KR20160135254A - 처리된 물품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160135254A
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fluorinated
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KR1020167028189A
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프란스 에이 아우덴아에르트
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
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Abstract

금속 표면을 갖는 처리된 물품의 제조 방법. 본 방법은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함하는 프라이머 조성물로 금속 표면을 처리하여 프라이밍된 금속 표면을 제공하는 단계, 및 이어서, 프라이밍된 금속 표면을 화학식 Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z로 나타낸 플루오르화 화합물을 포함하는 처리 조성물로 처리하는 단계를 포함한다. 그러한 방법에 의해 처리된 물품이 또한 개시된다. 플루오르화 실란에 의한 처리 전에, 금속 표면을 위한 프라이머로서의 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 용도, 및 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물 및 소정의 플루오르화 실란을 포함하는 처리 조성물로 금속 표면을 처리하는 방법이 또한 개시된다.

Description

처리된 물품 및 그의 제조 방법{TREATED ARTICLE AND METHOD OF MAKING THE SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 3월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/954691호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기재에 반발 특성을 부여하기 위해 다양한 기법이 사용되어 왔다. 예를 들어, 하나 이상의 플루오르화 기를 갖는 실란 화합물 또는 조성물이 유리 및 세라믹과 같은 기재가 발유성 및 발수성이 되게 하는 데 성공적으로 사용되어 왔다. 그러한 실란 화합물 또는 조성물은 전형적으로 하나 이상의 가수분해성 기 및 적어도 하나의 플루오르화 알킬 기 또는 플루오르화 폴리에테르 기를 포함하였다. 예를 들어, 미국 특허 제3,646,085호; 제5,274,159호; 제6,613,860호; 제6,716,534호; 제7,470,741호; 및 제7,652,115호 및 국제 특허 출원 공개 WO2010/060006호를 참조한다. 발유성 및 발수성을 위해 처리되어 온 기재는 유리, 세라믹, 예컨대 욕실 타일, 에나멜, 금속, 천연석 및 인조석, 중합체, 및 우드(wood)를 포함한다.
일부 표면 개질 기법은 금속 표면에 대해 성공적으로 사용되어 왔지만(예를 들어, 미국 특허 제8,158,264호(다비드(David) 등) 참조), 이들 기법 중 일부는 고가이고 시간 소모적이며, 더 큰 금속 또는 금속화된 물품에 대해서는 수행하기가 어려울 수 있다.
소정의 플루오르화 실란은 유리 및 세라믹에 잘 접착하고 이들 기재에 고도로 내구성 있는 이지-투-클린(easy-to-clean) 코팅을 제공하지만, 전형적으로 이들 플루오르화 실란은 금속 표면을 처리하는 데에는 성공적인 것으로 되어 있지 않다. 금속 표면에 반발 특성을 부여하기 위한 방법 및 내구성 있는 발유성 및 발수성을 갖는 금속 표면을 갖는 물품에 대한 필요성이 계속 있다.
금속 표면은 가정 및 옥외에서 일반적으로 사용되는 다양한 물품에서 찾아진다. 예를 들어, 금속 표면은 부엌 및 욕실에서 인기가 좋으며, 수전, 샤워 헤드, 난간, 레인지 후드, 및 기타 가정용 기기에 사용된다. 다른 예로는, 자동차에서, 금속 표면이 휠 림과 같은 외장 부품에 사용된다. 그러한 금속 표면은 조리용 또는 자동차 오일 또는 그리스, 식품, 비누, 먼지, 모래, 및 광물질(예를 들어, 석회)과 같은 다양한 유성 및 수성 침적물과 접촉하게 될 수 있다. 지문, 얼룩, 또는 자국의 형태일 수 있는 이들 침적물은 표면 상에 쉽게 눈에 띄게 나타나는 경향이 있으며, 제거하기가 어려울 수 있다. 이들 침적물을 제거하는 것은 종종 적극적인 스크러빙 - 빈번하게는 클리너 또는 세제를 함께 사용함 - 을 필요로 하는데, 이는 표면의 미관에 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 적극적인 스크러빙에 대한 필요성 없이 유성 및 수성 침적물의 제거를 가능하게 하고 반복된 세정 후에 이지-투-클린 특성을 보유하는 이지-투-클린 금속 표면이 유리할 것이다. 이를 달성할 수 있는 방법 및 그로부터 제조된 물품을 이제 찾아내게 되었다.
일 태양에서, 본 발명은 금속 표면을 갖는 처리된 물품의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함하는 프라이머 조성물로 금속 표면을 처리하여 프라이밍된 금속 표면을 제공하는 단계, 및 이어서, 프라이밍된 금속 표면을 화학식 Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z로 나타낸 플루오르화 화합물을 포함하는 처리 조성물로 처리하는 단계를 포함한다. 이 식에서, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고; X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고; 각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고; R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고; x는 0 또는 1 또는 2이고; y는 1 내지 8의 값이고; z는 1 또는 2이다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기 방법의 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에 따라 처리된 금속 표면을 갖는 처리된 물품을 제공한다. 금속 표면의 적어도 일부분 상에 층이 형성된다. 이 층은 적어도 하나의 실록산, 및 실록산, 실란올, 및 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기를 포함하는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함한다. 플루오르화 화합물이 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되고, 플루오르화 화합물은 화학식 Rf{-X-[Si(Y')3-x(R)x]y}z로 나타낸다. 이 식에서, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고; X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고; 각각의 Y'은 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 아릴옥시, 또는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산을 형성하는 ―O-이고; R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고; x는 0 또는 1 또는 2이고; y는 1 내지 8의 값이고; z는 1 또는 2이다.
다른 태양에서, 본 발명은 화학식 Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z (여기서, Rf, X, Y, R, x, y, 및 z는 상기에 정의된 바와 같음)로 나타낸 플루오르화 화합물에 의한 처리 전에, 금속 표면을 위한 프라이머로서의 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 용도를 제공한다.
상기에 언급된 방법, 처리된 물품, 또는 용도의 일부 실시 형태에서, 플루오르화 화합물은 화학식 Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z로 나타내며, 상기 식에서 Q는 결합, -C(O)-N(R')-, -C(O)-O-, 또는 -SO2N(R')-이며, 여기서 R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; X'은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는, 독립적으로 에테르, 티오에테르, 설폰, 아민, 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 또는 우레아인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재되고; Rf, Y, Y', R, x, y, 및 z는 상기에 정의된 바와 같다.
다른 태양에서, 본 발명은 금속 표면을 갖는 처리된 물품의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물, 및 화학식 Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y)3-x(R)x]y}z로 나타낸 플루오르화 화합물을 포함하는 처리 조성물로 금속 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 이 식에서, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고; X"은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는 적어도 하나의 카르바메이트 또는 우레아가 선택적으로 개재되고; 각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고; R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고; x는 0 또는 1 또는 2이고; y는 1 내지 8의 값이고; z는 1 또는 2이다.
다른 태양에서, 본 발명은 금속 표면을 갖는 처리된 물품을 제공한다. 금속 표면의 적어도 일부분 상에 층이 형성된다. 이 층은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물과 화학식 Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z로 나타낸 플루오르화 화합물의 실록산 반응 생성물을 포함한다. 이 식에서, 각각의 Y1은 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 아릴옥시, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산 결합을 형성하는 ―O-, 또는 금속 표면에 결합된 ―O-이고; Rf, X", R, x, y, 및 z는 상기에 정의된 바와 같다.
상기 언급된 방법, 처리된 물품, 또는 용도의 일부 실시 형태에서, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 화학식 (R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]q로 나타내며, 상기 식에서 R1은 하나 이상의 ―O- 기 또는 최대 3개의 ―NR3- 기가 선택적으로 개재된 다가 알킬렌 기이고; R2는 알킬 또는 아릴알킬레닐이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴알킬레닐, 또는 -R1-[Si(Y2)p(R2)3 -p]이고; Y2는 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 하이드록실, 폴리알킬렌옥시, 또는 할로겐이고; p는 1, 2, 또는 3이고; q는 1, 2, 또는 3이며, 단, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 -Si(Y2)p(R2)3-p 기가 존재하고 두 R3 기 모두는 수소가 아니다. 일부 실시 형태에서, q는 1이다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 실란은, 플루오르화 실란이 뒤따르는 금속 표면 상에서 프라이머로서 사용되는 경우, 하나의 실란 기를 갖는 1차 아미노-작용성 실란과 같은 다른 아미노-작용성 실란보다 놀라울 정도로 더 내구성 있는 이지-투-클린 성능을 제공한다. 본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 실란 및 화학식 Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z로 나타낸 플루오르화 화합물 둘 모두를 포함하는 처리 조성물이 또한 화학식 Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y1)3- x(R)x]y}z로 나타낸 플루오르화 화합물 및 다른 작용성 실란의 혼합물보다 더 내구성 있는 이지-투-클린 성능을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬" 및 접두어 "알크(alk)"는 직쇄 및 분지쇄 기 및 환형 기, 예를 들어 사이클로알킬 둘 모두를 포함한다. 달리 지정되지 않는 한, 이들 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 이들 기는 총 최대 10개의 탄소 원자, 최대 8개의 탄소 원자, 최대 6개의 탄소 원자, 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알킬렌"은 상기에 정의된 "알킬" 기의 2가 또는 3가 형태이다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "할로겐"은 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 지칭하며, 이에는 염소, 브롬, 요오드, 및 불소 원자가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 카르보사이클릭 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함하며, 이는 적어도 하나의 헤테로원자(즉, O, N, 또는 S)를 선택적으로 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 피리디닐이 포함된다.
용어 "아릴렌"은 상기에 정의된 "아릴" 기의 2가 형태이다.
"아릴알킬렌"은 아릴 기가 부착된 "알킬렌" 모이어티(moiety)를 지칭한다.
"아릴알킬레닐"은 "알킬렌" 모이어티에 부착된 말단 아릴 기를 지칭한다.
용어 "카르바메이트"는 기 -O-C(O)-N(R')-을 지칭하며, 여기서 R'은 하기에 정의된 바와 같다.
용어 "우레아"는 기 -N(R')-C(O)-N(R')-을 지칭하며, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 하기에 정의된 바와 같다.
용어 "가수분해성 기"는, 적절한 조건 하에서 직접적으로 축합 반응을 거칠 수 있거나 또는 적절한 조건 하에서 가수분해가 가능하여 축합 반응을 거칠 수 있는 화합물을 생성하는 기를 지칭한다. 적절한 조건은 전형적으로 물의 존재 및 선택적으로 산 또는 염기의 존재를 지칭한다.
용어 "비가수분해성 기"는 가수분해성 기를 가수분해하는 데 적절한 전술된 조건(예를 들어, 산성 또는 염기성 수성 조건) 하에서 일반적으로 가수분해가 가능하지 않은 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 관사, "적어도 하나", 및 "하나 이상"은 상호교환 가능하게 사용된다.
목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 열거는 종점들을 포함하여 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 수가 정수일 때, 단지 정수만이 포함된다(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등).
