WO2020031642A1 - 組成物及び塗膜 - Google Patents

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Abstract

優れた耐摩耗性及び防汚性を有する塗膜を形成することができる組成物を提供することを目的とする。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、テトラアルコキシシラン、及び、トリアルコキシシランを含むことを特徴とする組成物である。

Description

組成物及び塗膜
本開示は、組成物及び該組成物から得られる塗膜に関する。
構造物外壁用塗料として、例えば、フッ素系樹脂であるナフィオン（登録商標）を単独使用した塗料が知られているが、高温環境下ではナフィオン（登録商標）を使用できない。
特許文献１には、耐熱性を向上させることを目的として、（ａ）平均粒子径が５～２００ｎｍのコアシリカ粒子、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ３として１ｍｌ以上加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られることを特徴とするパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子が記載されている。
特開２０１３－１８５０７０号公報
本開示は、優れた耐摩耗性及び防汚性を有する塗膜を形成することができる組成物を提供することを目的とする。また、優れた耐摩耗性及び防汚性を有する塗膜を提供する。
本開示は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、テトラアルコキシシラン、及び、トリアルコキシシランを含むことを特徴とする組成物に関する。
本開示の組成物は、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの合計量が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましい。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、６００～１０００の当量重量を有していることが好ましい。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、－（ＣＦ２－ＣＦＺ）－で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）と、－（ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ））－で表される重合単位（式中、ｍは１～１２の整数である。）と、を含む共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂であることが好ましい。
本開示の組成物は、更に、酸触媒を含むことが好ましい。また、溶媒を含むことが好ましい。
本開示の組成物は、表面処理剤であることが好ましい。
本開示はまた、上記組成物から得られることを特徴とする塗膜にも関する。
本開示の組成物は、上記構成を有することから、優れた耐摩耗性及び防汚性を有する塗膜を形成することができる。また、本開示の塗膜は、優れた耐摩耗性及び防汚性を有する。
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究したところ、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを併用することによって、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含む組成物から得られる塗膜の耐摩耗性及び防汚性が著しく向上することを見いだし、本開示の開発に至った。
以下、本開示の組成物を詳細に説明する。なお、本開示の組成物は、下記形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本開示の組成物は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、テトラアルコキシシラン、及び、トリアルコキシシランを含む。本開示の組成物は、上記構成を有することによって優れた耐摩耗性及び防汚性を有する塗膜を形成することができる。また、形成された塗膜は基材との密着性にも優れる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、パーフルオロカーボンにスルホン酸基が結合した樹脂である。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、－（ＣＦ２－ＣＦＺ）－で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）と、－（ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ））－で表される重合単位（式中、ｍは１～１２の整数である。）と、を含む共重合体であることが好ましい。上記構造のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含むことによって、優れた耐摩耗性及び防汚性を有する塗膜を形成することができる。また、上記組成物を塗料として使用した場合、組成物が塗布される基材と塗膜との密着性が向上する。
優れた耐摩耗性、防汚性及び基材との密着性を有する塗膜を形成できることから、上記ｍは１～６の整数であることが好ましく、また、ＺはＦであることが好ましい。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、下記一般式（１）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－Ｗ　　　（１）
（式中、ｍは１～１２の整数である。Ｗは加水分解により－ＳＯ３Ｈに転換し得る官能基である。）
ＣＦ２＝ＣＦＺ　　　（２）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）
上記式（１）中の加水分解により－ＳＯ３Ｈに転換しうる官能基であるＷとしては、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ又はＳＯ２Ｂｒが好ましい。ｍは１～６の整数であることが好ましい。ｍが１～６の整数であると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷが低くなり、耐摩耗性及び防汚性が向上する傾向にある。
また、上記式（１）及び（２）において、ＷはＳＯ２Ｆであり、ＺはＦであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、高い耐摩耗性及び防汚性を有する塗膜を形成できる点から、ｍは１～６の整数、ＷはＳＯ２Ｆ、かつＺはＦであるものがより好ましい。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記加水分解により－ＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）等が知られているが、本実施形態においてはいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。
