温度进行热处理的方法。
在专利文献4中公开了使有机和无机成分悬浮在水中,使该水处于近临界或超临界状态,并且在该状态下使该水通过管型反应器的方法。
此外,作为H型氟系电解质溶液的代表物,可以举出Nafion<注册商标>DispersionSolution(美国DuPont社制造)、Aciplex<注册商标>-SS(旭化成イーマテリアルズ株式会社制造)等。但是,H型氟系高分子电解质在溶剂中的溶解性极低,因而目前为止提出了利用各种技术来制造电解质溶液的方法。
例如,在专利文献5中公开了在200℃以上的高温使用水或含有水非混合性有机溶剂的溶剂对H型和钠型(以下也称为“Na型”)氟系高分子电解质的本体进行溶解的方法。
此外,在专利文献6中公开了在200℃以上的高温将Na型氟系高分子电解质的本体在水中溶解的方法。进一步,在专利文献7中记载了将氟系高分子电解质的乳液加入到高压釜中,在50℃~250℃的条件下加热1小时~12小时,进行搅拌使其溶解的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-82748号公报
专利文献2:日本特开2005-319409号公报
专利文献3:日本特开2013-51051号公报
专利文献4:日本特开2002-210349号公报
专利文献5:日本特表2001-504872号公报
专利文献6:WO2009-125695A1号公报
专利文献7:WO2011-034179A1号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在专利文献1中,在使用分批式高压釜的磺酸型氟系高分子电解质的本体的溶解中,尽管是固体成分重量为约5质量%这样的低浓度,但要花费7小时的溶解时间,难以说为有效的溶解,生产率显著变差。
此外,专利文献2中公开的内容为微粒分散液的供给方法,其并未示出微粒分散液(即乳液)的高分子电解质的连续溶解。
另外,专利文献3为电解质溶液的分散方法,其并未示出乳液的高分子电解质的连续溶解。进而,专利文献4中并未示出含有电解质的乳液的溶解方法。
在专利文献5和6中,由于Na型氟系高分子电解质的本体的溶解而得到的电解质溶液为极高粘度的块状体、或者在电解质溶液中存在有溶解残留。即,溶解工序中的氟系高分子电解质的分散可以说是不充分的。此外,在专利文献5中暗示了,H型氟系高分子电解质的本体的溶解温度为电解质的热分解起始温度附近,在溶解时电解质发生热分解。即,其中暗示了电解质溶液中的氟离子浓度高,由电解质溶液得到的电解质膜、电极催化剂层的耐热水溶解性低。进而,专利文献7中具体公开的为将H型氟系高分子电解质的乳液直接浇注成膜的方法、或者为直接与催化剂混合制成电极粘结剂的方法,可预计,若将其在高温下溶解,则产生电解质的热分解,电解质溶液中的氟离子浓度增高,致使由电解质溶液得到的电解质膜、电极催化剂层的耐热水溶解性可预计会降低。
本发明是鉴于上述问题而进行的,其目的在于提供一种电解质溶液的制造方法和连续溶解装置,该制造方法能够有效地、即生产率良好地(连续地)、也即在短时间内大量制造高分子电解质的分散性高的电解质溶液。
此外,本发明的目的在于提供一种电解质溶液,该电解质溶液中的高分子电解质的分散性高,可供给耐热水溶解性高的电解质膜、电极催化剂层。
进一步,本发明的目的在于提供使用上述电解质溶液的电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及具有良好的输出特性的燃料电池。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,具有特定构成的制造方法能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种电解质溶液的制造方法,其包括下述工序:
供给工序,将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地供给到溶解设备内;以及
溶解工序,对上述溶解设备内进行加热,将上述高分子电解质连续地溶解在上述溶剂中,得到电解质溶液。
[2]
如上述[1]中所述的电解质溶液的制造方法,其中,在上述溶解工序中,溶解设备内的加热温度为150℃~350℃。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的电解质溶液的制造方法,其中,在上述溶解工序中,溶解设备内的加热温度为150℃~290℃。
[4]
如上述[1]~[3]的任一项所述的电解质溶液的制造方法,其中,在上述溶解工序中,上述溶解设备内的压力高于上述溶解设备的加热温度下的上述溶剂的蒸气压。
[5]
如上述[1]~[4]的任一项所述的电解质溶液的制造方法,其中,在上述溶解工序中,使用背压阀将上述溶解设备内的压力调整为高于上述溶解设备的加热温度下的上述溶剂的蒸气压。
[6]
如上述[1]~[5]的任一项所述的电解质溶液的制造方法,其中,在上述溶解工序后进一步具有冷却工序,在该冷却工序中,在维持下述压力的状态下对上述电解质溶液进行冷却,所述压力为高于上述溶解设备内的加热温度下的上述溶剂的蒸气压的压力。
[7]
如上述[1]~[6]的任一项所述的电解质溶液的制造方法,其中,上述溶解设备为管。
[8]
如上述[1]~[7]的任一项所述的电解质溶液的制造方法,其中,上述高分子电解质包含氟系高分子电解质。
[9]
如上述[8]中所述的电解质溶液的制造方法,其中,
上述氟系高分子电解质的平均粒径为10nm以上且小于500nm;
上述氟系高分子电解质包含-SO3X基(X为碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢)。
[10]
一种连续溶解装置,其具有:
泵,其用于将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给;
溶解设备,其用于使上述高分子电解质连续地溶解在上述溶剂中;以及
加热单元,其对上述溶解设备进行加热。
[11]
如上述[10]中所述的连续溶解装置,其中,上述溶解设备为管。
[12]
一种电解质溶液,其通过上述[1]~[9]的任一项所述的电解质溶液的制造方法而得到、或利用上述[10]或[11]中所述的连续溶解装置来制造。
[13]
一种电解质溶液,其中,
该电解质溶液包含含有-SO3X基(X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢)的氟系高分子电解质以及含有水的溶剂;
在动态光散射粒径测定中,在0.10μm以上且小于5.0μm的范围具有至少1个粒径峰(A),以及在5.0μm以上50.0μm以下的范围具有至少1个粒径峰(B);
上述粒径峰(A)与上述粒径峰(B)的散射强度比(A/B)为1.0×10-2以上1.0×10以下;且
相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度为500ppm以下。
[14]
如上述[13]中所述的电解质溶液,其中,该电解质溶液在激光衍射/散射式粒径分布测定中不具有散射峰。
[15]
如上述[13]或[14]中所述的电解质溶液,其中,上述氟系高分子电解质包含含有下式(1)所表示的重复单元和下式(2)所表示的重复单元的共聚物。
-(CFZ-CF2)-(1)
(上述式(1)中,Z表示H、Cl、F或碳原子数为1~3的全氟烷基)
-(CF2-CF(-O-(CF2CF(CF3)O)n-(CF2)m-SO3X))-(2)
(上述式(2)中,X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢,m为0~12的整数,n为0~2的整数。其中,m和n不同时为0)
[16]
如上述[15]中所述的电解质溶液,其中,
上述Z为F;
上述X为K、Na或Li;
n为0;
m为2。
[17]
如上述[15]或[16]中所述的电解质溶液,其中,
上述Z为F;
上述X为Na;
n为0;
m为2。
[18]
如上述[13]~[17]的任一项所述的电解质溶液,其中,上述氟系高分子电解质的当量质量为300g/eq~1,000g/eq。
[19]
如上述[13]~[18]的任一项所述的电解质溶液,其中,上述氟系高分子电解质的固体成分重量为11质量%~50质量%。
[20]
如上述[13]~[19]任一项所述的电解质溶液,其中,上述含有水的溶剂含有水80质量%~100质量%、含有醇类0质量%~20质量%。
[21]
一种电解质溶液,其中,
该电解质溶液包含氟系高分子电解质;
上述氟系高分子电解质的高分子电解质链末端的40%以上为-CF2H;
相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度(质量%)为0.10ppm~500ppm;
相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,Fe浓度为0.01ppm~10ppm。
[22]
一种电解质膜,其中,
该电解质膜包含氟系高分子电解质;
上述氟系高分子电解质的聚合物链末端的40%以上为-CF2H;
相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度(质量%)为0.10ppm~500ppm;
相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,Fe浓度(质量%)为0.01ppm~10ppm。
[23]
一种电解质膜,其由上述[12]~[21]的任一项所述的电解质溶液形成。
[24]
一种电极催化剂层,其由上述[12]~[21]的任一项所述的电解质溶液形成。
[25]
一种膜电极接合体,其具有上述[22]或[23]中所述的电解质膜、以及权利要求24所述的电极催化剂层。
[26]
一种燃料电池,其具有上述[25]中所述的膜电极接合体。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种电解质溶液的制造方法和连续溶解装置,该制造方法能够有效地、即生产率良好地、也即在短时间内大量制造高分子电解质的分散性高的电解质溶液。
此外,根据本发明,能够提供一种电解质溶液,该电解质溶液中的高分子电解质的分散性高,可供给耐热水溶解性高的电解质膜、电极催化剂层。
进一步,根据本发明,能够提供使用上述电解质溶液的电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及具有良好输出特性的燃料电池。
附图说明
图1为本实施方式的连续溶解装置的示意图。
图2为示出实施例和比较例的电解质溶液中的氟系高分子电解质的颗粒分布的图。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明,但本发明并不限定于此,可以在不脱离其要点的范围内进行各种变形。
[电解质溶液的制造方法]
本实施方式的电解质溶液的制造方法包括下述工序:将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给的供给工序;以及对上述溶解设备内进行加热,将上述高分子电解质连续地溶解在上述溶剂中,得到电解质溶液的溶解工序。
利用上述这样的电解质溶液的制造方法,电解质溶液中的氟系高分子电解质的分散性进一步提高,并且即使为高浓度(固体成分浓度高)的高分子电解质,也可在更短的时间内得到分散性增高的电解质溶液。特别是通过连续实施上述工序,能够更为有效地在短时间内大量制造电解质溶液。下面对各工序进行更详细的说明。
[供给工序]
供给工序为将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给的工序。作为供给方法,只要为能够输送乳液的单元就没有特别限定,例如可以举出利用泵进行投入的方法。
需要说明的是,在本申请说明书中,所谓“连续地”是指并非为分批式,也包括进行原料等的供给与进行生成物或反应液等的排出的时间带至少部分重合的情况;连续地进行原料等的供给并连续地进行生成物或反应液等的排出的情况、尽管是间歇式但被处理物的移动持续进行的情况等。
[乳液]
乳液为高分子电解质的颗粒分散在溶剂中而成的溶液。对这样的乳液没有特别限定,例如可以通过WO2011-034179A1号公报中记载的方法来制造。在制造乳液的过程中,优选不包括乳液颗粒的沉析或干燥等的操作。通过使颗粒总也不会凝集,能够更容易地得到平均粒径为10nm以上且小于500nm的颗粒分散而成的乳液。
此外,作为乳液,还可以将高分子电解质的颗粒利用乳化剂分散在溶剂中。并且,高分子电解质可以由单独1种来形成乳液,也可以两种以上的高分子电解质形成混合乳液。并且,在乳液中还可以混合其它添加剂。
[高分子电解质]
作为高分子电解质,只要为可形成乳液的高分子电解质就没有特别限定,例如可以举出:包含-SO3X基、-COOX基或-PO3X2(X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢)的高分子电解质;可以使用乳化剂制成乳液的高分子电解质;即便不包含-SO3X基、-COOX基或-PO3X2基,也不包含乳化剂,仍可制成乳液或浆料的高分子电解质;或者可分散在其它溶剂中的高分子电解质。其中优选包含-SO3X基、-COOX基或-PO3X2基的高分子电解质。通过使用这样的高分子电解质,溶解后的高分子电解质的分散性具有进一步提高的倾向。
需要说明的是,在通常为前体(末端为-SO2F等)的情况下,也没有区别地包括在本发明中所说的“电解质”中。
(氟系高分子电解质)
作为高分子电解质,优选氟系高分子电解质,更优选包含-SO3X基、-COOX基或-PO3X2基的氟系高分子电解质,进一步优选包含-SO3X基的氟系高分子电解质。通过使用这样的高分子电解质,具有高分子电解质在溶剂中的溶解性进一步提高的倾向。
进一步,作为氟系高分子电解质没有特别限定,例如优选包含含有下式(1)所表示的重复单元和下式(2)所表示的重复单元的共聚物。
-(CFZ-CF2)-(1)
(上述式(1)中,Z表示H、Cl、F或碳原子数为1~3的全氟烷基)
-(CF2-CF(-O-(CF2CF(CF3)O)n-(CF2)m-SO3X))-(2)
