CN112437789B - 磺酸根官能涂料组合物、其制备方法以及由其制得的制品 - Google Patents

磺酸根官能涂料组合物、其制备方法以及由其制得的制品 Download PDF

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Abstract

本文描述了一种涂料组合物以及其制品和制备涂料组合物的方法，该涂料组合物包含：(a)两性离子化合物，该两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团；(b)烷氧基硅烷的酸催化水解产物，其中烷氧基硅烷的酸催化水解产物包括至少一种(i)(RO)(4‑a)Si(OH)a，其中R为一价烃基团并且a为1至4的整数；或(ii)烷醇硅酸低聚物；(c)水混溶性有机溶剂；以及(d)水。

Description

磺酸根官能涂料组合物、其制备方法以及由其制得的制品
技术领域
本发明讨论了导致表面特性改性的涂料组合物(诸如使表面易于清洁和/或超亲水)，以及制备此类涂料组合物的方法和来源于其的制品。
背景技术
出于多种原因，将涂料施加到表面，以改变表面的外观，改变表面的亲水性/疏水性，保护表面免受损坏等。在一些实施方案中，可对表面进行处理以使其更易于清洁。可期望具有厚的涂层，因为随着使用和清洁，涂层的厚度可减小，使得基底表面不再被改性和/或保护。
发明内容
期望确定一种涂料组合物，该涂料组合物改变表面的特性(诸如亲水性和/或清洁能力)，同时还能够以基本的涂层厚度涂覆，并且在一些实施方案中，以单程涂覆。
在一个方面，描述了一种涂料组合物，该涂料组合物包含
(a)两性离子化合物，该两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团；
(b)烷氧基硅烷的酸催化水解产物，其中烷氧基硅烷的酸催化水解产物包括至少一种(i)(RO)(4-a)Si(OH)a，其中R为一价烃并且a为1至4的整数；或(ii)烷醇硅酸低聚物；
(c)水混溶性有机溶剂；以及
(d)水
在另一个方面，描述了一种方法，该方法包括：
使(a)烷氧基硅烷的酸催化水解产物与(b)两性离子化合物；(c)水混溶性有机溶剂；以及(d)水接触以形成涂料组合物，其中两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷的酸催化水解产物来源于烷氧基硅烷和弱酸。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。例如，“包含A、B和C中的至少一者”是指元素A自己，元素B自己，元素C自己，A和B；A和C；B和C；以及全部三种的组合。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和共聚物，三聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类包含或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组成或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组成或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
美国专利9,340,683(Jing等人)公开了提供能够容易清洁的表面的涂料组合物。Jing等人举例说明了施加到基底的磺酸根官能涂层，其中使用水蒸气并用薄纸擦拭清除指纹。
为了获得最大耐久性，期望厚涂层(诸如至少或大于500nm)。厚涂层可通过重复涂覆稀释的涂料组合物来实现，然而这可能是耗时的。因此，期望通过将更浓缩的涂料组合物施加到基底表面上来实现厚涂层。已发现，在以大厚度涂覆时，涂料组合物(诸如Jing等人举例说明的那些)在干燥和/或固化过程中断裂。
在本公开中，本文所公开的涂料组合物不仅改变表面的特性(诸如使其超亲水和/或易于清洁)，本文所公开的涂料组合物可在单次涂覆行程中被涂覆和/或产生具有良好的耐化学品性(例如，暴露于蒸汽和/或24小时暴露于水)的厚涂层。
本文所公开的涂料组合物包含两性离子化合物、酸水解烷氧基硅烷、有机溶剂和水。
两性离子化合物
两性离子化合物包含磺酸根官能团以及(i)烷氧基硅烷基团和/或(ii)硅烷醇官能团；
两性离子型磺酸根官能化合物的示例包括美国专利5,936,703(Miyazaki等人)以及国际公布WO 2007/146680(Schlenoff)和WO 2009/119690(Yamazaki等人)中公开的那些，这些专利以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，用于本公开中的两性离子型磺酸根官能的硅烷化合物具有下式(I)，其中：
(R1O)p-Si(Q1)q-X-N+(Y1Y2)-(Z)-SO3 - (I)
其中每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团。每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团。示例性的Q1包括-OH、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2CH(CH3)2和-OCH(CH3)2。值“p”为1、2或3，并且q为0、1或2；其中p和q之和为3。X为二价亚烷基基团，该二价亚烷基基团包含至少2、3或甚至4个碳原子且不超过6、8、10或甚至12个碳原子，并且任选地包括至少一个醚(-O-)键、至少一个氨基甲酸酯(-OC＝ON(H)-)键和/或至少一个脲(-NHC＝ONH-)键。示例性的X包括：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)5CH2-、-(CH2)rNHC＝ONH(CH2)s-、-(CH2)rNHC＝OO(CH2)s-、-(CH2)rNHC＝OO(CH2)tO(CH2)s-和-CH2CH(CH3)-，其中r为1、2、3、4或5；s为1、2、3、4或5，并且t为1、2或3。Y1和Y2为独立地包含1或2个碳原子的一价烷基基团。示例性的Y1和Y2包括-CH3和-CH2CH3。Z为二价亚烷基基团，该二价亚烷基基团包含至少2、3或甚至4个碳原子且不超过6、8、10或甚至12个碳原子，并且任选地包括侧链羟基基团。示例性的Z包括：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)5CH2-和-CH2CH(CH3)-。
在某些实施方案中，用于本公开中的两性离子型磺酸根官能的硅烷化合物具有下式(II)，其中：
(R1O)p-Si(Q1)q-(X)r-(吡啶基)-(Z)-SO3 - (II)
