CN108026406B - 包含硅烷的组合物和制造经处理的制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，所述组合物包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物、由式Rf{‑X‑[Si(Y)3‑x(R)x]y}z表示的氟化化合物和具有至少40℃的闪点的非氟化有机溶剂。本发明也公开了一种制造具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括使用组合物，所述组合物包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物、由式Rf{‑X‑[Si(Y)3‑x(R)x]y}z表示的氟化化合物和具有至少40℃的闪点的有机溶剂。另一方法包括用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理金属表面，以提供涂有底漆的金属表面，并随后用包含由式Rf{‑X‑[Si(Y)3‑x(R1)x]y}z表示的氟化化合物的处理组合物处理涂有底漆的金属表面。所述组合物各包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。

Description

包含硅烷的组合物和制造经处理的制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月23日提交的美国临时申请号62/222,313的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
各种技术已经用于向基材赋予拒斥特性。例如，具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物或组合物已经成功用于使得诸如玻璃和陶瓷等基材具有拒油性和拒水性。此类硅烷化合物或组合物通常已包含了一个或多个可水解基团和至少一个氟化烷基基团或氟化聚醚基团。参见例如，美国专利3,646,085(Bartlett)；5,274,159(Pellerite等人)；6,613,860(Dams等人)；6,716,534(Moore等人)；7,470,741(Dams)；和7,652,115(Dams等人)和国际专利申请公布WO2010/060006(Hao等人)。对于拒油性和拒水性已进行处理的基材包括玻璃、陶瓷(诸如浴室瓷砖)、搪瓷、金属、天然和人造石材、聚合物和木材。
一些表面改性技术已经成功用于金属表面(参见例如，美国专利8,158,264(David等人))，但是这些技术中的一些是昂贵且耗时的，并且可能难以在较大的金属或金属化制品上进行。
发明内容
虽然某些氟化硅烷很好地粘附于玻璃和陶瓷并且向这些基材提供高度耐久的易于清洁的涂层，但是通常这些氟化硅烷还没有成功用于处理金属表面。持续需要用于向金属表面赋予拒斥特性的方法以及带有具有耐久的拒油性和拒水性的金属表面的制品。
金属表面可见于家庭、车辆和户外中多种常用的制品上。例如，金属表面在厨房和浴室中比较受欢迎，并且用于水龙头、淋浴头、扶手、抽油烟机和其它器具。又如，在汽车中，金属表面用于外部部件，诸如轮缘以及用于内部柄部或装饰性面板。此类金属表面可与多种油性和水性沉积物接触，诸如烹饪或汽车油或油脂、食品、肥皂、污垢、砂以及矿物质(例如，石灰)。可为指纹、污渍或污迹形式的这些沉积物往往会易于出现在表面上并且难以去除。去除这些沉积物经常需要频繁地用清洁剂或洗涤剂强力洗擦，这对表面的美学外观来说是一种挑战。允许去除油性和水性沉积物而无需要强力洗擦并在重复清洁之后保持这一特性的易于清洁的金属表面因此将是有利的。现已发现可实现此种情况的方法和由其制造的制品。
本领域描述了可用于溶解多氟聚醚硅烷的低分子量有机溶剂(参见例如美国专利No.3,646,085(Barlett)、6,613,860(Dams等人)、6,716,534(Moore等人)和7,470,741(Dams))。这些溶剂包括脂族醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇(异丙醇)；酮，如丙酮或甲乙酮(MEK)；酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯；和醚，如二异丙基醚。有时已使用氟化溶剂来提高溶解度。遗憾的是，这些低分子量有机溶剂是高度易燃的(例如具有低于23℃的闪点)。
较高分子量的溶剂具有较高的闪点，但由于其低增溶性，通常不推荐用于多氟聚醚硅烷。现在我们意外地发现，多氟聚醚硅烷的制剂可以用几种较高分子量高闪点的溶剂制备，当与氨基官能硅烷结合时，在金属基材上具有优异的易清洁性能。
在一个方面，本公开提供了一种组合物，其包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物、由式Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物、和具有至少40℃的闪点的非氟化有机溶剂。在该式中，Rf为多氟聚醚基团；X为二价或三价有机连接基团；每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；R为具有至多8个碳原子的烷基基团或苯基基团；x为0或1或2；y为1至8的值。并且z为1或2。所述组合物仅包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
在另一方面，本公开提供了一种制造具有金属表面的经处理制品的方法。该方法包括用组合物来处理金属表面，所述组合物包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物、由式Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物和具有大于40℃的闪点的有机溶剂。在该式中，Rf为多氟聚醚基团；X为二价或三价有机连接基团；每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；R为具有至多8个碳原子的烷基基团或苯基基团；x为0或1或2；y为1至8的值。并且z为1或2。所述组合物仅包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的氟化或非氟化有机溶剂。
在另一方面，本公开提供了一种制造具有金属表面的经处理制品的方法。所述方法包括用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理金属表面，以提供涂有底漆的金属表面，并随后用包含由式Rf{-X-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z表示的氟化化合物的处理组合物处理涂有底漆的金属表面。在该式中，Rf为多氟聚醚基团；X为二价或三价有机连接基团；每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；R1为具有至多8个碳原子的烷基或苯基基团；x为0或1或2；y为1或2；并且z为1或2。所述底漆组合物和所述处理组合物中的每一者独立地包含氟化或非氟化的具有大于40℃的闪点的有机溶剂，且仅包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
在任何上述方面中，组合物中氟化化合物的浓度通常足够低，使得组合物中不存在不溶部分。
在上述组合物或方法的一些实施方案中，氟化化合物由式Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示，其中Q是键、-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；X'为包含亚烷基或亚芳基烷基中的至少一者的二价或三价有机连接基团，该亚烷基或亚芳基烷基中的每一者任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲，且Rf、Y、Y'、R、x、y和z如上所定义。在一些实施方案中，氟化化合物由式Rf{C(O)NR'-X"-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示。在该式中，X"为包含亚烷基或亚芳基烷基中的至少一者的二价或三价有机连接基团，该亚烷基或亚芳基烷基中的每一者任选地插入有至少一个氨基甲酸酯或脲，且Rf、Y、Y'、R、x、y和z如上所定义。
在上述组合物或方法的一些实施方案中，氨基官能化合物由式(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]q表示，其中R1是任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基；R2为烷基或芳基亚烷基；每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]；Y2为烷氧基、酰氧基、芳氧基、羟基、聚亚烷氧基或卤素；p为1、2或3；并且q为1、2或3。在一些实施方案中，存在至少两个独立地选择的-Si(Y2)p(R2)3-p基团。在一些实施方案中，两个R3基团均不为氢，并且氨基官能化合物具有仲或叔氨基。在一些实施方案中，q为1。
如本文所用，术语“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团两者，并包括环状基团，例如环烷基。除非另外指明，否则这些基团含有1至20个碳原子。在一些实施方案中，这些基团具有总共至多10个碳原子，至多8个碳原子，至多6个碳原子，或至多4个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，并且优选具有3至10个环碳原子。
术语“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的二价或三价形式。
除非另外指明，否则术语“卤素”是指一个卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
如本文所用，术语“芳基”包括任选地含有至少一个杂原子(即，O、N或S)的碳环芳环或环体系。芳基基团的示例包括苯基、萘基、二苯基和吡啶基。
术语“亚芳基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
“亚芳基烷基”是指附接有芳基基团的“亚烷基”部分。
“芳基亚烷基”是指末端芳基基团附接的“亚烷基”部分。
术语“氨基甲酸酯”是指基团-O-C(O)-N(R')-，其中R'为如下所定义。
术语“脲”是指基团-N(R')-C(O)-N(R')-，其中每个R'独立地为如下所定义。
术语“可水解基团”是指这样的基团，该基团能够在适当的条件下直接经历缩合反应，或能够在适当的条件下水解，从而产生能够经历缩合反应的化合物。适当的条件通常是指存在水以及任选地存在酸或碱。
术语“不可水解基团”是指在用于水解可水解基团的上述适当条件(例如，酸性或碱性水性条件)下通常不能够水解的基团。
如本文所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。
后接列表的短语“...中的至少一个(种)”和“包含...中的至少一个(种)”是指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值，包括端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。当数为整数时，那么仅包括整数(例如，1、2、3、4、5等)。
上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请的若干处通过列举实施例提供指导，这些实施例可单独地以及以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表仅用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