상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예들은 개별적으로 그리고 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 금속 표면은 실온에서 고체인 임의의 금속 및/또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 금속 표면은 크롬, 크롬 합금, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 주석, 스테인리스 강, 및 황동 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 기재된 바와 같이 처리된 금속 표면은 크롬산염 처리된(chromated) 표면, 예컨대 크롬산염 처리된 강철 표면을 포함한다. 일부 금속(예를 들어, 아연 도금 강철, 아연, 및 알루미늄)의 내부식성 및 접착 능력을 개선하기 위하여 화학 변환 코팅(예를 들어, 크롬산염 또는 인산염 코팅)이 사용될 수 있다. 크롬산염 처리용 용액(chromating solution) - 이는 산성이고 크롬산염 처리하고자 하는 기재의 표면 금속의 일부를 용해시킴으로써 기능함 - 이 처리하고자 하는 금속을 위하여 특별히 설계된다. 크롬산염 처리된 표면은 크롬산염 처리용 용액의 유형에 따라 다양한 수준의 6가 크롬을 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따라 처리된 금속 표면은 스테인리스 강 또는 알루미늄 중 적어도 하나를 포함한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 처리될 수 있는 스테인리스 강은 다양한 등급을 포함한다. 예를 들어, 물품은 적어도 약 10 중량%(일부 실시 형태에서는, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 중량%)의 크롬을 함유하는 오스테나이트계(austenitic), 페라이트계(ferritic), 또는 마르텐사이트계(martensitic) 스테인리스 강의 표면을 가질 수 있다. 스테인리스 강 내의 크롬 함량이 적어도 약 10 중량%인 경우, 이 강은 일반적으로 원하는 형상으로 용이하게 형성될 수 있다. 적합한 스테인리스 강의 특정 유형은 430, 304, 및 316을 포함한다. 스테인리스 강은 일반적으로 그의 표면 상에 산화크롬(III)의 패시베이션 층(passivation layer)을 형성한다. 스테인리스 강은 접착력을 개선하기 위해 전형적으로 사용되는 표면 처리들 중 일부 유형, 예컨대 표면 연마에 대해 저항할 수 있으며, 전형적으로 전술된 바와 같은 화학 변환 코팅으로 처리되지 않는다. 일부 금속에 대한 (예를 들어, 코팅의) 접착력은 금속의 표면 연마에 의해 개선되지만, 스테인리스 강은 연마 처리 하에서 가공-경화(work-harden)되는 경향이 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 따라 유리하게 처리될 수 있는 금속 표면을 갖는 물품의 예에는 부엌 및 욕실 수전, 수도꼭지, 손잡이, 홈통, 싱크대, 배수관, 난간, 수건걸이, 커튼봉, 식기 세척기 패널, 냉장고 패널, 스토브 탑, 스토브, 오븐, 및 전자렌지 패널, 배기 후드, 그릴, 자동차 휠 또는 림, 및 화학 반응기가 포함된다. 본 발명에 따라 처리되는 스테인리스 강 물품은 응용에 따라 광범위한 두께의 스테인리스 강 표면을 갖는 것들을 포함한다.
본 발명에 따른 처리된 물품의 제조 방법은, 소정의 플루오르화 화합물과 조합하여, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함하는 조성물을 사용한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물이 프라이머로서 사용된다. 이들 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태를 실시하는 데 유용한 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기 Si(Y2)p(R2)3-p를 가지며, 여기서 Y2는 화학식 I 및 화학식 II와 관련하여 하기에 기재된 것들과 같은 가수분해성 기 또는 하이드록실 기이고, R2는 알킬 또는 아릴알킬레닐과 같은 비가수분해성 기이며, 이들 중 어느 것도 치환될 수 있고, p는 1, 2, 또는 3이다. 아미노-작용성 화합물에서, 아미노 기는 전형적으로 탄소 원자에 결합된다. 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 1, 2, 3, 또는 4개의 2차 또는 3차 아미노 기를 가질 수 있다. 실란 기들은 독립적으로 선택되는데, 이는 아미노-작용성 화합물 내의 2개 이상의 실란 기가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 2개 이상의 실란 기가 독립적으로 선택되는 경우, Y2 및 R2 기 및 Y2 기의 수가 독립적으로 선택될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 하기 화학식 I로 나타낸다:
[화학식 I]
(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p] q.
화학식 I에서, R1은 하나 이상의 ―O- 기 또는 최대 3개의 ―NR3- 기가 선택적으로 개재된 다가 알킬렌 기이다. 일부 실시 형태에서, R1에는 최대 3개의 ―O- 기가 개재된다. R1에 최대 3개의 ―NR3- 기가 개재된 실시 형태에서, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은, 예를 들어 다이아미노-작용성 실란, 트라이아미노-작용성 실란, 및 테트라아미노-작용성 실란을 포함한다. 일부 실시 형태에서, R1은 2가 알킬렌 기이다. 일부 실시 형태에서, R1은 최대 6개(일부 실시 형태에서는, 5, 4, 또는 3개)의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다. 일부 실시 형태에서, R1은 1개 또는 2개의 ―NR3- 기가 개재된 2가 알킬렌 기이고, 화학식
―CH2-CH2-N(R3)-CH2-CH2-CH2- 또는 ―CH2-CH2-N(R3)―CH2-CH2-N(R3)-CH2-CH2-CH2-로 나타낸다.
화학식 I에서, R2는 알킬 또는 아릴알킬레닐이다. 이들 실시 형태 중 일부에서, R2는 알킬(예를 들어, 메틸 또는 에틸)이다.
화학식 I에서, 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴알킬레닐, 또는 -R1-[Si(Y2)p(R2)3-p] (여기서, R1은 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서와 같이 정의됨)이며, 단, 두 R3 기 모두는 수소가 아닐 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나의 R3 기는 수소 또는 알킬이고, 다른 하나의 R3 기는 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]이다. 이들 실시 형태들 중 일부에서, 하나의 R3 기는 알킬이고, 다른 하나의 R3 기는 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]이다. 이들 실시 형태 중 일부에서는, 알킬이 최대 6개(일부 실시 형태에서는, 최대 5, 4, 3, 또는 2개)의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나의 R3 기는 수소 또는 메틸이고, 다른 하나의 R3 기는 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]이다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 하나의 R3 기는 수소이고, 다른 하나의 R3 기는 -R1-[Si(Y)p(R2)3 -p]이다.
R1 및 R3은, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 -Si(Y)p(R2)3-p 기가 화학식 I로 나타낸 화합물 내에 존재하도록 선택된다.
화학식 I에서, Y2는 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 하이드록실, 폴리알킬렌옥시, 또는 할로겐이다. R1, R2, 또는 R3에 대해 전술된 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, Y2는 알콕시, 아세톡시, 아릴옥시, 또는 할로겐이다. R1, R2, 또는 R3에 대해 전술된 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, Y2는 메톡시, 아세톡시, 페녹시, 브로모, 또는 클로로이다. R1, R2, 또는 R3에 대해 전술된 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, Y2는 메톡시, 아세톡시, 또는 클로로이다. 실란 상의 메톡시 기는 낮은 입체 장애를 제공하며, 용이하게 가수분해되어 ―Si-O-Si- 결합의 형성을 효과적으로 가능하게 한다. 실란 상의 아세톡시 및 클로로 기가 또한 적어도 동일한 이유로 용이하게 가수분해되므로, ―Si-O-Si- 결합의 형성을 가능하게 함에 있어서 메톡시 기만큼 효과적이거나 심지어는 더 효과적일 것으로 예상된다.
화학식 I에서, p는 1, 2, 또는 3이다. R1, R2, R3, 또는 Y2에 대해 전술된 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, p는 3이다.
화학식 I에서, q는 1, 2, 또는 3이다. 화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 1이다. q가 1일 때, 화학식 I의 화합물은 화학식 II로서 기재될 수 있음이 이해되어야 한다:
[화학식 II]
(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p].
이들 실시 형태에서, R1은 2가 알킬렌 기이다. 화학식 I의 일부 실시 형태에서, R1은 다가 알킬렌 기이고, q는 2 또는 3이다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 예에는 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)아민, N-메틸-비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 및 N,N'-비스[3-트라이메톡시실릴프로필]-에틸렌다이아민이 포함된다.
전형적으로, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오르화 화합물은 화학식 III으로 나타낸다:
[화학식 III]
Rf{X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오르화 실란은 화학식 IV로 나타낸다:
[화학식 IV]
Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z.
화학식 III 및 화학식 IV에서, Rf는, 2개 이상의 사슬형(in-chain) 산소 원자를 함유하고 1가 또는 2가일 수 있는 폴리플루오로폴리에테르 기이다. Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. Rf는 전형적으로 퍼플루오르화 기(즉, 모든 C-H 결합이 C-F 결합에 의해 대체됨)이다. 그러나, 수소 또는 염소 원자가 불소 원자 대신에 존재할 수 있다. 전형적으로, 2개의 탄소 원자마다 수소 또는 염소 어느 원자이든 1개 이하로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 수소 및/또는 염소가 존재할 경우, Rf는 적어도 하나의 트라이플루오로메틸 기를 포함한다. 본질적으로 올리고머성 또는 중합체성인 화학식 III 및 화학식 IV의 조성물은 전형적으로 혼합물로서 존재하고 그 자체로서 사용하기에 적합하다.
화학식 III에서, 각각의 X는 독립적으로 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 이는 선형, 분지형, 및 환형 구조를 포함한다. X는 포화 또는 불포화될 수 있고, 1 내지 20개(1 내지 15개, 또는 1 내지 10개)의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, 또는 S)를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, X는 최대 4개의 헤테로원자를 함유한다. 하나 이상의 헤테로원자는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 작용기(예를 들어, 아미드, 에스테르, 및 카르바메이트) 내로 조합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, X는 적어도 하나의 작용기(예를 들어, 최대 4개의 작용기)를 함유한다.
화학식 IV에서, Q는 결합, -C(O)-N(R')-, -C(O)-O-, 또는 -SO2N(R')-이다. 일부 실시 형태에서, Q는 결합, -C(O)-N(R')-, 또는 -C(O)-O-이다. 일부 실시 형태에서, Q는 -C(O)-N(R')-이다. 이들 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태에서, R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(즉, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸)이다. 일부 실시 형태에서, R'은 수소, 메틸, 또는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, R'은 수소 또는 메틸이다.
화학식 IV에서, X'은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 유기 연결 기이다. 일부 실시 형태에서, X'은 알킬렌이다. 일부 실시 형태에서, X'은 최대 10, 8, 6, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, X'은 프로필렌이다. X'는 2가 또는 3가일 수 있고, 독립적으로 에테르, 티오에테르, 설폰, 아민, 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 또는 우레아인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재된다. 일부 실시 형태에서, X'에는, 독립적으로 에테르, 에스테르, 카르바메이트, 또는 아미노인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재된다. 어구 "적어도 하나의 작용기가 개재된"은 작용기의 어느 측에도 알킬렌 또는 아릴알킬렌을 갖는 것을 지칭한다. 적어도 하나의 작용기가 개재된 대표적인 X' 기는 -(CH2)1-10OC(O)N(R)-(CH2)1-10-, -(CH2)1- 10O(CH2)1 - 10S(CH2)1 -10-, -(CH2)1- 10OC(O)-(CH2)1-10-, -(CH2)1-10O(CH2)1-10O(CO)N(R')-(CH2)1-10, 및
Figure pct00001
을 포함하며, 여기서 R'은 수소 또는 C1-4 알킬이다.
일부 실시 형태에서, Q는 -C(O)-N(R')-이고, X'은, 독립적으로 에테르, 에스테르, 카르바메이트, 또는 아미노인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재된 2가 또는 3가 알킬렌이다. 이들 실시 형태 중 일부에서, X'은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는다. 이들 실시 형태 중 일부에서, X'은
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이다.