上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０５～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１～３０ｇ／１０分であり、もっとも好ましくは０．２～２０ｇ／１０分である。ＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定し、押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表したものである。
上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型することが好ましい。この際の成型方法及び成型体の形状は特に限定されるものではない。後述の加水分解処理及び酸処理において処理速度を速めるには、成型体が０．５ｃｍ３以下のペレット状であることが好ましいが、重合後の粉末状態のものを利用してもよい。
上記のようにして成型されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理を行う。
この加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０～３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１～３０質量％であることが好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に使用されても構わない。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、－ＳＯ３Ｈを有するものとなる。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、６００～１０００の当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥重量グラム数）を有することが好ましい。当量重量ＥＷが上記範囲であることによって、組成物から得られる塗膜の耐摩耗性及び防汚性を向上させることができる。また、当量重量ＥＷが小さ過ぎると、得られる塗膜が基材から剥離しやすくなるおそれがある。大き過ぎると優れた耐摩耗性及び防汚性が得られない。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷとしては、好ましくは６２０以上であり、より好ましくは６８０以上である。また、好ましくは９８０以下であり、より好ましくは９７０以下であり、更に好ましくは９６０以下であり、更により好ましくはが９５０以下であり、殊更に好ましくは９４０以下であり、特に好ましくは９３０以下である。
ここで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基の一部を架橋して、水溶性、過剰膨潤性を制御してもよい。例えば、スルホン酸基と主鎖との反応、又はスルホン酸基同士の反応、高分子及び低分子の架橋剤を介してのスルホン酸基の架橋、スルホン酸基の塩架橋が挙げられる。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、平衡吸水率が少なくとも５重量％であることが好ましく、少なくとも７重量％であることがより好ましく、少なくとも１０重量％であることが更に好ましく、少なくとも１５重量％であることが特に好ましい。平衡吸水率が５重量％以上であれば、膜表面の親水性が使用条件（天気、汚染物質付着等の環境変化）の影響を受けにくい。また、好ましい上限は５０重量％、より好ましくは４５重量％、更に好ましくは４０重量％である。平衡吸水率が５０重量％以下であれば、安定した耐水性、塗布面に対する接着性等が得られる。また、降雨や散水などで塗膜表面に水が存在した場合、低ＥＷ領域では、含水率が大幅に増加し、耐汚染性効果が一層高くなる。そのため、屋上、外壁、橋梁、鉄塔、アンテナ、太陽電池表面、太陽光反射鏡などの屋外構造物への塗布により有効である。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平衡吸水率（Ｗｃ）は、水とアルコール系溶媒での分散液からキャストし、１６０℃以下で乾燥して作製した膜を、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で２４時間静置したときの膜重量を測定し算出する。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩樹脂（以下、「パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂」とも記載する）は、スルホン酸基の水素イオンが陽イオンに置換した塩である。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に比べて吸水性が大きいため、より防汚性を向上させることができる。また、透明性に優れる塗膜を得ることができる。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂であることが好ましい。
置換される陽イオンとしては金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられるが、分散性の点から金属イオンが好ましい。金属イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋等が挙げられる。置換される陽イオンが２価の金属イオンである場合、２つのスルホン酸基の水素イオンが置換した塩になる。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を中和又はイオン交換することで得られる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂にイオン交換ポリマーを接触させるイオン交換により得ることができる。イオン交換ポリマーとしては、例えば、Ｎａ型イオン交換ポリマー、Ｋ型イオン交換ポリマー等の陽イオン交換ポリマーを使用できる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂が、６００～１０００の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩である場合、上記の当量重量は、スルホン酸塩をスルホン酸型へＨ化処理を行い、その後再び塩置換し、その液をアルカリ溶液で逆滴定を行うことによって確認することができる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂の当量重量（ｇ／ｅｑ）は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の場合はそのまま、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂の場合はスルホン酸塩をスルホン酸型へＨ化処理を行ってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を得て、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を中和するのに要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量をｗ（ｍｇ）とし、下記式より求めることができる。
ＥＷ＝（ｗ／Ｍ）－２２
例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、およそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置し、次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として又は自動滴定装置により、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定し、中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭとすればよく、中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量して得られた質量をｗとすればよい。