根据本公开的组合物和/或使用此类组合物的方法包括具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物。可用于实施这些实施方案中的任一个的氨基官能化合物具有至少一个独立地选择的硅烷基团Si(Y2)p(R2)3-p，其中Y2是可水解基团，例如下文关于式I和II所述的那些基团或羟基，R2是不可水解的基团，例如烷基或芳基亚烷基，其中任一个可以被取代，并且p是1、2或3。在氨基官能化合物中，氨基基团通常键合到碳原子。氨基官能化合物可具有一个、两个、三个或四个氨基基团。独立地选择硅烷基团，这意味着在氨基官能化合物中两个或更多个硅烷基团可相同或不同。当独立地选择两个或更多个硅烷基团时，应当理解可独立地选择Y2和R2基团以及Y2基团的数目。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的氨基官能化合物由式I：(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]q表示。在式I中，R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团。在一些实施方案中，R1插入有至多三个-O-基团。在其中R1插入有至多三个-NR3-基团的实施方案中，氨基官能化合物包括例如二氨基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在一些实施方案中，R1为二价亚烷基基团。在一些实施方案中，R1为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价亚烷基基团。在一些实施方案中，R1为插入有一个或两个-NR3-基团的二价亚烷基基团并且由式–CH2-CH2-N(R3)-CH2-CH2-CH2-或
–CH2-CH2-N(R3)–CH2-CH2-N(R3)-CH2-CH2-CH2-表示。
在式I中，R2为烷基或芳基亚烷基。在这些实施方案中的一些中，R2为烷基(例如，甲基或乙基)。
在式I中，每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]，其中R1如上述实施方案中的任一个所定义。在一些实施方案中，两个R3基团均为氢，并且氨基官能硅烷为伯氨基官能硅烷。在一些实施方案中，两个R3基团可不为氢，并且氨基官能硅烷为仲或叔氨基官能硅烷。在一些实施方案中，一个R3基团为氢或烷基，并且另一个R3基团为
-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R3基团为氢，并且另一个R3基团为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。在这些实施方案中的一些中，烷基可具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子。在一些实施方案中，一个R3基团为氢或甲基，并且另一个R3基团为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R3基团为氢，并且另一个R3基团为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。
在一些实施方案中，仅一个-Si(Y)p(R2)3-p基团存在于由式I表示的化合物中。在一些实施方案中，选择R1和R3使得至少两个独立地选择的
-Si(Y)p(R2)3-p基团存在于由式I表示的化合物中。
在式I中，Y2为烷氧基、酰氧基、芳氧基、羟基、聚亚烷氧基或卤素。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，Y2为烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，Y2为甲氧基、乙酰氧基、苯氧基、溴或氯。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，Y2为甲氧基、乙酰氧基或氯。在硅烷上的甲氧基基团提供低的空间位阻并且易于被水解以有效允许-Si-O-Si-键的形成。由于至少相同原因，硅烷上的乙酰氧基和氯基团也易于被水解，并因此预计在允许-Si-O-Si键的形成上与甲氧基基团一样有效或甚至更有效。
在式I中，p为1、2或3。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2、R3或Y2描述的实施方案中的任一项，p为3。
在式I中，q为1、2或3。在式I的一些实施方案中，q为1。应当理解，当q为1时，式I的化合物可写为式II：(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]。在这些实施方案中，R1为二价亚烷基基团。在式I的一些实施方案中，R1为多价亚烷基基团，并且q为2或3。
可用于实践本公开的氨基官能化合物的示例包括3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷和3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。可用于实践本公开的一些实施方案的仲或叔氨基官能化合物的示例包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。
在用于制造根据本公开的经处理制品的方法的一些实施方案中，具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物(在一些实施方案中，具有至少两个独立地选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物)被用作底漆。
已经发现根据本公开的包含氨基官能硅烷和由式Rf{X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物的处理组合物提供了比氟化化合物和其它常用硅烷(例如M(Y)4，其中M是Si、Ti或Zr(例如Si)；并且每个Y独立地如在对于以上式III或式IV的任何实施方案中所定义(例如甲氧基或乙氧基))的混合物更耐久的易于清洁性能。例如，如下面的实施例所示，实施例18-21各自提供了比实施例C-1和C-2更耐久的易于清洁性能，所述实施例C-1和C-2包括相同的氟化化合物，但是使用四乙氧基硅烷代替氨基官能硅烷。在根据本公开的组合物和方法的一些实施方案中，具有至少两个独立地选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能硅烷当与氟化硅烷一起使用时，相比其它氨基官能硅烷如具有一个硅烷基团的伯氨基官能硅烷，提供令人惊讶的更耐久的易于清洁性能。例如，在下面的实施例中，包含双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的实施例18和20与包含氨基丙基三乙氧基硅烷的实施例19和21相比提供了更好和更耐久的拒污性、耐污染性和去污性。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物和/或可用于实践本公开的方法的组合物不含由下式表示的化合物中的任一者或全部：L-X2Si(Y)3、M(Y)4和(R4)gSi(Y)4-g，其中L为环氧基或硫醇基；X2是任选插入有至少一个醚键的(例如具有至多8个、6个或4个碳原子的)亚烷基(例如亚丙基)；M是Si、Ti或Zr(例如Si)；每个Y独立地如在对于以上式III或式IV的任何实施方案中所定义(例如甲氧基或乙氧基))；R4独立地为具有至多8个(在一些实施方案中，至多6个或4个)碳原子的烷基基团或苯基基团，该烷基基团或苯基基团中的每一者可以被卤素(即氟、氯、溴或碘)取代，且g为1或2。如以下实施例中所示，根据本公开的组合物和方法在不存在这些化合物的情况下有效地提供易于清洁的涂层。
通常，可用于实践本公开的氟化化合物由式III表示：
Rf{X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z； III。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的氟化硅烷由式IV表示：
Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z IV。
在式III和式IV中，Rf为多氟聚醚基团，其含有两个或更多个链中氧原子，并且其可为一价或二价。Rf可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可为饱和或不饱和的。Rf通常为全氟化基团(即，所有的C-H键被C-F键替代)。然而，可存在氢或氯原子来代替氟原子。通常，每两个碳原子存在为氢或氯的不超过一个原子。在一些实施方案中，当存在氢和/或氯时，Rf包含至少一个三氟甲基基团。本质上为低聚或聚合的式III和式IV的组合物通常以混合物存在，并且适合原样使用。
在式III中，每个X独立地为二价或三价有机连接基团，其包括直链的、支链的和环状结构。X可为饱和或不饱和的并且可含有1至20个(1至15个或1至10个)碳原子，并且任选含有一个或多个杂原子(例如，O、N或S)。在一些实施方案中，X含有至多四个杂原子。一个或多个杂原子可结合到含有多于一个杂原子的官能团(例如，酰胺、酯和氨基甲酸酯)中。在一些实施方案中，X含有至少一个官能团(例如，至多4个官能团)。
在式IV中，Q为键、-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-。在一些实施方案中，Q为键、-C(O)-N(R')-或-C(O)-O-。在一些实施方案中，Q为-C(O)-N(R')-。在这些实施方案的任一项中，R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基(即，甲基、乙基、丙基或丁基)。在一些实施方案中，R'为氢、甲基或乙基。在一些实施方案中，R'为氢或甲基。
在式IV，X'为包含亚烷基或亚芳基烷基中的至少一个的有机连接基团。在一些实施方案中，X'为亚烷基。在一些实施方案中，X'具有至多10、8、6或4个碳原子。在一些实施方案中，X'为亚丙基。X'可为二价或三价，并且任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。在一些实施方案中，X'任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。短语“插入有至少一个官能团”是指在该官能团的任一侧上具有亚烷基或亚芳基烷基。插入有至少一个官能团的代表性X'基团包括-(CH2)1-10OC(O)N(R)-(CH2)1-10-、-(CH2)1-10O(CH2)1-10S(CH2)1-10-、-(CH2)1-10OC(O)-(CH2)1-10-、-(CH2)1-10O(CH2)1-10O(CO)N(R')-(CH2)1-10和
Figure BDA0001602018390000081
其中R'为氢或C1-4烷基。
在一些实施方案中，Q为-C(O)-N(R')-，并且X'为任选地插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。在这些实施方案中的一些中，X'具有至多8个碳原子。在这些实施方案中的一些中，X'为
Figure BDA0001602018390000091
在式III和式IV中，每个Y独立地为卤素(即，氟、氯、溴或碘)、烷氧基(即，-O-烷基)、酰氧基(即，-OC(O)烷基)、聚亚烷氧基或芳氧基(即，-O-芳基)。这些Y基团例如在水的存在下通常能够水解以产生硅醇基团。因此，至少一个Y也可为羟基。在这些实施方案中，烷基(例如，在烷氧基和酰氧基中)任选地用一种或多种卤素原子取代。在一些实施方案中，烷氧基和酰氧基具有至多8、6、4、3或2个碳原子。在一些实施方案中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子，并且可为未取代的或被卤素、烷基(例如，具有至多4个碳原子)和卤代烷基取代。聚亚烷氧基为例如-O-(CH(CH3)-CH2O)q'-C1-4烷基、-O-(CH2-CH2O)q"-C1-4烷基或它们的组合(例如，具有1:1至1:10的q'与q"比率的-O-(CH(CH3)-CH2O)q'-(CH2-CH2O)q"-C1-4烷基)，并且q'、q"或q'+q"为1至40(在一些实施方案中，2至10)。在一些实施方案中，每个Y独立地选自由卤化物、羟基、烷氧基、芳氧基和酰氧基组成的组。在一些实施方案中，每个Y独立地选自由卤化物(例如，氯化物)和具有至多十个碳原子的烷氧基组成的组。在一些实施方案中，每个Y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在一些实施方案中，每个Y独立地为甲氧基或乙氧基。
对于一些实施方案，包括式III和式IV的上述实施方案中的任一项，Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一种；其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，该全氟烷基基团或全氟烷氧基基团中的每一者任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12(在一些实施方案中，1至6、1至4或1至3)的整数。在这些式的任一项中，Z可为直链的、支链的或环状的，并且可具有1至9个碳原子以及0至4个氧原子。全氟化重复单元可以按无规、嵌段或交替的顺序排列。