其中每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团。每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团。示例性的Q1包括-OH、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2CH(CH3)2和-OCH(CH3)2。值“p”为1、2或3，并且q为0、1或2；其中p和q之和为3。值“r”为0或1。X为二价亚烷基基团，该二价亚烷基基团包含至少2、3或甚至4个碳原子且不超过6、8、10或甚至12个碳原子。示例性的X包括：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)5CH2-和-CH2CH(CH3)-。吡啶基为二价-N+C5H4-环基团，其中Z基团和-(X)r-Si(Q1)q-以对位、间位或邻位布置方式连接到吡啶基基团。例如，X和Z位于环结构上的对位。在一个实施方案中，Z基团连接到环氮并且X基团在对位。在另一个实施方案中，X基团连接到环氮并且Z基团在对位。Z为二价亚烷基基团，该二价亚烷基基团包含至少2、3或甚至4个碳原子且不超过6、8、10或甚至12个碳原子，并且任选地包括侧链羟基基团。示例性的Z包括：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)5CH2-和-CH2CH(CH3)-。
在某些实施方案中，用于本公开中的两性离子型磺酸根官能的硅烷化合物具有下式(III)，其中：
(R1O)p-Si(Q1)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 - (III)
其中每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团。每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团。示例性的Q1包括-OH、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2CH(CH3)2和-OCH(CH3)2。值“p”为1、2或3，并且q为0、1或2；其中p和q之和为3。值“m”为1至11的整数，优选地1至6，更优选地1至4。式(III)的两性离子型磺酸根官能化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)中，包括例如：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；以及
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
可使用标准技术制得的合适两性离子型磺酸根官能的硅烷化合物的其它示例包括下列化合物：
Figure BDA0002902420610000071
Figure BDA0002902420610000072
以及
Figure BDA0002902420610000073
其中Me是指甲基基团，并且Et是指乙基基团。
在一个实施方案中，基于涂料组合物的总重量计，本公开的涂料组合物包含至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或甚至1重量％的两性离子化合物和至多5重量％、10重量％或甚至20重量％的两性离子化合物。
烷氧基硅烷的酸催化水解产物
在本公开中，已发现在磺酸根官能涂料组合物中使用反应性含硅烷醇物质能够实现更厚的涂层，同时增强所得涂层的耐化学品性。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷的酸催化水解产物包括(i)(RO)(4-a)Si(OH)a的反应性含硅烷醇物质，其中R为一价烃基团并且a为1至4的整数；和/或(ii)烷醇硅酸低聚物。在一个实施方案中，R为包含1至4个或甚至1至2个碳原子的一价烃基团。示例性的R基团包括：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2和-CH(CH3)2。在一个实施方案中，烷醇硅酸低聚物包括C1至C2烷醇。
烷氧基硅烷的这种酸催化水解产物可使用本领域已知的技术形成。在一个实施方案中，烷氧基硅烷化合物可通过使烷氧基硅烷与弱酸接触来水解。示例性的烷氧基硅烷化合物包括四烷氧基硅烷(诸如原硅酸四乙酯(TEOS)和原硅酸四甲酯(MEOS))和四烷氧基硅烷的低聚形式(诸如烷基聚硅酸盐(例如，聚(二乙氧基硅氧烷)))。弱酸包括对于样品，pKa为至少2.0、3.0或3.5；并且至多4.0、5.0或甚至6.0的酸，如在环境条件下按照诸如Albert等人，“酸和碱的电离常数：实验室手册”，威立，梅休因出版社，伦敦，1962年(Albert,etal.“Ionization Constants of Acids and Bases:a Laboratory Manual”,Wiley,Methuen,London,1962)中所公开的方法在水中测量的。在一个实施方案中，弱酸包括沸点低于200℃、180℃、150℃或甚至125℃的酸。示例性的弱酸包括羧酸，诸如乙酸(在25℃下pKa＝4.76)和丙酸(在25℃下pKa＝4.86)；和膦酸(pKa＝2.0)。
当烷氧基硅烷化合物被酸水解时，该化合物不仅经历硅烷醇物质的水解，而且经历硅烷醇物质的缩合，从而生成烷醇硅酸低聚物。在一个实施方案中，烷醇硅酸低聚物为式-SiO-Si(R)(OR’)-OSi-的分子，其中R为包含1至4个或甚至1至2个碳原子的一价烃基团，并且R'为H或包含1至4个或甚至1至2个碳原子的一价烃基团。在一个实施方案中，烷醇硅酸低聚物具有至少150道尔顿、200道尔顿、250道尔顿、300道尔顿、400道尔顿或甚至500道尔顿，并且至多1,000道尔顿或甚至2,000道尔顿的数均分子量。
水解硅烷反应性非常强，因此在引发水解之后，其应在短时间范围内使用，诸如在24小时内。
在一个实施方案中，相对于涂料组合物的总重量，本公开的涂料组合物包含至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或甚至1重量％的烷氧基硅烷的酸催化水解产物和至多5重量％或甚至10重量％的烷氧基硅烷的酸催化水解产物。值得注意的是，涂料组合物可含有挥发性试剂，并且烷氧基硅烷的水解可生成挥发性物质，诸如乙醇或乙酸。因此，为了简单起见，如本文所用的涂料组合物的总重量是基于添加到涂料组合物中的试剂的总重量而不是涂料组合物的实际重量确定的理论值。
溶剂
磺酸根官能涂料组合物优选地包含水和将溶解烷氧基硅烷的水混溶性有机溶剂。水混溶性溶剂是指可在环境条件下以任何比例溶解或与水混合而不分离的溶剂。