また、パーフルオロスルホン酸塩樹脂のＨ化処理としては、例えば酸処理があげられる。上記Ｈ化処理を行ってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を得る方法としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂の水溶液（固形分２０％）３ｇを直径５ｃｍのシャーレに展開し、８０℃のホットプレート上で１時間加熱を行い、続いて１２０℃で３０分加熱を行うことで膜状のポリマー固形物を得、この固形物を６０℃の１Ｎ－ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに６時間浸漬した後に６０℃のイオン交換水（電導度０．０６Ｓ／ｃｍ）で水洗を行い、さらに乾燥することでＨ化処理した膜状のポリマー固形物を得る方法を採用することができる。
上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
上記トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３－ウレイドプロピル）トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。トリアルコキシシランとしては、トリメトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン及びメチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、トリメトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シランがより好ましい。
耐摩耗性、防汚性及び基材との密着性が優れることから、本開示の組成物は、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの合計量が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１２０質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以上であることが更に好ましい。更により好ましくは、３００質量部以上であり、特に好ましくは、７００質量部以上である。また、２０００質量部以下であることが好ましく、１８００質量部以下であることがより好ましい。
耐摩耗性、防汚性及び基材との密着性が優れることから、本開示の組成物は、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの質量比（テトラアルコキシシラン／トリアルコキシシラン）が、９５／５～１０／９０であることが好ましく、８０／２０～３０／７０であることがより好ましく、７５／２５～４０／６０であることが更に好ましい。
本開示の組成物は、更に、酸触媒を含むことが好ましい。上記酸触媒を用いることによって均一性の高い網目構造をシリカ化合物が形成することにより、透明性のある、耐摩耗性及び防汚性に優れた塗膜を形成することができる。
上記酸触媒としては、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
上記酸触媒の含有量は、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．０７質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
本開示の組成物は、更に、溶媒を含むことが好ましい。本開示の組成物は、通常、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが溶媒に溶解又は分散したものである。溶媒を含む組成物であることによって、塗料や表面処理剤として使用できる。すなわち、本開示の組成物は、塗料であることが好ましく、また、表面処理剤であることが好ましい。表面処理剤とは、基材の表面を改質（表面処理）する目的で用いられるものであり、本開示の組成物を表面処理剤として用いることで、基材の表面に優れた摩耗性及び防汚性を付与することができる。
本開示の組成物において、溶媒の含有量は限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂１００質量部に対して、５００～５００００質量部である。塗膜形成性の観点からは、２０００～２００００質量部であることが好ましい。
本開示の組成物に使用可能な溶媒としては、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランとの親和性が良好な物であれば、特に限定される物ではない。単独の溶媒を用いてもかまわず、２種類以上の混合溶媒を用いてもかまわない。
上記溶媒は、水及び有機溶媒の一方又は両方からなることが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；これらの混合溶媒などがあげられる。上記溶媒は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を溶解できるものが好ましい。
本開示の組成物から得られる塗膜の乾燥時間の観点から、上記溶媒は沸点が２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下であり、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下である。
上記溶媒としてはアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。本開示の組成物は、溶媒としてアルコールと水の両方を含むものであってもよい。
本開示の組成物（例えば、塗料又は表面処理剤）は、例えば、接着性等の他の特性を付与することを目的として、公知の樹脂塗料を混合して使用することができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン－アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。これらの樹脂塗料の中で、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ましく用いられる。
上記シリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量１～８０質量％のアクリル－シリコン樹脂、エポキシ－シリコン樹脂、ウレタン－シリコン樹脂、アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１～８０質量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであってもよく、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。
上記フッ素系樹脂としては、耐候性、変色を改良する為に、溶媒に溶解する公知のフッ素系樹脂を混合してもよい。フッ素系樹脂としては、硬化性官能基を有するフッ素系樹脂を用いることもできる。
本開示の組成物は、金属粒子の含有量がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることが更に好ましく、実質的に金属粒子を含まないことが特に好ましい。