对于一些实施方案，包括上述实施方案中的任一项，Rf为一价的，并且z为1。对于这些实施方案中的一些，Rf用选自由CnF2n+1-、CnF2n+1O-和R'CnF2nO-组成的组的基团封端，其中R'为氢或氯原子。对于这些实施方案中的一些，端基为CnF2n+1-或CnF2n+1O-，其中n为1至6或1至3的整数。对于这些方案中的一些，Rf的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中“a”具有3至50的平均值。在一些实施方案中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”具有4至7的平均值。
对于一些实施方案，包括除了Rf为一价以外的上述实施方案中的任一项，Rf为二价，并且z为2。对于这些实施方案中的一些，Rf为
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，其中Rf'为任选地插入有至少一个醚键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。对于这些实施方案中的一些，Rf'为(CdF2d)，其中d为2至4。对于这些实施方案中的一些，Rf为
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-或
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-(CdF2d)-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中d为2至4，并且m+b或b+b或b的平均值为约4至约24。
由式III和式IV表示的上述氟化硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此m和b可为非整数。上述结构为其中近似平均值在此分布上的近似平均结构。这些分布还可含有其中不含硅烷基团或者不超过两个硅烷基团的全氟聚醚。通常，可使用含有低于约10重量％的无硅烷基团的化合物的分布。
在式III和式IV中，R为具有至多8个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基)或苯基基团。在一些实施方案中，R为具有至多4个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，R为甲基或乙基。
在式III和式IV中，x为0、1或2。在一些实施方案中，包括上述实施方案中的任一项，x为0或1(在一些实施方案中，为0)。
在式III和式IV中，y为1至8的值。在一些实施方案中，y为1至8的整数。在一些实施方案中，y为1或2。在一些实施方案中，X’由胺或酰胺基团封端，并且y为2。在一些实施方案中，X或X'为支链的或四价基团，并且y为2。在一些实施方案中，y为1。
在一些实施方案中，在其前述实施方案的任一项中，由式III或式IV表示的氟化化合物的数均分子量为约750至约6000或约800至约4000。
在一些实施方案中，包括上述实施方案中的任一项，Rf为
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-，z为2，y为1，并且X-Si(Y)3-x(Z)x为C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3或C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。对于这些实施方案中的一些，m和b各自为约9至12。在其它实施方案中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，z为1，y为1，并且X-Si(Y)3-x(Z)x为C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3或C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。在其它实施方案中，Rf为
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-(CdF2d)-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，z为2，y为1，并且X-Si(Y)3-x(Z)x为C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3或C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。在另一个实施方案中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，z为1，y为2，a为如上所定义，并且X-[Si(Y)3-x(Z)x]y为
Figure BDA0001602018390000111
由式III和式IV表示的氟化化合物可例如使用多种常规技术由氟化羧酸或它们的盐、它们的酸氟化物或氟化羧酸酯(例如，Rf-[C(O)-OCH3]z)合成。例如，氟化甲基酯可用具有式NH2-X-Si(Y)3-x(Z)x的胺按照以下反应顺序来处理：
Rf-[C(O)-OCH3]z+NH2-X'-Si(Y)3-x(Z)x→Rf-[C(O)-NH-X'-Si(Y)3-x(Z)x]z
在该顺序中，Rf、X'、Y、Z、x和z如以上实施方案中任一项所定义。一些具有式NH2-X-Si(Y)3-x(Z)x的胺可商购获得(例如，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)。反应可例如在高温下(例如至多80℃、70℃、60℃或50℃)进行，并可无溶剂进行或在合适的溶剂中进行。用于进行这些转化的条件在本领域中是已知的；参见例如，美国专利3,810,874(Mitsch等人)和3,646,085(Bartlett)，其涉及氟化硅烷制备的公开内容以引用方式并入本文。
一些氟化甲基酯可商购获得(例如，
CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2C(O)OCH3，全氟聚醚二酯以商品名“FOMBLINZDEAL”购自德克萨斯州休斯敦的苏威苏来克斯公司(Solvay Solexis,Houston,TX))。其它可以例如通过使用本领域已知的技术直接氟化烃聚醚二酯来制备；参见例如在美国专利号5,578,278(Fall等人)和5,658,962(Moore等人)中公开的方法。在一些实施方案中，根据美国专利4,647,413(Savu)中所述的方法通过六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚化作用和所得全氟聚醚羰基氟化物的官能化来制备氟化甲基酯，其公开内容以引用方式并入本文。
由式III和式IV表示的氟化化合物也可例如通过羧酸酯(例如，Rf-[C(O)-OCH3]z)与具有式NH2-X1-OH的氨基醇(例如，乙醇胺或3-氨基-1,2-丙二醇)反应来制备以制备如在以下反应顺序中所示的氟化羟基化合物Rf-[(CO)NHX1OH]z，其中Rf如以上实施方案中任一项中所定义，并且X1为X'的前体，其中X'插入有至少一个醚、酯或氨基甲酸酯基团。
Rf-[C(O)-OCH3]z+NH2-X1-(OH)y→Rf-[C(O)-NH-X1-(OH)y]z→
Rf-{C(O)-NH-X'-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z
上述用于与NH2-X'-Si(Y)3-x(Z)x反应的条件可用于与NH2-X1-OH的反应。然后氟化羟基化合物可用例如卤代烷基硅烷(例如，氯丙基三甲氧基硅烷)或异氰酸根合烷基硅烷(例如，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷)处理。与卤代烷基硅烷的反应可例如通过如下方式进行：首先在合适的溶剂(例如，甲醇)中，任选地在高温(例如，最高至溶剂的回流温度)下，用碱(例如，甲醇钠或叔丁醇钠)处理氟化羟基化合物，之后加热(例如，在至多100℃、80℃或70℃下)所得醇盐和卤代烷基硅烷。由式Rf-[C(O)-NH-X1-(OH)y]z表示的氟化羟基化合物与异氰酸根合烷基硅烷的反应可任选地在合适的溶剂(例如，甲基乙基酮)中，任选地在高温(例如，溶剂的回流温度)下，且任选地在催化剂(例如，辛酸亚锡)的存在下进行。
由式III和式IV表示的氟化化合物也可例如通过如下方式制备：如以下反应顺序所示，使用常规方法(例如，氢化物，诸如硼氢化钠，还原)将式Rf-[C(O)-OCH3]z的酯或式Rf-[C(O)-OH]z的羧酸还原为式Rf-[CH2OH]z的氟化羟基化合物，其中Rf、X、Y、Z、x和z如以上实施方案的任一项中所定义，并且X插入有至少一个醚、酯或氨基甲酸酯基团。
Rf-[C(O)-OCH3]z→Rf-[CH2OH]z→Rf-[X-Si(Y)3-x(Z)x]z
然后可例如通过使用上述技术与卤代烷基硅烷或异氰酸根合烷基硅烷的反应，将式Rf-[CH2OH]z的氟化羟基化合物转化为硅烷。一些可用的氟化羟基化合物可商购获得(例如，
HOCH2CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2CH2OH，全氟聚醚二醇以商品名“FOMBLIN ZDOL”购自苏威苏来克斯公司(Solvay Solexis))。
氟化羟基化合物也可例如在氟化羟基化合物与卤代烷基硅烷反应的上述条件下，用烯丙基卤化物(例如，烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘)来处理。所得烯丙基取代的化合物可例如在自由基条件下用商购获得的或易于合成的式HS-X'-Si(Y)3-x(Z)x的巯基硅烷来处理，其中X'、Y、Z和x可如以上实施方案的任一项中所定义。可用的自由基引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、异丙苯过氧化氢、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(异丁腈)(AIBN)和自由基光引发剂，诸如由K.K.Dietliker在涂料、油墨和油漆的UV与EB配方的化学与技术(Chemistry&Technologyof UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints)，第3卷，第276-298页，SITA科技有限公司(SITA Technology Ltd.,London)，1991年中所述的那些。用于进行该转化的条件在本领域中是已知的；参见例如，美国专利7,294,731(Flynn等人)，其涉及氟化硅烷的制备的公开内容以引用方式并入本文。
氟化羟基化合物也可例如用丙烯酰卤、酯、酸酐或丙烯酸处理以产生氟化丙烯酸酯，然后该氟化丙烯酸酯可例如用具有式NH(3-y)-[X'-Si(Y)3-x(Z)x]y的胺处理，其中X'、Y、Z、x和y可如以上实施方案的任一项中所定义，以上根据美国专利申请2008/0220264(Iyer等人)中所述的方法，其涉及氟化硅烷的制备的公开内容以引用方式并入本文。任选地在干燥溶剂中且任选地在0.05重量％至2重量％催化剂(例如，碱诸如1,4-二氢吡啶、甲基二苯基膦、甲基二对甲苯基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、氢氧化四正丁铵、DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)、四甲基胍、DBN(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、甲醇钾、甲醇钠或氢氧化钠))存在下，进行氟化丙烯酸酯与胺之间的反应。便利地，可使用红外光谱来确定反应进程。氟化丙烯酸酯也可在类似条件下用由式HS-X-Si(Y)3-x(Z)x表示的巯基硅烷来处理。
关于可用于实践本公开的氟化化合物的制备的另外细节可见于以下实施例和其中所引用的参考文献中。
根据本公开的组合物和/或可用于实践本文公开的方法的一些实施方案的组合物包括具有至少40℃的闪点的非氟化有机溶剂。在一些实施方案中，非氟化有机溶剂具有至少45℃，至少50℃或至少60℃的闪点。如本文所用，术语“非氟化有机溶剂”包括单一的非氟化有机溶剂和两种或更多种非氟化有机溶剂的混合物。
合适的非氟化有机溶剂的示例包括醚(例如双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、二丙二醇二甲醚(DMM)和二丁氧基甲烷(丁缩醛))；醚-醇(例如二丙二醇单甲醚(DPM)、丙二醇正丁醚(PnB)和二丙二醇正丁醚(DPnB))；酯(例如琥珀酸二甲酯(DMS))；醚-酯(例如二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA))；醇酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯)；和酮酯(例如乙酰乙酸甲酯(MeAcAc)和乙酰乙酸叔丁酯(tBuAcAc))。在一些实施方案中，非氟化有机溶剂具有至多250℃、230℃、225℃、210℃或200℃的沸点。这些溶剂可以在例如组合物被涂覆在基材上之后很容易地蒸发掉。有用溶剂的一些示例的闪点和沸点显示于下表中。出于本申请的目的，通过闭杯法测量非氟化有机溶剂的闪点。