화학식 III 및 화학식 IV에서, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐(즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드), 알콕시(즉, ―O-알킬), 아실옥시(즉, -OC(O)알킬), 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시(즉, ―O-아릴)이다. 이들 Y 기는 일반적으로, 예를 들어 물의 존재 하에서 가수분해가 가능하여 실란올 기를 생성한다. 따라서, 적어도 하나의 Y는 또한 하이드록실일 수 있다. 이들 실시 형태에서, (예를 들어, 알콕시 및 아실옥시에서의) 알킬은 하나 이상의 할로겐 원자로 선택적으로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 알콕시 및 아실옥시는 최대 8, 6, 4, 3, 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 아릴옥시는 6 내지 12개(또는 6 내지 10개)의 탄소 원자를 갖고, 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬(예를 들어, 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 및 할로알킬에 의해 치환될 수 있다.폴리알킬렌옥시는, 예를 들어 -O-(CH(CH3)-CH2O)q'-C1-4 알킬,
-O-(CH2-CH2O)q"-C1-4 알킬, 또는 이들의 조합(예를 들어,
-O-(CH(CH3)-CH2O)q'-(CH2-CH2O)q"-C1-4 알킬이며, 여기서 q' 대 q"의 비는 1:1 내지 1:10임)이며, q', q", 또는 q' + q"은 1 내지 40(일부 실시 형태에서, 2 내지 10)이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 Y는 독립적으로 할라이드, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 및 아실옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 각각의 Y는 독립적으로 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 및 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 각각의 Y는 독립적으로 1 내지 6개(예를 들어, 1 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 Y는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다.
화학식 III 및 화학식 IV의 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에 있어서, Rf는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, 또는 -(CnF2nCF(Z)O)- 중 적어도 하나를 포함하는 퍼플루오르화 반복 단위를 포함하며, 여기서 Z는 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각에는 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재되고, n은 1 내지 12(일부 실시 형태에서는, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3)의 정수이다. 이들 화학식 중 임의의 것에서, Z는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 가질 수 있다. 퍼플루오르화 반복 단위들은 랜덤하게, 블록 형태로, 또는 교번하는 순서로 배열될 수 있다.
상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에 있어서, Rf는 1가이고, z는 1이다. 이들 실시 형태 중 일부에 있어서, Rf는 CnF2n+1-, CnF2n+1O-, 및 R'CnF2nO- (여기서, R'은 수소 또는 염소 원자임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 말단화된다. 이들 실시 형태 중 일부에 있어서, 말단 기는 CnF2n+1- 또는 CnF2n+1O-이며, 여기서 n은 1 내지 6 또는 1 내지 3의 정수이다. 이들 실시 형태 중 일부에 있어서, Rf의 대략적인 평균 구조는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)aCF2-이며, 여기서 "a"는 3 내지 50의 평균값을 갖는다. 일부 실시 형태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-이며, 여기서 "a"는 4 내지 7의 평균값을 갖는다.
Rf가 1가인 경우를 제외한 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에 있어서, Rf는 2가이고, z는 2이다. 이들 실시 형태 중 일부에 있어서, Rf는
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-, -CF2O(C2F4O)bCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-, 또는
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-이며, 여기서 Rf'은 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재된 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, b는 3 내지 40이다. 이들 실시 형태 중 일부에 있어서, Rf'은 (CdF2d)이며, 여기서 d는 2 내지 4이다. 이들 실시 형태 중 일부에 있어서, Rf는
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-, -CF2O(C2F4O)bCF2-, 또는
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-(CdF2d)-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-이며, 여기서 d는 2 내지 4이고, m+b 또는 b+b 또는 b의 평균값은 약 4 내지 약 24이다.
화학식 III 및 화학식 IV로 나타낸 전술된 플루오르화 실란은 전형적으로 올리고머 및/또는 중합체의 분포를 포함하며, 이에 따라 m 및 b는 정수가 아닐 수 있다. 상기 구조들은 대략적인 평균 구조이며, 여기서 대략적인 평균은 이러한 분포에 대한 것이다. 이들 분포는 또한, 실란 기를 갖지 않거나 2개 초과의 실란 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 함유할 수 있다. 전형적으로, 실란 기를 갖지 않는 화합물을 약 10 중량% 미만으로 포함하는 분포가 사용될 수 있다.
화학식 III 및 화학식 IV에서, R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸) 또는 페닐 기이다. 일부 실시 형태에서, R은 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, R은 메틸 또는 에틸이다.
화학식 III 및 화학식 IV에서, x는 0, 1, 또는 2이다. 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, x는 0 또는 1(일부 실시 형태에서는, 0)이다.
화학식 III 및 화학식 IV에서, y는 1 내지 8의 값이다. 일부 실시 형태에서, y는 1 내지 8의 정수이다. 일부 실시 형태에서, y는 1 또는 2이다. 일부 실시 형태에서, X'은 아민 또는 아미드 기에 의해 말단화되고, y는 2이다. 일부 실시 형태에서, X 또는 X'은 분지형 또는 4가 기이고, y는 2이다. 일부 실시 형태에서, y는 1이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III 또는 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 화합물의 상기 언급된 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서의 그의 수평균 분자량은 약 750 내지 약 6000, 또는 약 800 내지 약 4000이다.
상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, Rf는
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-이고, z는 2이고, y는 1이고, X-Si(Y)3-x(Z)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3 또는 C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3이다. 이들 실시 형태 중 일부에 있어서, m 및 b는 각각 약 9 내지 12이다. 다른 실시 형태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-이고, z는 1이고, y는 1이고, X-Si(Y)3-x(Z)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3 또는 C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3이다. 다른 실시 형태에서, Rf는
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-(CdF2d)-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-이고, z는 2이고, y는 1이고, X-Si(Y)3-x(Z)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3 또는 C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3이다. 또 다른 실시 형태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-이고, z는 1이고, y는 2이고, a는 상기에 정의된 바와 같고, X-[Si(Y)3-x(Z)x]y는
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
, 또는
Figure pct00007
이다.
2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물이 프라이머로서 사용되는 경우, 아미노 기가 금속 표면과 반응하고/하거나 그와 킬레이트를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이어서, Si(Y)p(R2)3-p 기 내의 가수분해성 Y 기들 중 적어도 일부가 가수분해되어 실란올 기를 형성한다. 가수분해에 필요한 물은 프라이머 조성물에 첨가될 수 있거나, 용매 중에 존재하거나 기재의 표면에 흡착된 우연한 물일 수 있거나, 또는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물이 노출되는 대기(예를 들어, 상대 습도가 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 또는 심지어는 적어도 50%인 대기) 중에 존재할 수 있다. 처리 조성물이 첨가되기 전에, 프라이머 조성물은 실란올 기가 형성될 수 있게 하기에 충분한 시간 동안 금속 표면 상에 유지될 수 있게 해야 한다. 이어서, 실란올 기는 플루오르화 화합물의 실란 기 상의 가수분해성 기(예를 들어, 알콕시, 아실옥시, 또는 할로겐)와 반응하여 실록산 결합을 형성할 수 있다. 프라이머 조성물은 모든 실란올 기가 반응하여 실록산 결합을 형성하도록 하는 시간 길이 동안 금속 표면 상에 유지될 수 있게 해서는 안 되는데, 이때 이 시점에서는 프라이머가 플루오르화 화합물 상의 실란과 반응할 반응성 기를 더 이상 갖지 않는다. 2차 또는 3차 아미노-작용성 실란이 프라이머로서 사용되는 경우, 실온에서는 1 내지 5시간이, 너무 많은 실록산 결합의 해로운 형성을 허용함 없이, 실란올 기가 형성될 수 있게 하기에 충분한 시간일 수 있음을 알아내었다. 또한, 100℃ 내지 150℃와 같은 승온에서는 5 내지 60분이, 너무 많은 실록산 결합의 해로운 형성을 허용함 없이, 실란올 기가 형성될 수 있게 하기에 충분한 시간일 수 있음을 알아내었다.
2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물이 프라이머로서 사용되는 방법으로부터 제조된 본 발명에 따른 처리된 물품의 실시 형태에서, 금속 표면의 적어도 일부분은 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물과 접촉 상태이거나, 그에 결합되거나, 또는 그와 킬레이트화된다. 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 금속 표면의 적어도 일부분 상에 층을 형성하며, 형성된 층은 전형적으로 플루오르화 화합물과 공유된 적어도 하나의 실록산 결합을 포함한다. 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물 내의 모든 실란은 플루오르화 화합물과의 축합에 의해 또는 자가-축합에 의해 실록산으로 전환될 수 있거나, 또는 일부 반응되지 않은 실란 또는 축합되지 않은 실란올이 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물 상에 남아 있을 수 있다. 플루오르화 화합물이 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되는 경우, 플루오르화 화합물은 화학식 Rf{-X-[Si(Y')3-x(R)x]y}z로 나타낼 수 있으며, 여기서 Rf, X, R, x, y, 및 z는 화학식 III 및 화학식 IV와 관련하여 전술된 그들의 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같다. 각각의 Y'은 독립적으로 Y의 정의와 관련하여 전술된 그들의 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 정의된 바와 같은 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이다. 처리된 물품에서, Y'은 또한 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산을 형성하는 ―O-일 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 결합은, 예를 들어 공유 결합 또는 수소 결합일 수 있다. 플루오르화 화합물 내의 모든 실란은 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물과의 축합에 의해 또는 자가-축합에 의해 실록산으로 전환될 수 있거나, 또는 일부 반응되지 않은 실란 또는 축합되지 않은 실란올이 플루오르화 화합물 상에 남아 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 처리된 물품의 일부 실시 형태에서, 금속 표면 상의 층은 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물과 플루오르화 화합물의 부분 축합물이다.
2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물이 프라이머로서 사용되는 방법으로부터 제조된 본 발명에 따른 처리된 물품의 실시 형태에서, 처리된 물품을, 예를 들어 ESCA 또는 다른 분석 기법을 사용하여 분석하여 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물이 풍부한 층 및 플루오르화 화합물이 풍부한 층을 찾는 것이 전형적으로 가능하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물 및 플루오르화 화합물 둘 모두를 포함하는 처리 조성물로 금속 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 플루오르화 화합물은 화학식 Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y)3-x(R)x]y}z로 나타내며, 여기서 Rf, R', R, Y, x, y, 및 z는 화학식 III 및 화학식 IV와 관련하여 그들의 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같다. 이들 실시 형태에서, X"은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는 적어도 하나의 카르바메이트 또는 우레아가 선택적으로 개재된다. 일부 실시 형태에서, X"은 최대 10, 8, 6, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 또는 아릴알킬렌에는 적어도 하나의 카르바메이트 또는 우레아가 개재되며, 일부 실시 형태에서는 카르바메이트가 개재된다. 이들 실시 형태 중 일부에서, X"은
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
이다. 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물이 프라이머로서 사용되는 전술된 방법에서와 같이, 가수분해에 필요한 물은 처리 조성물에 첨가될 수 있거나, 용매 중에 존재하거나 기재의 표면에 흡착된 우연한 물일 수 있거나, 또는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물 및 플루오르화 화합물이 노출되는 대기 중에 존재할 수 있다. 이 방법에 의해 제조된 처리된 물품에는, 금속 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 층이 있다. 이 층은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물과 화학식 Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y1)3- x(R)x]y}z로 나타낸 플루오르화 화합물의 반응 생성물을 포함하는 실록산을 포함한다. 이 화학식에서, 각각의 Y1은 독립적으로 Y의 정의와 관련하여 전술된 그들의 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 정의된 바와 같은 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이다. 처리된 물품 상에 형성된 층에서, Y'은 또한 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산 결합을 형성하는 ―O-, 또는 금속 표면에 결합된 ―O-일 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 결합은, 예를 들어 공유 결합 또는 수소 결합일 수 있다. Rf, X", R, x, y, 및 z는 그들의 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같다. 역시, 본 발명에 따른 처리된 물품의 일부 실시 형태에서, 금속 표면 상에 형성된 층은 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물과 플루오르화 화합물의 부분 축합물이다.