示例性的水混溶性溶剂包括低级醇(例如，C1至C8醇，并且更典型地C1至C4醇)，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇；以及乙二醇醚，诸如以商品名“DOWANOLDPM”购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI)的那些。
通常，溶剂的存在量为涂料组合物的至多50重量％并且优选地在涂料组合物的5重量％至50重量％的范围内。
在一个实施方案中，本公开的涂料组合物包含至少50重量％、75重量％、80重量％或甚至85重量％的水。
通常，具有高固体含量的涂料组合物有利于易于产生较厚的涂层。在一个实施方案中，基于两性离子化合物和烷氧基硅烷的酸催化水解产物的总重量计，本公开的涂料组合物具有至少1重量％、2重量％、4重量％、5重量％或甚至6重量％并且至多10重量％、15重量％或甚至20重量％的固体含量。
任选的添加剂
可将添加剂(包括但不限于下文所述的那些)添加到涂料组合物中以有助于涂料组合物的施加或加工，和/或所得涂层的外观。在一个实施方案中，本文所公开的涂料组合物基本上不含添加剂，这意味着基于涂料组合物的总重量计，该涂料组合物包含小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或甚至0.01重量％的添加剂。
在一个实施方案中，可使用常规表面活性剂，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。如本文所用，术语“表面活性剂”描述在同一分子上包含亲水性(极性)和疏水性(非极性)区域的分子，该分子能够降低涂料组合物的表面张力。可使用的合适的表面活性剂可从大量来源商购获得。对于合适的表面活性剂的讨论，参见Kirk-Othmer，化工百科全书，第三版，第8卷，第900至912页(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,volume 8,pages 900–912)，以及美国专利6,040,053(Scholz等人)。在一个实施方案中，表面活性剂是阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂包括(1)至少一个疏水部分，诸如C6-C20烷基基团、烷基芳基基团和/或烯基基团，(2)至少一个阴离子基团，诸如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等，和/或(3)此类阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔胺盐等。示例性的表面活性剂可包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基乙氧基化物以及它们的组合物。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业示例包括月桂基硫酸钠，以商品名“TEXAPON L-100”购自特拉华州威明顿的汉高公司(Henkel Inc.,Wilmington,DE)，或者以商品名“POLYSTEP B-3”购自伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘化学公司(StepanChemical Co,Northfield,IL)；月桂基醚硫酸钠，以商品名“POLYSTEP B-12”购自伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘化学公司(Stepan Chemical Co.,Northfield,IL)；月桂基硫酸铵，以商品名“STANDAPOL A”购自特拉华州威明顿的汉高公司(Henkel Inc.,Wilmington,DE)；和十二烷基苯磺酸钠，以商品名“SIPONATE DS-10”购自新泽西州克兰伯里的罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,NJ)。
在一些实施方案中，基于涂料组合物的总重量计，本公开的涂料组合物包含至少0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％或甚至3重量％的量的表面活性剂。在一些实施方案中，基于涂料组合物的总重量计，本公开的组合物包含至多1重量％、3重量％、5重量％或甚至10重量％的量的表面活性剂。
本公开的涂料组合物的某些实施方案可包含一种或多种其它添加剂。根据本公开的合适添加剂可包括例如染料(产品安全/标识)、芳香剂、缓蚀剂、酶和/或增稠剂。合适的增稠剂可包括例如树胶(例如，黄原胶、角叉菜胶等)、聚合物(例如，聚丙烯酸酯及类似的改性聚合物)、无机粒子(例如，粘土硅酸盐，诸如LAPONITE)。
适用于根据本公开的各种附加添加剂公开于美国专利6,916,773(Griese等人)和8,772,215(Ryther等人)以及美国专利申请公布2010/0317559(Ryther等人)、2012/0295829(Peitersen等人)和2013/0023458(Hodge等人)，这些专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，本公开的涂料组合物基本上不含无机粒子，诸如包括二氧化硅纳米粒子的玻璃和/或陶瓷粒子。如本文所用，基本上不含无机粒子意指基于涂料组合物的总重量计，该涂料组合物和/或所得涂层包含小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或甚至0.01重量％的无机粒子。
在一个实施方案中，本公开的涂料组合物基本上不含碱金属和碱土金属，包括锂、钙和钠。如本文所用，基本上不含碱金属和碱土金属是指该涂料组合物和/或所得涂层包含小于2.5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或甚至0.001重量％的碱金属和碱土金属。
在一个实施方案中，该涂料组合物基本上不含含羟基聚合物，该含羟基聚合物选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、葡聚糖、瓜尔胶以及它们的组合物，其中基本上不含是指基于涂料组合物的总重量计，该涂料组合物包含小于0.1重量％或甚至0.01重量％的含羟基聚合物。
基底