Figure BDA0001602018390000141
Figure BDA0001602018390000151
在一些实施方案中，根据本公开的组合物和/或可用于实践本文公开的方法的组合物包括具有至少40℃的闪点的氟化溶剂。在一些实施方案中，氟化溶剂具有至少45℃、至少50℃或至少60℃的闪点。在这些实施方案的任一个中，氟化溶剂可以是氢氟醚。在一些实施方案中，氢氟醚由式Rf3-[O-Rh]f表示，其中f是1至3的整数；Rf3为全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基，该全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基中的每一者可插入有至少一个-O-、-S-或-NH-；并且Rh是任选地插入有至少一个-O-、-S-或-NH-的烷基基团。在一些实施方案中，当f为1时，Rf3选自由以下项组成的组：具有2至约15个碳原子的直链或支链全氟烷基、具有5至约15个碳原子的含全氟环烷基的全氟烷基和具有3至约12个碳原子全氟环烷基。在一些实施方案中，当x为2时，Rf3选自由以下项组成的组：具有2至约15个碳原子的直链或支链全氟烷二基或全氟烷叉基、具有6至约15个碳原子的含全氟环烷基或全氟环亚烷基的全氟烷二基或全氟烷叉基和具有3至约12个碳原子的全氟环烷二基或全氟环烷叉基。在一些实施方案中，当x为3时，Rf3选自由以下项组成的组：具有2至约15个碳原子的直链或支链全氟烷三基、具有6至约15个碳原子的含全氟环烷基或全氟环亚烷基的全氟烷三基和具有3至约12个碳原子全氟环烷三基。在式Rf3-[O-Rh]f的一些实施方案中，各Rh独立地选自由以下项组成的组：具有1至约8个碳原子的直链或支链烷基、具有4至约8个碳原子的含环烷基的烷基和具有3至约8个碳原子环烷基。在一些实施方案中，Rf3中的碳原子数和Rh中的碳原子数之和大于或等于4。全氟烷基、全氟烷二基、全氟烷叉基和全氟烷三基中所含的全氟环烷基和全氟环亚烷基可以任选地(和独立地)被例如一个或多个具有1至约4个碳原子的全氟烷基取代。有用的氢氟醚的示例包括甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、以及以商品名“NOVEC 7100”或“NOVEC 7200”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，Minn)的那些氢氟醚。在根据本公开的组合物和方法中，基于组合物的总重量计，组合物中的氟化溶剂的量可以为至少0.1重量％至最多99.9重量％。当与具有至少40℃，在一些实施方案中，至少45℃，50℃或60℃的闪点的非氟化溶剂组合使用时，基于组合物的总重量计，氟化溶剂可以至多85重量％、80重量％、75重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的量存在。在这些实施方案中的一些中，基于组合物的总重量计，氟化溶剂以至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.25重量％的量存在。
根据本公开的组合物和/或用于实践本文公开的方法的组合物包含至多1重量％的具有至多40℃，在一些实施方案中至多45℃、50℃、或60℃的闪点的有机溶剂。出于本申请的目的，通过闭杯法测量有机溶剂的闪点。“至多1重量％”的按重量计的极限值包括不含此类有机溶剂的组合物。具有至多40℃的闪点的有机溶剂包括某些醇类(例如甲醇、乙醇和异丙醇)；酮(例如丙酮、2-丁酮和2-甲基-4-戊酮)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸甲酯)；和醚(例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇和二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚))。尽管已经发现某些这些溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物)可用于溶解氟化硅烷，但这些溶剂是易燃的，这例如通过需要防爆设备限制了它们在一些应用中的实用性。这些溶剂的一些溶剂的闪点和沸点显示于下表中。
Figure BDA0001602018390000161
闪点通常用于将材料分类为易燃或可燃。如美国职业安全与健康管理局(OSHA)所定义，易燃液体具有低于100℉(37.8℃)的闪点。易燃液体可能含有闪点为100℉(37.8℃)或更高的组分，在此类组分占液体总体积的小于99％的情况下。如美国运输部(DOT)所定义，易燃液体具有低于141℉(60.5℃)的闪点，或具有在100℉(37.8℃)或以上的闪点，故意加热并提供运输或在其闪点或以上以散装包装运输。易燃液体可能含有闪点为100℉(37.8℃)或更高的组分，在此类组分占液体总体积的小于99％的情况下并且所述混合物提供运输或在其闪点或以上运输。根据DOT，当闪点高于60.5℃时，根据OSHA，当闪点高于37.8℃时，液体被认为是“可燃的”。联合国全球化学品统一分类和标签体系(GHS)是由联合国创建来解决根据危害种类对化学品进行分类并统一危险公示要素(包括标签和安全数据表)的国际体系。根据GHS，1类易燃液体具有低于23℃的闪点和至多35℃的沸点；2类易燃液体具有低于23℃的闪点和大于35℃的沸点；3类易燃液体具有至少23℃的闪点和至多60℃的沸点；而4类易燃液体具有大于60℃的闪点和至多93℃的沸点。在一些实施方案中，根据以上定义中的至少一个，根据本公开的组合物可被认为是不易燃或不可燃的。因此，组合物可以在封闭的环境中施用而不需要防爆设备。
可以选择式I或II的氨基官能化合物，式III和式IV的氟化化合物以及有机溶剂中的任何其它组分的浓度以提供不含不溶性部分的组合物。当如下所述将处理组合物与底漆一起使用时，可以选择式III和式IV的氟化化合物和有机溶剂中的任何其它组分的浓度以提供不含不溶性部分的组合物。根据本公开的组合物包括足够低的式III或式IV的氟化化合物的浓度，使得组合物是透明或浑浊的，但不发生沉淀或相分离。此类组合物能够在基材(例如金属基材)上形成均匀的涂层。无论组合物是否具有不溶性部分(例如，没有沉淀或相分离)和/或是否能够在基材上形成均匀涂层取决于多种因素，例如氟化化合物的浓度、任何氨基官能化合物的浓度、非氟化有机溶剂的选择、任何氟化有机溶剂的存在以及任何其它添加剂的存在。使用本文关于这些因素所描述的指导，本领域技术人员将能够制备不含不溶性部分的组合物，其能够在基材(例如金属基材)上形成均匀的涂层。
根据本公开的组合物和/或可用于实践本文公开的方法的任何实施方案的组合物通常包含基于组合物的总重量计至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、或0.05重量％，至0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％或0.4重量％的至少一种由式III或式IV表示的氟化化合物。例如，由式III或式IV表示的氟化化合物在组合物中的量可在基于组合物的总重量计0.01重量％至0.4重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.01重量％至0.2重量％、0.02重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.1重量％或0.02重量％至0.1重量％的范围内。更低或更高量的氟化化合物也可为可用的(例如，在组合物还包含氢氟醚的实施方案中)并且对于一些应用可能是期望的。令人惊奇的是，包含式III和式IV的氟化化合物和具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的组合物可以在几种高闪点溶剂中制备，即使以基于组合物的总重量计至多0.4重量％、小于0.4重量％、至多0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的浓度，也提供在金属基材上优异的易清洁性能。
根据本公开的和/或可用于实践本文公开的方法的任何实施方案的组合物的一些实施方案除了氟化化合物以外，还可包含基于组合物的总重量计至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.5重量％、至多1重量％、1.5重量％或2重量％的至少一种氨基官能化合物，在一些实施方案中，仲或叔氨基官能化合物。例如，氨基官能化合物在处理组合物中的量可在基于处理组合物的总重量计0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至1重量％的范围内。更低或更高量的氨基官能化合物也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物和/或可用于实践本公开的底漆组合物包含酸。在一些实施方案中，酸包含乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸或盐酸中的至少一种(即，包含其中的一种或多种)。在一些实施方案中，酸为盐酸。相比于较弱酸，较强酸通常在较低温度下影响硅烷基团的水解，并因此有时为期望的。酸可以例如基于组合物的总重量计约0.004重量％、0.007重量％、0.01重量％或0.015重量％至约1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％或3重量％的范围存在于组合物和/或底漆组合物中。在一些实施方案中，酸以基于组合物的总重量计至多0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的量存在。在一些实施方案中，酸为盐酸，并且以基于组合物的总重量计0.004重量％至0.05重量％的范围存在于底漆组合物或处理组合物中。据报道，酸的存在加速了氟化硅烷和氨基官能硅烷中硅烷基团的水解速率。然而，有利地，我们发现在根据本公开的组合物中和/或可用于实践本公开的组合物中不需要酸催化剂来获得良好的易于清洁性能。因此，在一些实施方案中，组合物基本上不含酸催化剂。短语“基本上不含酸催化剂”是指该组合物可以包含基于组合物的总重量计至多0.003重量％、0.002重量％或0.001重量％的量的酸催化剂。“基本上不含酸催化剂”的组合物也可以不含酸催化剂。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物和/或可用于实践本公开的底漆组合物包含水。在一些实施方案中，水以基于组合物的总重量计0.01重量％至5重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.5重量％)的范围存在于组合物中。水可单独地加入底漆和/或处理组合物中，或者可作为水性酸溶液(例如，浓缩盐酸为在水中37重量％的酸)的一部分加入。然而，我们发现通常不需要向本文所述的组合物中加水。可用于水解硅烷基团的水可以是在溶剂中的外来水或吸附至基材表面的水，或可以存在于氨基官能化合物和氟化化合物暴露于其中的气氛中。
在一些实施方案中，在根据本公开的组合物和/或可用于实践本公开内容的组合物中，具有至少40℃，在一些实施方案中为至少45℃、50℃或60℃的闪点的非氟化溶剂的量在考虑到上述其它组分之后可构成重量的其余部分。在一些实施方案中，具有至少40℃(在一些实施方案中，至少45℃、50℃或60℃)的闪点的非氟化溶剂的量为基于组合物的总重量计至少10重量％、20重量％、30％重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或99.5重量％且可至多99.9重量％或更多。
本公开提供了制造具有金属表面的经处理制品的方法。可根据本公开处理的金属表面可包含在室温下为固体的任何金属和/或金属合金。在一些实施方案中，金属表面包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜中的至少一种。待处理的制品可包括这些金属的一种或多种的层。
在一些实施方案中，如本公开中所述处理的金属表面包含铬酸盐化的表面，诸如铬酸盐化的钢表面。化学转化涂层(例如，铬酸盐或磷酸盐涂层)可用于改善一些金属(例如，镀锌钢、锌和铝)的耐腐蚀性和粘附能力。铬酸盐溶液(其为酸性并通过溶解待铬酸盐化的基材的一些表面金属起作用)被特别设计用于待处理的金属。铬酸盐化的表面可根据铬酸盐溶液的类型含有各种水平的六价铬。