화학식 III 및 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 화합물은 다양한 종래의 기법을 사용하여, 예를 들어 플루오르화 카르복실산 또는 그의 염, 그의 산 불화물, 또는 플루오르화 카르복실산 에스테르(예를 들어, Rf-[C(O)-OCH3]z)로부터 합성될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 메틸 에스테르를 하기 반응 순서에 따라 화학식 NH2-X-Si(Y)3-x(Z)x를 갖는 아민으로 처리할 수 있다:
Rf-[C(O)-OCH3]z+ NH2-X'-Si(Y)3-x(Z)x→ Rf-[C(O)-NH-X'-Si(Y)3-x(Z)x]z
이 순서에서, Rf, X', Y, Z, x, 및 z는 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 정의된 바와 같다. 화학식 NH2-X-Si(Y)3-x(Z)x를 갖는 일부 아민이 구매가능하다(예를 들어, (3-아미노프로필)트라이메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란). 반응은, 예를 들어 승온(예를 들어, 최대 80℃, 70℃, 60℃, 또는 50℃)에서 수행될 수 있고, 원상태(neat)로 또는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 이들 변환을 수행하기 위한 조건은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제3,810,874호 (미치(Mitsch) 등) 및 제3,646,085호(바틀렛(Bartlett))를 참조하며, 플루오르화 실란의 제조와 관련하여 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 플루오르화 메틸 에스테르는 구매가능하다(예를 들어,
CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2C(O)OCH3, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터 상표명 "폼블린 지디일(FOMBLIN ZDEAL)"로 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 다이에스테르). 예를 들어, 당업계에 알려진 기법을 사용하여 탄화수소 폴리에테르 다이에스테르의 직접 플루오르화를 통해 다른 것이 제조될 수 있으며; 예를 들어, 미국 특허 제5,578,278호(폴(Fall) 등) 및 제5,658,962호(무어(Moore) 등)에 개시된 방법을 참조한다.
일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 및 생성된 퍼플루오로폴리에테르 카르보닐 플루오라이드의 작용화에 의해 플루오르화 메틸 에스테르가 제조되는데, 이는 미국 특허 제4,647,413호(사부(Savu))에 기재된 방법에 따른 것이며, 이 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
화학식 III 및 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 화합물은 또한, 예를 들어, 다음 반응 순서에 나타낸 바와 같이 카르복실산 에스테르(예를 들어, Rf-[C(O)-OCH3]z)를 화학식
NH2-X1-OH(예를 들어, 에탄올아민 또는 3-아미노-1,2-프로판다이올)를 갖는 아미노 알코올과 반응시켜 플루오르화 하이드록실 화합물 Rf-[(CO)NHX1OH]z를 제조함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 Rf는 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 정의된 바와 같고, X1은 X'에 대한 전구체이며, 여기서 X'에는 적어도 하나의 에테르, 에스테르, 또는 카르바메이트 기가 개재된다.
Rf-[C(O)-OCH3]z+ NH2-X1-(OH)y→ Rf-[C(O)-NH-X1-(OH)y]z→
Rf-{C(O)-NH-X'-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z
전술된 NH2-X'-Si(Y)3-x(Z)x와의 반응에 대한 조건은 NH2-X1-OH와의 반응에 사용될 수 있다. 이어서, 플루오르화 하이드록실 화합물은, 예를 들어 할로알킬 실란(예를 들어, 클로로프로필트라이메톡시실란) 또는 아이소시아네이토알킬 실란(예를 들어, 3-아이소시아네이토프로필트라이에톡시실란)으로 처리될 수 있다. 할로알킬 실란과의 반응은, 예를 들어, 먼저 플루오르화 하이드록실 화합물을 적합한 용매(예를 들어, 메탄올) 중에서, 선택적으로는 승온(예를 들어, 최대로 용매의 환류 온도)에서 염기(예를 들어, 소듐 메톡사이드 또는 소듐 tert-부톡사이드)로 처리한 후, 생성된 할로알킬 실란을 갖는 알콕사이드를 (예를 들어, 최대 100℃, 80℃, 또는 70℃에서) 가열함으로써 수행될 수 있다. 화학식 Rf-[C(O)-NH-X1-(OH)y]z로 나타낸 플루오르화 하이드록실 화합물과 아이소시아네이토알킬 실란의 반응은 선택적으로 적합한 용매(예를 들어, 메틸 에틸 케톤) 중에서, 선택적으로는 승온(예를 들어, 용매의 환류 온도)에서, 그리고 선택적으로 촉매(예를 들어, 제1 주석 옥타노에이트)의 존재 하에서 수행될 수 있다.
화학식 III 및 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 화합물은 또한, 예를 들어, 다음 반응 순서에 나타낸 바와 같이 종래의 방법(예를 들어, 붕수소화나트륨과 같은 수소화물 환원)을 사용하여 화학식 Rf-[C(O)-OCH3]z의 에스테르 또는 화학식 Rf-[C(O)-OH]z의 카르복실산을 화학식 Rf-[CH2OH]z의 플루오르화 하이드록실 화합물로 환원시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 Rf, X, Y, Z, x, 및 z는 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 정의된 바와 같고, X에는 적어도 하나의 에테르, 에스테르, 또는 카르바메이트 기가 개재된다.
Rf-[C(O)-OCH3]z→ Rf-[CH2OH]z → Rf-[X-Si(Y)3-x(Z)x]z
이어서, 화학식 Rf-[CH2OH]z의 플루오르화 하이드록실 화합물은, 예를 들어 전술된 기법을 사용하여 할로알킬 실란 또는 아이소시아네이토알킬 실란과의 반응에 의해 실란으로 전환될 수 있다. 일부 유용한 플루오르화 하이드록실 화합물은 구매가능하다(예를 들어,
HOCH2CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2CH2OH, 솔베이 솔렉시스로부터 상표명 "폼블린 지돌(FOMBLIN ZDOL)"로 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 다이올).
플루오르화 하이드록실 화합물은 또한, 예를 들어 플루오르화 하이드록실 화합물과 할로알킬 실란의 반응에 대해 전술된 조건 하에서 알릴 할라이드(예를 들어, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 또는 알릴 요오다이드)로 처리될 수 있다. 생성된 알릴-치환된 화합물은, 예를 들어, 자유 라디칼 조건 하에서, 구매가능하거나 용이하게 합성되는 화학식 HS-X'-Si(Y)3-x(Z)x의 메르캅토실란으로 처리될 수 있으며, 여기서 X', Y, Z, 및 x는 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서와 같이 정의될 수 있다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 과산화수소, 과황산칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(아이소부티로니트릴)(AIBN), 및 자유 라디칼 광개시제, 예컨대 문헌[K.K. Dietliker in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, pages 276-298, SITA Technology Ltd., London (1991)]에 의해 기재된 것들을 포함한다. 이러한 변환을 수행하기 위한 조건은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제7,294,731호 (플린(Flynn) 등)를 참조하며, 플루오르화 실란의 제조와 관련하여 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
플루오르화 하이드록실 화합물은 또한, 예를 들어 아크릴로일 할라이드, 에스테르, 무수물 또는 아크릴산으로 처리되어 플루오르화 아크릴레이트 에스테르를 생성할 수 있으며, 이어서 이는, 예를 들어 화학식 NH(3-y)-[X'-Si(Y)3-x(Z)x]y를 갖는 아민으로 처리될 수 있는데 - 여기서, X', Y, Z, x, 및 y는 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서와 같이 정의될 수 있음 -, 이는 미국 특허 출원 공개 제2008/0220264호(아이어(Iyer) 등)에 기재된 방법에 따른 것이며, 플루오르화 실란의 제조와 관련하여 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 플루오르화 아크릴레이트 에스테르와 아민 사이의 반응은 선택적으로 건조 용매 중에서 그리고 선택적으로 0.05 중량% 내지 2 중량% 촉매(예를 들어, 염기, 예컨대 1,4-다이하이드로피리딘, 메틸 다이페닐포스판, 메틸 다이-p-톨릴포스판, 2-알릴-N-알킬 이미다졸린, 테트라-t-부틸암모늄 하이드록사이드, DBU(1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔), 테트라메틸구아니딘, DBN(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔), 포타슘 메톡사이드, 소듐 메톡사이드, 또는 수산화나트륨)의 존재 하에서 수행된다. 편의상, 반응의 진행은 적외 분광법을 사용하여 결정될 수 있다. 플루오르화 아크릴레이트 에스테르는 또한 유사한 조건 하에서 화학식 HS-X-Si(Y)3-x(Z)x로 나타낸 메르캅토실란으로 처리될 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오르화 화합물의 제조에 대한 추가의 세부사항은 하기 실시예 및 거기에 인용된 참고문헌에서 찾아질 수 있다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 화학식 L-X2Si(Y)3 또는 M(Y)4의 화합물보다 놀라울 정도로 더 효과적인 프라이머이며, 여기서 L은 아미노 기(예를 들어, 1차 아미노 기)이고; X2는, 적어도 하나의 에테르 결합(예를 들어, 프로필렌)이 선택적으로 개재된 알킬렌(예를 들어, 최대 8, 6, 또는 4개의 탄소 원자를 가짐)이고; M은 Si, Ti, 또는 Zr(예를 들어, Si)이고; 각각의 Y는 독립적으로 상기 화학식 III 또는 화학식 IV에 대한 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에서 정의된 바와 같다(예를 들어, 메톡시 또는 에톡시). 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기에 유용한 프라이머 조성물 및/또는 처리 조성물에는 화학식 L-X2Si(Y)3, M(Y)4 - 이들은 상기에 정의된 바와 같음 -, 및 (R4)gSi(Y)4-g - 여기서, R4는 독립적으로 최대 8개(일부 실시 형태에서는, 최대 6개 또는 4개)의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이며, 이들 각각은 할로겐(즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드)에 의해 치환될 수 있고, g는 1 또는 2이고, Y는 상기에 정의된 바와 같음 - 로 나타낸 임의의 또는 모든 화합물이 없다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 이들 화합물의 부재 하에서 이지-투-클린 코팅을 효과적으로 제공한다.
본 발명을 실시하기에 유용한 프라이머 조성물은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075, 0.08, 0.085, 0.09, 0.095, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 또는 0.5 중량%, 최대 1, 1.5, 또는 2 중량%의 적어도 하나의 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함한다. 예를 들어, 프라이머 조성물 내의 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 양은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2, 0.01 내지 1, 0.05 내지 2, 0.05 내지 1, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다. 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 더 낮거나 더 높은 양이 또한 유용할 수 있으며, 일부 응용에 바람직할 수 있다.
본 발명을 실시하기에 유용한 처리 조성물은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075, 0.08, 0.085, 0.09, 0.095, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 또는 0.5 중량%, 최대 1, 1.5, 또는 2 중량%의 적어도 하나의 화학식 III 또는 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 화합물을 포함한다. 예를 들어, 처리 조성물 내의 화학식 III 또는 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 화합물의 양은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2, 0.01 내지 1, 0.05 내지 2, 0.05 내지 1, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다. 플루오르화 화합물의 더 낮거나 더 높은 양이 또한 유용할 수 있으며, 일부 응용에 바람직할 수 있다.