可涂覆有本文所公开的涂料组合物的基底仅受可用涂料组合物润湿的那些基底的限制。换句话讲，本文所公开的涂料组合物在具体基底上的后退接触角小于30°、25°、20°、15°、10°或5°。本文所述的后退接触角在环境条件下测量。后退接触角可使用测角法(例如，使用来自新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(Ramé-Hart Instrument Co.,Succasunna,NJ)的Ramé-Hart测角计)或Wilhelmy板技术(例如，使用来自德国汉堡的克鲁斯有限公司(Kruss GmbH,Hamburg,Germany)的Kruss张力计)来测量。用于测量流体在基底上的后退接触角的测角法的一个示例是：当使用注射器从固着液滴中移除涂料溶液时测量流体涂料溶液接触角(液滴体积约5μL)。通常，可调节表面活性剂、润湿剂、溶剂的类型和/或试剂的浓度以确保基底表面的润湿。因此，可被涂覆的基底包括无机基底以及有机聚合物基底两者，包括它们的共混物和层合物。
示例性的有机基底包括聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、均环氧聚合物、具有聚二胺的环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚烯烃(诸如聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯共聚物)、聚氯乙烯(PVC)、氟化聚合物(诸如四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯)、纤维素酯(诸如乙酸纤维素或丁酸纤维素)以及它们的共混物和组合物。
示例性的无机基底包括玻璃、陶瓷、金属(诸如铝或不锈钢)以及它们的混合物。
在一个实施方案中，基底可具有图形，例如本领域中已知的文字或符号。
可使用例如添加另一种物质诸如底漆层、金属沉积或陶瓷沉积来处理基底以改善基底与涂料组合物之间的粘附性和/或改善涂料组合物对基底的润湿；或现有表面的改性，诸如空气或氮气电晕处理、等离子体处理、火焰处理或光化辐射处理。
在一个实施方案中，本公开的涂料组合物与基底直接接触，而没有居间的底漆或硬涂层。
在另一个实施方案中，本公开的涂料组合物不与基底直接接触，在涂料组合物与基底之间包括涂层(诸如底漆或硬涂层)。示例性的底漆包括聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层、用以产生SiO或SiO2表面的气相沉积或气相涂层、含纳米粒子的底漆(诸如纳米二氧化硅)或硅质底漆层。示例性的底漆在美国临时申请62/523984(Jing等人)、美国专利9556338(Jing等人)和美国专利公布2016/0222223(Jing等人)中公开，这些专利全部以引用方式并入本文。
通常基底为膜、片、面板或材料窗格的形式并且可为制品的一部分，该制品诸如计算机壳体、手机壳体、计算机屏幕、手机屏幕、眼科镜片、建筑玻璃、装饰玻璃框架、机动车辆窗和挡风玻璃、以及护目镜(诸如外科面罩和护面罩)。如果需要，涂层可任选地仅覆盖制品的一部分，例如，可仅涂覆护面罩中紧邻眼睛的部分。基底可以是平坦的、弯曲的或成型的。待涂覆的制品可通过吹塑、浇注、挤塑或注塑来制备。
本文所用的基底对于可见光可以是不透明的或透明的或半透明的。术语透明的是指透射可见光谱(400nm-700nm波长)中至少85％的入射光。透明基底可为有色的或无色的。
制备方法
由于烷氧基硅烷的酸催化水解产物的稳定性，首先形成反应性含硅烷醇物质，并且然后使其与两性离子化合物和其他添加剂接触。优选地利用常规技术(诸如棒涂、辊涂、帘式涂覆、轮转凹版涂覆、喷涂或浸涂技术)将磺酸根官能涂料组合物涂覆在基底上。优选的方法包括棒涂和辊涂，或气刀涂覆以调节厚度。
对于较厚的涂层，优选地施加本公开的磺酸根官能涂层，使得所得涂层的干燥厚度为至少500nm、1微米或甚至2微米厚；并且不超过20微米、50微米或甚至100微米厚，如使用本领域已知的技术所测量，例如卡尺、测微器、轮廓曲线仪或椭偏仪(诸如伊利诺伊州斯科基的盖特纳科学公司(Gaertner Scientific Corp.,Skokie,IL)的型号L115C)。
如果需要，可将本公开的磺酸根官能涂层涂覆在基底的两侧上。另选地，可将本公开的涂层涂覆在基底的一侧上。一旦涂覆，通常经由加热或蒸发来干燥磺酸根官能制品以至少部分地去除水混溶性有机溶剂和/或水。可将本文所公开的涂料组合物加热以固化和/或退火，从而形成该磺酸根官能制品。通常，在再循环烘箱中在20℃至150℃的温度下进行加热。可使惰性气体循环。可进一步地升高温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基底造成损害。
涂覆的制品
由本文所公开的涂料组合物制成的涂层包含低聚物和/或聚合物硅氧烷网络(Si-O-Si)，该网络具有从该网络悬垂的亲水性官能团(例如，磺酸根基团)。虽然不想受到理论的限制，但两性离子化合物的Si基团允许附接到基底表面和/或与酸水解硅烷反应以形成硅氧烷网络，从而增加涂层的耐久性。两性离子化合物的磺酸根基团产生亲水性表面。基于所得固化的涂层的总量计，用于制备固化的表面层的磺酸根基团的量为至少12摩尔％或至少25重量％。基于所得固化的涂层的总量计，用于制备固化的涂层的亲水性官能化合物的量为至多100摩尔％。
在一个实施方案中，本文所公开的涂料组合物在下面的基底上产生超亲水表面。超亲水表面被定义为其中水在表面上的前进接触角小于15°、10°、5°、3°或1°的表面。本文所述的水的前进接触角在环境条件下使用去离子水测量。前进接触角可使用测角法(例如，使用来自新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(Ramé-Hart Instrument Co.,Succasunna,NJ)的Ramé-Hart测角计)或Wilhelmy板技术(例如，使用来自德国汉堡的克鲁斯有限公司(Kruss GmbH,Hamburg,Germany)的Kruss张力计)来测量。用于测量水在基底上的前进接触角的测角法的一个示例是：当水经由注射器施加到固着液滴(液滴体积约5μL)中时测量水的接触角。
在一个实施方案中，超亲水涂层为涂覆有该超亲水涂层的表面提供防雾特性。防雾特性是通过涂层抵制水滴形成(这往往会显著降低涂覆的基底的透明度)的趋势来证明的。来自例如人呼吸的水蒸气往往会以薄的均匀水膜而非水滴形式冷凝在涂覆的基底上。此类均匀膜不会显著降低基底的清晰度和透明度。
另选地或除此之外，本文所公开的涂料组合物产生易于清洁的表面。例如，优选地通过首先将水和/或水蒸气(例如，通过呼吸)施加到有指纹处，然后通过擦拭可以容易地从本公开的磺酸根官能涂层上清除指纹。通常，本公开的方法包括通过仅施加水(例如，室温下的自来水)和/或水蒸气(例如，人呼出的水气)以及擦拭从磺酸根官能表面清除指纹(在此是指基本上所有的如指纹沉积的皮肤油)。在本文中，“擦拭”是指轻柔擦拭，通常通过手用例如薄纸、纸巾或布无需重压(例如一般不超过350克)地进行一次或多次轻抚或刮擦(通常仅需要几次)。
另选地或除此之外，本文所公开的涂料组合物产生具有良好耐化学品性的表面层，特别是具有良好耐蒸汽和/或24小时水浸测试的耐化学品性的表面层。