(上述式(2)中,X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢,m为0~12的整数,n为0~2的整数。其中,m和n不同时为0)
其中优选上述Z为F、上述X为K、Na或Li、上述n为0、上述m为2的氟系高分子电解质。并且更优选上述Z为F、上述X为Na、上述n为0、上述m为2的氟系高分子电解质。通过使用这样的氟系高分子电解质,能够在更短的时间内得到具有更高分散性的电解质溶液。
此外,氟系高分子电解质可以具有其它官能团。作为其它官能团没有特别限定,例如可以举出-SO2F基、-CF2H基、-CF3基等。
乳液中的高分子电解质在动态光散射粒径测定中的平均粒径优选为10nm以上且小于500nm、更优选为50nm以上且300nm以下、进一步优选为100nm以上且200nm以下。高分子电解质的平均粒径在此范围内可提高高分子电解质的颗粒的稳定性,另外能够容易地制造高分子电解质的颗粒。需要说明的是,平均粒径可通过实施例中记载的动态光散射粒径测定来进行测定。
(当量质量)
乳液中的高分子电解质的当量质量优选为300g/eq~1,000g/eq、更优选为400g/eq~900g/eq、进一步优选为500g/eq~800g/eq。通过使当量质量为300g/eq以上,具有能够得到发电性能更为优异的电解质膜等的倾向。并且,通过使当量质量为1,000g/eq以下,具有能够得到吸水性更低、机械强度更为优异的电解质膜等的倾向。此处“高分子电解质的当量质量”是指相对于每1当量磺酸基的干燥重量。需要说明的是,高分子电解质的当量质量可以利用后述实施例所记载的方法来测定。
(固体成分重量)
乳液中的高分子电解质的固体成分重量优选为11质量%~50质量%、更优选为15质量%~45质量%、进一步优选为20质量%~40质量%。通过使高分子电解质的固体成分重量为11质量%以上,具有单位时间的产率更为优异的倾向。此外,通过使高分子电解质的固体成分重量为50质量%以下,具有能够进一步抑制与未溶解物发生和粘度上升相伴的处理困难性的倾向。固体成分重量可通过实施例所记载的方法进行测定。
(熔体流动速率)
乳液中的高分子电解质的MFR优选为100g/10分钟以下、更优选为10g/10分钟以下、进一步优选为5g/10分钟以下。通过使MFR为100g/10分钟以下,具有能够更长时间地维持燃料电池的输出特性的倾向。并且,MFR优选为0.01g/10分钟以上、更优选为0.1g/10分钟以上、进一步优选为0.3g/10分钟以上。通过使MFR为0.01g/10分钟以上,具有能够更为有效地溶解高分子电解质的倾向。需要说明的是,MFR可通过实施例所记载的方法进行测定。
(球形)
乳液中的高分子电解质的颗粒优选为球形。此处的“为球形”是指长短轴比为3.0以下。通常,长短轴比越接近1.0,则越近于球形。上述球形颗粒的长短轴比(aspect ratio)优选为3.0以下、更优选为2.0、进一步优选为1.5。上述球形颗粒的长短轴比的下限优选为1.0。通过使长短轴比为上述范围内,电解质溶液的粘度进一步降低,具有即使增高高分子电解质的固体成分重量,处理性也呈良好的倾向。需要说明的是,长短轴比可通过实施例所记载的方法进行测定。
[溶剂]
作为溶剂没有特别限定,可以举出水或水与有机溶剂的混合溶剂。作为这样的有机溶剂没有特别限定,例如可以举出:醇类、甘油等质子性有机溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用一种,也可以两种以上合用。
作为上述醇类没有特别限定,例如优选低沸点的碳原子数为1~3的醇。这些醇可以使用一种,也可以两种以上合用。作为低沸点的碳原子数为1~3的醇没有特别限定,例如可以举出选自由甲醇、乙醇、1-丙醇以及2-丙醇组成的组中的一种以上的醇。其中优选乙醇与1-丙醇。通过使用这样的醇类,具有电解质溶液中的高分子电解质的分散性进一步提高的倾向,并且具有其与高分子电解质的亲和性进一步提高的倾向。
溶剂中的水的含量优选为80质量%~100质量%、更优选为90质量%~100质量%以上、进一步优选为100质量%。通过使水的浓度为上述浓度,具有电解质溶液中的高分子电解质的分散性进一步提高的倾向。因此,具有可得到含有更高固体成分重量的高分子电解质的电解质溶液的倾向。
溶剂中的有机溶剂的含量优选为0质量%~50质量%、更优选为0质量%~20质量%、进一步优选为0~10质量%、更进一步优选为0质量%。通过使有机溶剂的浓度为上述浓度,具有电解质溶液中的高分子电解质的分散性进一步提高的倾向。因此,具有可得到含有更高的固体成分重量的高分子电解质的电解质溶液的倾向。另外,从安全上的方面考虑,还优选不使用易燃性的有机溶剂。
(UV测定中的透过率)
作为溶解判断的基准,可以在固体成分重量为20质量%的溶液的UV测定中在波长800nm的透过率。乳液的透过率优选小于90%T、更优选小于70%T、进一步优选小于50%T。通过使透过率小于90%T,作为乳液的粒径小,具有更容易溶解的倾向。
[溶解工序]
溶解工序为对溶解设备内进行加热,将高分子电解质连续地溶解在溶剂中,得到电解质溶液的工序。通过经历这样的溶解工序,能够在更短时间内得到电解质溶液。
需要说明的是,“溶解”是指使乳液中的高分子电解质溶解或微分散在溶剂中,得到高分子溶液的处理。高分子电解质是否溶解了的判断可通过后述在动态光散射粒径测定中的散射强度比或/和UV测定中的透过率来进行确认。
在溶解工序中,溶解设备内的加热温度优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上、更进一步优选为200℃以上、进而更优选为250℃以上。此外,在溶解工序中,溶解设备内的加热温度优选为500℃以下、更优选为400℃以下、进一步优选为350℃以下、更进一步优选为300℃以下、进而更优选为290℃以下。通过使加热温度为50℃以上,具有高分子电解质在溶剂中的溶解性和分散性进一步提高的倾向。此外,通过使加热温度为500℃以下,具有可进一步抑制高分子电解质的热分解的倾向。需要说明的是,溶解设备内的加热温度为例如恒温槽等的温度或溶解设备内的乳液的实测值或这两者的温度。关于溶解设备内的乳液或电解质溶液的实际温度,从电解质溶液的分散性的方面考虑,优选溶解设备的流路中的至少一部分与上述溶解设备内的加热温度相同。
在溶解工序中,根据溶解方法的不同,溶解时间(溶解设备内的乳液的停留时间)的更优选范围发生变化,因而没有特别限定,但优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、进一步优选为3分钟以上。并且,溶解时间优选为240分钟以下、更优选为120分钟以下、进一步优选为90分钟以下、更进一步优选为60分钟以下。通过使溶解时间为上述范围内,具有高分子电解质的分散性进一步提高、同时高分子电解质的热分解进一步得到抑制的倾向。需要说明的是,溶解设备内的乳液的停留时间为进行加热的溶解设备的内容积除以泵的供给速度得到的值。
溶解设备内的压力优选高于溶解设备的加热温度下的溶剂蒸气压、优选为设置于装置内的安全阀的设定压力以下。通过使溶解设备内的压力为上述范围内,高分子电解质在溶剂中的溶解性进一步提高,并且具有能够以更高浓度、更短时间得到高度溶解有这样的高分子电解质的溶液的倾向。此外,能够在溶解设备内不会发生堵塞的情况下进行送液。另外,优选使用背压阀将溶解设备内的压力调整为高于溶解设备的加热温度下的上述溶剂蒸气压。
另外,从提高溶解效率的方面考虑,溶解设备优选为管。并且,从压力控制的方面考虑,上述溶解工序优选利用密闭容器来进行。关于溶解设备的详细内容如下文所述。
[冷却工序]
本实施方式的电解质溶液的制造方法在溶解工序后可以进一步具有冷却工序,在该冷却工序中,在维持下述压力的状态下对电解质溶液进行冷却,所述压力为高于溶解设备内的加热温度下的溶剂蒸气压的压力。利用这样的冷却工序,能够在溶解设备内不会发生堵塞的情况下将电解质溶液送液到溶解设备外。在冷却工序后进行减压,能够得到电解质溶液。
[排出工序]
本实施方式的电解质溶液的制造方法可以具有将电解质溶液排出到溶解设备外的排出工序。作为排出的方法没有特别限定,例如可以举出将电解质溶液利用后述的背压阀排出的方法。
[离子交换工序]
本实施方式的电解质溶液的制造方法中,在X为碱金属、碱土金属的情况下,在溶解工序、冷却工序或排出工序后可以进一步具有将其离子交换为H的离子交换工序。通过具有离子交换工序,作为使用电解质溶液的电解质膜、使用电极催化剂层制作的燃料电池的发电性能具有进一步提高的倾向。需要说明的是,作为离子交换的方法没有特别限定,例如可以举出使电解质溶液在阳离子交换树脂中通液的方法等。
[连续溶解装置]
本实施方式的连续溶解装置具有:用于将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给的泵、用于使高分子电解质连续地溶解在溶剂中的溶解设备、以及对溶解设备进行加热的加热单元。图1中示出了本实施方式的连续溶解装置的示意图。
[泵]
泵用于将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给。泵可以设置在溶解设备的供给方向下游侧、可以设置在供给方向上游侧、可以设置在上游和下游这两侧、也可以设置在溶解设备内。
作为泵的种类没有特别限定,例如,涡轮型泵、活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齿轮泵、叶轮泵、螺纹泵等。其中优选从安全性的方面考虑耐压性优异、从生产率的方面考虑定量性高、吐出压高的泵,例如优选柱塞泵、隔膜泵。此外,为了抑制脉动,也可以使用多连式的泵或蓄能泵(アキュムレーター)。
[溶解设备]
溶解设备用于使高分子电解质连续地溶解在溶剂中。溶解设备利用后述的加热单元进行加热,依赖于该溶解设备内的条件通过溶解设备的乳液中的高分子电解质溶解在溶剂中,均匀的电解质溶液被从溶解设备排出。
溶解设备的传热面积(内面积)/溶解设备内的乳液的体积之比例优选为40~40000、更优选为80~8000、进一步优选为400~2000。通过使溶解设备的传热面积(内面积)/溶解设备内的乳液的体积之比例为上述范围内,具有溶解效率进一步提高的倾向。
作为溶解设备没有特别限定,例如可以举出溶解设备内的流体的流动为栓塞流型的装置。
溶解设备没有特别限制,优选为管状的金属制设备。溶解设备的材质选择从耐腐蚀性的方面考虑为最佳的材质即可,可以举出SUS系材料、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金系材料、钛系材料、氧化锆系材料、钽系材料等。其中,从耐腐蚀性与成本的平衡的方面考虑,优选优选与SUS系材料和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(美国Hanes公司,注册商标)相同组成的材料,其中优选与SUS316和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C相同组成的材料,这之中优选与哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C276相同组成的材料。需要说明的是,与哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C276相同组成是指含有Ni 56质量%~60质量%、Cr 16质量%~22质量%、Mo 13质量%~16质量%、W 2质量%~6质量%、Fe 3质量%~8质量%、Co 2.5质量%以下。通过使用这样的金属制造的溶解设备,能够在较高温且高压下进行溶解工序,所得到的电解质溶液所含有的高分子电解质具有高分子链的末端变得比较稳定的倾向。管的内壁可以有衬层。作为衬层没有特别限定,例如可以举出氟衬层、搪玻璃等。通过使用施有这样的衬层的溶解设备,可在较低温且低压下进行溶解工序,具有可将所得到的电解质溶液中的F离子、Fe离子的浓度抑制得很低的倾向。
作为溶解设备的形状没有特别限定,例如优选管。通过为管形,具有生产率和溶解效率进一步提高的倾向。管形没有特别限制,可以举出直线状、线圈状、四方状等。其中,从设置面积和稳定运转的方面考虑,优选线圈状。从生产率和溶解效率的方面考虑,管外径优选为1/16英寸~2英寸、更优选为1/4英寸~1/2英寸。另外,可以使用一般市售的6A~500A的管坯。此外,从生产率和溶解效率的方面考虑,可以在管内设置在线混合器(インラインミキサー)、金属丝网、金属填充物等。
管厚度选择从耐压性的方面考虑为最佳的厚度即可,没有特别限定。管的内径从生产率和溶解效率的方面考虑优选为1mm~50mm、更优选为4mm~50mm。
关于管内壁的表面光洁度,可以为凹凸也可以为镜面。其中,从溶解效率的方面考虑,最大高度优选为50μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为10μm以下。关于最大高度,例如使用激光显微镜,从光洁度曲线中在其平均线方向仅提取基准长度,在光洁度曲线的纵向放大倍数方向对于该提取部分的峰顶线与谷底线的间隔进行测定,所谓的最大高度是指所测得的该间隔。
管长度依赖于所求得的溶解时间(=停留时间)。具体地说,可以按照溶解时间(min)乘以供给速度(L/min)的积与被加热的管的内容积相等或为该内容积以上的方式,通过内容积与管内径的关系来计算出管长度。
溶解时间(min)×供给速度(L/min)≧管的内容积
管的内容积=(管内径/2)2×π×管长度
在串联使用多个溶解设备(管)的情况下,在溶解设备之间可以具备将溶解设备与溶解设备连接的同形或异形联管节、T型联管节、逆止阀、安全阀、背压阀、压力计、温度计等。另外,还可以通过并列使用多个溶解设备增加内容积来提高生产率。
[加热单元]
加热单元用于对溶解设备进行加热。作为加热方法没有特别限定,可以举出使用热风、热水、蒸气、硅油等热介质对溶解设备进行加热的方法。其中热风由于能够简便地使用而优选,可以将溶解设备置于利用热风设定为特定温度的气氛的恒温槽中。
[压力调整单元]
本实施方式的连续溶解装置优选进一步具有将溶解设备内的压力调整为高于溶解设备的加热温度下的溶剂蒸气压的压力调整单元。对压力进行调整的单元可以设置在溶解设备的供给方向下游侧、可以设置在供给方向上游侧、可以设置在上游和下游这两侧、也可以设置在溶解设备内。