본 발명을 실시하기에 유용한 처리 조성물의 일부 실시 형태는 또한, 플루오르화 화합물에 더하여, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075, 0.08, 0.085, 0.09, 0.095, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 또는 0.5 중량%, 최대 1, 1.5, 또는 2 중량%의 적어도 하나의 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 처리 조성물 내의 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 양은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2, 0.01 내지 1, 0.05 내지 2, 0.05 내지 1, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다. 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 더 낮거나 더 높은 양이 또한 유용할 수 있으며, 일부 응용에 바람직할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기에 유용한 프라이머 조성물 및/또는 처리 조성물은 산을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 산은 아세트산, 시트르산, 포름산, 트라이플산(triflic acid), 퍼플루오로부티르산, 황산, 또는 염산 중 적어도 하나를 포함한다(즉, 이들 중 하나 이상을 포함한다). 일부 실시 형태에서, 산은 염산이다. 더 강한 산은 더 약한 산보다 더 낮은 온도에서 전형적으로 실란 기의 가수분해를 달성하며, 이에 따라 때때로 바람직하다. 산은, 예를 들어, 프라이머 조성물 또는 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.004, 0.007, 0.01, 또는 0.015 중량% 내지 약 1, 1.5, 2, 2.5, 또는 3 중량%의 범위로 프라이머 조성물 및/또는 처리 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산은 프라이머 조성물 또는 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 또는 0.1 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 산은 염산이고, 프라이머 조성물 또는 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.004 내지 0.05 중량%의 범위로 프라이머 조성물 또는 처리 조성물에 존재한다. 중성 pH 조건 하에서, 실란올 기의 축합은 승온에서(예를 들어, 40℃ 내지 200℃ 또는 심지어 50℃ 내지 100℃ 범위에서) 수행될 수 있지만, 반응은 또한 실온에서 진행될 수 있다. 산성 조건 하에서, 실란올 기의 축합은 실온에서(예를 들어, 약 15℃ 내지 약 30℃ 또는 심지어 20℃ 내지 25℃의 범위에서)뿐만 아니라 승온에서(예를 들어, 40℃ 내지 200℃ 또는 심지어 50℃ 내지 100℃의 범위에서)도 수행될 수 있다. 축합 반응의 속도는 전형적으로 온도 및 (예를 들어, 플루오르화 화합물을 함유하는 처리 조성물 내의) 플루오르화 화합물의 농도에 의존한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기에 유용한 프라이머 조성물 및/또는 처리 조성물은 물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 물은 프라이머 조성물 또는 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%(일부 실시 형태에서는, 0.05 내지 1, 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.5 중량%)의 범위로 프라이머 조성물 또는 처리 조성물에 존재한다. 물은 별개로 프라이머 조성물 및/또는 처리 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 산성 수용액의 일부로서 첨가될 수 있다(예를 들어, 진한 염산은 물 중 염산이 37 중량%이다).
전형적으로, 본 발명을 실시하기에 유용한 처리 조성물은 유기 용매를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 용매"는 단일 유기 용매 및 둘 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 유용한 유기 용매는 전형적으로 적어도 0.01(예를 들어, 0.1) 중량%의 물 및 적어도 0.004(예를 들어, 0.01) 중량%의 산의 존재 하에서 화학식 III 또는 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 실란을 적어도 약 0.01 중량% 용해시킬 수 있다.
적합한 유기 용매는 지방족 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올); 케톤(예를 들어, 아세톤, 2-부타논, 및 2-메틸-4-펜타논); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 메틸 포르메이트); 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 2-메톡시프로판올, 및 다이프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM)); 탄화수소, 예컨대 알칸(예를 들어, 헵탄, 데칸, 및 파라핀계 용매); 및 플루오르화 용매, 예컨대 부분 또는 완전 플루오르화 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 및 펜타플루오로부탄) 및 하이드로플루오로에테르(예를 들어. 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르) 및 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "노벡(NOVEC) 7100" 또는 "노벡 7200"으로 입수가능한 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매는 아이소프로판올이다.
유기 용매, 물, 산, 플루오르화 화합물, 및 임의의 다른 성분들의 비는 균질한 처리 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 처리 조성물은 프라이머와 함께 사용된다. 처리 조성물의 일부 실시 형태에서, 유기 용매, 물, 산, 플루오르화 화합물, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물, 및 임의의 다른 성분들의 비는 균질한 처리 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 프라이머 조성물에서, 유기 용매, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물, 및 임의의 다른 성분들의 비는 균질한 프라이머 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 처리 조성물은 그의 제조 직후에(예를 들어, 1시간 이내에), 또는 일정 시간(예를 들어, 1시간 초과, 3 내지 8시간, 수 일, 또는 수 주) 동안 실온에서 정치한 후에 금속 표면에 적용될 수 있다. 플루오르화 실란의 가수분해 및 축합은 조성물이 시간 및 온도에 노출된 후에 일어날 가능성이 더 높을 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 처리 조성물은 농축물(예를 들어, 유기 용매 중 화학식 III 또는 화학식 IV로 나타낸 플루오르화 화합물의 농축된 용액)로부터 제조될 수 있다. 농축물은 수 주(예를 들어, 적어도 1, 2, 또는 3개월) 동안 안정할 수 있고, 플루오르화 화합물을 농축물의 총 중량을 기준으로 적어도 10, 20, 25, 30, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 농축물은 사용 직전에, 예를 들어 물, 유기 용매, 산, 및 선택적으로 추가의 플루오르화 화합물 또는 다른 실란을 사용하여 희석될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 처리하고자 하는 금속 표면의 표면은 처리 전에 세정될 수 있다. 전형적으로는, 먼지, 오일, 그리스, 및 다른 오염물과 같은 외래 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 세정은, 예를 들어 유기 용매(예를 들어, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 알코올, 예컨대 아이소프로판올)를 사용하여, 물을 사용하여, 수산화나트륨의 용액(예를 들어, 2, 5, 또는 10 중량% 수성 수산화나트륨)을 사용하여, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 세정은 실온에서 또는 승온에서(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위에서) 수행될 수 있다. 금속 표면을 세정하기 위한 기법은 와이핑, 헹굼, 및 초음파 처리를 포함한다. 세정 후에, 기재의 금속 표면은, 예를 들어 공기 또는 질소의 스트림 하에서 또는 승온에서 건조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 처리 조성물, 그리고 일부 실시 형태에서는, 프라이머 조성물로 금속 표면을 처리하기 위해 매우 다양한 방법(예를 들어, 브러싱, 분무, 딥핑(dipping), 롤링, 펴바름, 또는 화학적 증착)이 사용될 수 있다. 금속 표면은 전형적으로 실온(전형적으로, 약 15℃ 내지 약 30℃ 또는 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 처리 조성물 및/또는 프라이머 조성물로 처리될 수 있다. 또는, 처리 조성물 및/또는 프라이머 조성물은 (예를 들어, 60℃ 내지 150℃의 온도로) 예열된 표면에 적용될 수 있다. 적용 후, 처리된 물품은 주위 온도 또는 승온에서(예를 들어, 40℃ 내지 300℃, 50℃ 내지 150℃, 또는 75℃ 내지 140℃에서) 그리고 건조시키기에 충분한 시간 동안 건조 및 경화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 반발성 및 내구성 표면 처리는 물품을 처리하고 주위 온도에서 건조 시에 얻어질 수 있다. 처리 조성물이 건조된 본 발명에 따라 제조된 이지-투-클린 물품은 전형적으로 표면 상에 더 이상 유기 용매 또는 물이 없다.
상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, 금속 표면을 갖는 이지-투-클린 물품을 제조하는 방법은, 처리 조성물로 금속 표면을 처리한 후에, 적어도 표면을 승온에 처하게 하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태를 포함하여, 처리된 물품의 일부 실시 형태에서, 처리의 두께는 1 마이크로미터 미만, 전형적으로 500 나노미터 미만이다. 일부 실시 형태에서, 처리의 두께는 적어도 약 10, 20, 30, 또는 50 나노미터, 최대 약 100, 150, 또는 200 나노미터이다. 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 얇은 코팅은 전형적으로 그리고 유리하게는 투명하고 금속 표면의 시각적 외관, 열전도율, 또는 기계적 특성을 변화시키지 않는다.
본 명세서에 개시된 물품 및 방법의 이지-투-클린 성능은 전형적으로, 처리된 표면 상에서의 물 또는 탄화수소(예를 들어, 헥사데칸) 중 적어도 하나의 접촉각을 평가함으로써 측정된다. 본 출원에서, 물 접촉각은 독일 함부르크 소재의 크루스 게엠베하(Kruss GmbH)로부터 입수된 장비를 사용하여 실온(예를 들어, 약 25℃ 내지 30℃)에서 측정되고, 통상 4회 측정하여 평균 측정치를 얻는다. 본 명세서에 개시된 방법 및 물품의 일부 실시 형태에서, 처리된 금속 표면은 물에 대한 초기 정적 접촉각이 적어도 90도(일부 실시 형태에서는, 적어도 95, 97, 98, 100, 105, 또는 110도)이다. 이들 실시 형태에서, "초기"는, 표면을 처리한 후 약 24시간째에 그리고 처리된 금속 표면의 임의의 마모 또는 와이핑 전에, 처리된 금속 표면에 대해 측정된 접촉각을 지칭한다.
본 발명에 따라 처리된 금속 표면은 전형적으로 내구성 있는 이지-투-클린 성능을 제공한다(즉, 이지-투-클린 성능은 표면을 수 회 세정 후에도 유지된다). 본 출원에서, 내구성은, 문지름(rubbing) 또는 마모에 처해지기 전과 후에, 처리된 금속 플레이트의 물에 대한 접촉각을 측정함으로써 측정된다. 처리된 기재를 10초 동안 종이 타월로 문지름으로써 문지름이 수행된다. (독일 헤머 소재의 에리치센 게엠베하 앤드 컴퍼니 카게(Erichsen GmbH & Co. KG)로부터 입수된) 마모 시험기 상에서 처리된 기재를 마모시키고, 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치브라이트(SCOTCHBRITE)"로 입수된 스펀지 - 이는 물-습윤성임 - 의 황색 면으로 1000회 사이클 동안 스크러빙함으로써 마모가 수행된다. 본 명세서에 개시된 방법 및 물품의 일부 실시 형태에서, 처리된 금속 표면은, 10초 동안 문지른 후에, 물에 대한 정적 접촉각이 적어도 85도(일부 실시 형태에서는, 적어도 90, 95, 100, 또는 105도)이다. 본 명세서에 개시된 방법 및 물품의 일부 실시 형태에서, 처리된 금속 표면은, 전술된 바와 같이 1000회의 마모 사이클 후에, 물에 대한 정적 접촉각이 적어도 85도(일부 실시 형태에서는, 적어도 90, 95, 100, 또는 105도)이다.
본 명세서에 개시된 물품 및 방법의 이지-투-클린 성능은 또한, 영구적인 마커가 처리된 표면을 얼마나 습윤시키는지(얼룩 반발성), 마커가 표면으로부터 얼마나 쉽게 제거될 수 있는지(얼룩 제거의 용이성), 그리고 마크가 표면 상에 남아 있는지의 여부(얼룩 저항성)를 시각적으로 평가함으로써 측정된다. 이러한 이지-투-클린 성능의 내구성은 문지름 또는 마모의 전과 후에 측정된다.
문지름 또는 마모 후에, 본 발명에 따른 방법은, 동등한 표면을 사용하지만 프라이머로서 2차 또는 3차 아미노-작용성 실란 대신 1차 아미노-작용성 실란을 사용하는 비견되는 방법보다, 처리된 기재에 놀라울 정도로 더 높은 접촉각, 놀라울 정도로 더 우수한 얼룩 반발성, 놀라울 정도로 더 용이한 얼룩 제거, 또는 놀라울 정도로 더 우수한 얼룩 저항성 중 적어도 하나를 제공한다. 예를 들어, 프라이머로서 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민 대신 아미노프로필트라이메톡시실란을 사용하였을 때에는 문지름 후에, 접촉각은 대략 20도 미만이었으며, 마커는 표면 상에 비드를 형성하지 않았으며, 얼룩진 마커는 표면 상에 남아 있었다. 실제로, 처리된 표면의 성능은 아미노프로필트라이메톡시실란을 프라이머로서 사용하였을 때에는 프라이머를 전혀 사용하지 않았을 때와 대략 동일하였다. 용어 "동등한 표면"은 (예를 들어, 등급, 표면 제조, 및 표면 조성에 있어서) 본 발명에 따라 처리되기 전의 본 명세서에 개시된 금속 표면과 유사하거나 동일한 금속 표면을 지칭한다.