在一个实施方案中，当用于随后暴露于低分子量材料(包括增塑剂和催化剂)的制品时，本公开的磺酸根官能涂层可不受负面影响(例如产品性能降低)，该低分子量材料可在老化时挥发并被吸附到涂层中，从而影响性能。
本文所公开的涂料组合物可用于涂覆表面以使得能够易于清洁、亲水、耐化学品和/或耐磨。利用本文所公开的涂料组合物的示例性的制品可包括：护目镜(诸如外科面罩和护面罩)以及眼科镜片；窗户和挡风玻璃；手机屏幕和部件；键盘；触摸屏；传感器(诸如车辆传感器)；微复制型膜和可复写书写表面(诸如干擦表面)。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含
(a)两性离子化合物，所述两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团；(b)烷氧基硅烷的酸催化水解产物，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物包括至少一种(i)(RO)(4-a)Si(OH)a，其中R为一价烃基团并且a为1至4的整数；或(ii)烷醇硅酸低聚物；
(c)水混溶性有机溶剂；以及(d)水。
实施方案2.根据实施方案1所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物具有式(I)
(R1O)p-Si(Q1)q-X-N+(Y1Y2)-(Z)-SO3 - (I)
其中每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
p为1、2或3；
q为0、1或2；
p+q＝3；
X为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括至少一个醚键、至少一个氨基甲酸酯键和/或至少一个脲键；Y1和Y2各自独立地为一价烷基基团；并且
Z为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括侧链羟基基团。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物具有式(III)
(R1O)p-Si(Q1)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 - (III)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；p和m为1至4的整数；q为0或1；并且p+q＝3。
实施方案4.根据实施方案1所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物具有式(II)
(R1O)p-Si(Q1)q-(X)r-(吡啶基)-(Z)-SO3 - (II)
其中每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；p为1、2或3；q为0、1或2；p+q＝3；r为0或1；X为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括至少一个醚键、至少一个氨基甲酸酯键和/或至少一个脲键；吡啶基为二价吡啶基团；并且Z为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括侧链羟基基团。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物选自以下中的至少一者：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -
Figure BDA0002902420610000181
Figure BDA0002902420610000191
Figure BDA0002902420610000192
以及
Figure BDA0002902420610000193
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物包括(RO)(4-a)Si(OH)a，并且R为包含1或2个碳原子的一价烃基团，并且a为1至4的整数。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述烷醇硅酸低聚物包括C1至C2烷醇。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述烷醇硅酸低聚物的分子量小于1,000道尔顿。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述水混溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少0.1重量％的所述两性离子化合物。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少0.1重量％的所述烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少75重量％的所述水。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少0.1％的固体。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含小于2.5重量％的碱金属或碱土金属。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含无机粒子。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含表面活性剂。
实施方案17.根据实施方案16所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基乙氧基化物以及它们的组合物。
实施方案18.一种制品，所述制品包括基底，在所述基底上具有涂层，其中所述涂层能够通过组合包括以下物质的组分来制备：(a)两性离子化合物，所述两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团；(b)烷氧基硅烷的酸催化水解产物，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物包括至少一种(i)(RO)(4-a)Si(OH)a，其中R为一价烃基团并且a为1至4的整数；或(ii)烷醇硅酸低聚物；(c)水混溶性有机溶剂；以及(d)水。
实施方案19.根据实施方案18所述的制品，其中所述涂层的厚度为至少100nm。
实施方案20.根据实施方案18-19中任一项所述的制品，其中能够制备的所述涂层在所述基底上的后退接触角小于30度。