作为压力调整单元没有特别限定,例如可以举出背压阀、压力自动调整阀(PIC)以及上述泵。通过使用背压阀或压力自动调整阀(PIC),可将溶解设备内的压力保持恒定、即可尽量抑制压力变动,从而可提高电解质溶液的分散性,具有能够防止溶解设备内的堵塞的倾向。另外,可通过使用泵对溶解设备内进行加压。
需要说明的是,可以将从泵到压力调整单元(背压阀)理解为压力一定的密闭容器。利用这样的连续溶解装置,电解质溶液中的氟系高分子电解质的分散性进一步提高,另外具有在更高浓度、利用更短时间得到这样的分散性提高了的电解质溶液的倾向。
[冷却单元]
本实施方式的连续溶解装置优选在溶解设备的下游具有冷却单元,该冷却单元在维持高于溶解设备内的加热温度下的溶剂蒸气压的压力的状态下将电解质溶液冷却。通过具有这样的冷却单元,具有能够进一步抑制在电解质溶液排出时溶解设备内发生堵塞的倾向。
作为冷却方法没有特别限定,例如可以举出使电解质溶液通过冷却管来进行冷却的方法、电解质溶液不通过冷却管而通过室温下的管内来进行空气冷却的方法等。
[电解质溶液(第1方式)]
第1方式的电解质溶液是通过上述电解质溶液的制造方法得到的,其利用上述连续溶解装置进行制造。
若为这样的电解质溶液,则能够提供高分子电解质的分散性高的电解质溶液。另外,通过使用这样的电解质溶液,能够提供耐热水溶解性高的电解质膜、电极催化剂层。需要说明的是,第1方式的电解质溶液可以包含后述第1方式的电解质溶液的内容。
[电解质溶液(第2方式)]
第2方式的电解质溶液包含含有-SO3X基(X为碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢)的氟系高分子电解质以及含有水的溶剂,在动态光散射粒径测定中,在0.10μm以上且小于5.0μm的范围具有至少1个粒径峰(A)、以及在5.0μm以上且50.0μm以下的范围具有至少1个粒径峰(B);上述粒径峰(A)与上述粒径峰(B)的散射强度比(A/B)为1.0×10-2以上1.0×10以下;且相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度(质量%)为500ppm以下。
若为这样的电解质溶液,则能够提供氟系电解质的分散性高、且氟离子浓度低的电解质溶液。另外,通过使用这样的电解质溶液,能够提供耐热水溶解性高的电解质膜、电极催化剂层。
对第2方式的电解质溶液的制造方法没有特别限定,例如可以举出下述方法:将高分子电解质的颗粒和含有水的溶剂投入到SUS316制高压釜之类的密闭容器中,利用氮等惰性气体对高压釜内部的空气进行置换后,对上述内部液进行加热搅拌,进行溶解。另外,作为其它方式,可以举出利用上述溶解设备连续进行溶解的制造方法。从高化学耐久性、生产率的方面考虑,优选后者的制造方法。
下面对于这些电解质溶液进行更详细的记载。
(氟系高分子电解质)
通过使用含有-SO3X基的氟系高分子电解质,高分子电解质在溶剂中的溶解性进一步提高。此外,作为氟系高分子电解质没有特别限定,例如优选含有下式(1)所表示的重复单元和下式(2)所表示的重复单元的共聚物。
-(CFZ-CF2)-(1)
(上述式(1)中,Z表示H、Cl、F或碳原子数为1~3的全氟烷基)
-(CF2-CF(-O-(CF2CF(CF3)O)n-(CF2)m-SO3X))-(2)
(上述式(2)中,X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢,m为0~12的整数,n为0~2的整数。其中,m和n不同时为0)
其中优选上述Z为F、上述X为K、Na或Li、上述n为0、上述m为2的氟系高分子电解质。另外,更优选上述Z为F、上述X为Na、上述n为0、上述m为2的氟系高分子电解质。通过使用这样的氟系高分子电解质,具有分散性进一步提高的倾向。
另外,氟系高分子电解质可以具有其它官能团。作为其它官能团没有特别限定,例如可以举出-SO2F基、-CF2H基、-CF3基等。
电解质溶液中的氟系高分子电解质在动态光散射粒径测定中的平均粒径优选为10nm以上且小于500nm、更优选为50nm以上且300nm以下、进一步优选为100nm以上且200nm以下。通过使氟系高分子电解质的平均粒径为上述范围,氟系高分子电解质的颗粒的稳定性提高,另外能够容易地制造氟系高分子电解质的颗粒。需要说明的是,平均粒径可通过实施例中记载的动态光散射粒径测定来进行测定。
(当量质量)
电解质溶液中的氟系高分子电解质的当量质量优选为300g/eq~1,000g/eq、更优选为400g/eq~900g/eq、进一步优选为500g/eq~800g/eq。通过使当量质量为300g/eq以上,具有能够得到发电性能更为优异的电解质膜等的倾向。另外,通过使当量质量为1,000g/eq以下,具有能够得到吸水性更低、机械强度更为优异的电解质膜等的倾向。此处的“氟系高分子电解质的当量质量”是指相对于每1当量磺酸基的干燥重量。需要说明的是,氟系高分子电解质的当量质量可以利用后述实施例所记载的方法进行测定。
(固体成分重量)
电解质溶液中的氟系高分子电解质的固体成分重量优选为11质量%~50质量%、更优选为15质量%~45质量%、进一步优选为20质量%~40质量%。通过使固体成分重量为11质量%以上,具有单位时间的产率更为优异的倾向。另外,通过使固体成分重量为50质量%以下,具有能够进一步抑制与粘度上升相伴的处理困难性的倾向。固体成分重量可通过实施例所记载的方法进行测定。
(熔体流动速率)
作为电解质溶液中的氟系高分子电解质的聚合度的指标,可以使用熔体流动速率(下文中也称为“MFR”)。氟系高分子电解质的MFR优选为100g/10分钟以下、更优选为10g/10分钟以下、进一步优选为5g/10分钟以下。通过使MFR为100g/10分钟以下,具有能够更长时间地维持燃料电池的输出特性的倾向。另外,MFR优选为0.01g/10分钟以上、更优选为0.1g/10分钟以上、进一步优选为0.3g/10分钟以上。通过使MFR为0.01g/10分钟以上,具有氟系高分子电解质能够更为有效地溶解的倾向。需要说明的是,MFR可通过实施例所记载的方法进行测定。
(球形)
电解质溶液中的氟系高分子电解质的颗粒优选为球形。此处的“为球形”是指长短轴比为3.0以下。通常,长短轴比越接近1.0,则越近于球形。上述球形颗粒的长短轴比优选为3.0以下、更优选为2.0、进一步优选为1.5。上述球形颗粒的长短轴比的下限优选为1.0。通过使长短轴比为上述范围内,电解质溶液的粘度进一步降低,具有即使氟系高分子电解质的固体成分重量增高,处理性也呈良好的倾向。需要说明的是,长短轴比可通过实施例所记载的方法进行测定。
(溶剂)
作为含有水的溶剂没有特别限定,可以举出水或水与有机溶剂的混合溶剂。作为这样的有机溶剂没有特别限定,例如可以举出:醇类、甘油等质子性有机溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用一种,也可以两种以上合用。
作为上述醇类没有特别限定,例如优选低沸点的碳原子数为1~3的醇。这些醇可以使用一种,也可以两种以上合用。作为低沸点的碳原子数为1~3的醇没有特别限定,例如可以举出选自由甲醇、乙醇、1-丙醇以及2-丙醇组成的组中的一种以上的醇。其中优选乙醇与1-丙醇。通过使用这样的醇类,具有电解质溶液中的氟系高分子电解质的分散性进一步提高的倾向,另外具有其与氟系高分子电解质的亲和性进一步提高的倾向。
溶剂中的水的含量优选为80质量%~100质量%、更优选为90质量%~100质量%以上、进一步优选为100质量%。通过使水的浓度为上述浓度,具有电解质溶液中的氟系高分子电解质的分散性进一步提高的倾向。因此,具有能够进一步提高氟系高分子电解质的固体成分重量的倾向。
溶剂中的有机溶剂的含量优选为0质量%~50质量%、更优选为0质量%~20质量%、进一步优选为0~10质量%、更进一步优选为0质量%。通过使有机溶剂的浓度为上述浓度,具有电解质溶液中的氟系高分子电解质的分散性进一步提高的倾向。因此,具有能够进一步提高氟系高分子电解质的固体成分重量的倾向。另外,从安全上的方面考虑,还优选不使用易燃性的有机溶剂。
(氟离子浓度)
氟离子浓度(质量%)用于表示电解质溶液中的氟系高分子电解质的分解度。即,若电解质溶液中的氟离子浓度高,则表示进行了氟系高分子电解质的分解。因此,相对于氟系高分子电解质的固体成分重量,电解质溶液的氟离子浓度为500ppm以下、优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下。另外,氟离子浓度越小越优选,更优选为0.10ppm以上、进一步优选为0ppm以上。通过使氟离子浓度为500ppm以下,氟系高分子电解质的分解未大量产生,因而使用电解质溶液制作的电解质膜和电极的耐热水溶解性更为优异。氟离子浓度可通过增加溶解的溶解时间或提高溶解温度而将其控制为较大,可通过缩短溶解的溶解时间或降低溶解温度而将其控制为较小。需要说明的是,氟离子浓度的测定可通过后述实施例所记载的方法来进行。
氟系高分子电解质的热分解起始温度优选为150℃以上、更优选为250℃以上、进一步优选为350℃以上。另外,对氟系高分子电解质的热分解起始温度的上限没有特别限定,越高则越优选,优选为聚四氟乙烯的热分解起始温度390℃以下。通过使热分解起始温度为上述范围内,电解质溶液的氟离子浓度具有进一步减小的倾向。关于氟系高分子电解质的热分解起始温度,通过使上述式(2)中的-SO3X的X为H型可将其控制为较大,通过使上述式(2)中的-SO3X的X为盐形式可将其控制为较小。需要说明的是,这样的热分解起始温度可通过差热-热重同时测定装置进行测定。
[动态光散射粒径测定中的散射强度比]
关于电解质溶液,在动态光散射粒径测定中,在0.1μm以上且小于5.0μm的范围具有至少1个粒径峰(A)、以及在5.0μm以上且50.0μm以下的范围具有至少1个粒径峰(B),粒径峰(A)与粒径峰(B)的散射强度比(A/B)为1.0×10-2以上1.0×10以下。动态光散射粒径测定中的散射强度比用于对高分子的电解质溶液中的分散性进行判断。即,其可以成为溶解的量度。散射强度比的测定可通过后述实施例所记载的方法来进行。
散射强度(1/nm)之比(A/B)优选为1.0×10-2以上1.0×10以下、更优选为1.0×10-1以上5.0以下、进一步优选为5.0×10-1以上2.0以下。通过使散射强度比为1.0×10以下,高分子电解质充分溶解,分散性进一步提高。即,粒径峰(B)相对于(A)越大,越有分散性提高对倾向。其理由尚不明确,是通过在溶解时经时采样的电解质溶液的动态光散射粒径测定而实验性地发现的。据认为,通过使散射强度比为1.0×10-2以下,高分子电解质分解、引起低分子化,但并不限定于此。散射强度比A/B可通过缩短停留时间或降低溶解温度而控制为较大值,可通过延长停留时间或提高溶解温度而控制为较小值。
粒径峰(A)与粒径峰(B)的粒径之差优选为1μm~49.9μm、更优选为5μm~40μm、进一步优选为10μm~30μm。通过使粒径峰(A)与粒径峰(B)的粒径之差为上述范围内,高分子电解质充分溶解,具有分散性进一步提高的倾向。
[UV测定中的透过率]
作为本实施方式中的溶解判断的基准,除了上述动态光散射粒径测定中的散射强度比以外,还可使用在固体成分重量为20质量%的溶液的UV测定中在波长800nm的透过率。电解质溶液的透过率优选为90%T以上、优选为95%T以上、优选为98%T以上。通过使透过率为90%T以上,高分子电解质充分溶解,具有分散性进一步提高的倾向。UV测定可通过后述实施例所记载的方法来进行。
[激光衍射/散射式粒径分布测定中的散射峰]
电解质溶液优选在激光衍射/散射式粒径分布测定中不具有散射峰。可通过激光衍射/散射式粒径分布测定中的散射峰的有无来判断溶解是否充分进行。即,若存在散射峰,则表示高分子电解质未充分溶解、或存在溶解残留物;若不存在散射峰,则表示高分子电解质充分溶解。激光衍射/散射式粒径分布测定中的散射峰的测定可通过后述实施例所记载的方法来进行。
[电解质溶液(第3方式)]
第3方式的电解质溶液含有氟系高分子电解质;氟系高分子电解质的聚合物链末端的40%以上为-CF2H;相对于氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度(质量%)为0.10ppm~500ppm;相对于氟系高分子电解质的固体成分重量,Fe浓度为0.010ppm~10ppm。
通过使用这样的电解质溶液,能够提供耐热水溶解性高的电解质膜、电极催化剂层。
作为第3方式的电解质溶液的制造方法没有特别限定,例如可以举出下述方法:将高分子电解质的颗粒和含有水的溶剂投入到SUS316制高压釜之类的密闭容器中,利用氮等惰性气体置换高压釜内部的空气后,对上述内部液进行加热搅拌、进行溶解。另外,作为其它方式,可以举出利用上述溶解设备连续进行溶解的制造方法。从高化学耐久性、生产率的方面考虑,优选后者的制造方法。
(-CF2H基的比例)
电解质溶液所含有的氟系高分子电解质的聚合物链末端的结构可以举出-CF2H基、-CF3基、-COOH基、-COONa基等。其中优选-CF2H基。相对于氟系高分子电解质的聚合物链末端的总数,-CF2H基的量优选为40%以上、更优选为50%以上、进一步优选为90%以上。通过使聚合物链末端的40%以上为-CF2H基,与聚合物链末端为-COOH基或-COONa基的电解质相比,具有芬顿耐性(フェントン耐性)进一步提高、燃料电池的化学耐久性进一步提高的倾向。另外,通过使聚合物链末端的40%以上为-CF2H基,与末端为-CF3基的电解质相比,不必经过氟化工序等的后负荷的制造工艺,因而具有生产率进一步提高的倾向。
(Fe浓度)
相对于氟系高分子电解质的固体成分重量,电解质溶液所含有的Fe浓度(质量%)为0.010ppm以上且10ppm以下、优选为0.050ppm以上且5ppm以下、更优选为0.10ppm以上且1ppm以下。通过使Fe浓度为10ppm以下,在燃料电池运转中诱发自由基产生的Fe浓度减少,可抑制电解质膜的劣化,具有燃料电池的化学耐久性进一步提高的倾向。另外,通过使Fe浓度为0.01ppm以上,能够在不经过除去Fe的工序的情况下制造上述电解质溶液和膜,具有生产率进一步提高的倾向。