在一些实施方案中，根据本公开处理的金属表面包含不锈钢或铝中的至少一种。可如本文所述处理的不锈钢包括多种等级。例如，制品可具有含有至少约10(在一些实施方案中，11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)重量％的铬的奥氏体、铁氧体或马氏体不锈钢的表面。当在不锈钢中铬含量为至少约10重量％时，钢通常可易于形成为期望的形状。合适的不锈钢的具体类型包括430、304和316。不锈钢在其表面上通常形成氧化铬(III)的钝化层。不锈钢可耐受通常用于改善粘附性(诸如表面磨损)的一些类型的表面处理，并且通常不用如上所述的化学转化涂层处理。虽然通过金属的表面磨损来改善对一些金属的(例如，涂层)粘附性，但是不锈钢在磨损处理下往往会加工硬化。
在一些实施方案中，根据本公开内容处理的金属表面存在于由聚合物或复合材料组成的部件上。根据一些实施方案，聚合物或复合材料选自由以下项组成的组：聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯的共混物)，聚酰胺6(PA6)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS共混物、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、热塑性弹性体(TPE)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车清漆、如纤维增强塑料的复合材料，以及它们的任何组合或混合物。在一些实施方案中，本文使用的金属表面可以存在于镀铬部件上，特别是通过镀锌工艺(特别是电解镀锌或热镀锌工艺)镀铬的部件，其中镀铬部件包括上述聚合物和复合材料中的任一种。
具有可根据本文所述方法有利处理的金属表面的制品的示例包括厨房及浴室的水龙头、自来水龙头、手柄、喷嘴、水槽、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、冰箱面板、灶台、炉灶、烘箱和微波炉面板、排气罩、烤架、汽车车轮或轮缘和化学反应器。根据本公开处理的不锈钢制品根据应用包括具有宽范围厚度的不锈钢表面的那些制品。
在一些实施方案中，根据本公开的方法包括用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物和由式Rf{X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物的组合物处理金属表面。在这些实施方案中，组合物可以包含上述具有至少40℃的闪点的任何氟化或非氟化溶剂。在一些实施方案中，氟化化合物由下式表示：Rf{C(O)NR'-X”-[Si(Y)3-x(R)x]y}z，其中Rf、R'、R、Y、x、y和z如以上结合式III和式IV在其实施方案的任一项中所定义。在这些实施方案中，X"为包含亚烷基或亚芳基烷基中的至少一者的二价或三价有机连接基团，该亚烷基或亚芳基烷基中的每一者任选地插入有至少一个氨基甲酸酯或脲。在一些实施方案中，X”具有至多10、8、6或4个碳原子。氟化化合物和氨基官能化合物的至少一些可水解基团Y的水解通常产生硅醇基团，该硅烷醇基团参与缩合反应以形成硅氧烷。可用于水解的水可以添加到组合物中，可以是在溶剂中的外来水或吸附至基材表面的水，或可以存在于氨基官能化合物和氟化化合物暴露于其中的气氛(例如，具有至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的相对湿度的气氛)中。在由该方法制备的经处理制品中，存在形成于金属表面的至少一部分上的层。不受理论束缚，据信该层包含硅氧烷，该硅氧烷包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物和由式Rf{X-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物的反应产物。在该式中，如在以上结合Y的定义所述的其实施方案中任一项中所定义，每个Y1独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基。在形成于经处理制品上的层中，Y'也可为键合到氨基官能化合物的、形成至少一个硅氧烷键的-O-或键合到金属表面的-O-。在这些实施方案中的一些中，所述键可为例如共价键或氢键。Rf、X”、R、x、y和z如以上在其实施方案中任一项中所定义。在经处理制品的一些实施方案中，形成在金属表面上的层是氨基官能化合物和氟化化合物的部分缩合物。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，所述方法包括用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理金属表面，以提供涂有底漆的金属表面，随后用包含氟化化合物的处理组合物处理涂有底漆的金属表面。氨基官能化合物和氟化化合物可以如以上在其实施方案中任一项中所述。在底漆组合物中，可选择有机溶剂中氨基官能化合物和任何其它组分的浓度以提供均匀的底漆组合物。可用于实践本公开内容的底漆组合物通常包含基于底漆组合物的总重量计至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.5重量％，至多1重量％、1.5重量％或2重量％的至少一种氨基官能化合物，在一些实施方案中，仲或叔氨基官能化合物。例如，氨基官能化合物在底漆组合物中的量可在基于底漆组合物的总重量计0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至1重量％的范围内。更低或更高量的氨基官能化合物也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。
当氨基官能化合物用作底漆时，据信氨基基团可与金属表面反应并且/或者与金属表面形成螯合物。在Si(Y)p(R2)3-p基团中的可水解Y基团中的至少一些然后可被水解以形成硅醇基团。可用于水解的水可以添加到底漆组合物中，可以是在溶剂中的外来水或吸附至基材表面的水，或可以存在于氨基官能化合物暴露于其中的气氛(例如，具有至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的相对湿度的气氛)中。在加入处理组合物之前，通常使底漆组合物保留在金属表面上足够的时间，以允许硅醇基团形成。然后，硅醇基团可与氟化化合物的硅烷基团上的可水解基团(例如，烷氧基、酰氧基或卤素)反应以形成硅氧烷键。通常不允许底漆组合物保留在金属表面上如此长时间使得所有硅醇基团都反应形成硅氧烷键，此时底漆不再具有与氟化化合物上的硅烷反应的反应性基团。当氨基官能硅烷用作底漆时，已发现在室温下一至五个小时可为足以允许硅醇基团形成而不允许不利形成太多硅氧烷键的时间。另外，已发现在诸如100℃至150℃的高温下五至60分钟可为足以允许硅醇基团形成而不允许不利形成太多硅氧烷键的时间。
在由氨基官能化合物用作底漆的方法制造的经处理制品中，至少一部分金属表面与氨基官能化合物接触、与氨基官能化合物结合或与氨基官能化合物螯合。氨基官能化合物在金属表面的至少一部分上形成层，并且所形成的层通常包含与氟化化合物共用的至少一个硅氧烷键。在氨基官能化合物中的所有硅烷可通过与氟化化合物缩合或通过自缩合转化为硅氧烷，或者一些未反应硅烷或未缩合硅醇可保留在氨基官能化合物上。当氟化化合物键合到氨基官能化合物时，氟化化合物可由式Rf{-X-[Si(Y')3-x(R)x]y}z表示，其中Rf、X、R、x、y和z如以上结合式III和式IV所述的其实施方案中任一项中所定义。如在以上结合Y的定义所述的其实施方案中任一项中所定义，每个Y'独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基。在经处理制品中，Y'也可为键合到氨基官能化合物的、形成至少一个硅氧烷的-O-。在这些实施方案中的一些中，所述键可为例如共价键或氢键。在氟化化合物中的所有硅烷可通过与氨基官能化合物缩合或通过自缩合转化为硅氧烷，或者一些未反应硅烷或未缩合硅醇可保留在氟化化合物上。在一些实施方案中，在金属表面上的层是氨基官能化合物和氟化化合物的部分缩合物。
在将氨基官能化合物用作底漆的方法的实施方案中，通常可以例如使用ESCA或其它分析技术，分析经处理制品以发现富含氨基官能化合物的层和富含氟化化合物的层。
在一些实施方案中，可在处理之前清洁金属表面的待处理的表面。通常希望去除外来物质，诸如粉尘、油、油脂和其它污染物。例如，可以用有机溶剂(例如，诸如丙酮的酮，诸如异丙醇的醇或诸如庚烷的烷烃)，用一系列有机溶剂，用水，用氢氧化钠溶液(例如2重量％、5重量％或10重量％的氢氧化钠水溶液)或用它们的组合进行清洁。清洁可在室温或高温(例如，在约50℃至约100℃或更高的范围内)下进行。用于清洁金属表面的技术包括擦拭、冲洗、超声处理和在非常高的温度(例如400℃)下加热。在清洁之后，基材的金属表面可例如在空气或氮气流或在高温下干燥。
可以使用各种各样的方法来用根据本公开的组合物并且在一些实施方案中，本文公开的底漆组合物处理金属表面(例如，刷涂、喷涂、浸渍、棒涂、擦拭、辊涂、涂布、或化学气相沉积)。金属表面通常可在室温(通常，约15℃至约30℃或约20℃至约25℃)下用组合物(并且在一些实施方案中为底漆组合物)处理。或者该组合物可以施加到预热(例如，在60℃至150℃的温度下)的表面。在施加之后，可将经处理的制品在环境温度或高温(例如在40℃至300℃、50℃至150℃或75℃至140℃下)下干燥并固化并持续足以干燥的时间(例如，在140℃下10分钟)。在一些实施方案中，可以在处理制品并在环境温度下干燥(例如长达48小时或24小时)之后来获得根据本公开的排斥性和耐久性表面处理。根据本公开制备的易于清洁的制品(其中处理组合物被干燥)通常不再具有存在于表面上的有机溶剂或水。
在包括上述实施方案中的任一个的一些实施方案中，制造具有金属表面的易于清洁制品的方法还包括在用组合物(在一些实施方案中，底漆组合物之后的处理组合物)处理金属表面之后，至少使表面经受高温。
根据本公开的组合物在其制备后不久(例如，至多一个小时)或在室温下静置一段时间(例如，多于1小时、3至8小时、若干天或若干周)之后可施加至金属表面。在组合物被暴露一定时间和温度之后，更有可能发生氟化硅烷的水解和缩合。
根据本公开的组合物可由浓缩物(例如，由式III或式IV表示的氟化化合物在有机溶剂中的浓缩溶液)制备。浓缩物可稳定若干周(例如，至少一个月、两个月或三个月)并且可包含基于浓缩物的总重量计至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％或至少40重量％的量的氟化化合物。浓缩物可在使用前不久稀释，例如使用具有至少40℃的闪点的非氟化或氟化有机溶剂和任选的另外的氟化化合物、氨基官能化合物，并且在一些实施方案中水或酸。
在一些实施方案中，包括根据本公开的方法的以上实施方案中的任一项，处理的厚度小于1微米，通常小于500纳米。在一些实施方案中，处理的厚度为至少约10纳米、20纳米、30纳米或50纳米，至多约100纳米、150纳米或200纳米。根据本文所公开的方法制备的薄型涂层通常且有利地为透明的，并且不改变金属表面的视觉外观、热导率或机械性能。
通常通过评估在经处理表面上水或烃(例如，十六烷)的至少一者的接触角来测量通过本文所公开的方法制造的经处理制品的易于清洁性能。在本专利申请中，使用可购自德国汉堡克吕士有限公司(Kruss GmbH,Hamburg,Germany)的设备在室温(例如，约25℃至30℃)下测量水接触角，并且通常测量若干次以获得平均测量值。在本文所公开的方法的一些实施方案中，经处理金属表面具有至少90(在一些实施方案中，至少95、97、98、100、105或110)度的对水的初始静态接触角。在这些实施方案中，“初始”是指在处理表面约24小时后并在对经处理金属表面进行任何研磨或擦拭之前对于经处理金属表面所测量的接触角。
根据本公开的方法处理的金属表面通常提供耐久的易于清洁的性能(即，在清洁表面若干次之后保持易于清洁性能)。在本专利申请中，通过测量在经受磨损之前和之后经处理金属板对水或烃(例如十六烷)的接触角来测量耐久性。通过在磨损测试仪(可购自德国黑默的Erichsen有限两合公司(Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer,Germany)上研磨经处理基材并且用以商品名“SCOTCHBRITE”可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的海绵(其为水润湿的)的黄色面洗擦4000次循环来进行磨损。在本文所公开的方法和制品的一些实施方案中，经处理金属表面在如上所述的4000次循环磨损后具有至少85(在一些实施方案中，至少90、95、100或105)度的对水的静态接触角。
还通过视觉评估持久标记如何润湿经处理表面(拒污性)、标记可如何容易地从表面去除(污渍去除的容易程度)以及标记是否保留在表面上(耐污性)，测量通过本文所公开的方法制造的经处理制品的易于清洁性能。在磨损之前和之后测量这种易于清洁性能的耐久性。