实施方案21.根据实施方案18-20中任一项所述的制品，其中所述基底为电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯和纳米二氧化硅涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
实施方案22.根据实施方案18-21中任一项所述的制品，其中所述制品为传感器。
实施方案23.一种方法，所述方法包括：
使(a)烷氧基硅烷的酸催化水解产物与(b)两性离子化合物；(c)水混溶性有机溶剂；以及(d)水接触以形成涂料组合物，其中所述两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团。
实施方案24.根据实施方案23所述的方法，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物来源于烷氧基硅烷和弱酸。
实施方案25.根据实施方案24所述的方法，其中所述烷氧基硅烷为每个烷氧基基团包含1-4个碳原子的四烷氧基硅烷。
实施方案26.根据实施方案24-25中任一项所述的方法，其中所述弱酸在环境压力下的沸点小于200℃。
实施方案27.根据实施方案24-26中任一项所述的方法，其中所述弱酸为羧酸和膦酸中的至少一种。
实施方案28.根据实施方案23-27中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述涂料组合物与基底表面接触。
实施方案29.根据实施方案28所述的方法，其中本文所公开的涂料组合物在具体基底上的后退接触角小于30度。
实施方案30.根据实施方案28-29中任一项所述的方法，其中所述基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施方案31.根据实施方案30所述的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的所述表面为电晕处理的，包括二氧化硅层，或包括底漆。
实施方案32.根据实施方案28至31中任一项所述的方法，所述方法还包括至少部分地去除所述水混溶性有机溶剂和所述水以形成层。
实施方案33.根据实施方案32所述的方法，其中所述层的厚度为至少100nm。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量(wt)计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
这些缩写用于以下实施例中：cm＝厘米，g＝克，℃＝摄氏度，mL＝毫升，并且nm＝纳米。
Figure BDA0002902420610000221
Figure BDA0002902420610000231
测试方法
雾度％：
使用型号为4725的BYK Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳美国公司(BYK-Gardner USA,Columbia,Maryland))，具有0°/漫射几何形状和CIE标准照明体C的积分球仪器进行雾度测量。将样品直接置于雾度端口处以测量雾度。报告值是三次测量的平均值。误差值报告为一个标准偏差。
湿耐磨性：
首先将涂覆的样品浸泡在去离子水中过夜，并且在测试之前使其风干至少1小时，以消除可能影响测试的残余涂料表面活性剂。
在1000mL带盖烧杯中，将400mL水加热至60℃。封盖包括直径为4cm的圆形切口，该切口覆盖有金属板。移除板，并且立即将涂覆的样品放置在开口上，使涂覆侧面向烧杯内部，并且使其保持60秒。在从水蒸气中移除之后，立即使用以商品名“KIMTECH”(佐治亚州罗斯韦尔的金佰利公司(Kimberly-Clark,Roswell,GA))获得的低棉绒擦拭物使用适度压力将样品摩擦5次。对涂层的损坏进行如下视觉分级：P＝通过(涂层未受影响)，VSF＝非常轻微的不通过(一些轻微的划痕可见)，SF＝轻微的不通过(显著的划痕可见)，F＝不通过(涂层被严重的刮擦或涂层大部分被去除)，或BF＝严重的不通过(涂层被完全擦去)。
制备例1(PE-1)：TEOS的酸催化水解产物
向广口瓶中装入0.50g乙酸、24.0g乙醇、15.5g水和10.0g TEOS。将此溶液搅拌4小时。再加入50.0g水，并将所得溶液搅拌过夜。在24小时内将所得的水解TEOS溶液用于涂层。
比较例1-5(CE 1-5)
通过在水中将硅酸锂和两性离子型硅烷稀释至10重量％的固体来制备原液。将表面活性剂稀释至按重量计1重量％的固体。然后通过以表2中所示的量混合原液以形成澄清且无色的溶液来制备涂料溶液。每种溶液包含约4重量％的固体。
表2：
实施例 两性离子:硅酸锂的比率 10％两性离子 10％硅酸锂 1％表面活性剂 水
CE-1 2:1 800mg 400mg 30mg 1.77g
CE-2 3:2 720mg 480mg 30mg 1.77g
CE-3 1:1 600mg 600mg 30mg 1.77g
CE-4 2:3 480mg 720mg 30mg 1.77g
CE-5 1:2 400mg 800mg 30mg 1.77g
使用#12缠线棒(康涅狄格州沃林福德的毕克公司(BYK,inc.,Wallingford,CT))将溶液涂覆在涂有纳米二氧化硅底漆的PET上。通过用热风枪在膜上吹送空气来干燥涂层。然后，将干燥的涂层在保持于130℃的烘箱中固化10分钟。
实施例1-5(EX 1-5)
通过用适当量的去离子水稀释浓缩溶液来制备包含10重量％两性离子型硅烷、20重量％两性离子型硅烷和1重量％表面活性剂的原液。PE-1中所述的水解TEOS溶液包含估计的2.88％固体。这假定在固化时TEOS冷凝成SiO2。将原液以表3中所示的量混合以制备含有4％固体的澄清且无色的涂料溶液。
表3：
Figure BDA0002902420610000251
使用购自德国威塞尔的毕克公司(BYK,Inc.(Wesel,Germany))的#12缠线棒将溶液涂覆在涂有纳米二氧化硅底漆的PET上。通过用热风枪在膜上吹送空气来干燥涂层。然后，将干燥的涂层在保持于130℃的烘箱中固化10分钟。
将带涂层的膜EX 1-5和CE 1-5的样品浸泡在去离子水中过夜，然后使其风干一小时。在浸泡之前和之后按照雾度％测试方法测量每个膜的雾度％，并且雾度变化百分比报告在表4中。还按照湿耐磨性测试方法测试带涂层的膜EX 1-5和CE 1-5的样品。结果示于表4中。
表4：
Figure BDA0002902420610000252
Figure BDA0002902420610000261
如表4所示，比较例具有降低的耐水性，如浸泡后雾度增加所示。比较例在湿磨损测试中也趋于具有较差的性能。
比较例6(CE-6)