需要说明的是,在本实施方式的电解质溶液的范围中,也包括共有第1方式和第2方式的特性的电解质溶液、共有第1方式和第3方式的特性的电解质溶液、共有第2方式和第3方式的特性的电解质溶液、共有第1方式、第2方式和第3方式的特性的电解质溶液。
[电解质膜(第1方式)]
第1方式的电解质膜由上述电解质溶液形成。作为第1方式的电解质膜的制造方法没有特别限定,例如可以举出具有下述工序的方法:将上述得到的电解质溶液涂布至基材的工序;使涂布至基材的电解质溶液干燥来得到电解质膜的工序;以及将电解质膜从基材剥离的工序。由此能够制造电解质膜。上述电解质膜的制造方法是被称为浇注成膜的方法,例如,可以将电解质溶液在培养皿等容器中展开,根据需要在烘箱等中加热,从而至少蒸馏除去部分溶剂,之后从容器剥离等,得到膜状体。另外,为了使电解质溶液在玻璃板或膜等上形成均匀的厚度,也可以利用具有刮板、气刀或逆转辊这样的机构的刮板式涂布机、凹版涂布机或逗号涂布机等装置一边对膜厚进行控制一边进行浇注成膜来制成单片的涂布膜。另外也可以连续地浇注进行连续成膜,制成长尺寸膜状的膜。
作为形成上述基材的膜没有特别限定,例如可以举出:包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯类的聚酯;三乙酰纤维素(TAC)、聚芳酯、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸亚苯酯(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯、(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、四氟乙烯-乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯并吡咯(PBZ)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)等。
[电解质膜(第2方式)]
第2方式的电解质膜包含氟系高分子电解质,上述氟系高分子电解质的高分子电解质链末端的40%以上为-CF2H,相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度(质量%)为0.10ppm~500ppm,相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,Fe浓度(质量%)为0.01ppm~10ppm。
通过使氟系高分子电解质的链末端量与Fe浓度的量为特定量,燃料电池的化学耐久性进一步提高。
对这样的电解质膜的制造方法没有特别限定,例如可以举出下述方法:将高分子电解质的颗粒和含有水的溶剂投入到SUS316制高压釜之类的密闭容器中,利用氮等惰性气体对高压釜内部的空气进行置换后,对上述内部液进行加热搅拌,进行溶解。另外,作为其它方式,可以举出利用上述溶解设备连续地进行溶解的制造方法。从高化学耐久性、生产率的方面考虑,优选后者的制造方法。
(-CF2H基的比例)
电解质膜所含有的氟系高分子电解质的聚合物链末端的结构可以举出-CF2H基、-CF3基、-COOH基、-COONa基等。其中优选-CF2H基。相对于氟系高分子电解质的聚合物链末端的总数,-CF2H基的量优选为40%以上、更优选为50%以上、进一步优选为90%以上。通过使聚合物链末端的40%以上为-CF2H基,与末端为-COOH基或-COONa基的电解质膜相比,具有芬顿耐性(フェントン耐性)进一步提高、燃料电池的化学耐久性进一步提高的倾向。另外,通过使聚合物链末端的40%以上为-CF2H基,与末端为-CF3基的电解质膜相比,不必经过氟化工序等的后负荷的制造工艺,因而具有生产率进一步提高的倾向。
(Fe浓度)
相对于氟系高分子电解质的固体成分重量,电解质膜所含有的Fe浓度(质量%)为0.010ppm以上且10ppm以下、优选为0.050ppm以上且5ppm以下、更优选为0.10ppm以上且1ppm以下。通过使Fe浓度为10ppm以下,在燃料电池运转中诱发自由基产生的Fe浓度减少,可抑制电解质膜的劣化,具有燃料电池的化学耐久性进一步提高的倾向。另外,通过使Fe浓度为0.01ppm以上,能够在不经过除去Fe的工序的情况下制造上述电解质溶液和膜,具有生产率进一步提高的倾向。
需要说明的是,在本实施方式的电解质膜的范围中,也包括共有第1方式和第2方式的特性的电解质膜、共有第1方式和第3方式的特性的电解质膜、共有第2方式和第3方式的特性的电解质膜、共有第1方式、第2方式和第3方式的特性的电解质膜。
[电极催化剂层]
本实施方式的电极催化剂层由上述第1方式或第2方式的电解质溶液形成。本实施方式中的电极催化剂层可以包含含有催化剂金属的微粒和导电剂的复合颗粒、以及作为粘结剂的电解质溶液中含有的氟系高分子电解质。另外,电极催化剂层可以根据需要含有防水剂。
作为在电极催化剂层中使用的催化剂金属没有特别限定,例如可以举出促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属。作为这样的金属没有特别限定,具体地说,优选为选自由铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金组成的组中的至少一种金属。其中主要使用铂。
作为导电剂,只要为具有导电性的颗粒(导电性颗粒)就没有特别限定,例如优选为选自由炉黑、槽法炭黑以及乙炔黑等炭黑;以及活性炭、石墨和各种金属组成的组中的至少一种导电性颗粒。
这些导电剂的粒径没有特别限定,优选为10埃~10μm、更优选为50埃~1μm、进一步优选为100埃~5,000埃。通过使粒径为上述范围,具有下述这样的效果进一步提高的倾向:表面积进一步增大、更有效地分散并负载催化剂金属的微粒。
对催化剂金属的微粒(电极催化剂颗粒)的粒径没有特别限定,优选为10埃~1,000埃、更优选为10埃~500埃、进一步优选为15埃~100埃。通过使粒径为上述范围,具有表面积进一步增大、与粘结剂电解质的接触面积进一步增大的倾向。
复合颗粒中,相对于上述导电性颗粒,上述催化剂金属颗粒优选含有1质量%~99质量%、更优选含有10质量%~90质量%、进一步优选含有30质量%~70质量%。具体地说,可以举出田中贵金属工业株式会社制造的TEC10E40E等负载Pt催化剂的碳作为适宜的示例。通过使含量为上述范围,具有更容易得到所期望的催化剂活性的倾向。
作为电极催化剂层相对于电极面积的负载量,在形成了电极催化剂层的状态下,该负载量优选为0.001mg/cm2~10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2~5mg/cm2、进一步优选为0.1mg/cm2~1mg/cm2。作为电极催化剂层的厚度优选为0.01μm~50μm、更优选为0.1μm~30μm、进一步优选为1μm~20μm。通过使负载量和厚度为上述范围,具有容易形成可显示出充分的发电性能的催化剂负载量的电极催化剂层、同时能够抑制电极催化剂层内的气体扩散性的降低的倾向。
作为电极催化剂层的空隙率没有特别限定,优选为10体积%~90体积%、更优选为20体积%~80体积%、进一步优选为30体积%~60体积%。通过使空隙率为上述范围,具有质子传导性更为良好、同时容易提高燃料气体和发电所产生的水的扩散性的倾向。
另外,为了提高防水性,电极催化剂层可以进一步含有聚四氟乙烯(下文中称为“PTFE”)。这种情况下,作为PTFE的形状没有特别限定,为定形性的形状即可,优选为颗粒状、纤维状。它们可单独使用、也可混合使用。在电极催化剂层含有PTFE的情况下,作为PTFE的含量,相对于电极催化剂层的全部质量优选为0.001质量%~20质量%、更优选为0.01质量%~10质量%、进一步优选为0.1质量%~5质量%。通过使含量为上述范围内,具有防水性更为优异的倾向。
另外,为了提高亲水性,本实施方式的电极催化剂层可以进一步含有金属氧化物。这种情况下,作为金属氧化物没有特别限定,例如优选为选自由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4组成的组中的至少一种金属氧化物。其中更优选为选自由Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2组成的组中的至少一种金属氧化物、进一步优选为SiO2。
在本实施方式中,在电极催化剂层含有金属氧化物的情况下,作为金属氧化物的含量,相对于电极催化剂层的全部质量优选为0.001质量%~20质量%、更优选为0.01质量%~10质量%、进一步优选为0.1质量%~5质量%。作为金属氧化物的形态,可以使用颗粒状或纤维状的金属氧化物。其中特别优选为非定形的。此处的“非定形”是指,在利用光学显微镜、电子显微镜进行观察时均未观察到颗粒状、纤维状的金属氧化物。特别是指,在使用扫描型电子显微镜(SEM)将电极催化剂层放大至数10万倍进行观察时也未观察到颗粒状或纤维状的金属氧化物、以及在目前显微镜技术的范围内无法确认金属氧化物的颗粒状或纤维状的情况,例如,即使在使用透过型电子显微镜(TEM)将电极催化剂层放大数10万倍~数100万倍进行观察时也无法明确观察出颗粒状或纤维状的金属氧化物等。
通过使用上述那样的电极催化剂层,能够得到不容易发生泛溢(フラッティング)、可获得高输出功率的燃料电池。据推测,其原因是由于能够降低含水率、电极的排水性优异。
用于形成电极催化剂层的电极催化剂组合物可以根据需要进一步添加溶剂来使用。作为能够使用的溶剂没有特别限定,例如可以举出:水;乙醇、2-丙醇、乙二醇、甘油等醇类;氟利昂等;或它们的复合溶剂。作为这样的溶剂的添加量,相对于电极催化剂组合物的全部质量优选为0.1质量%~90质量%、更优选为1质量%~50质量%、进一步优选为5质量%~20质量%。
作为电极催化剂层的制造方法没有特别限定,例如可以举出具有下述工序的方法:使含有催化剂金属和导电剂的复合颗粒分散在上述电解质溶液中,制备电极催化剂组合物的工序;将电极催化剂组合物涂布至基材的工序;以及使涂布至基材的电极催化剂组合物干燥来得到电极催化剂层的工序。由此能够得到电极催化剂层。具体地说,电极催化剂层可以如下来制造:制备在电解质溶液中分散有复合颗粒的电极催化剂组合物,将其涂布在上述电解质膜上或PTFE片等其它基材上,之后进行干燥、固化,来制造电极催化剂层。需要说明的是,本实施方式中的电极催化剂组合物的涂布能够使用丝网印刷法、喷雾法等通常已知的各种方法。
另一方面,也可如下得到本实施方式的电极催化剂层:在层积有气体扩散层与电极催化剂层的BASF社制造ELAT(注册商标)这样的气体扩散电极上涂布或者浸渍·涂布上述电极催化剂组合物,之后进行干燥、固化,由此也可得到该电极催化剂层。
[膜电极接合体]
本实施方式的膜电极接合体具有上述电解质膜与上述电极催化剂层。本实施方式中的膜电极接合体(下文中也称为“MEA”)是指在电解质膜的两面接合阳极与阴极这两种电极催化剂层而成的部件。
作为膜电极接合体的制造方法没有特别限定,例如可以举出将通过上述制造方法得到的电解质膜与电极催化剂层重叠在一起来制造膜电极接合体的方法。另外,还可以在电解质膜上直接进行电极催化剂组合物的涂布或者浸渍·涂布,之后进行干燥、固化来得到膜电极接合体。此外,还可以通过对电解质膜与电极催化剂层进行热压来得到膜电极接合体。在电极催化剂层的更外侧按照对向的方式接合一对气体扩散层而成的部件有时也被称为MEA。
[燃料电池]
本实施方式的燃料电池具有上述膜电极接合体。如上所述得到的MEA可以进一步与双极板、背板等通常用于固体高分子电解质型燃料电池的构成成分组合,来构成固体高分子电解质型燃料电池。这样的固体高分子电解质型燃料电池除了采用上述的MEA作为MEA以外,与公知的燃料电池具有同样的构成即可。所谓双极板意味着在其表面形成了用于流通燃料或氧化剂等气体的槽的、石墨与树脂的复合材料或金属制造的板等。双极板除了具有将电子传递到外部负荷电路的功能以外,还具有作为将燃料、氧化剂供给到电极催化剂附近的流路的功能。通过在这样的双极板之间插入上述MEA进行多个重叠,来制造本实施方式的固体高分子电解质型燃料电池。
上面对本具体实施方式进行了说明,但本发明并不限于上述本实施方式。本发明可在不超出其要点的范围内进行各种变形。
实施例
下面通过实施例和比较例进一步具体地对本发明进行详细说明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,实施例和比较例中使用的评价方法和测定方法如下所示。
(1)氟系高分子电解质的熔体流动速率(MFR)的测定方法
根据JIS K-7210,使用孔内径为2.09mm、长度为8mm的装置,在温度为270℃、负荷为2.16kg的条件下对氟系高分子电解质的熔体流动速率(MFR、g/10分钟)进行测定。
(2)高分子电解质颗粒的平均粒径的测定方法
由下述电解质溶液的动态光散射粒径测定求出平均粒径。
(3)高分子电解质颗粒的长短轴比的测定方法
将乳液涂布至铝箔等之后除去溶剂,利用扫描型电子显微镜等对于所得到的高分子电解质的聚集体进行观测,对于所得到的图像上的20个以上的颗粒进行长轴和短轴的长度比(长轴/短轴)的测定,将其平均,所得到的平均值为长短轴比。
(4)高分子电解质的当量质量的测定方法
对于实施例和比较例中得到的高分子电解质,在未被置换为H型的情况下将其置换为H型,将H型高分子电解质膜0.02g~0.10g浸渍在50mL的25℃饱和NaCl水溶液(0.26g/mL)中,在搅拌下放置10分钟,之后将和光纯药工业社制造的试剂特级酚酞作为指示剂,使用和光纯药工业社制造的试剂特级0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
更具体地说,将中和后得到的Na型的膜利用纯水清洗后,进行真空干燥并进行称量。设中和所需要的氢氧化钠的当量为M(mmol)、Na型膜的质量为W(mg),利用下式求出当量质量(g/eq)。
当量质量=(W/M)-22
(5)乳液和电解质溶液中的固体成分重量的测定方法