还通过视觉评估指纹如何标记经处理表面(耐指纹性)、指纹可如何容易地从表面去除(指纹去除的容易程度)、防晒剂如何标记经处理表面(耐防晒剂性)，以及防晒剂可如何容易地从表面去除(防晒剂去除的容易程度)，测量通过本文所公开的方法制造的经处理制品的易于清洁性能。在磨损之前和之后测量这种易于清洁性能的耐久性。
根据本公开的组合物和方法提供了具有令人惊讶的高接触角、高拒污性、污渍易去除、高耐污性、高耐指纹和防晒剂性、或指纹和防晒剂易去除中的至少一者的经处理基材，甚至是在氟化化合物的浓度足够低以提供均匀涂层的情况下。在具体实施例中，在丙二醇正丁基醚(PnB)中的氟化化合物的至少0.2重量％的浓度下，组合物提供改变表面外观的不规则涂层。在对比的具体实施例中，在丙二醇正丁基醚(PnB)中的氟化化合物的低于0.2重量％的浓度下，该组合物提供了不改变表面外观的规则涂层，并且令人惊讶地提供了良好的易于清洁性能。即使在不存在酸催化剂的情况下，根据本公开的组合物也是有效的。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含：
具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物；
由下式表示的氟化化合物：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基
或芳氧基；
R为具有至多8个碳原子的烷基基团或苯基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值。并且
z为1或2；以及
具有至少40℃的闪点的非氟化有机溶剂，
其中所述组合物包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，所述组合物还包含具有至少40℃的闪点的氢氟醚。
在第三实施方案中，本发明提供了根据第二实施方案所述的组合物，所述氢氟醚由式Rf3-[O-Rh]f表示，其中f是1至3的整数；Rf3为全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基，该全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基中的每一者可插入有至少一个-O-；并且Rh是任选地插入有至少一个-O-的烷基基团。
在第四实施方案中，本公开提供了一种制造具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括用根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的组合物处理金属表面。
在第五实施方案中，本公开提供了一种制造具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括用组合物处理金属表面，所述组合物包含：
具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物；
由下式表示的氟化化合物：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为具有至多8个碳原子的烷基基团或苯基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值。并且
z为1或2；以及
具有大于40℃的闪点的有机溶剂，
其中所述组合物包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
在第六实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中所述氟化化合物以基于所述组合物的总重量计至多0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的量存在于所述组合物中。
在第七实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中所述氨基官能化合物以基于所述组合物的总重量计0.01重量％至2重量％的范围存在于所述组合物中。
在第八实施方案中，本公开提供了一种制造具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括：
用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理所述金属表面以提供涂有底漆的金属表面；以及
随后用包含氟化化合物的处理组合物处理所述涂有底漆的金属表面，所述氟化化合物由下式表示：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R1为具有至多8个碳原子的烷基或苯基；
x为0或1或2；
y为1或2；并且
z为1或2，
其中所述底漆组合物和所述处理组合物中的每一者独立地包含具有大于40℃的闪点的有机溶剂并且包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
在第九实施方案中，本公开提供根据第八实施方案所述的方法，其中所述氟化化合物以基于所述组合物的总重量计至多0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的量存在于所述处理组合物中。
在第十实施方案中，本公开提供根据第八实施方案或第九实施方案所述的方法，其中所述氨基官能化合物以基于所述组合物的总重量计0.01重量％至2重量％的范围存在于所述底漆组合物中。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案至第十实施方案中任一项所述的方法，其中具有大于40℃的闪点的所述有机溶剂为非氟化的。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案至第十实施方案中任一项所述的方法，其中具有大于40℃的闪点的所述有机溶剂为氢氟醚。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案所述的方法，其中所述氢氟醚由式Rf3-[O-Rh]f表示，其中f是1至3的整数；Rf3为全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基，该全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基中的每一者可插入有至少一个-O-；并且Rh是任选地插入有至少一个-O-的烷基基团。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第四实施方案至第十三实施方案中任一项所述的方法，其中所述金属基材包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢或黄铜中的至少一种。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中所述组合物基本上不含酸催化剂。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中所述处理组合物还包含酸催化剂。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中所述氟化组合物由下式表示：
Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z，其中
Q为键、-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；并且
X'为包含亚烷基或亚芳基烷基中的至少一者的二价或三价有机连接基团，该亚烷基或亚芳基烷基中的每一者任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的组合物或方法，其中Q为-C(O)-N(R')-，其中X'为任选地插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或脲。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的组合物或方法，其中X'为插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为氨基甲酸酯或脲。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案所述的组合物或方法，并且其中X'为
Figure BDA0001602018390000291
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中所述氨基官能化合物为具有至少两个独立地选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的组合物或方法，其中所述仲或叔氨基官能化合物由下式表示：
(R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
其中
R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团；
R2为烷基或芳基亚烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]；
Y为烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基、卤素或羟基；
p为1、2或3；并且
q为1、2或3，
前提条件是，存在至少两个独立地选择的-Si(Y)p(R2)3-p基团，并且两个R3基团均可不为氢。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的组合物或方法，其中一个R3为烷基或氢，并且另一个R3为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中所述氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中p为3。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一者；并且其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，该全氟烷基基团或全氟烷氧基基团中的每一者任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12的整数。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案所述的组合物或方法，其中z为2，并且Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中Rf'为在链中任选地插入有至少一个醚或胺键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案所述的组合物或方法，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中a具有3至50的平均值，并且其中z为1。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的组合物或方法，其中y为1或2。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被理解为是以任何方式限制本公开。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
材料
3-氨基-1,2-丙二醇，HOCH2CH(OH)CH2NH2，(APD)；3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，NH2(CH2)3Si(OCH3)3，(APTMS)；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，OCN(CH2)3Si(OC2H5)3，(NCO-硅烷)；和2-乙基己酸锡(II)，[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn，(TEH)可购自西格玛-奥德里奇瑞士公司(Sigma-Aldrich)。
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，NH[(CH2)3Si(OCH3)3]2，(BTMSPA)可购自迈图公司(Momentive)。
3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3(APTES)可购自瑞士布克斯Fluka(西格玛-奥德里奇瑞士)(Fluka(Sigma-Aldrich Switzerland),Buchs,Switzerland)。
C4F9OC2H5可以商品名“HFE-7200”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)。
丙二醇正丁醚(PnB)可以