유사하게, 본 발명에 따른 방법은, 동등한 표면을 사용하지만 플루오르화 화합물과 조합된 2차 또는 3차 아미노-작용성 실란 대신 플루오르화 화합물과 조합된 1차 아미노-작용성 실란을 사용하는 비견되는 방법보다, 처리된 기재에 놀라울 정도로 더 높은 접촉각, 놀라울 정도로 더 우수한 얼룩 반발성, 놀라울 정도로 더 용이한 얼룩 제거, 또는 놀라울 정도로 더 우수한 얼룩 저항성 중 적어도 하나를 제공한다. 예를 들어, 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민 대신 아미노프로필트라이메톡시실란을 플루오르화 실란과 함께 사용하였을 때에는 마모 전에, 접촉각은 대략 40 내지 50도 미만이었으며, 마커는 표면 상에 비드를 형성하지 않았다. 마모 후에, 플루오르화 실란 및 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민의 조합으로부터 제조된 코팅 또한 놀라울 정도로 더 높은 접촉각, 얼룩 제거 능력, 및 얼룩 저항성을 가졌다. 용어 "동등한 표면"은 (예를 들어, 등급, 표면 제조, 및 표면 조성에 있어서) 본 발명에 따라 처리되기 전의 본 명세서에 개시된 금속 표면과 유사하거나 동일한 금속 표면을 지칭한다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은,
적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함하는 프라이머 조성물로 금속 표면을 처리하여 프라이밍된 금속 표면을 제공하는 단계; 및
이어서, 프라이밍된 금속 표면을 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물을 포함하는 처리 조성물로 처리하는 단계:
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
(여기서,
Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고;
각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고;
R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
y는 1 내지 8의 값이고;
z는 1 또는 2임)
를 포함하는, 금속 표면을 갖는 처리된 물품의 제조 방법을 제공한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 제1 실시 형태의 방법을 제공한다:
Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
(여기서,
Q는 결합, -C(O)-N(R')-, -C(O)-O-, 또는 -SO2N(R')-이며, 여기서 R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
X'은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는, 독립적으로 에테르, 티오에테르, 설폰, 아민, 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 또는 우레아인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재됨).
제3 실시 형태에서, 본 발명은, Q는 -C(O)-N(R')-이고, X'은, 독립적으로 에테르, 에스테르, 카르바메이트, 또는 아미노인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재된 2가 또는 3가 알킬렌인, 제2 실시 형태의 방법을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, X'은
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
인, 제3 실시 형태의 방법을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 처리 조성물로 금속 표면을 처리하는 단계를 포함하며, 처리 조성물은
적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물; 및
하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물:
Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
(여기서,
Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
X"은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는 적어도 하나의 카르바메이트 또는 우레아가 선택적으로 개재되고;
각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고;
R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
y는 1 내지 8의 값이고;
z는 1 또는 2임)을 포함하는, 금속 표면을 갖는 처리된 물품의 제조 방법을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%의 범위로 처리 조성물에 존재하는, 제5 실시 형태의 방법을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다:
(R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
(여기서,
R1은 하나 이상의 ―O- 기 또는 최대 3개의 ―NR3- 기가 선택적으로 개재된 다가 알킬렌 기이고;
R2는 알킬 또는 아릴알킬레닐이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴알킬레닐, 또는 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]이고;
Y는 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 폴리알킬렌옥시, 할로겐, 또는 하이드록실이고;
p는 1, 2, 또는 3이고;
q는 1, 2, 또는 3이며,
단, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 -Si(Y)p(R2)3-p 기가 존재하고 두 R3 기 모두는 수소가 아닐 수 있음).
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 하나의 R3은 알킬 또는 수소이고, 다른 하나의 R3은 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]인, 제7 실시 형태의 방법을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, N-메틸-비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 또는 N,N'-비스[3-트라이메톡시실릴프로필]-에틸렌다이아민인, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기에서, Y는 메톡시, 아세톡시, 또는 클로로이고, p는 3인, 제7 실시 형태 또는 제8 실시 형태의 방법을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, Rf는
-(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, 또는 -(CnF2nCF(Z)O)- 중 적어도 하나를 포함하는 퍼플루오르화 반복 단위를 포함하며, 여기서 Z는 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각에는 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재되고, n은 1 내지 12의 정수인, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, z는 2이고, Rf는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-, -CF2O(C2F4O)bCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-, 또는
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-이며, 여기서 Rf'은 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재된 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, b는 3 내지 40인, 제11 실시 형태의 방법을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)aCF2-이며, 여기서 a는 3 내지 50의 평균값을 갖고, z는 1인, 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 화합물은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%의 범위로 처리 조성물에 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 처리 조성물은 유기 용매를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 처리 조성물은 산 촉매를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 기재는 크롬, 크롬 합금, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 주석, 스테인리스 강, 또는 황동 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은,
적어도 일부분 상에 층이 형성되며, 층은 적어도 하나의 실록산, 및 실록산, 실란올, 및 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기를 포함하는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함하는, 금속 표면; 및
2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되고, 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물:
Rf{-X-[Si(Y')3-x(R)x]y}z
(여기서,
Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고;
각각의 Y'은 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 아릴옥시, 또는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산을 형성하는 ―O-이고;
R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
y는 1 내지 8의 값이고;
z는 1 또는 2임)을 포함하는 처리된 물품을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 제18 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다:
Rf{Q-X'-[Si(Y')3-x(R)x]y}z
(여기서,
Q는 결합, -C(O)-N(R')-, -C(O)-O-, 또는 -SO2N(R')-이며, 여기서 R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
X'은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는, 독립적으로 에테르, 티오에테르, 설폰, 아민, 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 또는 우레아인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재됨).
제20 실시 형태에서, 본 발명은, Q는 -C(O)-N(R')-이고, X'은, 독립적으로 에테르, 에스테르, 카르바메이트, 또는 아미노인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재된 2가 또는 3가 알킬렌인, 제19 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, X'은
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
인, 제20 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 표면을 포함하고, 층이 금속 표면의 적어도 일부분 상에 형성되고, 층은 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물과 플루오르화 화합물의 실록산 반응 생성물을 포함하며, 플루오르화 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 처리된 물품을 제공한다:
Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z
(여기서,
Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
X"은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는 적어도 하나의 카르바메이트 또는 우레아가 선택적으로 개재되고;
각각의 Y1은 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 아릴옥시, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산 결합을 형성하는 ―O-, 또는 금속 표면에 결합된 ―O-이고;
R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
y는 1 내지 8의 값이고;
z는 1 또는 2임).
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 제18 실시 형태 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다:
(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]q
(여기서,
R1은 하나 이상의 ―O- 기 또는 최대 3개의 ―NR3- 기가 선택적으로 개재된 다가 알킬렌 기이고;
R2는 알킬 또는 아릴알킬레닐이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴알킬레닐, 또는 -R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]이고;
각각의 Y2는 독립적으로 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 폴리알킬렌옥시, 할로겐, 하이드록실, 또는 플루오르화 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산 결합을 형성하는 ―O-이고;
p는 1, 2, 또는 3이고;
q는 1, 2, 또는 3이며,
단, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 -Si(Y2)p(R2)3-p 기가 존재하고 두 R3 기 모두는 수소가 아닐 수 있음).
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 하나의 R3은 알킬 또는 수소이고, 다른 하나의 R3은 -R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]인, 제23 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, N-메틸-비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 또는 N,N'-비스[3-트라이메톡시실릴프로필]-에틸렌다이아민인, 제18 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, p는 3인, 제18 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, Rf는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, 또는 -(CnF2nCF(Z)O)- 중 적어도 하나를 포함하는 퍼플루오르화 반복 단위를 포함하며, 여기서 Z는 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각에는 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재되고, n은 1 내지 12의 정수인, 제18 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, z는 2이고, Rf는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-, -CF2O(C2F4O)bCF2-,
-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-, 또는 -CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-이며, 여기서 Rf'은 적어도 하나의 에테르 또는 아민 결합이 사슬 내에 선택적으로 개재된 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, b는 3 내지 40인, 제27 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)aCF2-이며, 여기서 a는 3 내지 50의 평균값을 갖고, z는 1인, 제27 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 금속 표면은 크롬, 크롬 합금, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 주석, 스테인리스 강, 또는 황동 중 적어도 하나를 포함하는, 제18 실시 형태 내지 제29 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 처리된 물품을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물에 의한 처리 전에, 금속 표면을 위한 프라이머로서의 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 용도를 제공한다:
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
(여기서,
Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고;
각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고;
R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
y는 1 내지 8의 값이고;
z는 1 또는 2임).
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 제31 실시 형태의 용도를 제공한다:
Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z
(여기서,
Q는 결합, -C(O)-N(R')-, -C(O)-O-, 또는 -SO2N(R')-이며, 여기서 R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
X'은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는, 독립적으로 에테르, 티오에테르, 설폰, 아민, 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 또는 우레아인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재됨).
제33 실시 형태에서, 본 발명은, Q는 -C(O)-N(R')-이고, X'은, 독립적으로 에테르, 에스테르, 카르바메이트, 또는 아미노인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재된 2가 또는 3가 알킬렌인, 제32 실시 형태의 용도를 제공한다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, X'은
Figure pct00014
또는
Figure pct00015
인, 제33 실시 형태의 용도를 제공한다.
제35 실시 형태에서, 본 발명은, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 제31 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다:
(R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
(여기서,
R1은 하나 이상의 ―O- 기 또는 최대 3개의 ―NR3- 기가 선택적으로 개재된 다가 알킬렌 기이고;
R2는 알킬 또는 아릴알킬레닐이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴알킬레닐, 또는 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]이고;
Y는 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 폴리알킬렌옥시, 할로겐, 또는 하이드록실이고;
p는 1, 2, 또는 3이고;
q는 1, 2, 또는 3이며,
단, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 -Si(Y)p(R2)3-p 기가 존재하고 두 R3 기 모두는 수소가 아닐 수 있음).
제36 실시 형태에서, 본 발명은, 하나의 R3은 알킬 또는 수소이고, 다른 하나의 R3은 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]인, 제35 실시 형태의 용도를 제공한다.
제37 실시 형태에서, 본 발명은, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, N-메틸-비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 또는 N,N'-비스[3-트라이메톡시실릴프로필]-에틸렌다이아민인, 제31 실시 형태 내지 제36 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다.
제38 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기에서, Y는 메톡시, 아세톡시, 또는 클로로이고, p는 3인, 제35 실시 형태 또는 제36 실시 형태의 용도를 제공한다.
제39 실시 형태에서, 본 발명은, Rf는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, 또는 -(CnF2nCF(Z)O)- 중 적어도 하나를 포함하는 퍼플루오르화 반복 단위를 포함하며, 여기서 Z는 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각에는 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재되고, n은 1 내지 12의 정수인, 제31 실시 형태 내지 제38 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다.
제40 실시 형태에서, 본 발명은, z는 2이고, Rf는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-, -CF2O(C2F4O)bCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-, 또는
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-이며, 여기서 Rf'은 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재된 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, b는 3 내지 40인, 제39 실시 형태의 용도를 제공한다.
제41 실시 형태에서, 본 발명은, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)aCF2-이며, 여기서 a는 3 내지 50의 평균값을 갖고, z는 1인, 제31 실시 형태 내지 제39 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다.
제42 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 화합물은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%의 범위로 처리 조성물에 존재하는, 제31 실시 형태 내지 제41 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다.
제43 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 화합물은 유기 용매를 추가로 포함하는 처리 조성물에 존재하는, 제31 실시 형태 내지 제42 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다.