为了示出在与两性离子化合物接触之前水解烷氧基硅烷的重要性，制备使用与EX-3中相同质量的量的组分的涂料组合物，不同的是烷氧基硅烷在与两性离子化合物接触之前未水解。涂料组合物如下制备：向小瓶中装入4.00g的10重量％两性离子型硅烷的水溶液、11.0g的水、200mg的1重量％表面活性剂的水溶液、70mg的乙酸、3.34g的乙醇和1.39g的TEOS。将所得分散体搅拌过夜。在搅拌过夜之后，形成沉淀，并且溶液不能用于涂覆。
比较例7-9(CE 7-9)
通过以表5中所示的量混合原液以产生具有各种厚度的涂层来制备涂料溶液。使用购自德国威塞尔的毕克公司(BYK,Inc.(Wesel,Germany))的缠线棒将溶液涂覆在电晕处理的PET上。对于CE-7、CE-8和CE-9，所使用的棒分别为#28、#16和#6。通过用热风枪在膜上吹送空气来干燥涂层。然后，将干燥的涂层在保持于130℃的烘箱中固化10分钟。对于CE-7、CE-8和CE-9，目标干燥涂层厚度分别为2.5微米、900nm和100nm。
表5：
Figure BDA0002902420610000271
实施例6-8(EX 6-8)
通过以表6中所示的量混合原液来制备涂料溶液。使用购自德国威塞尔的毕克公司(BYK,Inc.(Wesel,Germany))的缠线棒将溶液涂覆在电晕处理的PET上。对于EX-6、EX-7和EX-8，所使用的棒分别为#28、#16和#6。通过用热风枪在膜上吹送空气来干燥涂层。然后，将干燥的涂层在保持于130℃的烘箱中固化10分钟。对于EX-6、EX-7和EX-8，目标涂层厚度分别为2.5微米、900nm和100nm。
表6
Figure BDA0002902420610000272
目视检查带涂层的膜EX 6-8和CE 7-9的样品的外观，并且然后按照湿耐磨性测试方法进行测试。结果示于表7中。
表7
样品 测试前目视的涂层外观 湿磨损测试结果
CE-7 涂层严重破裂和严重膜卷曲 严重不通过
CE-8 涂层破裂和膜卷曲 严重不通过
CE-9 无破裂或卷曲 严重不通过
EX-6 无破裂或卷曲 通过
EX-7 无破裂或卷曲 非常轻微的不通过
EX-8 无破裂或卷曲 通过
如表7所示，比较例在较厚涂层(900nm和2.5微米)处显示出破裂，并且所有比较例在湿磨损测试中往往性能较差。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (19)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含
(a)两性离子化合物，所述两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团；
(b)烷氧基硅烷的酸催化水解产物，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物包括至少一种(i)(RO)(4-a)Si(OH)a，其中R为一价烃基团并且a为1至4的整数；或(ii)烷醇硅酸低聚物；
(c)水混溶性有机溶剂；以及
(d)水。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物具有式(I)
(R1O)p-Si(Q1)q-X-N+(Y1Y2)-(Z)-SO3 - (I)
其中每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
p为1、2或3；
q为0、1或2；
p+q＝3；
X为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括至少一个醚键、至少一个氨基甲酸酯键和/或至少一个脲键；
Y1和Y2各自独立地为一价烷基基团；并且
Z为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括侧链羟基基团。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物具有式(III)
(R1O)p-Si(Q1)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 - (III)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物具有式(II)
(R1O)p-Si(Q1)q-(X)r-(Py)-(Z)-SO3 - (II)
其中每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
p为1、2或3；
q为0、1或2；
p+q＝3；
r为0或1；
X为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括至少一个醚键、至少一个氨基甲酸酯键和/或至少一个脲键；
Py为二价吡啶基团；并且
Z为二价亚烷基基团，所述二价亚烷基基团包含至少2个且不超过12个碳原子并且任选地包括侧链羟基基团。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述两性离子化合物选自以下中的至少一者：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -
Figure FDA0003786591360000031
Figure FDA0003786591360000032
以及
Figure FDA0003786591360000033
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物包括(RO)(4-a)Si(OH)a，并且R为包含1或2个碳原子的一价烃基团，并且a为1至4的整数。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述烷醇硅酸低聚物包括C1至C2烷醇。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述烷醇硅酸低聚物的分子量小于1,000道尔顿。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述水混溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含小于2.5重量％的碱金属或碱土金属。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含无机粒子。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含表面活性剂，任选地，其中所述表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基乙氧基化物以及它们的组合物。