Figure BDA0001602018390000311
PnB购自利安德公司(Lyondell)。二丙二醇单甲醚(DPM)可购自可布伦塔格(Brenntag)。
二丁氧基甲烷(DBM)可购自比利时玛比罕的朗比奥特公司(Lambiotte&Cie,Marbehan,Belgium)。
四乙氧基硅烷(TEOS)是购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
制备例
制备HFPO-低聚物酯：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH3(其中n＝3至20；MWavg约1232)可以如US 3,250,808(实施例ⅩⅢ)中给出从六氟丙烯环氧化物和三氟乙酰氟开始制备，随后如US 3,250,808(实施例V)中给出用甲醇酯化。
制备氟化化合物1(FC-1)：HFPO-低聚物酯/APD/NCO-硅烷；1/1/2
向配有搅拌器、加热套、温度计和冷凝器的三颈100ml圆底烧瓶加入HFPO-低聚物酯(12.3g；0.01mol)和APD(0.9g；0.01mol)。在氮气下进行反应。将混合物的温度升高至40℃并保持16小时。然后将NCO-硅烷(5.0g；0.02mol)与一滴TEH(约0.05g)一起加入，并将所得混合物在80℃下加热过夜。使用标准IR技术检查反应残余的异氰酸酯。将粘滞液体反应产物溶解在HFE-7200中以获得10％固体溶液。
制备氟化化合物2(FC-2)：HFPO-低聚物酯/APTMS 1/1
氟化化合物2(FC-2)基本上根据US 3,646,085(实施例1)中所述方法制备，其中修改如下所述：
向250ml聚合瓶中加入178.83g HFPO-低聚物酯，之后缓慢加入26.85g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。密封聚合瓶并且在75℃下在预热耐洗牢度试验仪中反应16小时。借助旋转蒸发仪使用喷水真空在70℃下蒸馏出所形成的甲醇，之后用油泵抽真空。以98％分离收率获得澄清半粘稠无色液体。
IR和NMR光谱确认产物结构和反应完成。
制备氟化化合物3(FC-3)：α,ω全氟聚醚-低聚物二酯/APTES 1/2
氟化化合物3(FC-3)由
CH3OCOCF2O(CF2O)9-1l(CF2CF2O)9-11CF2COOCH3(数均分子量为约2,000g/mol，以FOMBLIN Z-DEAL得自苏威苏来克斯公司(Solvay Solexis))和APTES，根据US 6,613,860中所述的方法制备(全氟聚醚二硅烷PFPES-2)。
测试基材
不锈钢(SS)测试板(尺寸12cm×7cm)可购自德国洛科尔有限公司(Rocholl GnbH,Germany)。
镀铬的ABS板：以高粗糙度(0.9μm)、中等粗糙度(0.5μm)和低粗糙度(0.2μm)从HSO公司(HSO GmbH)(德国)获得。
在使用之前，将测试板用异丙醇(IPA)饱和的擦拭物清洁，并使其在室温下干燥5分钟。
施涂和固化程序
制备处理组合物：将溶剂(或溶剂的混合物)置于容器中。如实施例中所示，加入一定量的氟化化合物和氨基官能硅烷以获得所需的浓度。轻轻混合组合物以获得均匀的溶液。通过擦拭或浸涂将混合物施加到基材：
擦拭程序：
将0.5ml处理组合物倒在Kim擦拭物(类型7552/05511)上，然后将其用于擦拭测试板的表面。如实施例中所示，使经处理的测试板干燥并在室温固化48小时或在140℃固化10分钟。
浸涂：
在15秒期间将测试板水平浸入含有处理组合物的浴中。如实施例中所示，使经处理的测试件在室温下水平干燥并固化48小时或在高温下水平干燥并固化10分钟。干燥/固化48小时后进行性能评估。
测试方法
以下实施例和比较例中所示出相应的测试数据基于以下测量方法和评估标准：
磨损方法
在施加和干燥处理组合物24小时后，进行磨损。
经处理基材在4000次循环期间用水润湿海绵(以商品名“SCOTCHBRITE”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的黄色面使用耐擦洗测试仪(可从德国黑默的Erichsen有限两合公司(Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer,Germany)商购获得)进行研磨。不施加力。
接触角测量
使用DSA 100接触角分析仪(克吕士有限公司(Krüss GmbH))测试经处理基材的对水的静态接触角(WCA)和对正十六烷的静态接触角(HCA)。在磨损之前(表示为“初始”)和磨损之后(“磨损”)测量接触角。在施加或磨损至少24小时之后测量对水的静态接触角。所记录的值为3次测量的平均值并以度报告。
经由干摩擦进行污渍释放评估
为了测量污渍释放特性，使用Artline蓝永久性记号笔将1cm×5cm的污渍条施加在经处理和未经处理测试基材上。使用0至5的等级视觉评定拒污性，其中0表示标记涂料完全滴落，且5表示标记涂料完全润湿表面。
在施加污渍之后，测试基材在室温下干燥30分钟，在这之后评估污渍去除的容易程度以及耐污性。
a.污渍去除的容易程度
通过用干燥棉布擦涂受污表面20秒来评估污渍去除的容易程度。污渍去除用1至3的标度来评定，其中1意指“容易去除”，2：中等去除以及3：难去除。
b.耐污性
在用干燥棉布擦涂20秒去除污渍(污渍去除的容易程度测试)之后，使用1和8之间的数值来视觉评定残留污渍，其中1指“完全污染的”，并且8是指“无污渍残留”。
指纹释放测试
指纹释放测试按照BMW PR 506测试方法进行。
a.制备“合成手指脂肪”
合成“手指脂肪”通过混合以下来制备：
-根据DIN EN ISO 105-E04制备的50克碱性“合成汗液”
并且
每100ml包含：
-0.5g氯化钠
-1.5g磷酸氢二钠-12-水合物
-0.05g L-组氨酸-单盐酸盐-1-水合物
加入0.1摩尔/升氢氧化钠的溶液以调整pH至8±2。
-2g石蜡油
-1.5g卵磷脂(超滤液卵磷脂)，可购自慕尼黑的布莱尼塞公司(Brennessel,München)
-0.3g PNC 400增稠剂，可购自慕尼黑的布莱尼塞公司
(Brennessel,München)
b.指纹释放测试程序
指纹释放测试是根据测试方法BMW PR 506的稍微修改版本进行：
将1.4ml合成手指脂肪施加到4cm×4cm的“Glorex Bastelfilz weiβ”毡片(100％丙烯酸树脂，6.1212.611，得自德国OBI)上，并用木刮刀涂抹。2至4分钟后，用拇指外形的硅橡胶印章以30N的力按压到毡片上5秒钟。然后使用30N的力将有机硅印章按压到经处理和未经处理的SS测试基材上5秒钟。在评估之前，使样品在室温下干燥24小时。
指纹标记(耐指纹性)按照以下标度评定：
<u>评级</u> <u>观察结果</u>
9-10 基材没有变化
8 最小的指纹可见
7 轻度指纹
6 清晰的指纹标记
5 强指纹标记
指纹去除测试通过用干燥的Kim擦拭物(类型7552/055111)擦拭1次，随后用新干燥的Kim擦拭物(类型7552/055111)擦拭10秒来完成。以下标度用于评定指纹残留(指纹去除)。
<u>评级</u> <u>观察结果</u>
9-10 完全去除；无可见残留物
8 最小限度的残留指纹
7 轻度残留指纹
6 清晰残留指纹
5 没有指纹去除
防晒剂释放测试
按照保时捷程序PTL 4025测试防晒剂释放。将约0.32至0.40g“Nivea Sun 30”防晒剂(德国拜尔斯多夫(Beiersdorf Germany))施用于4cm×4cm的棉片上，并用木制抹刀涂抹。将棉片放置在不锈钢测试板上，使得防晒剂与测试板接触，并使其在80℃下干燥24小时。除去棉片后，根据与上述指纹释放测试相同的标度评定防晒剂标记(耐防晒剂性)和防晒剂残留物(防晒剂去除的容易程度)。
实施例Ex-1至Ex-3和参考例REF-1至REF-4
含有氟化化合物1(FC-1)和氨基官能硅烷(BTMSPA)的混合物的实施例Ex-1的处理组合物通过将98.9份HFE-7200置于广口瓶中来制备。加入1份在HFE-7200中的FC-1的10％溶液(代表0.1％固体的氟化化合物1)和0.1份BTMSPA。实施例Ex-2和Ex-3的处理组合物以相同的方式通过将99.8份HFE-7200放入广口瓶中来制备。添加0.1份氟化化合物FC-2或FC-3(如表1所示)和0.1份BTMSPA。在所有实施例中，轻轻混合混合物以获得含有0.2％固体(氟化化合物和氨基官能硅烷)的透明(Ex-1和Ex-2)或轻微混浊(Ex-3)即用型处理剂。
分别含有氟化化合物FC-1至FC-3的参考例REF-2至REF-4的处理组合物以与实施例1的处理组合物相同的方式制备，但没有添加氨基官能硅烷。
将Ex-1至Ex-3和参考例REF-2至REF-4的处理组合物通过擦拭施加到经清洁不锈钢板上。使经处理的测试板在室温下干燥48小时，或者在140℃下干燥10分钟。
参考例REF-1用未经涂覆的经清洁不锈钢板制成。
表1：实施例Ex-1至Ex-3和参考
例REF-2至REF-4中使用的处理组合物(量以重量％计)
FS-1 FS-2 FS-3 BTMSPA HFE-7200
Ex-1 0.1 / / 0.1 99.8
Ex-2 / 0.1 / 0.1 99.8
Ex-3 / / 0.1 0.1 99.8
REF-2 0.1 / / / 99.9
REF-3 / 0.1 / / 99.9
REF-4 / / 0.1 / 99.9
干燥/固化后24小时评估经处理测试板的性能。根据上述方法测量对水的静态接触角(WCA)以及相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放特性和指纹释放特性。在室温下在8小时期间干燥/固化后且没有磨损的经处理的测试基材的特性列于表2中。
表2：经处理和未经处理的不锈钢基材(在室温下固化)的特性
Figure BDA0001602018390000361
用实施例Ex-2和Ex-3的处理组合物处理的不锈钢板也在140℃下固化10分钟后进行评估。根据上述方法测量初始(“初始”)和4000次循环磨损之后(“磨损”)，对水的静态接触角(WCA)以及相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放和指纹释放。结果在表3中给出。
表3：经处理和未经处理的不锈钢基材(在140℃下固化)的特性
Figure BDA0001602018390000362
实施例Ex-4至Ex-6和参考例REF-5至REF-7
实施例Ex-4至Ex-6以及参考例REF-5至REF-7中使用的处理组合物(组成列于表4中)根据上文关于实施例Ex-1至Ex-3和REF-2至REF-4所述的一般程序进行制备。实施例Ex-4至Ex 6的即用型处理组合物含有0.1％固体(氟化化合物和氨基官能硅烷)。
表4：实施例Ex-4至Ex-6和参考
例REF-5至REF-7中使用的处理组合物(量以重量％计)
FC-1 FC-2 FC-3 BTMSPA HFE-7200
Ex-4 0.05 / / 0.05 99.9
Ex-5 / 0.05 / 0.05 99.9
Ex-6 / / 0.05 0.05 99.9
REF-5 0.05 / / / 99.95
REF-6 / 0.05 / / 99.95
REF-7 / / 0.05 / 99.95
用实施例Ex-4至Ex-6和参考例REF-5至REF-7的组合物通过浸涂应用处理经清洁的不锈钢板。因此，将经清洁不锈钢板在15秒期间水平浸入含有处理组合物的浴中。从处理浴中取出后，使基材在性能评估之前在室温下水平干燥并固化48小时。根据上述方法测量对水的静态接触角(WCA)以及相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放。结果在表5中给出。
表5：经处理不锈钢基材(在室温下固化)的特性
Figure BDA0001602018390000371
用实施例Ex-6和Ex-6的处理组合物处理的不锈钢板也在140℃下固化10分钟后进行评估。根据上述方法测量初始(“初始”)和4000次循环磨损之后(“磨损”)，对水的静态接触角(WCA)以及相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放和指纹释放。结果在表6中给出。
表6：经处理不锈钢基材的特性；140℃固化
Figure BDA0001602018390000372
Figure BDA0001602018390000381
实施例Ex-7
实施例Ex-7中使用的处理组合物根据以上针对Ex-3所述的程序制备。该组合物含有0.2重量％的FS-3、0.1重量％的BTMSPA和99.7重量％的HFE-7200。根据上面概述的一般程序，通过擦拭应用处理具有各种表面粗糙度的经清洁的镀铬ABS测试板。使处理经基材在室温下在48小时期间干燥/固化。参考例REF-8是指未经处理的镀铬ABS测试板。根据上述方法测量对水的静态接触角(WCA)以及相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放和指纹释放。不施加磨损。结果在表7和8中给出。