제44 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 화합물은 산 촉매를 추가로 포함하는 처리 조성물에 존재하는, 제31 실시 형태 내지 제43 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다.
제45 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 기재는 크롬, 크롬 합금, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 주석, 스테인리스 강, 또는 황동 중 적어도 하나를 포함하는, 제31 실시 형태 내지 제44 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 용도를 제공한다.
제46 실시 형태에서, 본 발명은, y는 1 또는 2인, 제1 실시 형태 내지 제45 실시 형태 중 어느 하나의 실시 형태의 방법, 처리된 물품, 또는 용도를 제공한다.
본 발명을 더욱 완전히 이해할 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예를 기재한다. 이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해하여야 한다. 모든 부 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예
재료
3-아미노-1,2-프로판다이올, HOCH2CH(OH)CH2NH2, (APD); 테트라에톡시 실란, Si(OCH2CH3)4, (TEOS); 아미노프로필트라이메톡시실란, NH2(CH2)3Si(OCH3)3, (APTMS); 3-(트라이에톡시실릴)프로필 아이소시아네이트, OCN(CH2)3Si(OC2H5)3, (NCO-실란); 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, [CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn, (TEH)은 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다.
비스(트라이메톡시실릴 프로필) 아민, NH[(CH2)3Si(OCH3)3]2, (BTMSPA)는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브(Momentive)로부터 입수하였다.
아미노프로필트라이에톡시실란, NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3, (APTES)는 스위스 부흐 소재의 플루카(Fluka)(시스마-알드리치 스위스)로부터 입수하였다.
C4F9OC2H5는 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "HFE-7200"으로 입수하였다.
스테인리스 강 시험 플레이트(치수 12 cm x 7 cm)는 독일 소재의 로콜 게엠베하(Rocholl GmbH)로부터 입수하였다.
ALU 300: 알루미늄 시험 플레이트(치수 12 cm x 7 cm)는 벨기에 소재의 헤르텔(Hertel)로부터 입수하였다.
제조
HFPO-올리고머 에스테르의 제조: CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH3(여기서, n = 3 내지 20; MWavg ~1232)는 미국 특허 제3,250,808호(실시예 XIII)에 제공된 바와 같이 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드 및 트라이플루오로아세틸 플루오라이드로부터 출발한 후, 미국 특허 제3,250,808호(실시예 V)에 제공된 바와 같이 메탄올에 의한 에스테르화를 행하여 제조할 수 있다.
α,ω HFPO-올리고머 다이에스테르 CH3OCOCF(CF3)(OC3F6)nOCF2CF2CF2CF2O(C3F6O)nCF(CF3)COOCH3의 제조: 600 mL 파르(Parr) 반응기 내에 미국 텍사스주 라운드록 소재의 엑스플루오 리서치 코포레이션(Exfluor Research Corp.)으로부터 입수가능한 47 g (0.24 mol)의 퍼플루오로석시닐 플루오라이드, 7 g의 KF (0.12 mol) 및 100 g의 테트라글라임 - 알드리치 컴퍼니(Aldrich Company)로부터 입수가능함 - 을 장입하고, 0℃로 냉각시킨 후, 미국 특허 제3,250,807호(프리츠(Fritz) 등)에 기재된 바와 같이 4시간에 걸쳐 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 548 g (3.3 mol)의 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 첨가하였다. 총 6회의 반응을 완료하고, 조합하고, 과량의 메탄올과 반응시키고, 물로 세척하여 2280 g/mol 수평균 분자량의 올리고머성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 다이메틸 에스테르 2540 g을 단리하였다.
FS-1의 제조: HFPO-올리고머 에스테르 / APD / NCO-실란; 1/1/2
교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 응축기가 장착된 3구 100 mL 둥근바닥 플라스크에 HFPO-올리고머 에스테르(12.3 g; 0.01 mol) 및 APD(0.9 g; 0.01 mol)를 장입하였다. 질소 하에서 반응을 행하였다. 혼합물의 온도를 40℃로 상승시키고 16시간 동안 유지하였다. 이어서, NCO-실란(5.0 g; 0.02 mol)을 1 방울의 TEH(약 0.05 g)와 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 하룻밤 가열하였다. 표준 IR 기법을 사용하여 잔류 아이소시아네이트에 대해 반응을 검사하였다. 점성 액체 반응 생성물을 HFE-7200 중에 용해시켜 10% 고형물 용액을 얻었다.
FS-2의 제조: HFPO-올리고머 에스테르 / APTMS 1/1
하기에 개략적으로 설명된 바와 같은 변형을 갖고서, 본질적으로는 미국 특허 제3,646,085호, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 샘플을 제조하였다:
250 ml 중합 병에 178.83 g의 HFPO-올리고머 에스테르를 장입한 후, 26.85 g의 3-아미노프로필 트라이메톡시실란(APTMS)을 서서히 첨가하였다. 중합 병을 밀봉하고, 예열된 라운더-o-미터(Launder-o-meter) 내에서 75℃에서 16시간 동안 실행시켰다. 형성된 메탄올을 워터젯 진공에 이어서 오일 펌프 진공을 사용하여 회전 증발기로 70℃에서 증류 제거하였다. 투명한 반점성 무색 액체를 98% 단리 수율로 얻었다.
IR 및 NMR-분광법은 생성물 구조 및 반응의 완료를 확인시켜 주었다.
FS-3의 제조: α,ω HFPO-올리고머 다이에스테르 / APTES 1/2
100 ml 중합 병에 60 g의 α,ω HFPO-올리고머 다이에스테르를 장입한 후, 17.68 g의 3-아미노프로필 트라이에톡시실란(APTES)을 서서히 첨가하였다.
중합 병을 밀봉하고, 예열된 라운더-o-미터 내에서 80℃에서 3시간 동안 실행시켰다. 추가 1.77 g의 APTES를 첨가하고, 85℃에서 20시간 동안 반응을 계속하였다. 형성된 메탄올을 워터젯 진공에 이어서 오일 펌프 진공을 사용하여 회전 증발기로 85℃에서 증류 제거하였다. 투명한 반점성 황갈색 액체를 얻었다. IR 및 NMR-분광법은 생성물 구조 및 반응의 완료를 확인시켜 주었다.
시험 방법
하기 실시예 및 비교예에 나타낸 시험들의 각각의 데이터는 다음의 측정 및 평가 기준 방법에 기초한다:
마모 방법
처리 조성물의 적용 후 24시간째에 마모 시험을 행하였다. 2가지 마모 방법을 적용하였으며, 실시예에서 각각 '문지름' 또는 '마모'로 표시하였다.
'문지름'은 처리된 기재를 종이 타월로 10초 동안 문지름으로써 달성되는 마모 시험을 지칭한다.
'마모'는 대안적인 마모 시험을 지칭하는데, 여기서는 처리된 기재를, 독일 헤머 소재의 에리치센 게엠베하 앤드 컴퍼니 카게로부터 구매가능한 스크럽 저항성 시험기(Scrub Resistance Tester)를 사용하여 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치브라이트(SCOTCHBRITE)"로 입수된 물-습윤 스펀지의 황색 면으로 1000회 사이클 동안 마모시켰다.
접촉각 측정
처리된 기재를 DSA 100 접촉각 분석기(크루스 게엠베하)를 사용하여 그의 정적 물 접촉각에 대해 시험하였다. 마모('문지름' 또는 '마모') 전(초기)과 후에 접촉각을 측정하였다. 적용 후 또는 마모 후 적어도 24시간째에 물과의 접촉각을 측정하였다. 기록된 값은 4회 측정값의 평균 값이며 도(degree)의 단위로 기록된다.
얼룩 반발성 및 얼룩 방출성(stain release) 평가
얼룩 반발성 및/또는 얼룩 방출성 특성을 측정하기 위하여, 아트라인 블루(Artline Blue) 영구 마커를 사용하여, 처리된 기재 및 처리되지 않은 기재 상에 1 cm x 5 cm의 얼룩 스트라이프를 적용하였다.
얼룩 반발성 평가
얼룩을 적용하였을 때 마커 얼룩 반발성을 평가하고, 1 내지 5의 번호를 사용하여 등급을 매겼으며, 이때 1은 "마커 방울이 완전히 비드를 형성하였음"을 나타내고,
5는 "마커 페인트가 표면을 완전히 습윤시킴"을 나타낸다.
얼룩 방출성 평가
얼룩의 적용 후에, 시험 기재를 먼저 실온에서 30분 동안 건조시키고, 그 후에 얼룩 제거의 용이성 및 얼룩 저항성을 평가하였다.
a. 얼룩 제거의 용이성
얼룩진 표면을 마른 면포로 20초 동안 문지름으로써 얼룩 제거의 용이성을 평가하였다. 얼룩 제거는 1 내지 3의 스케일로 등급을 매겼으며, 이때 1은 "용이한 제거", 2 : 중간 정도의 제거, 그리고 3 : 어려운 제거를 의미한다.
b. 얼룩 저항성
마른 면포로 20초 동안 문지름으로써 얼룩을 제거한 후에(얼룩 제거의 용이성 시험), 1 내지 8의 번호를 사용하여 잔류 얼룩을 시각적으로 등급을 매겼으며, 이때 1은 "완전히 얼룩짐"을 의미하고, 8은 "얼룩이 남지 않음"을 나타낸다.
박리 특성
180° 박리 접착력을 측정함으로써 박리 특성을 평가하였다. 트윙-알버트 인스트루먼츠, 컴퍼니(Thwing-Albert Instruments, Co.)로부터 입수가능한 리코벨(Rycobel) 박리 시험기를 사용하여 180° 박리력을 측정하였다. 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "쓰리엠 스카치 매직 테이프(3M SCOTCH MAGIC TAPE) 810"으로 입수된 테이프의 조각(19 mm 폭)을 코팅된 기재에 적용하였다. 테이프를 1 ㎏ 추를 갖는 스테인리스 강 롤과 함께 4회 롤링하였다. 0.3 m/min의 속도를 사용하여 180° 박리력을 시험하였다. 결과는 뉴턴/인치(N/in)로 표현되어 있고, 3회의 박리 접착력 측정값의 평균이다.
실시예 Ex-1 및 Ex-2, 비교예 C-1 내지 C-4, 및 참조예 REF-1, REF-2, 및 REF-3
아이소프로필알코올(IPA) 중에 하기 표 1에 나타낸 프라이머를 0.1 중량%로 용해시킴으로써 프라이머 조성물을 제조하였다.
자르 중에 건조 아이소프로필 알코올(IPA) 97.8 부를 넣음으로써 FS-1을 기재로 한 처리 조성물을 제조하였다. 18% 수성 HCl 0.2 부 및 HFE-7200 중 FS-1의 10% 용액 2 부를 첨가하였다. 혼합물을 온화하게 혼합하여 약간 탁한 즉시 사용가능한 처리 제형을 얻었으며, 이를 수개월 동안 안정한 상태로 유지하였다.
스테인리스 강 플레이트를 먼저 IPA로 포화된 와이프로 세정하였다. 세정 후에, 기재를 공기 건조시켰다.
실시예 및 비교예의 기재들을 2-단계 공정으로 처리하였다. 제1 단계에서는, 2 bar의 압력 및 40 mL/min의 유량으로 공기-무화 스프레이 건을 사용하여 IPA 중 0.1% 프라이머 조성물을 세정된 기재 상에 분무하였다(2회 교차). 프라이머 층을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실온에서 3시간 동안 또는 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
제2 단계에서는, 2 bar의 압력 및 40 mL/min의 유량으로 공기-무화 스프레이 건을 사용하여 FS-1을 기재로 한 처리 조성물을 건조된 프라이머 층 상에 분무하였다(2회 교차). 플루오르화 실란 층을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실온에서 48시간 동안 또는 더 높은 온도에서 건조시켰다.