精确称量干燥后室温的称量杯的质量,将其作为W0。向测定后的称量瓶中加入乳液或电解质溶液1g,进行精确称量,作为W1。使用Espec株式会社制造的LV-120型干燥机在温度200℃将加入有乳液或电解质溶液的称量杯干燥1hr以上,之后在装入有硅胶的干燥器中进行冷却,达到室温后进行精确称量,作为W2。上述方法重复3次进行测定,由下式进行求解,将其平均值作为高分子电解质的固体成分重量。
固体成分重量=(W2-W0)/(W1-W0)×100
(6)乳液或电解质溶液中的水浓度的测定方法
使用Metrohm社制造的卡尔费休水分计841Titrand,脱水溶剂使用Apicorporation社制造的Aquamicron脱水溶剂MS,以及卡尔费休试剂使用SIGMA-ALDRICHJapan社制造的HYDRANAL-Composite 5K,对于乳液或电解质溶液中的水浓度进行测定。
(7)电解质溶液的动态光散射粒径测定方法以及散射强度比的计算方法
为了对于高分子电解质是否可溶解、即对于分散性进行判断,实施电解质溶液的动态光散射粒径测定。在电解质溶液的溶剂仅为水的情况下,作为测定样品,准备通过浓缩或稀释调整成高分子电解质的固体成分重量为2.5质量%、水为97.5质量%的液体组成的样品。动态光散射粒径测定使用大塚电子社制造的粒径测定系统ELS-Z2plus装置来进行。具体地说,对于被置于一次性板上的测定样品照射30mW、658nm的半导体激光,将160°散射光的强度记为光子/秒,累计200次进行测定,得到测定样品中的颗粒的平均粒径、粒径峰。由所得到的粒径峰的散射强度求出散射强度比。
图2中示出了参考例1~4、实施例5、比较例2~3的电解质溶液中的氟系高分子电解质的颗粒的分布。
(8)基于UV的透过率测定方法
为了对于高分子电解质是否可溶解进行判断,使用JUSCO社制造的V-550,对于固体成分重量为20质量%的电解质溶液在波长800nm处的UV透过率进行测定。
(9)电解质溶液的激光衍射/散射式粒径分布测定中的散射峰的测定方法
为了对溶解的溶解残留物进行判断,使用堀场制作所社制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950,进行电解质溶液的激光衍射/散射式粒径分布测定。在电解质溶液内存在气泡的情况下,事先在-0.08MPa的减压下进行脱泡处理。
(10)堵塞的判定方法
将乳液利用泵供给到经加热的管内,按所期望的停留时间进行连续运转。对于由背压阀排出的溶液的行为进行观察,按照下述评价基准对堵塞的发生进行评价。
○:无堵塞:溶液由背压阀以一定速度进行排出的情况
△:具有堵塞的倾向:由背压阀排出溶液的排出速度缓缓地变慢的情况
×:有堵塞:由背压阀未排出溶液的情况
(11)溶解的判定方法
按下述评价基准对溶解的程度进行评价。
○:高分子电解质的溶解充分:动态光散射粒径测定中的散射强度比为1.0×10-2以上、UV测定中在波长800nm的透过率(%T)为90%T以上、在激光衍射/散射式粒径分布测定中具有散射峰的情况
×:高分子电解质的溶解不充分:上述以外的情况
(12)电解质溶液和电解质膜中的氟离子浓度的测定方法
氟离子浓度的测定使用Thermo Orion社制造的氟离子检测仪和氟复合电极来进行。具体地说,利用氟离子浓度0.1ppm、1ppm、10ppm这3点来制作校正曲线,基于所制作的校正曲线来测定电解质溶液中的氟离子浓度。需要说明的是,在必要时可以按照测定样品为该氟离子浓度的范围内的方式将测定样品利用与电解质溶液相同的溶剂和溶剂比进行稀释来测定。在进行稀释的情况下,将所得到的测定值利用稀释倍率进行计算修正,除以电解质溶液的固体成分重量,计算出氟系高分子电解质的固体成分重量的氟离子浓度。在为电解质膜的情况下,将电解质浸渍在氯化钠的饱和水溶液中,利用与上述相同的方法对于在溶液中溶出的氟离子浓度进行测定。
(13)电解质溶液和电解质膜中的Fe浓度的测定方法
将电解质溶液或电解质膜利用电炉碳化,将所得到的碳化物利用规定量的硝酸进行冲洗,利用ICP-AES(感应耦合等离子体发光分光分析装置)对于冲洗得到的溶液进行Fe定量,从而求出Fe浓度。
(14)电解质的末端-CF2H量的定量
电解质的末端-CF2H量的定量通过NMR测定来实施。将电解质溶液或电解质膜与N,N’-二甲基乙酰胺加入到NMR管的外管中,在80℃进行加热,在双层管结构的内管中加入氘代二甲基亚砜,制成NMR测定用样品。对于所得到的样品,使用株)Jeol Resonance社制造的ECS400在测定温度120℃实施19F-NMR测定。在将主链CF2链信号的化学位移设定为-119ppm的情况下,求出在-137ppm和-127ppm观测到的-CF2-CF2H来源信号的积分值。在分批式中,将在300℃溶解1小时的相同电解质的批次(ロット)的积分值设为100%,计算出实施例、参考例以及比较例中的电解质的-CF2H末端基团的比例。
(15)电解质溶液中的醇类浓度的测定方法
在实施例和比较例中得到的电解质溶液中的醇类浓度的测定中,使用株式会社岛津制作所制造的气相色谱法装置G4000以及GL Sciences株式会社制造的毛细管柱InertCap WAX(内径0.25mm、长度30m、膜厚0.25μm)。更具体地说,在内部标准物质中使用和光纯药工业社制造的试剂特级1-丁醇,预先制作与醇类的校正曲线。测定样品是将电解质溶液1g与1质量%1-丁醇水溶液1g和纯净水18g混合来制作的。将注入口设定为200℃、将氢火焰离子化检测器设定为210℃、将烘箱设定为60℃,之后使用微量注射器注入测定样品1μL。其后立即以10℃/分钟的速度升高烘箱的温度,由此时测定的光谱求出峰面积,测定醇类的浓度。
(16)电解质膜的耐热水溶解性的评价方法
将电解质膜在23℃、50%RH的恒温恒湿室中静置24小时后进行称量,得到处理前质量。接下来,将该电解质膜浸渍在90℃的热水中实施5小时的热处理。接着,在浸渍有电解质膜的状态下将热水冷却,之后将电解质膜从水中取出,在23℃、50%RH的恒温恒湿室中静置24小时后进行称量,得到处理后质量。该处理后质量相当于处理后电解质的质量。通过下式计算出电解质膜的质量减少率。质量减少率的数值越低,表示耐热水溶解性越高。
质量减少率(%)=(处理前质量-处理后质量)/处理前质量×100
(17)燃料电池评价
为了研究如后所述制作的膜电极接合体的电池特性(下文中成为“初期特性”),实施下述的燃料电池评价。
首先使阳极侧气体扩散层与阴极侧气体扩散层对置,在它们之间夹入如下制作的MEA,装入到评价用电池(セル)中。作为阳极侧和阴极侧的气体扩散层,使用碳布(美国DENORA NORTH AMERICA社制造,ELAT(注册商标)B-1)。将该评价用电池设于评价装置((株)チノー社制造)并升温至80℃后,在阳极侧以300cc/分钟流通氢气、在阴极侧以800cc/分钟流通空气气体,将阳极侧和阴极侧均加压至常压或0.15MPa(绝对压力)。这些气体被预先加湿,通过水鼓泡方式对于氢气和空气气体均在所期望的温度进行加湿,供给至评价用电池。然后在电池温度80℃、所期望的加湿度条件下,将评价用电池在0.7V的电压保持20小时后,进行电流的测定。
[实施例1]
经由WO2011/034179号公报的实施例1所述的聚合工序与水解工序和超滤工序,得到含有氟系高分子电解质(当量质量=710g/eq)的Na型乳液(固体成分重量35.0质量%、水分浓度65.0质量%),该氟系高分子电解质由氟化烯烃(CF2=CF2)与氟化乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO3Na)的共聚物(MFR=3.2g/10分钟)形成,平均粒径为111nm、长短轴比为1.0。
将Na型乳液利用供给泵供给到哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C276制(Ni:57质量%、Mo:17质量%、Cr:16质量%、Fe:4-7质量%、W:3-4.5质量%、Co≦2.5质量%)、内径为2.17mm的管(内壁的表面光洁度=1μm)内,使其通过设定为290℃的恒温槽内的管内,由设定为9MPa的背压阀排出,得到均匀的无色透明的电解质溶液AS1。乳液在设定为290℃的恒温槽内的管内滞留的时间为7.5分钟。电解质溶液AS1在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.8。电解质溶液AS1在利用水稀释成固体成分重量为20%后的溶液的UV测定中,波长800nm的透过率为99.1%T。不存在电解质溶液AS1的激光散射峰。末端-CF2H量、氟离子浓度、Fe浓度如表1所记载。
[实施例2]
除了将实施例1所述的管的内径设为7.53mm、将恒温槽内的管(内壁的表面光洁度=5μm)内的停留时间设为15分钟以外,与实施例1同样地实施连续溶解。由背压阀得到均匀的无色透明的电解质溶液AS2。电解质溶液AS2在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为0.9。电解质溶液AS2在利用水稀释成固体成分重量为20%后的溶液的UV测定中,波长800nm的透过率为99.5%T。不存在电解质溶液AS2的激光散射峰。末端-CF2H量、氟离子浓度、Fe浓度如表1所记载。
[实施例3]
除了将实施例1所述的管的内径设为44.8mm、将恒温槽内的管(内壁的表面光洁度=5μm)内的停留时间设为45分钟以外,与实施例1同样地实施连续溶解。由背压阀得到均匀的无色透明的电解质溶液AS3。电解质溶液AS3在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为0.6。电解质溶液AS3在利用水稀释成固体成分重量为20%后的溶液的UV测定中,波长800nm的透过率为99.1%T。不存在电解质溶液AS3的激光散射峰。末端-CF2H量、氟离子浓度、Fe浓度如表1所记载。
[实施例4]
除了将实施例1所述的背压阀的设定压力设为6MPa以外,与实施例1同样地实施连续溶解。由背压阀得到均匀的无色透明的电解质溶液AS4。电解质溶液AS4在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为2.0。电解质溶液AS4在利用水稀释成固体成分重量为20%后的溶液的UV测定中,波长800nm的透过率为90.5%T。不存在电解质溶液AS4的激光散射峰。溶解液从背压阀流出的速度缓缓地变慢,但在30分钟的运转中速度未变成0。另外,设定为12MPa的安全阀未工作。如上稍微观测到了堵塞的倾向,但判断为可溶解。末端-CF2H量、氟离子浓度、Fe浓度如表1所记载。
[比较例1]
对于实施例1所述的Na型乳液进行H化工序、超滤工序,得到含有氟系高分子电解质(当量质量=710g/eq)的H型乳液(固体成分重量30.1质量%、水分浓度69.9质量%),该氟系高分子电解质由氟化烯烃(CF2=CF2)与氟化乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H)的共聚物(MFR=3.2g/10分钟)形成,平均粒径为111nm、长短轴比为1.0。末端-CF2H量、氟离子浓度、Fe浓度如表1所记载,末端-CF2H量与氟离子量少、Fe量多。
在哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C276制造的容量300mL的高压釜中投入上述H型乳液210g,导入氮2MPa,在600rpm搅拌下在165℃实施5分钟溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为2.7MPa。在冷却后从高压釜中取出,得到浑浊的电解质溶液AS5。电解质溶液AS5在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1000。电解质溶液AS5在利用水稀释成固体成分重量为20%后的溶液的UV测定中,波长800nm的透过率为71%T。存在有电解质溶液AS5的激光散射峰。如上,在AS5中有乳液残留,认为高分子电解质未溶解。
将上述结果汇总于下表1。
[表1]
※A:动态光散射粒径测定中的散射强度比(-)
B:UV测定中在波长800nm的透过率(%T)
C:激光衍射/散射式粒径分布测定中的散射峰的有无
[参考例1]
经由WO2011-034179A1号公报的实施例1所述的聚合工序与水解工序和超滤工序,得到含有氟系高分子电解质(当量质量=691g/eq)的乳液(固体成分重量32.0质量%、水分浓度68.0质量%),该氟系高分子电解质由氟化烯烃(CF2=CF2)与氟化乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO3K)的共聚物(MFR=3.4g/10分钟)形成,平均粒径为139nm、长短轴比为1.0。
接着,在SUS316制造的容量300mL的高压釜中投入所得到的乳液131.3g以及和光纯药社制造的蒸馏水78.8g,制备氟系高分子电解质的固体成分重量为25质量%、水为75质量%的原料液。向该高压釜中导入氮至1.5MPa(下文中,MPa意味“表压力”),在600rpm搅拌下,在290℃实施60分钟的溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为6.9MPa。在冷却后从高压釜中取出的电解质溶液AS6为均匀、无色透明的。电解质溶液AS6在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.2。电解质溶液AS6的氟离子浓度为123ppm。不存在AS6的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载。
将电解质溶液AS6在装到柱中的阳离子交换树脂中通液,将氟系高分子电解质的K离子转换为H离子,得到电解质溶液AS7。将电解质溶液AS7注入到玻璃板上进行涂布(浇注),放入烘箱中在80℃干燥30分钟后,在120℃干燥30分钟除去溶剂,进一步在160℃实施20分钟的热处理,得到膜厚为约50μm的电解质膜AM1。电解质膜AM1在耐热水溶解试验中的质量减少率为0.1质量%。