13.一种制品，所述制品包括基底，在所述基底上具有涂层，其中所述涂层能够通过组合包括以下物质的组分来制备：(a)两性离子化合物，所述两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团；(b)烷氧基硅烷的酸催化水解产物，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物包括至少一种(i)(RO)(4-a)Si(OH)a，其中R为一价烃基团并且a为1至4的整数；或(ii)烷醇硅酸低聚物；(c)水混溶性有机溶剂；以及(d)水。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述涂层的厚度为至少100nm。
15.根据权利要求13所述的制品，其中能够制备的所述涂层在所述基底上的后退接触角小于30度。
16.根据权利要求13所述的制品，其中所述基底为电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯和纳米二氧化硅涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
17.一种方法，所述方法包括：
使(a)烷氧基硅烷的酸催化水解产物与(b)两性离子化合物；(c)水混溶性有机溶剂；以及(d)水接触以形成涂料组合物，其中所述两性离子化合物包含(i)磺酸根官能团和(ii)烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中烷氧基硅烷的所述酸催化水解产物来源于烷氧基硅烷和弱酸，任选地，其中所述烷氧基硅烷为每个烷氧基基团包含1-4个碳原子的四烷氧基硅烷，并且任选地，其中所述弱酸在环境压力下的沸点小于200℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述弱酸为羧酸和膦酸中的至少一种。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102655953A (zh) * 2009-12-17 2012-09-05 3M创新有限公司 磺酸根官能涂层和方法
WO2014209832A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Article with silanol coating and method of making
JP2018062500A (ja) * 2016-10-07 2018-04-19 株式会社Kri スルホベタイン系ケイ素系化合物及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5936703A (en) 1993-10-13 1999-08-10 Nof Corporation Alkoxysilane compound, surface processing solution and contact lens
US6040053A (en) 1996-07-19 2000-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
AU2002354487A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Coating composition for forming low-refractive index thin layers
US6916773B2 (en) 2002-07-31 2005-07-12 Ecolab, Inc. Non-surfactant solubilizing agent
WO2007146680A1 (en) 2006-06-06 2007-12-21 Florida State University Research Foundation , Inc. Stabilized silica colloid
US8002886B2 (en) * 2006-12-15 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups used for surface treatment
JP2009235130A (ja) 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物および親水性部材
CN101579672A (zh) 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
EP2443222B1 (en) 2009-06-15 2018-03-14 Ecolab USA Inc. Methods of use for cleaning zero trans fat soils
EP2443221A4 (en) 2009-06-15 2012-11-21 Ecolab Usa Inc HIGHLY ALKALINE CLEANING PRODUCTS, CLEANING SYSTEMS AND METHODS OF USING THE SAME FOR CLEANING FATTY-BASED NITROGEN-BASED FATTY FAT BASES
US20110312867A1 (en) 2010-06-21 2011-12-22 Ecolab Usa Inc. Betaine functionalized alkyl polyglucosides for enhanced food soil removal
EP2710106B1 (en) 2011-05-20 2018-01-31 Ecolab USA Inc. Non-corrosive oven degreaser concentrate
EP3119532B1 (en) * 2014-03-18 2019-07-03 3M Innovative Properties Company Treated article and method of making the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102655953A (zh) * 2009-12-17 2012-09-05 3M创新有限公司 磺酸根官能涂层和方法
WO2014209832A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Article with silanol coating and method of making
JP2018062500A (ja) * 2016-10-07 2018-04-19 株式会社Kri スルホベタイン系ケイ素系化合物及びその製造方法

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