참조예 REF-1은 코팅되지 않은 스테인리스 강 플레이트였다. 참조예 REF-2 및 REF-3의 기재를 FS-1을 포함하는 처리 조성물로 처리하였지만, 먼저 프라이머 층을 적용하지 않고서 행하였다. 2 bar의 압력 및 40 mL/min의 유량으로 공기-무화 스프레이 건을 사용하여 플루오르화 실란을 포함하는 조성물을 세정된 기재 상에 분무하였다(2회 교차). 플루오르화 실란 층을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실온에서 48시간 동안 또는 더 높은 온도에서 건조시켰다.
[표 1]
Figure pct00016
실시예 Ex-1 및 Ex-2, 비교예 C-1 내지 C-4, 및 참조예 REF-1, REF-2, 및 REF-3을 문지름에 의한 마모('문지름') 전(초기)과 후에 평가하였다. 정적 물 접촉각뿐만 아니라 아트라인 블루 영구 마커를 사용하여 얼룩 저항성/반발성을 전술된 방법에 따라 측정하였다. 결과가 하기 표 2에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure pct00017
실시예 Ex-3, 비교예 C-5 및 참조예 REF-4 및 REF-5
실시예 Ex-3에서는, 알루미늄 시험 플레이트를 세정하고, 실시예 Ex-1 및 Ex-2, 비교예 C-1 내지 C-4, 및 참조예 REF-1, REF-2, 및 REF-3에 대해 전술된 일반적 절차에 따라 2 단계로 처리하였다. 제1 단계에서는, BTMSPA의 프라이머 조성물(IPA 중 0.1%; 건조 조건: 3시간 RT)을 적용하였으며, 제2 단계에서는 프라이머 층의 건조 후에, 상기에 주어진 바와 같은 플루오르화 실란 FS-1을 기재로 한 처리 조성물을 적용하였다. 비교예 C-5는 동일한 방식으로 제조하였지만, BTMSPA 대신 APTMS의 프라이머 조성물을 사용하였다. 참조예 REF-4는 처리되지 않은 알루미늄 시험 플레이트를 나타낸다. 참조예 REF-5는, 알루미늄 플레이트를 FS-1을 포함하는 처리 조성물로 처리하였지만, 먼저 프라이머 층을 적용하지 않고서 얻었다. 처리된 기재 및 처리되지 않은 기재를 문지름에 의한 마모 시험('문지름') 전(초기)과 후에 평가하였다. 180° 박리 시험뿐만 아니라 아트라인 블루 영구 마커를 사용하는 얼룩 저항성/반발성을 상기에 개략적으로 설명된 방법에 따라 행하였다. 결과가 하기 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure pct00018
실시예 Ex-4 내지 Ex-6 및 참조예 REF-6 내지 REF-9
자르 중에 건조 아이소프로필 알코올(IPA) 99.6 부를 넣음으로써 FS-2 및 FS-3을 기재로 한 처리 조성물을 제조하였다. 18% 수성 HCl 0.2 부 및 플루오르화 실란 FS-2 또는 FS-3 0.2 부를 첨가하였다. 혼합물을 온화하게 혼합하여 약간 탁한 즉시 사용가능한 처리 제형을 얻었으며, 이를 수개월 동안 안정한 상태로 유지하였다.
실시예 Ex-4 내지 Ex-6에서는, 스테인리스 강 플레이트를 세정하고, 표 4에 주어진 바와 같은 처리 조성물로 실시예 Ex-1 및 Ex-2, 비교예 C-1 내지 C-4, 및 참조예 REF-1, REF-2, 및 REF-3에 대해 전술된 일반적 절차에 따라 2 단계 공정으로 처리하였다. 참조예 REF-6은 코팅되지 않은 스테인리스 강 플레이트를 나타낸다. 참조예 REF-7 내지 REF-9는, 스테인리스 강 플레이트를 FS-1 또는 FS-2를 포함하는 처리 조성물로 처리하였지만, 먼저 프라이머 층을 적용하지 않고서 제조하였다. 모든 경우에, 상이한 층들의 건조는 실온에서 48시간 동안 행하였다. 처리된 기재 및 처리되지 않은 기재를 에리치센 마모 시험기를 사용한 마모 시험('마모') 전(초기)과 후에 평가하였다. 정적 물 접촉각뿐만 아니라 아트라인 블루 영구 마커를 사용하여 얼룩 저항성/반발성을 전술된 방법에 따라 측정하였다. 결과가 하기 표 4에 제공되어 있다.
[표 4]
Figure pct00019
실시예 Ex-7 및 Ex-8 및 비교예 C-6 및 C-7
자르 중에 건조 아이소프로필 알코올(IPA) 97.7 부를 넣음으로써 프라이머 및 플루오르화 실란 FS-1 둘 모두를 포함하는 처리 조성물을 제조하였다. 프라이머 0.1부, 18% 수성 HCl 0.2 부 및 HFE-7200 중 FS-1의 10% 용액 2 부를 첨가하였다. 혼합물을 온화하게 혼합하여 약간 탁한 즉시 사용가능한 처리 제형을 얻었다.
자르 중에 건조 아이소프로필 알코올(IPA) 97.9 부를 넣음으로써 프라이머 및 플루오르화 실란 FS-2 둘 모두를 포함하는 처리 조성물을 제조하였다. 프라이머 0.1부 및 18% 수성 HCl 0.2 부 및 FS-2의 10% 용액 0.2 부를 첨가하였다. 혼합물을 온화하게 혼합하여 약간 탁한 즉시 사용가능한 처리 제형을 얻었다.
실시예 Ex-7 및 Ex-8과 비교예 C-6 및 C-7에서는, 스테인리스 강 플레이트를 실시예 Ex-1 및 Ex-2, 비교예 C-1 내지 C-4, 및 참조예 REF-1, REF-2, 및 REF-3에 전술된 바와 같이 세정하고, 이어서 표 5에 주어진 바와 같은 처리 조성물을 적용함으로써 1 단계 공정으로 처리하였다. 2 bar의 압력 및 40 mL/min의 유량으로 공기-무화 스프레이 건을 사용하여 IPA 중 처리 조성물을 세정된 기재 상에 분무하였다(2회 교차). 처리된 기재를 실온에서 48시간 동안 건조시켰다. 처리된 기재를 에리치센 마모 시험기를 사용한 마모 시험('마모') 전(초기)과 후에 평가하였다. 정적 물 접촉각뿐만 아니라 아트라인 블루 영구 마커를 사용하여 얼룩 저항성/반발성을 전술된 시험 방법에 따라 평가하였다. 결과가 하기 표 5에 제공되어 있다.
[표 5]
Figure pct00020
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 간행물의 개시 내용 전부는, 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 예시적인 실시 형태 및 실시예는 단지 예로서 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 범주는 하기와 같이 기재되는 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (15)

  1. 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함하는 프라이머 조성물로 금속 표면을 처리하여 프라이밍된 금속 표면을 제공하는 단계; 및
    이어서, 프라이밍된 금속 표면을 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물을 포함하는 처리 조성물로 처리하는 단계:
    Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
    (여기서,
    Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
    X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고;
    각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고;
    R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
    x는 0 또는 1 또는 2이고;
    y는 1 내지 8의 값이고;
    z는 1 또는 2임)
    를 포함하는, 금속 표면을 갖는 처리된 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 방법:
    Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
    (여기서,
    Q는 결합, -C(O)-N(R')-, -C(O)-O-, 또는 -SO2N(R')-이며, 여기서 R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    X'은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는, 독립적으로 에테르, 티오에테르, 설폰, 아민, 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 또는 우레아인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재됨).
  3. 제2항에 있어서, Q는 -C(O)-N(R')-이고, X'은, 독립적으로 에테르, 에스테르, 카르바메이트, 또는 아미노인 적어도 하나의 작용기가 선택적으로 개재된 2가 또는 3가 알킬렌인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, X'은
    Figure pct00021
    또는
    Figure pct00022
    인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 하기 화학식으로 나타내는, 방법:
    (R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
    (여기서,
    R1은 하나 이상의 ―O- 기 또는 최대 3개의 ―NR3- 기가 선택적으로 개재된 다가 알킬렌 기이고;
    R2는 알킬 또는 아릴알킬레닐이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴알킬레닐, 또는 -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]이고;
    Y는 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 폴리알킬렌옥시, 할로겐, 또는 하이드록실이고;
    p는 1, 2, 또는 3이고;
    q는 1, 2, 또는 3이며,
    단, 적어도 2개의 독립적으로 선택된 -Si(Y)p(R2)3-p 기가 존재하고 두 R3 기 모두는 수소가 아닐 수 있음).
  6. 제5항에 있어서, 하나의 R3은 알킬 또는 수소이고, 다른 하나의 R3은
    -R1-[Si(Y)p(R2)3-p]인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물은 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, N-메틸-비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 또는 N,N'-비스[3-트라이메톡시실릴프로필]-에틸렌다이아민인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, 또는
    -(CnF2nCF(Z)O)- 중 적어도 하나를 포함하는 퍼플루오르화 반복 단위를 포함하며, 여기서 Z는 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각에는 적어도 하나의 에테르 결합이 선택적으로 개재되고, n은 1 내지 12의 정수인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, z는 2이고, Rf는
    -CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-, -CF2O(C2F4O)bCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-, 또는
    -CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-이며, 여기서 Rf'은 적어도 하나의 에테르 또는 아민 결합이 선택적으로 개재된 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, b는 3 내지 40인, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)aCF2-이며, 여기서 "a"는 3 내지 50의 평균값을 갖고, z는 1인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 화합물은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%의 범위로 처리 조성물에 존재하고, 처리 조성물은 유기 용매 또는 산 촉매 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 적어도 일부분 상에 층이 형성되며, 층은 적어도 하나의 실록산, 및 실록산, 실란올, 및 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기를 포함하는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물을 포함하는, 금속 표면; 및
    2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되고, 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물:
    Rf{-X-[Si(Y')3-x(R)x]y}z
    (여기서,
    Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
    X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고;
    각각의 Y'은 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 아릴옥시, 또는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물에 결합되어 적어도 하나의 실록산을 형성하는 ―O-이고;
    R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
    x는 0 또는 1 또는 2이고;
    y는 1 내지 8의 값이고;
    z는 1 또는 2임)을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 처리된, 처리된 물품.
  13. 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물에 의한 처리 전에, 금속 표면을 위한 프라이머로서의 적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물의 용도:
    Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
    (여기서,
    Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
    X는 2가 또는 3가 유기 연결 기이고;
    각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고;
    R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
    x는 0 또는 1 또는 2이고;
    y는 1 내지 8의 값이고;
    z는 1 또는 2임).
  14. 처리 조성물로 금속 표면을 처리하는 단계를 포함하며, 처리 조성물은
    적어도 2개의 독립적으로 선택된 실란 기를 갖는 2차 또는 3차 아미노-작용성 화합물; 및
    하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 화합물:
    Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
    (여기서,
    Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이고;
    X"은 알킬렌 또는 아릴알킬렌 중 적어도 하나를 포함하는 2가 또는 3가 유기 연결 기이며, 알킬렌 및 아릴알킬렌 각각에는 적어도 하나의 카르바메이트 또는 우레아가 선택적으로 개재되고;
    각각의 Y는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 또는 아릴옥시이고;
    R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고;
    R'은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    x는 0 또는 1 또는 2이고;
    y는 1 내지 8의 값이고;
    z는 1 또는 2임)을 포함하는, 금속 표면을 갖는 처리된 물품의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 표면은 크롬, 크롬 합금, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 주석, 스테인리스 강, 또는 황동 중 적어도 하나를 포함하는, 방법, 처리된 물품, 또는 용도.
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