使用电解质溶液AS7,如下制造电极催化剂层。相对于将作为催化剂颗粒的铂(Pt)颗粒负载于作为导电性颗粒的碳颗粒而得到的作为复合颗粒的Pt负载碳(田中贵金属(株)社制造,商品名“TEC10E40E”、Pt36.0质量%负载)颗粒0.70g,添加AS7 2.22g与乙醇8.08g,之后将它们利用均化器充分混合,得到电极催化剂组合物。将该电极催化剂组合物利用丝网印刷法涂布在PTFE片上。涂布后,在空气中在室温下干燥1小时,接着在160℃下干燥1小时。如此在PTFE片上制作厚度为10μm左右的电极催化剂层。这些电极催化剂层之中,分别使用Pt负载量为0.15mg/cm2的电极催化剂层作为阳极催化剂层(厚度:5μm)、使用Pt负载量为0.30mg/cm2的电极催化剂层作为阴极催化剂层(厚度:10μm)。
使阳极催化剂层与阴极催化剂层对置,在它们之间插入电解质膜AM1,在180℃、面压0.1MPa的条件下实施热压,从而将阳极催化剂层与阴极催化剂层转移至电解质膜并进行接合,制作出MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在电池温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压保持20小时后的电流密度为0.44A/cm2。
[参考例2]
经由WO2011-034179A1号公报的实施例1所述的聚合工序与水解工序和超滤工序,得到含有氟系高分子电解质(当量质量=710g/eq)的Na型乳液(固体成分重量36.7质量%、水分浓度63.3质量%),该氟系高分子电解质由氟化烯烃(CF2=CF2)与氟化乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO3Na)的共聚物(MFR=3.2g/10分钟)形成,平均粒径为111nm、长短轴比为1.0。
接着,在SUS316制造的容量300mL的高压釜中投入Na型乳液114.4g和光纯药社制造的蒸馏水95.6g(氟系高分子电解质的固体成分重量20质量%、水80质量%),导入氮1.5MPa,在600rpm搅拌下,在250℃实施120分钟溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为3.6MPa。在冷却后从高压釜中取出的电解质溶液AS8为均匀、无色透明的。电解质溶液AS8在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.2。电解质溶液AS8的氟离子浓度为101ppm。不存在电解质溶液AS8的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载。
将电解质溶液AS8在装到柱中的阳离子交换树脂中通液,得到了将氟系高分子电解质的Na离子转换为H离子后的电解质溶液AS9。使用电解质溶液AS9,与参考例1同样地得到膜厚为约51μm的电解质膜AM2。电解质膜AM2在耐热水溶解试验中的质量减少率为0.0质量%。
使用电解质溶液AS9,与参考例1同样地制造阳极催化剂层和阴极催化剂层,使用阳极催化剂层、阴极催化剂层以及电解质膜AM2制作MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在电池温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压保持20小时后的电流密度为0.45A/cm2。
[参考例3]
在SUS316制造的容量为300mL的高压釜中投入与参考例2中相同的Na型乳液114.4g和光纯药社制造的蒸馏水81.6g、乙醇14.0g(氟系高分子电解质的固体成分重量20质量%、水73.3质量%、乙醇6.7质量%),导入氮4.0MPa,在600rpm搅拌下,在220℃实施240分钟溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为7.9MPa。冷却后从高压釜中取出的电解质溶液AS9为均匀、无色透明的。电解质溶液AS9在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.1。电解质溶液AS9的氟离子浓度为89ppm。不存在电解质溶液AS9的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载。
将电解质溶液AS9在装到柱中的阳离子交换树脂中通液,得到了将氟系高分子电解质的Na离子转换为H离子后的电解质溶液AS10。使用电解质溶液AS10,与参考例1同样地得到膜厚为约51μm的电解质膜AM3。电解质膜AM3在热水溶解试验中的质量减少率为0.1质量%。
使用电解质溶液AS10,与参考例1同样地制造阳极催化剂层和阴极催化剂层,使用阳极催化剂层、阴极催化剂层以及电解质膜AM3制作MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在电池温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压保持20小时后的电流密度为0.45A/cm2。
[参考例4]
在SUS316制造的容量300mL的高压釜中投入与参考例1相同的Na型乳液171.7g和光纯药社制造的蒸馏水38.3g(氟系高分子电解质的固体成分重量30质量%、水70质量%),导入氮1.5MPa,在600rpm搅拌下,在270℃实施60分钟溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为5.1MPa。在冷却后从高压釜中取出的电解质溶液AS11为均匀、无色透明的。电解质溶液AS11在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为7.0×10-1。电解质溶液AS11的氟离子浓度为100ppm。不存在电解质溶液AS11的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载。
将电解质溶液AS11在装到柱中的阳离子交换树脂中通液,得到了将氟系高分子电解质的Na离子转换为H离子后的电解质溶液AS12。使用电解质溶液AS12,与参考例1同样地得到膜厚为约51μm的电解质膜AM4。电解质膜AM4在耐热水溶解试验中的质量减少率为0.1质量%。
使用电解质溶液AS12,与参考例1同样地制造阳极催化剂层和阴极催化剂层,使用阳极催化剂层、阴极催化剂层以及电解质膜AM4制作MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压保持20小时后的电流密度为0.45A/cm2。
[实施例5]
将固体成分重量为36.7质量%的与参考例2相同的Na型乳液利用和光纯药社制造的蒸馏水稀释成高分子电解质的固体成分重量为35质量%,利用小型搅拌器进行搅拌使其均匀。将稀释后的乳液利用供给泵以2.46ml/分钟的速度供给到SUS316制的内径为2.17mm的管内,使其在穿过设定为270℃的恒温槽内的长度为10m的管内通过,由设定为7MPa的背压阀排出,得到均匀、无色透明的电解质溶液AS13。将乳液供给至设定为270℃的恒温槽内的时间为7.5分钟。电解质溶液AS13在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.8。电解质溶液AS13的氟离子浓度为79ppm。不存在电解质溶液AS13的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载。
将电解质溶液AS13在装到柱中的阳离子交换树脂中通液,得到了将氟系高分子电解质的Na离子转换为H离子后的电解质溶液AS14。使用电解质溶液AS14,与参考例1同样地得到了膜厚为约50μm的电解质膜AM5。电解质膜AM5在热水溶解试验中的质量减少率为0.0质量%。
使用电解质溶液AS14,与参考例1同样地制造阳极催化剂层和阴极催化剂层,使用阳极催化剂层、阴极催化剂层以及电解质膜AM5制作MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在电池温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压保持20小时后的电流密度为0.46A/cm2。
[比较例2]
得到日本特开2010-225585的比较例1所述的由氟化烯烃(CF2=CF2)与氟化乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H)的共聚物(MFR=3.0g/10分钟)形成的氟系高分子(当量质量=720g/eq)的薄片状电解质(含水率12.1质量%)。薄片状电解质的形状是多样的,在利用电子显微镜观察时,难以精确计量尺寸、长短轴比,大概是宽度为1mm以上的长度。
在哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C制造的容量300mL的高压釜中投入薄片状电解质71.7g和光纯药社制造的蒸馏水138.3g(氟系高分子电解质的固体成分重量30质量%、水70质量%),导入氮1.5MPa,在600rpm搅拌下,在240℃实施120分钟溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为3.2MPa。冷却后从高压釜中取出的电解质溶液AS15为均匀、淡茶色透明的。电解质溶液AS15在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.0。电解质溶液AS15的氟离子浓度为706ppm。不存在电解质溶液AS15的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载,氟离子量和Fe量多。
将电解质溶液AS15在装到柱中的Na离子交换树脂中通液,得到了将氟系高分子电解质的H离子转换为Na离子后的电解质溶液AS16。电解质溶液AS16在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为2.1。电解质溶液AS16的氟离子浓度为705ppm。不存在电解质溶液AS16的激光散射峰。使用电解质溶液AS16,进行与参考例1同样的操作,得到了膜厚为约52μm的电解质膜AM6。电解质膜AM6在热水溶解试验中的质量减少率为3.4质量%。
使用电解质溶液AS16,与参考例1同样地制造阳极催化剂层和阴极催化剂层,使用阳极催化剂层、阴极催化剂层以及电解质膜AM6制作MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在电池温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压保持20小时后的电流密度为0.04A/cm2。
在比较例2中,将薄片状电解质在高温溶解时,产生热分解,氟离子浓度增高。该现象表示,使用比较例2的电解质溶液制作的电解质膜与电极催化剂层的耐热水溶解性降低、电池特性也显著降低。
[比较例3]
除了使氟系高分子电解质的-SO3X的X为Na以外,进行与日本特开2010-225585的比较例1中的记载同样的操作,得到由氟化烯烃(CF2=CF2)与氟化乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO3Na)的共聚物(MFR=3.0g/10分钟)形成的氟系高分子(当量质量=720g/eq)的薄片状电解质(含水率8.8质量%)。薄片状电解质的形状是多样的,在利用电子显微镜观察时,难以精确计量尺寸、长短轴比,大概是宽度为1mm以上的长度。
在SUS316制造的容量300mL的高压釜中投入薄片状电解质46.1g和光纯药社制造的蒸馏水164.0g(氟系高分子电解质的固体成分重量20质量%、水80质量%),导入氮1.5MPa,在600rpm搅拌下,在290℃下实施240分钟溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为6.9MPa。冷却后从高压釜中取出的电解质溶液AS17中存在有溶解残留物与白色浑浊。电解质溶液AS17在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.0×102。即,不存在B峰、仅存在A峰。电解质溶液AS17的氟离子浓度为145ppm。具有电解质溶液AS17的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载,Fe量多。
使用10μm径的膜过滤器对电解质溶液AS17进行过滤,对滤液进行与参考例1同样的操作,得到了膜厚为约51μm的电解质膜AM7。电解质膜AM7在热水溶解试验中的质量减少率为1.9质量%。
使用过滤得到的电解质溶液AS17,与参考例1同样地制造阳极催化剂层和阴极催化剂层,使用阳极催化剂层、阴极催化剂层以及电解质膜AM7制作MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压下保持20小时后的电流密度为0.09A/cm2。
在比较例3中,即使将盐形式电解质的本体在高温下溶解,也存在有溶解残留物,分散性低。另外表示,使用本电解质溶液制作的电解质膜与电极催化剂层的耐热水溶解性降低,电池特性也显著降低。
[比较例4]
在SUS316制造的容量300mL的高压釜中投入与参考例2同样的Na型乳液114.4g和光纯药社制造的蒸馏水95.6g(氟系高分子电解质的固体成分重量20质量%、水80质量%),导入氮1.5MPa,在600rpm搅拌下,在360℃实施60分钟溶解。加热的同时高压釜内压上升,最大压力为15.0MPa。冷却后从高压釜中取出的电解质溶液AS18是淡黑色透明的。电解质溶液AS18在动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B为1.0×10-3。电解质溶液AS18的氟离子浓度为1530ppm。具有电解质溶液AS18的激光散射峰。末端-CF2H量和Fe浓度如表2所记载,氟离子量和Fe量多。