上記金属粒子とは、金属原子を含む粒子を意味する。例えば、金属単体粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属塩等が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ケイ素、ホウ素等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。金属窒化物粒子としては、ガリウム、チタン、リチウム等の窒化物の粒子が挙げられる。金属塩としては、硫化銀、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。上記金属粒子の平均粒子径は、例えば、５～２００ｎｍである。
本開示の組成物は、例えば、溶媒、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を混合する方法により製造することができる。上記混合は、更に、酸触媒を添加して行うことが好ましい。
上記混合の温度は特に限定されず、室温でよい。例えば、－５～５０℃、好ましくは０～３０℃で実施できる。
上記方法は、例えば、上記成分を容器に入れ、攪拌する方法等が挙げられる。撹拌速度としては特に限定されないが、２００ｒｐｍ以上が好ましく、５００ｒｐｍ以上がより好ましい。
上記攪拌の時間は特に限定されないが、好ましくは１～７２時間であり、好ましくは、２～２４時間である。
上記方法においては、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂が溶媒に溶解した溶液を使用することができる。
上記方法において、溶媒としてはアルコールが好ましい。アルコール中で実施することによって、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの加水分解、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂の脱ＨＦ反応がスムーズに進行する。
本開示の組成物は表面処理剤として特に好適であり、その用途は特に限定されないが、得られる塗膜の耐摩耗性及び防汚性が優れることから、光学部材、車両用窓ガラス、建築用窓ガラス等に特に好適である。
表面処理剤以外の用途としては、塗料や樹脂の添加剤等が挙げられる。
本開示は、上記組成物から得られる塗膜にも関する。本開示の組成物から得られる塗膜は、耐摩耗性及び防汚性に優れる。
本開示の塗膜の膜厚は特に限定されないが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
本開示の塗膜は、空気中接触角が３０度以上であることが好ましい。空気中接触角が４５度以上であることによって、優れた防汚性及を有する塗膜となる。上記接触角は５０度以上であることがより好ましく、６０度以上であること更に好ましい。空気中接触角の上限は特に制限されないが、例えば、１２０度である。
上記空気中接触角は、接触角計にて測定した値である。具体的には、２５℃の大気中で塗膜に水２μｌを滴下し、滴下１秒後の接触角を測定し、５回測定の平均として求めることができる。
本開示の塗膜は、水中接触角が１０度以上であることが好ましい。上記接触角は１５度以上であることがより好ましく、２０度以上であることが更に好ましく、２５度以上であることが特に好ましい。水中接触角の上限は特に制限されないが、例えば、１２５度である。
上記水中接触角は、接触角計にて測定した値である。例えば、ガラス製セル（６０×６０×４０ｍｍ、厚み２ｍｍ）に水を満たし、塗膜が形成された基材の処理面を下向きにして完全に水に浸るよう固定し、次に、水中に固定した処理面にマイクロシリンジを用いて気泡２μｌを付着させて気泡の接触角を測定し、「１８０―（気泡の接触角）」から算出することができる。
本開示の塗膜は、上記組成物から得られる。具体的には、上記組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥することで得られる。
組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗工、ローラー塗工、スプレー拭き付け塗工、ディッピング（浸漬）塗工等の従来公知の方法により行うことができるが本開示はかかる例示のみに限定されるものではない。
乾燥方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、温風乾燥、自然乾燥等が挙げられるが本開示はかかる例示のみに限定されるものではない。
上記基材は、ガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
塗膜と基材との密着性の観点から、基材はガラス又はアルミニウムであることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。基材上に上記塗膜を有する積層体も本開示の一つである。
上記積層体は、本開示の組成物から得られる塗膜と基材との間に中間層を有してもよく、上記基材上に上記塗膜が直接設けられていてもよいが、上記基材自体が有する特性が充分に発揮され、製造が容易であり、経済的にも有利であることから、上記基材上に本開示の組成物から形成される塗膜が直接設けられていることが好ましい。
上記基材の形状は特に限定されない。また、塗膜を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、目的とする積層体の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
上記基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってもよい。このような材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。また、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素－炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ－Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
上記基材としては、車両用窓ガラス又は建築用窓ガラスが好ましい。一般に、車両用窓ガラス、建築用窓ガラスは、その表面に水滴、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。例えば、車両用窓ガラスの表面には、雨滴、埃、汚れ等が付着したり、大気中の湿度や温度の影響で水分が凝縮したりすると、透明性、透視性が悪化し、自動車等の車両の走行運転に支障をきたすことになる。そのため、自動車用の窓ガラスに付着した水滴は、ワイパーを用いたり、手で拭き取る等の物理的手段で除去されている。したがって、これらの車両用窓ガラス、建築用窓ガラスに用いられるガラスには、優れた防汚性と共に、これらの特性が長期間にわたり持続する耐摩耗性が求められている。本開示の組成物から得られる塗膜は防汚性及び耐摩耗性に優れるため、基材が車両用窓ガラス又は建築用窓ガラスである場合に特に好適である。
なお、本明細書において、用語「車両」は、乗用車、バン、ミニバン、バス、ＳＵＶ（スポーツ用多目的車）、トラック、セミトラック、列車、市街電車、トラクター、オートバイ、トレーラー、小型トラック、ブルドーザー、クレーン車およびアースムーバーなどの、大型車両ムーバー、飛行機、ボート、船、ロケットならびに他の様式の輸送機などの車両を意味する。
上記基材としては、ビル用の内部または外部窓、メガネ、車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、クォーターガラス、サイドミラー、腕時計および水泳用ゴーグルなどのガラスやレンズ、装置および機器のガラスカバー、オートバイヘルメットやヘルメット用のウインドカバー、望遠鏡レンズまたはカメラレンズなどのガラスレンズ、ガラス安全スクリーン、またはしぶき防護壁などの透明な分離装置、ならびに化学反応フード、生物学的もしくは医療フード、培養器、キャビネット、電子レンジ、オーブントースター、または冷蔵庫などの装置または機器用のガラスドアまたは窓などのガラスまたはプラスチック窓、ショーウィンドウガラス、防犯ガラス、ステンレス製の水道用の蛇口、シャワーヘッドなども好適である。
フロントガラスは車両上へ固定することができ、また、車両から取り外し可能であるかまたは着脱可能であることができる。フロントガラスは典型的には、強化ガラス、プラスチックなどのポリマー材料、またはポリマー材料強化もしくは積層ガラス製であってもよい。自動車の典型的なフロントガラスは、プラスチックの層がその間に積層された２つ以上のガラスのシートを有することができる。サイドガラスまたはリアガラス、クォーターガラスなどの、車両の他の窓もまた、本開示の塗膜を形成するための基材であることができる。透けて見える視界を良好にするために、車両のフロントガラスは撥水性である必要があり、従って雨滴、水しぶきまたは埃はフロントガラスにくっつかない。
基材が、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス等の車載ガラス、建築部材、石材などの場合、本開示の組成物から得られる塗膜の厚さは、１０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ～２０μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～１０μｍの範囲であることが、耐ＵＶ性、表面滑り性、耐摩耗性および防汚性の点から好ましい。
上記基材がフロントガラスである場合、基材の厚さは、２～３０ｍｍであってよく、ガラスの強度を維持する観点からは、３ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であってよく、より好ましくは４ｍｍ以上かつ８ｍｍ以下である。また、上記基材がサイドガラスおよびリアガラスである場合、基材の厚さは、３～１５ｍｍであってよく、好ましくは４～７ｍｍである。
上記基材としては、光学材料も挙げられる。光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる。
陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
上記基材としてはまた、光学部材も挙げられる。光学部材の例には、次のものが挙げられる。
眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
上記基材が光学部材の場合、塗膜の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、５０ｎｍ～５μｍがより好ましい。
上記基材が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。
目的とする物品（積層体）が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
上記基材は、医療機器または医療材料であってもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
接触角（空気中、水中）
接触角は実施例にて記載した方法で得られた液状組成物をスライドガラス上に塗布し、全自動接触角計（協和界面科学、機種：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて測定した。
〔空気中接触角〕
２５℃の大気中で水２μｌを滴下し、滴下１秒後の接触角を測定し、５回測定の平均を採用した。
〔水中接触角〕
ガラス製セル（６０×６０×４０ｍｍ、厚み２ｍｍ）に水を満たし、表面処理したスライドガラスの処理面を下向きにして完全に水に浸るよう固定した。次に、水中に固定した処理面にマイクロシリンジを用いて気泡２μｌを付着させて、気泡の接触角を測定した。水中接触角は、「１８０―（気泡の接触角）」から算出した。結果を表３に示す。
ヘーズ
ヘーズの測定にはヘーズメーター（スガ試験機、ＨＺ－Ｖ３）を用いて測定した。
調製例１：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂水溶液の作製
実施例、並びに、比較例で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液は、国際公開第２０１１／０３４１７９号の実施例１に記載の重合工程、加水分解工程及び限外ろ過工程にてＮａ型エマルションを得て、得られたＮａ型エマルションに国際公開第２０１５／００２０７３号の実施例１に記載の溶解工程を実施することで得た。
〔パーフルオロスルホン酸ナトリウム溶液のＥＷ測定〕
実施例１で用いたパーフルオロスルホン酸塩樹脂のＥＷは下記のようにして測定した。
パーフルオロスルホン酸塩樹脂水溶液（固形分２０％）３ｇを直径５ｃｍのシャーレに展開し、８０℃のホットプレート上で１時間加熱を行い、続いて１２０℃で３０分加熱を行うことで膜状のポリマー固形物を得た。この固形物を６０℃の１Ｎ－ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに６時間浸漬した後に６０℃のイオン交換水（電導度０．０６Ｓ／ｃｍ）で水洗を行い、さらに乾燥することでＨ化処理した膜状のポリマー固形物を得た。この固形物から０．２８ｇ分を切り出し、２５℃の飽和ＮａＣｌ溶液３０ｍｌに浸漬し、３０分放置した後に０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製　型番：ＡＵＴ－７０１）にて中和滴定を行った結果、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の物質量は０．３７８ｍｍｏｌであった。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。
中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量をｗ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（ｗ／Ｍ）－２２
この結果から等量重量ＥＷ＝７１９を求めた。
＜実施例１＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール５ｇを入れ、次いでテトラメトキシシラン（東京化成社製）を０．４５ｇとトリメトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン（東京化成社製）を０．１５ｇ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながらパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分２５％，ＥＷ：７１９）を０．５ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．０５ｇ入れて３時間撹拌を行い、液状組成物を得た。