表7：经处理和未经处理镀铬
ABS测试板的污渍释放(Artline蓝永久性记号笔)
Figure BDA0001602018390000382
表8：经处理和未经处理镀铬ABS测试板的指纹释放
Figure BDA0001602018390000383
实施例EX-8和EX-9
实施例Ex-8和Ex-9分别用实施例Ex-4和Ex-6中使用的处理组合物制备。根据上面概述的一般程序，用也在实施例Ex-4和Ex-6中使用的处理组合物，通过浸涂施加来处理经清洁镀铬ABS板。从处理浴中取出后，使经处理基材在室温下水平干燥并固化48小时。在另一个实验中，经处理基材在从处理浴中取出后在140℃在10分钟期间固化。在任何情况下，获得均匀处理，而对基材表面没有任何明显的视觉或触觉变化。根据上述方法测量指纹释放和防晒剂释放。不施加磨损。性能结果列于表9中。
表9：通过浸涂施加处理的镀铬ABS板的释放特性
Figure BDA0001602018390000391
实施例Ex-10和Ex-11以及参考例REF-9和REF-10
通过将49.95份HFE-7200和49.95份PnB(Ex-10)或49.95份HFE-7200和49.95份DPM(Ex-11)放入广口瓶中，制备实施例Ex-10和Ex-11中使用的处理组合物。加入0.05份FC-3和0.05份BTMSPA。轻轻混合混合物以获得含有0.1％固体(氟化化合物和氨基官能硅烷)的透明即用型处理组合物。参考例REF-9和REF-10中使用的组合物以相同的方式制备，但不添加氨基官能硅烷(BTMSPA)。处理组合物列于表10中。
表10：实施例Ex-10和Ex-11以及参考
例REF-9和REF-10中使用的处理组合物(量以重量％计)
Figure BDA0001602018390000392
Figure BDA0001602018390000401
根据上面概述的一般程序，用表10的处理组合物通过擦拭处理经清洁的不锈钢板。在性能测试之前，使经处理测试板在室温下干燥48小时。
根据上述方法在初始(“初始”)和4000次循环磨损之后(“磨损”)测量对水的静态接触角(WCA)以及相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放。结果在表11中给出。
表11：经处理不锈钢的特性
Figure BDA0001602018390000402
实施例EX-12至EX-17
实施例Ex-12至Ex-17中使用的处理组合物列于表12中。Ex-12中使用的处理组合物是通过将99.45DPM置于广口瓶中制备的，添加0.5份FC-1在HFE-7200中的10％溶液(代表0.05份FC-1和0.45份HFE-7200)以及0.05份BTMSPA。实施例Ex-13和Ex-16中使用的处理组合物以相同的方式制备，但分别用PnB和DBM代替DPM。实施例Ex-14的处理组合物通过将99.5份DPM置于广口瓶中并加入0.05份FC-2和0.05份BTMSPA制备。实施例Ex-15和Ex-17中使用的处理组合物以相同的方式制备，但分别用PnB和DBM代替DPM。轻轻混合所有混合物以获得含有0.1％固体(氟化化合物和氨基官能硅烷)的透明即用型处理组合物。
表12：实施例Ex-12至Ex-17中使用的处理组合物(量以重量％计)
Figure BDA0001602018390000403
Figure BDA0001602018390000411
根据上面概述的一般程序，用处理组合物通过浸涂处理经清洁的不锈钢测试基材。在性能评估之前，使经处理测试板在室温下干燥48小时。
根据上述方法在初始(“初始”)和4000次循环磨损之后(“磨损”)测量对水的静态接触角(WCA)和对正十六烷的静态接触角(HCA)以及相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放特性。结果列于表13中。
表13：经处理不锈钢的特性
Figure BDA0001602018390000412
实施例Ex-18至Ex-23、参考例REF-11和REF-12、示例性实施例I-1至I-4和比较例 C-1至C-2
实施例Ex-18和Ex-19中使用的处理组合物由氟化化合物FC-3与氨基官能硅烷(BTMSPA或APTES)在PnB中的共混物制成。固体的总量为0.06％固体。实施例Ex-20和Ex-21中使用的处理组合物以相同的方式制备，但具有0.1％的固体。示例性实施例I-1至I-4的处理组合物以相同的方式制备，但包含0.2％固体(I-1和I-2)或0.4％固体(I-3和I-4)，如表14中所示。组合物根据上文概述的一般程序制备。参考例REF-11和REF-12的处理组合物用氟化化合物FC-3制备，但不含氨基官能硅烷。比较例C-1和C-2的处理组合物用氟化化合物FC-3和烷氧基硅烷(代替氨基官能硅烷)的混合物制备。轻轻混合混合物以获得具有如表14所示的固体含量的即用型处理制剂。所有混合物都是混浊的。
表14：实施例Ex-18至Ex-21、参考例REF-11和REF-12、示例性实施例I-1至I-4以及 比较例C-1和C-2中使用的处理组合物
Figure BDA0001602018390000421
根据上面概述的一般程序，用表14中列出的处理组合物通过浸涂处理经清洁的不锈钢测试基材。经处理测试板在85℃下固化10分钟。
对于实施例Ex-22和Ex-23，首先将经清洁不锈钢测试基材浸涂在分别含有0.03％和0.05％BTMSPA底漆的PnB溶液中，然后在85℃下固化10分钟。在冷却至室温之后，将测试基材用表14中针对Ex-22和Ex-23所列的涂料处理组合物进行浸涂。经处理测试板在85℃下固化10分钟。
用示例性实施例I-1至I-4处理的不锈钢基材具有非常不规则的表面外观。这些经处理的基材没有进一步测试其性能。
在所有其它经处理基材上，根据上述方法在初始(“初始”)和4000次循环磨损之后(“磨损”)测量相对于Artline蓝永久性记号笔的污渍释放。结果在表15中给出。
表15经处理基材的污渍释放性能
Figure BDA0001602018390000422
Figure BDA0001602018390000431
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在冲突的情况下，应当参考本说明书，包括定义。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种变形和更改对本领域的技术人员将显而易见。例示性的实施方案和实施例仅作为实施例提供，并不旨在限制本发明的范围。本发明的范围仅由以下示出的权利要求限制。

Claims (17)

1.一种用于处理具有金属表面的制品的组合物，所述组合物包含：
具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物；
由下式表示的氟化化合物：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为具有至多8个碳原子的烷基基团或苯基基团；
x为0或1或2；
y为1或2；并且
z为1或2；
具有至少40℃的闪点的非氟化有机溶剂，
其中所述组合物包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化化合物以基于所述组合物的总重量计至多0.4重量％的量存在于所述组合物中。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化化合物由下式表示：
Rf{Q-X'-[Si(Y)3-x(R)x]y}z，其中
Q为键、-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；并且
X'为包含亚烷基或亚芳基烷基中的至少一者的二价或三价有机连接基团，所述亚烷基或亚芳基烷基中的每一者任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中Q为-C(O)-N(R')-，其中X'为任选地插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或脲。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氨基官能化合物为具有至少两个独立地选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述仲或叔氨基官能化合物由下式表示：
(R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
其中
R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团；
R2为烷基或芳基亚烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]；
Y为烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基、卤素或羟基；
p为1、2或3；并且
q为1、2或3，
前提条件是，存在至少两个独立地选择的-Si(Y)p(R2)3-p基团，并且两个R3基团均可不为氢。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中一个R3为烷基或氢，并且另一个R3为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一者；并且其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，所述全氟烷基基团或全氟烷氧基基团中的每一者任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12的整数。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中z为2，并且Rf为
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中Rf'为任选地插入有至少一个醚或胺键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中“a”具有3至50的平均值，并且其中z为1。
11.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含具有至少40℃的闪点的氢氟醚。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含酸催化剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计大于零到至多0.003重量％的量的酸催化剂。
14.一种制造具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括用根据权利要求1至13中任一项所述的组合物处理所述金属表面。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属表面包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢或黄铜中的至少一种。
16.一种制造具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括用组合物处理所述金属表面，所述组合物包含：
具有至少两个独立地选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物；
由下式表示的氟化化合物：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为具有至多8个碳原子的烷基基团或苯基基团；
x为0或1或2；
y为1或2；并且
z为1或2；以及
具有大于40℃的闪点的有机溶剂，
其中所述组合物包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
17.一种制造具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括：
用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理所述金属表面以提供涂有底漆的金属表面；以及
随后用包含氟化化合物的处理组合物处理所述涂有底漆的金属表面，所述氟化化合物由下式表示：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R1为具有至多8个碳原子的烷基基团或苯基基团；
x为0或1或2；
y为1或2；并且
z为1或2，
其中所述底漆组合物和所述处理组合物中的每一者包含具有大于40℃的闪点的有机溶剂并且包含至多1重量％的具有至多40℃的闪点的有机溶剂。
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