使用10μm径的膜过滤器对电解质溶液AS18进行过滤,对滤液进行与参考例1同样的操作,得到了膜厚为约50μm的电解质膜AM8。电解质膜AM8在热水溶解试验中的质量减少率为14.0质量%。
使用过滤后的电解质溶液AS18,与参考例1同样地制造阳极催化剂层和阴极催化剂层,使用阳极催化剂层、阴极催化剂层以及电解质膜AM8制作MEA。
使用该MEA,如上所述进行燃料电池评价。其结果,在电池温度80℃、80℃的饱和水蒸气压(相当于湿度100%RH)的条件下,在0.7V的电压保持20小时后的电流密度为0.01A/cm2。
在比较例4中,在将盐形式电解质在过度高温下溶解时,发生热分解、氟离子浓度增高,同时发生低分子化。由此,动态光散射粒径测定中的散射强度比A/B小于1.0×10-2。其结果表示,使用电解质溶液AS18制作的电解质膜与电极催化剂层的耐热水溶解性降低,电池特性也显著降低。
本申请基于2013年7月2日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2013-139139)以及2014年3月20日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2014-058612),以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
由本发明的制造方法或连续溶解装置得到的电解质溶液作为电解质膜、催化剂层、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池的材料具有工业实用性。
Claims (11)
1.一种电解质溶液,其中,
该电解质溶液包含含有-SO3X基的氟系高分子电解质以及含有水的溶剂,上述-SO3X基中,X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢;
在动态光散射粒径测定中,在0.10μm以上且小于5.0μm的范围具有至少1个粒径峰(A),以及在5.0μm以上50.0μm以下的范围具有至少1个粒径峰(B);
上述粒径峰(A)与上述粒径峰(B)的散射强度比(A/B)为1.0×10-2以上1.0×10以下;且
相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量,氟离子浓度为500ppm以下,
上述含有水的溶剂含有80质量%~100质量%的水,并且含有0质量%~20质量%的醇类。
2.如权利要求1所述的电解质溶液,其中,该电解质溶液在激光衍射/散射式粒径分布测定中不具有散射峰。
3.如权利要求1所述的电解质溶液,其中,上述氟系高分子电解质包含共聚物,该共聚物含有下式(1)所表示的重复单元和下式(2)所表示的重复单元,
-(CFZ-CF2)- (1)
上述式(1)中,Z表示H、Cl、F或碳原子数为1~3的全氟烷基;
-(CF2-CF(-O-(CF2CF(CF3)O)n-(CF2)m-SO3X))- (2)
上述式(2)中,X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4,R1、R2、R3和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢,m为0~12的整数,n为0~2的整数;其中,m和n不同时为0。
4.如权利要求3所述的电解质溶液,其中,
上述Z为F;
上述X为K、Na或Li;
n为0;
m为2。
5.如权利要求3所述的电解质溶液,其中,
上述Z为F;
上述X为Na;
n为0;
m为2。
6.如权利要求1所述的电解质溶液,其中,上述氟系高分子电解质的当量质量为300g/eq~1,000g/eq。
7.如权利要求1所述的电解质溶液,其中,上述氟系高分子电解质的固体成分重量为11质量%~50质量%。
8.一种电解质膜,其由权利要求1~7任一项所述的电解质溶液形成。
9.一种电极催化剂层,其由权利要求1~7任一项所述的电解质溶液形成。
10.一种膜电极接合体,其具有权利要求8所述的电解质膜和权利要求9所述的电极催化剂层。
11.一种燃料电池,其具有权利要求10所述的膜电极接合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110554999.4A CN113285078B (zh) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 电解质溶液、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013139139 | 2013-07-02 | ||
JP2013-139139 | 2013-07-02 | ||
JP2014-058612 | 2014-03-20 | ||
JP2014058612 | 2014-03-20 | ||
CN202110554999.4A CN113285078B (zh) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 电解质溶液、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 |
PCT/JP2014/067084 WO2015002073A1 (ja) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 電解質溶液及びその製造方法、連続溶解装置、電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、並びに燃料電池 |
CN201480037917.7A CN105392808B (zh) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480037917.7A Division CN105392808B (zh) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113285078A true CN113285078A (zh) | 2021-08-20 |
CN113285078B CN113285078B (zh) | 2024-08-23 |
Family
ID=52143651
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110554999.4A Active CN113285078B (zh) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 电解质溶液、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 |
CN201480037917.7A Active CN105392808B (zh) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480037917.7A Active CN105392808B (zh) | 2013-07-02 | 2014-06-26 | 电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10586994B2 (zh) |
EP (3) | EP3136488B1 (zh) |
JP (2) | JP6081592B2 (zh) |
KR (3) | KR101959186B1 (zh) |
CN (2) | CN113285078B (zh) |
CA (2) | CA3022255C (zh) |
DK (1) | DK3136488T3 (zh) |
TW (3) | TWI549973B (zh) |
WO (1) | WO2015002073A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101959186B1 (ko) | 2013-07-02 | 2019-03-15 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 |
US10648092B2 (en) * | 2015-11-10 | 2020-05-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, and stack |
JP6677533B2 (ja) * | 2016-03-01 | 2020-04-08 | クラリオン株式会社 | 車載装置、及び、推定方法 |
JP6809897B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2021-01-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
WO2018147431A1 (ja) | 2017-02-09 | 2018-08-16 | ダイキン工業株式会社 | 液状組成物、塗膜及び液状組成物の製造方法 |
US10734657B2 (en) * | 2017-02-28 | 2020-08-04 | Nissan North America, Inc. | Stretched catalyst layer having porous ionomer film and method of producing same |
JP6891271B2 (ja) | 2017-05-11 | 2021-06-18 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 |
CN107658408B (zh) * | 2017-09-19 | 2020-11-13 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | 复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法 |
WO2020031642A1 (ja) | 2018-08-09 | 2020-02-13 | ダイキン工業株式会社 | 組成物及び塗膜 |
CA3112081A1 (en) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | Lockheed Martin Energy, Llc | Methods and devices for removing impurities from electrolytes |
WO2020116648A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | Agc株式会社 | 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
CN112691567B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-10-04 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种电极浆料的匀浆方法及其应用 |
WO2023219648A1 (en) | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Lockheed Martin Energy, Llc | Flow battery with a dynamic fluidic network |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040067401A1 (en) * | 2001-02-13 | 2004-04-08 | Takuya Hasegawa | Ion exchange fluorocarbon resin precursor composition |
JP2005082748A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Corp | フッ素系共重合体を含有する分散液の製造方法 |
JP2005307154A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機顔料微粒子およびその製造方法 |
JP2006241250A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Corp | 高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー |
US20070129500A1 (en) * | 2003-09-10 | 2007-06-07 | Eiji Honda | Stabilized fluoropolymer and method for producing same |
JP2007146173A (ja) * | 2003-09-10 | 2007-06-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 安定化フルオロポリマー |
JP2009277404A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-11-26 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 固体高分子形燃料電池 |
JP2010225585A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-10-07 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池。 |
US20110027684A1 (en) * | 2008-04-09 | 2011-02-03 | Takahiko Murai | Dispersion composition of fluorine-containing ion exchange resin |