＜実施例２＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール５ｇを入れ、次いでテトラメトキシシラン（東京化成社製）を０．４５ｇとトリメトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン（東京化成社製）を０．１５ｇ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながらパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％，ＥＷ：９２０）を１．２ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．０５ｇ入れて３時間撹拌を行い、液状組成物を得た。
＜実施例３＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール５ｇを入れ、次いでテトラメトキシシラン（東京化成社製）を０．４ｇとトリメトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン（東京化成社製）を０．６ｇ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながらパーフルオロカーボンスルホン酸カリウム水溶液（固形分１０％，ＥＷ：９２０）を１．２ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．０５ｇ入れて３時間撹拌を行い、液状組成物を得た。
＜実施例４＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール５ｇを入れ、次いでテトラメトキシシラン（東京化成社製）を０．４ｇとトリエトキシメチルシラン（東京化成社製）を０．４７ｇ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながらパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分２５％，ＥＷ：７１９）を０．５ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．０５ｇ入れて３時間撹拌を行い、液状組成物を得た。
＜実施例５＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール３ｇを入れ、次いでテトラメトキシシラン（東京化成社製）を０．０６５ｇとトリエトキシメチルシラン（東京化成社製）を０．０１ｇ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながらパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分２５％，ＥＷ：７１９）を０．２５ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．１ｇ入れて３時間撹拌を行い、液状組成物を得た。
＜実施例６＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール５ｇを入れ、次いでテトラエトキシシラン（東京化成社製）を０．４５ｇとトリメトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン（東京化成社製）を０．１５ｇ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながらパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分２０％，ＥＷ：６１７）を０．５ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．１ｇ入れて３時間撹拌を行い、液状組成物を得た。
＜比較例１＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール５ｇを入れ、次いでテトラエトキシシラン（東京化成社製）を０．２ｇ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながらパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分２５％，ＥＷ：７１９）を１．２ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．１ｇ入れて３時間撹拌を行い、液状組成物を得た。
（実験例）
各実施例、比較例で得られた液状組成物をスライドガラス上にバーコーター（バーＮｏ．２０）を用いてコートし、温風乾燥機内に入れ１２０℃で２０分間温風乾燥を行うことにより、ガラスの表面処理を行って、ガラス基材上に塗膜を形成した。
次に得られた表面防汚基材の物性として防汚性、耐摩耗性を以下の方法に基づいて評価した。
防汚評価
疑似汚れとしてオレイン酸、サラダオイルを用いて下記手順にて評価を行った。結果を表１に示す。
（１）試験前の表面防汚基材ならびに未処理のスライドガラスのヘーズを測定した。
（２）基材に疑似汚れを２０μｌ塗布し、室温下で３０分放置した。その後、基材に流水のシャワーでかけ流し洗浄を行い、洗浄後に基材を温風乾燥機内に入れ９０℃で２０分間温風乾燥を行った。
（３）乾燥後、スライドガラスを室温まで放冷し、放冷後にヘーズを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
耐摩耗試験
表面処理を行ったガラス基材を水平に配置し、ネル布を表面に接触させ、その上に２５０ｇの荷重を加えた状態で２０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数５００回の時点で試験を終了し、試験後のガラス基材のヘーズを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 

Claims (9)

  1. パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、
    テトラアルコキシシラン、及び、
    トリアルコキシシランを含む
    ことを特徴とする組成物。
  2. テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの合計量が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上である請求項１記載の組成物。
  3. 前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、６００～１０００の当量重量を有している請求項１又は２記載の組成物。
  4. 前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、－（ＣＦ２－ＣＦＺ）－で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）と、－（ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ））－で表される重合単位（式中、ｍは１～１２の整数である。）と、を含む共重合体である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 更に、酸触媒を含む請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 更に、溶媒を含む請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 表面処理剤である請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の組成物から得られることを特徴とする塗膜。

     
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