US20110123897A1 (en) * | 2009-11-26 | 2011-05-26 | Hitachi, Ltd. | Membrane-electrode assembly and fuel cell using the same |
CN102498168A (zh) * | 2009-09-18 | 2012-06-13 | 旭化成电子材料株式会社 | 电解质乳液及其制造方法 |
WO2013008564A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Jsr株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL251214A (zh) * | 1959-05-05 | |||
JPS4916668B1 (zh) | 1968-08-02 | 1974-04-24 | ||
US4454083A (en) * | 1981-12-21 | 1984-06-12 | Appleton Papers Inc. | Continuous microencapsulation |
DE4340943A1 (de) * | 1993-12-01 | 1995-06-08 | Hoechst Ag | Wäßrige Dispersion von Fluorpolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung für Beschichtungen |
EP0780056A1 (en) | 1995-12-22 | 1997-06-25 | Societe Des Produits Nestle S.A. | Apparatus and method for treating a fluid product |
EP0818474B1 (en) | 1996-07-08 | 2005-01-12 | Sony Corporation | Method of manufacture polyelectrolyte |
WO1998016581A1 (en) | 1996-10-15 | 1998-04-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer |
US6777501B1 (en) | 1998-03-09 | 2004-08-17 | Daikin Industries Ltd. | Stabilized fluorine-containing polymer and method for stabilizing fluorine containing polymer |
DE10061388A1 (de) | 2000-12-09 | 2002-06-20 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren und Vorrichtung zur überkritischen Nassoxidation |
WO2005058980A1 (ja) | 2003-12-17 | 2005-06-30 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロポリマー、フルオロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定体及び固体高分子電解質型燃料電池 |
JP2005235521A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極 |
JP4461900B2 (ja) | 2004-05-10 | 2010-05-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 |
JP4556571B2 (ja) * | 2004-09-07 | 2010-10-06 | 富士電機ホールディングス株式会社 | イオン定量分析方法およびフッ素イオン定量分析方法 |
JP4822726B2 (ja) | 2005-03-30 | 2011-11-24 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
CN100355132C (zh) * | 2005-04-08 | 2007-12-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合质子交换膜的合成方法 |
JP2007038639A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-02-15 | Fujifilm Holdings Corp | 固体電解質フィルム及びその製造方法、設備、電極膜複合体、燃料電池 |
CN101321690B (zh) * | 2006-04-05 | 2012-03-14 | 花王株式会社 | 反应器 |
CN101971270B (zh) | 2008-03-19 | 2012-12-19 | 旭化成电子材料株式会社 | 高分子电解质及其制造方法 |
JP5256812B2 (ja) | 2008-03-25 | 2013-08-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 膜電極接合体及びその製造方法、並びに、膜電極接合体製造用トリム装置 |
CN101597027B (zh) * | 2009-07-03 | 2012-09-05 | 西安交通大学 | 生物质超临界水气化与多碟聚焦供热耦合制氢装置及方法 |
JP2011034738A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
JP2012092249A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Osaka Prefecture Univ | 粒子状重合体及びその製造方法 |
JP5614388B2 (ja) | 2011-08-30 | 2014-10-29 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒ペーストの製造方法 |
CN203072798U (zh) * | 2012-12-30 | 2013-07-24 | 上海沃迪自动化装备股份有限公司 | 一种中试杀菌设备 |
KR101959186B1 (ko) | 2013-07-02 | 2019-03-15 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 |
CN203360017U (zh) * | 2013-08-01 | 2013-12-25 | 中国大唐集团环境技术有限公司 | 一种尿素水解试验系统 |
-
2014
- 2014-06-26 KR KR1020187029564A patent/KR101959186B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-26 DK DK16186928.4T patent/DK3136488T3/da active
- 2014-06-26 WO PCT/JP2014/067084 patent/WO2015002073A1/ja active Application Filing
- 2014-06-26 KR KR1020197005792A patent/KR102143571B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-26 CA CA3022255A patent/CA3022255C/en active Active
- 2014-06-26 CN CN202110554999.4A patent/CN113285078B/zh active Active
- 2014-06-26 EP EP16186928.4A patent/EP3136488B1/en active Active
- 2014-06-26 EP EP14820166.8A patent/EP3018742B1/en active Active
- 2014-06-26 JP JP2015525179A patent/JP6081592B2/ja active Active
- 2014-06-26 CN CN201480037917.7A patent/CN105392808B/zh active Active
- 2014-06-26 CA CA2916929A patent/CA2916929C/en active Active
- 2014-06-26 US US14/901,522 patent/US10586994B2/en active Active
- 2014-06-26 KR KR1020157037112A patent/KR20160015320A/ko active Search and Examination
- 2014-06-26 EP EP16186932.6A patent/EP3133684B8/en active Active
- 2014-07-02 TW TW104128589A patent/TWI549973B/zh active
- 2014-07-02 TW TW103122808A patent/TWI540144B/zh active
- 2014-07-02 TW TW104128586A patent/TWI553022B/zh active
-
2016
- 2016-09-02 JP JP2016171717A patent/JP6243493B2/ja active Active
-
2020
- 2020-01-17 US US16/745,924 patent/US11374247B2/en active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040067401A1 (en) * | 2001-02-13 | 2004-04-08 | Takuya Hasegawa | Ion exchange fluorocarbon resin precursor composition |
JP2005082748A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Corp | フッ素系共重合体を含有する分散液の製造方法 |
US20070129500A1 (en) * | 2003-09-10 | 2007-06-07 | Eiji Honda | Stabilized fluoropolymer and method for producing same |
JP2007146173A (ja) * | 2003-09-10 | 2007-06-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 安定化フルオロポリマー |
JP2005307154A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機顔料微粒子およびその製造方法 |
JP2006241250A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Corp | 高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー |
US20110027684A1 (en) * | 2008-04-09 | 2011-02-03 | Takahiko Murai | Dispersion composition of fluorine-containing ion exchange resin |
JP2009277404A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-11-26 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 固体高分子形燃料電池 |
JP2010225585A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-10-07 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池。 |
CN102498168A (zh) * | 2009-09-18 | 2012-06-13 | 旭化成电子材料株式会社 | 电解质乳液及其制造方法 |
US20110123897A1 (en) * | 2009-11-26 | 2011-05-26 | Hitachi, Ltd. | Membrane-electrode assembly and fuel cell using the same |
WO2013008564A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Jsr株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105392808B (zh) | 电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池 | |
JP5461566B2 (ja) | 電解質エマルション及びその製造方法 | |
EP3065209B1 (en) | Polymer electrolyte film | |
JP5474762B2 (ja) | 高分子電解質及びその製造方法 | |
JP2021077455A (ja) | 高分子電解質溶液の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |