DE60216424T2

DE60216424T2 - Fluor-Silan-Oligomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60216424T2
Application number: DE60216424T
Authority: DE
Inventors: Rudi Dams
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: US7470741B2; WO2003102070A1; CN1659222A; AU2003231825A1; DE60216424D1; ATE346884T1; US20030224112A1; PT1369453E; MXPA04011999A; JP2005528499A; EP1369453A1; CN100471906C; ES2277985T3; EP1369453B1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorchemische Zusammensetzung mit (a) einem fluorchemischen Oligomer, das eine oder mehrere Gruppen umfasst, die fähig sind, eine Polykondensationsreaktion einzugehen, und (b) einer unfluorierten Verbindung, die Gruppen aufweist, die zur Polykondensation fähig sind. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die ein Teil- oder im Wesentlichen vollständiges Kondensat der Komponenten (a) und (b) umfassen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Behandeln eines Substrates mit einer beliebigen dieser Zusammensetzungen, wodurch das Substrat öl- und/oder wasserabstoßend werden kann. Dadurch kann das Substrat auch leichter zu reinigen werden und wird im Allgemeinen fleckenbeständiger sein.
2. Allgemeiner Stand der Technik
In der Vergangenheit wurden verschiedene Bemühungen unternommen, ein Substrat mit Abstoßungseigenschaften zu versehen. Beispielsweise beschreibt US 4,687,707 (= EP-A-0 166 363) ein transparentes Material mit geringem Reflexionsvermögen und schmutzabweisenden Eigenschaften, das ein transparentes Substrat mit einer Beschichtung umfasst, die eine dünne Schicht aus einem Kondensationsprodukt einer fluorhaltigen Siliciumverbindung mit einer polyfluorierten oder perfluorierten Kohlenstoffkette umfasst.
WO 99/03 941 betrifft ein Beschichtungsmaterial, das Kondensate von mindestens einer Verbindung (A) mit der allgemeinen Formel R_aMZ_b (a = 0 bis 3; b = 1 bis 4; a + b = 3, 4) und mindestens einer Verbindung (B) mit der allgemeinen Formel R'_xMZ_y (x = 1 bis 3; y = 1 bis 3; x + y = 3, 4) umfasst, wobei R eine nichthydrolysierbare organische Gruppe ist, M ein Element ist, das aus den Hauptgruppen III bis V oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, Z eine hydrolysierbare Gruppe ist und mindestens ein R' eine Perfluorpolyetherstruktur enthält, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt ist, und mindestens ein R nicht gleich mindestens einem R' ist. Die Zusammensetzung wird benutzt, um Substrate, wie z.B. poröse Polymere, mit ölabweisenden Eigenschaften zu versehen.
US 5,739,369 (= EP-A-0 738 771) betrifft ein wasserlösliches Flächenbehandlungsmittel, welches das Reaktionsprodukt von (A) einem fluoralkylgruppenhaltigen Alkoxysilan mit (B) einem aminogruppenhaltigen Alkoxysilan und gegebenenfalls ferner mit (C) einem alkylgruppenhaltigen Alkoxysilan umfasst. Das Mittel wird mit Wasser verdünnt, um eine Lösung zum Behandeln von Glas und anderen Substraten zu bilden, um diesen Eigenschaften, wie z.B. Wasserabstoßungsvermögen, zu verleihen.
US-A-5,919,886 betrifft eine fluorhaltige siliciumorganische Verbindung, die nützlich ist, um Elastomere zu erhalten, sowie bei Raumtemperatur aushärtbare Siliciumzusammensetzungen, welche diese Verbindung enthalten.
US 5,306,758 (= EP-A-0 433 070) beschreibt aushärtbare, vernetzbare Zusammensetzungen auf Basis von Fluorkohlenstoff sowie Beschichtungen, die daraus hergestellt und benutzt werden können, um Abdeckbänder mit geringer Oberflächenenergie zu bilden.
US 5,922,787 (= EP-0 797 111) und EP 337 474 betreffen eine Zusammensetzung, die eine Alkoxy-Silan-Verbindung mit einer Perfluorpolyether-Gruppe enthält. Die Zusammensetzung kann benutzt werden, um einen bewuchshemmenden Film zu bilden.
EP 222 157 offenbart ein hydrolysierbares silylgruppenhaltiges Fluorolefin-Copolymer, das durch Polymerisieren eines Monomerengemisches, das ein Fluorolefin, wie z.B. Tetrafluorethylen und dergleichen, umfasst, in der Gegenwart einer hydrolysierbaren, silylgruppenhaltigen Verbindung erhalten wird. Das Copolymer wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und ein Härtungskatalysator zugegeben, um eine bei niedriger Temperatur aushärtbare Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung ist zur Benutzung als Anstrichfarbe für Haushaltsanwendungen, für Gebäude, Fliesen und vorbeschichtete Metalle vorgesehen.
US 5,527,931 offenbart ein Kondensationsprodukt (i) eines fluorchemischen Oligomers mit einer hydrophilen Gruppe, wie z.B. Carbonsäuregruppen, und einer hydrolysierbaren Silylgruppe und (ii) eines Alkoxysilans. Das Kondensationsprodukt wird benutzt, um ein poröses Substrat leichter reinigbar sowie wasser- und ölabstoßend zu machen.
WO 96/16 630 offenbart Kondensationsprodukte von einem Alkoxysilan und einem Polymer, das durch Polymerisation eines hydrolysierbaren, silylgruppenhaltigen Monomers, Acrylsäure und eines fluorierten Monomers gewonnen wird, zur Benutzung in Dentalanwendungen, um das Anhaften von Bakterien und proteinartigen Substanzen zu verringern.
Trotz der vielen bekannten fluorchemischen Zusammensetzungen zum Versehen eines Substrates mit Abstoßungseigenschaften besteht weiterhin ein Wunsch, weitere Zusammensetzungen zu entdecken, die verbesserte Anfangs-Abstoßungseigenschaften und/oder verbesserte Dauerhaftigkeit aufweisen, d.h. die Abstoßungseigenschaften dauern selbst unter Abriebbedingungen länger an.
Demgemäß ist es wünschenswert, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die fähig ist, auf einem Substrat eine in hohem Maße dauerhafte wasser-, öl- und/oder fleckenabstoßende Beschichtung zu erzeugen.
Insbesondere ist es wünschenswert, eine dauerhafte Beschichtung zu erzeugen, deren Anfangs-Abstoßungseigenschaften selbst unter Abriebbedingungen im Wesentlichen bewahrt werden. Ferner lassen sich die Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise in einer umweltfreundlichen Weise auftragen und benutzen sowie in einer zuverlässigen, bequemen und kostengünstigen Weise herstellen. Außerdem weisen die Beschichtungen wünschenswerterweise eine gute Dauerhaftigkeit gegenüber der Einwirkung von UV-Licht auf, d.h. die Abstoßungseigenschaften verschlechtern sich bei Einwirkung von UV-Licht nicht wesentlich. Ferner ist es wünschenswert, durchsichtige Beschichtungen zu erhalten, insbesondere wenn transparente Substrate, wie z.B. Glas, mit den Zusammensetzungen behandelt werden sollen.
3. Kurzdarstellung der Erfindung
Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine fluorchemische Zusammensetzung bereit, umfassend:

(a) ein oder mehrere fluorchemische Oligomere, die aus einer radikalischen Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomere und gegebenenfalls eines oder mehrerer unfluorierter Monomere in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels gewonnen werden können, wobei das fluorchemische Oligomer frei von Säuregruppen ist und eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel umfasst: -M¹(R)_q(Y)_p-q-1 (I),wobei M¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, R eine nichthydrolysierbare Gruppe darstellt, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, q 0, 1 oder 2 beträgt, p gleich der Wertigkeit von M¹ ist und 3 oder 4 beträgt und p – q – 1 mindestens 1 beträgt;
(b) eine oder mehrere unfluorierte Verbindungen eines Elementes M², das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, und mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweist, zu einem Anteil, der ausreicht, um bei der Reaktion mit dem fluorchemischen Oligomer (a) ein Polykondensationsprodukt zu bilden;
(c) Wasser; und
(d) ein organisches Lösungsmittel zu einem Anteil, der ausreicht, die Komponenten (a), (b) und (c) zu lösen und/oder zu dispergieren.

Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die ein Kondensationsprodukt umfasst, das nach einer im Wesentlichen vollständigen Kondensationsreaktion des einen oder der mehreren fluorchemischen Oligomere und der einen oder mehreren unfluorierten Verbindungen erhältlich ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen vollständige Kondensationsreaktion" bedeutet, dass die Reaktion entweder vollständig ist oder dass mindestens 80 % der hydrolysierbaren Gruppen in dem Gemisch, vorzugsweise mindestens 90 %, verschwunden sind. Die Vervollständigung der Reaktion kann mittels Benutzung von Infrarotspektroskopie und C¹³-NMR verfolgt werden.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die ein Kondensationsprodukt umfasst, das nach einer teilweisen Kondensationsreaktion der einen oder mehreren fluorchemischen Oligomere und des einen oder der mehreren unfluorierten Verbindungen erhältlich ist. „Teilweise Kondensation" und „Teilkondensat" bedeuten in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung, dass einige der hydrolysierbaren Gruppen in dem Gemisch reagiert haben, während ein wesentlicher Anteil der hydrolysierbaren Gruppen für eine Kondensationsreaktion verfügbar ist. Typischerweise bedeutet Teilkondensat, dass mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 30 %, stärker bevorzugt mindestens 50 %, der hydrolysierbaren Gruppen für die weitere Kondensationsreaktion noch verfügbar sind.
Unter einem noch weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Behandeln eines Substrates bereit, das den Schritt des Auftragens der Zusammensetzungen wie oben definiert auf mindestens einen Teil der Fläche des Substrates umfasst. Die fluorchemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können benutzt werden, um Substrate zu behandeln, und sind fähig, solche Substrate öl- und wasserabstoßend zu machen und/oder diesen Fleckenabstoßungsvermögen zu verleihen.
Die Zusammensetzungen sind allgemein in geringen angewendeten Gehalten wirkungsvoll und weisen gute Dauerhaftigkeit auf. Die Zusammensetzungen sind besonders nützlich, um Substrate, wie z.B. Keramik, Glas, Inox, chromatierten Stahl, Holz, Textil und Leder, abstoßend gegenüber Wasser und/oder Öl zu machen.
Der Ausdruck „hydrolysierbare Gruppe" in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Gruppe, die entweder unmittelbar fähig ist, unter geeigneten Bedingungen Kondensationsreaktionen einzugehen, oder fähig ist, unter geeigneten Bedingungen hydrolysiert zu werden, wodurch eine Verbindung entsteht, die fähig ist, Kondensationsreaktionen einzugehen. Zu geeigneten Bedingungen gehören saure oder basische wässrige Bedingungen, gegebenenfalls in der Gegenwart eines anderen Kondensationskatalysators, wie z.B. Sn-Verbindungen.
Demgemäß bezeichnet der Ausdruck „nichthydrolysierbare Gruppe", wie in der vorliegenden Erfindung benutzt, eine Gruppe, die nicht fähig ist, entweder unter geeigneten Bedingungen unmittelbar Kondensationsreaktionen einzugehen oder unter den Bedingungen, die oben für das Hydrolysieren von hydrolysierbaren Gruppen angeführt sind, hydrolysiert zu werden.
4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Komponente (a) umfasst mindestens ein oder mehrere fluorchemische Oligomere, die eine oder mehrere Gruppen mit der folgenden Formel umfassen: -M1(R)q(Y)p-q-1 (I),wobei M¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, R eine nichthydrolysierbare Gruppe darstellt, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, q 0, 1 oder 2 beträgt, p in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M¹ 2, 3 oder 4 beträgt und p – q – 1 mindestens 1 beträgt.
Die hydrolysierbaren Gruppen Y können die gleichen oder unterschiedliche Gruppen sein und sind allgemein fähig, unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise unter sauren oder basischen wässrigen Bedingungen, hydrolysiert zu werden, derart, dass das fluorchemische Oligomer an Kondensationsreaktionen teilnehmen kann. Die hydrolysierbaren Gruppen ergeben bei der Hydrolyse vorzugsweise Gruppen, die fähig sind, Kondensationsreaktionen einzugehen, wie z.B. Silanolgruppen.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Halogene, wie z.B. Chlor, Brom, Iod oder Fluor; Alkoxygruppen OR' (wobei R' eine Niederalkylgruppe darstellt, die vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann); Acyloxygruppen -O(CO)-R'' (wobei R'' eine Niederalkylgruppe darstellt, die vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann); Aryloxygruppen -OR''' (wobei R''' eine Arylgruppierung darstellt, die vorzugsweise 6 bis 12, stärker bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die unabhängig aus Halogenen und C₁- bis C₄-Alkylgruppen ausgewählt sind, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein können). In den obigen Formeln können R', R'' und R''' lineare, verzweigte und/oder cyclische Strukturen umfassen.
Zu geeigneten hydrolysierbaren Gruppen OR' gehören auch Polyoxyalkylengruppen. Eine Oxyalkylen-Einheit in der Polyoxyalkylengruppe weist vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome auf, wie z.B. -OCH₂-CH₂-, -OCH₂-CH₂-CH₂- und -OCH(CH₃)CH₂-. Die Oxyalkylen-Einheiten in der Polyoxyalkylengruppe können die gleichen, wie in Polyoxyethylen, oder als eine Mischung gegenwärtig sein, wie in gerad- oder verzweigtkettigen oder statistisch verteilten Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten oder in einer geraden Kette von Blöcken aus Oxyethylen-Einheiten und Blöcken aus Oxypropylen-Einheiten. Besonders bevorzugte Polyoxyalkylengruppen sind Polyoxyethylen und Alkoxypolyoxyethylene, die ein Molekulargewicht von bis zu etwa 15.000 aufweisen. Die Anzahl der Oxyalkylen-Einheiten in einem Polyoxyalkylen beträgt zwischen 2 und 120, vorzugsweise zwischen 2 und 40, stärker bevorzugt zwischen 2 und 10.
Spezifische Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind die Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppe, Chlor, die Acetoxygruppe und Polyoxyethylen. Zu besonders bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen gehören C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy- und Ethoxygruppen, und Polyoxyalkylengruppen, wie z.B. Triethylenglycolmonomethylether.
Beispiele für fluorierte Monomere zur Herstellung des fluorchemischen Oligomers sind diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können: R_f-X-E (II),wobei R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine fluorierte Polyethergruppe darstellt, X eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt und E eine ethylenisch ungesättigte Gruppe darstellt. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe E kann fluoriert oder unfluoriert sein.
Die fluoraliphatische Gruppe R_f in dem fluorchemischen Monomer kann ein fluorierter, stabiler, inerter, vorzugsweise gesättigter, unpolarer, einwertiger aliphatischer Rest sein. Er kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch oder Kombinationen davon sein. Er kann Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff, enthalten. R_f ist vorzugsweise ein vollfluorierter Rest, jedoch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten gegenwärtig sein, sofern nicht mehr als ein Atom von jedem je zwei Kohlenstoffatome gegenwärtig ist. Der R_f-Rest weist mindestens 3 und bis zu 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 14, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome, auf und enthält vorzugsweise etwa 40 Gew.% bis etwa 80 Gew.%, stärker bevorzugt etwa 50 Gew.% bis etwa 79 Gew.%, Fluor. Der Endabschnitt des R_f-Restes ist eine perfluorierte Gruppierung, die vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z.B. CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, F₅SCF₂-. Die bevorzugten R_f-Reste sind vollständig oder im Wesentlichen fluoriert und sind vorzugsweise diejenigen perfluorierten aliphatischen Reste mit der Formel C_nF_2n+1-, wobei n 3 bis 18, insbesondere 4 bis 10, beträgt. Verbindungen, wobei der R_f-Rest ein C₄F₉- ist, sind im Allgemeinen umweltfreundlicher als Verbindungen, in denen der R_f-Rest aus einer perfluorierten Gruppe mit mehr Kohlenstoffatomen besteht. Überraschenderweise sind die fluorchemischen oligomeren Verbindungen, die damit hergestellt werden, trotz der kurzen perfluorierten C₄-Gruppe in hohem Maße wirksam.
Die R_f-Gruppe kann auch eine Perfluorpolyether-Gruppe sein. Die Perfluorpolyether-Gruppe R_f kann lineare, verzweigte und/oder cyclische Strukturen umfassen, die gesättigt oder ungesättigt und mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen substituiert sein können. Sie ist vorzugsweise eine perfluorierte Gruppe (d.h., alle C-H-Bindungen sind durch C-F-Bindungen ersetzt). Stärker bevorzugt umfasst sie perfluorierte Wiederholungseinheiten, die aus der Gruppe -(C_nF_2n)-, -(C_nF_2nO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)C_nF_2nO)-, -(CnF_2nCF(Z)O)-, -(CF₂CF(Z)O)- und Kombinationen davon ausgewählt sind. In diesen Wiederholungseinheiten ist Z eine Perfluoralkylgruppe, eine mit Sauerstoff substituierte Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine mit Sauerstoff substituierte Perfluoralkoxygruppe, die alle linear, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 4 Sauerstoffatome aufweisen. Die Endgruppen können (C_nF_2n+1)-, (C_nF2_n+1O)- Oder (X'C_nF_2nO)- sein, wobei X' beispielsweise H, Cl oder Br ist. Diese Endgruppen sind vorzugsweise perfluoriert. In diesen Wiederholungseinheiten oder Endgruppen beträgt n 1 oder mehr und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4. Zu besonders bevorzugten annähernd durchschnittlichen Strukturen für eine Perfluorpolyethergruppe gehören C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)- und CF₃O (C₂F₄O)_pCF₂-, wobei ein durchschnittlicher Wert für p 1 bis etwa 50 beträgt. Nach der Synthese umfassen diese Verbindungen typischerweise ein Gemisch von Polymeren. Die annähernd durchschnittliche Struktur ist der annähernde Durchschnitt des Gemisches von Polymeren.
Die Verknüpfungsgruppe X in der obigen Formel (II) verknüpft die fluoraliphatische oder die fluorierte Polyethergruppe R_f mit der radikalisch polymerisierbaren Gruppe E und ist eine im Allgemeinen unfluorierte organische Verknüpfungsgruppe. Die Verknüpfungsgruppe kann eine chemische Bindung sein, enthält vorzugsweise jedoch 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und kann gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten. Die Verknüpfungsgruppe ist vorzugsweise frei von funktionellen Gruppen, die wesentlich bei der radikalischen Oligomerisation stören (z.B. polymerisierbare olefinische Doppelbindungen, Thiole und andere derartige Funktionalität, die dem Fachmann bekannt ist). Beispiele für geeignete organische zweiwertige Verknüpfungsgruppen sind:
*-COQ'-R¹-Q''-CO-, *-COO-CH₂-CH(OH)-R¹-Q' -CO-, *-L¹-Q'-CONH-L²-, *-R1-Q'-CO- *-COQ'-R¹-, -R¹-, *-COQ'-R¹-Q'-, *-SO₂NR^a-R¹-Q' -, *-SO₂NR^a-R¹- und *-SO₂NR^a-R¹-Q'-CO-,
wobei Q' und Q'' unabhängig O oder NR^a darstellen, R^a Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die durch ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. O oder N, unterbrochen ist, L¹ und L² jeweils unabhängig eine unfluorierte organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe einschließlich z.B. einer Alkylengruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carbonamidoalkylengruppe und/oder Carboxyalkylengruppe darstellen, und * die Position anzeigt, an der die Verknüpfungsgruppe mit der Gruppe R_f in Formel (II) verbunden ist.
Fluorchemische Monomere R_f-X-E wie oben beschrieben und Verfahren zum Herstellen dieser sind bekannt und offenbart, z.B. in der US-Patentschrift Nr. 2,803,615. Beispiele für solche Verbindungen sind die allgemeinen Klassen fluorchemische Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Allylverbindungen, die fluorierte Sulfonamidogruppen enthalten, Acrylate oder Methacrylate, die von fluorchemischen telomeren Alkoholen abgeleitet sind, Acrylate oder Methacrylate, die von fluorchemischen Carbonsäuren abgeleitet sind, und Perfluoralky lacrylate oder -methacrylate, wie in EP-A-526 976 offenbart.
Perfluorpolyetheracrylate oder -methacrylate sind in der US-Patentschrift Nr. 4,085,137 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für fluorchemische Monomere sind:

wobei R Methyl, Ethyl oder n-Butyl darstellt und u etwa 1 bis 25 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Komponente a) ein fluorchemisches Oligomer, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann: A-M^f _nM^h _mM^a _r-G (III),wobei A Wasserstoff oder den Rest einer initiierenden Spezies, z.B. einer organischen Verbindung mit einem Rest und die aus der Zersetzung eines radikalischen Initiators oder von einem Kettenübertragungsmittel stammt, darstellt;
M^f Einheiten darstellt, die von einem oder mehreren fluorierten Monomeren wie oben beschrieben stammen;
M^h Einheiten darstellt, die von einem oder mehreren unfluorierten Monomeren wie oben beschrieben stammen;
M^a Einheiten darstellt, die eine Silylgruppe aufweisen, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
wobei jedes von Y⁴, Y⁵ und Y⁶ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe wie oben definiert darstellt;
G eine einwertige organische Gruppe ist, die den Rest eines Kettenübertragungsmittels umfasst,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: (a) G enthält eine Silylgruppe mit der folgenden Formel:
wobei Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellen und mindestens eines von Y¹, Y² und Y³ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, oder (b) r beträgt mindestens 1, und mindestens eines von Y⁴, Y⁵ und Y⁶ stellt eine hydrolysierbare Gruppe dar.
Die Gesamtanzahl der Einheiten, die durch die Summe von n, m und r dargestellt ist, beträgt im Allgemeinen mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 3, damit die Verbindung oligomer wird. Der Wert von n in dem fluorchemischen Oligomer beträgt zwischen 1 und 100 und vorzugsweise zwischen 2 und 20. Die Werte von m und r betragen zwischen 0 und 100 und vorzugsweise zwischen 1 und 30. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wert von m kleiner als derjenige von n und beträgt n + m + r mindestens 2.
Die fluorchemischen Oligomere weisen typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 100.000, vorzugsweise zwischen 600 und 20.000, auf. Das fluorchemische Oligomer enthält vorzugsweise mindestens 10 Mol% (bezogen auf die Gesamtmolzahl der Einheiten M^f, M^h und M^a) hydrolysierbare Gruppen.
Der Fachmann wird ferner verstehen, dass die Herstellung fluorchemischer Oligomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ein Gemisch von Verbindungen ergibt, und demgemäß sollte Formel III so verstanden werden, dass sie ein Gemisch von Verbindungen darstellt, wobei die Indizes n, m und r in Formel III die molaren Anteile der entsprechenden Einheit in solch einem Gemisch darstellen. Demgemäß wird es verständlich sein, dass n, m und r gebrochene Werte annehmen können.
Die Einheiten M^h des fluorchemischen Oligomers (sofern gegenwärtig) stammen im Allgemeinen von einem unfluorierten Monomer, vorzugsweise einem Monomer, das aus einer polymerisierbaren Gruppe und einer Kohlenwasserstoff-Gruppierung besteht. Kohlenwasserstoff enthaltende Monomere sind gut bekannt und allgemein handelsüblich. Beispiele für Kohlenwasserstoff enthaltende Monomere sind diejenigen gemäß der folgenden Formel: R^h-X¹-E¹ (VI)wobei R^h eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, X¹ eine chemische Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt und E¹ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist. Beispiele für Verknüpfungsgruppen X¹ sind Oxy-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Oxyalkylen- und Polyoxyalkylengruppen oder eine beliebige der Verknüpfungsgruppen, die oben in Formel (II) für X angeführt sind. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylgruppe besteht. Zu weiteren unfluorierten Monomeren gehören diejenigen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe in Formel (VI) Oxyalkylengruppen umfasst oder Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxidgruppen, Halogene, wie z.B. Chlor und Brom, enthält.
Beispiele für unfluorierte Monomere, von denen die Einheiten M^h stammen können, sind die allgemeinen Klassen ethylenische Verbindungen, die zur radikalischen Polymerisation fähig sind, wie z.B. Allylester, wie z.B. Allylacetat und Allylheptanoat; Alkyl-vinyl-ether oder Alkyl-allyl-ether, Cetyl-vinyl-ether, Dodecyl-vinyl-ether, 2-Chlorethyl-vinyl-ether, Ethyl-vinyl- ether; Anhydride und Ester ungesättigter Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Isobornyl- oder Alkoxyethylacrylate und -methacrylate; α-β-ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanoethylacrylat, Alkylcyanoacrylate; Allylglycolat, Acrylamid, Methacrylamid, n-Diisopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N-t-Butylaminoethylmethacrylat; Styrol und dessen Derivate, wie z.B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Cyanomethylstyrol; niedere olefinische Kohlenwasserstoffe, die Halogen enthalten können, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-l-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- und Dichlorbutadien und 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und Allyl- oder Vinylhalogenide, wie z.B. Vinyl- und Vinylidenchlorid. Zu bevorzugten unfluorierten Monomeren gehören Kohlenwasserstoff enthaltende Monomere, wie z.B. diejenigen, die aus Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, N-Methylolacrylamid, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat und Ethylhexylmethacrylat ausgewählt sind, und Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Das fluorchemische Oligomer, das in der Erfindung nützlich ist, enthält im Allgemeinen ferner Einheiten M^a, die eine Silylgruppe aufweisen, die eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen aufweist. Beispiele für Einheiten M^a sind diejenigen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei R^a, R^b und R^c jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Halogen oder eine Arylgruppe darstellen, Z eine chemische Bindung oder eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt und Y⁴, Y⁵ und Y⁶ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe wie oben definiert darstellen.
Solche Einheiten M^a können von einem Monomer stammen, das durch die folgende Formel dargestellt ist:
wobei jedes von Y⁴, Y⁵ und Y⁶ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; Z eine chemische Bindung oder eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt und E³ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe darstellt. Solche Einheiten M^a gemäß Formel VIII können alternativ durch Zur-Reaktion-Bringen eines funktionalisierten Monomers mit einem silylgruppenhaltigen Reagens erhalten werden, wie im folgenden beschrieben wird. Der Ausdruck „funktionalisiertes Monomer" bedeutet ein Monomer, das eine oder mehrere Gruppen aufweist, die für eine nachfolgende Reaktion verfügbar sind, beispielsweise eine Gruppe, die fähig ist, eine Kondensationsreaktion einzugehen. Das funktionalisierte Monomer ist typischerweise ein Monomer, das eine oder mehrere Gruppen aufweist, die fähig sind, mit Isocyanat- oder Epoxidgruppen zu reagieren. Spezifische Beispiele für solche Gruppen sind die Hydroxyl- und die Aminogruppe.
In den obigen Formeln (VIII) und (IX) kann Z eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellen, die vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Gegebenenfalls kann Z sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten, und Z ist vorzugsweise frei von funktionellen Gruppen, die bei der radikalischen Oligomerisation wesentlich stören (z.B. polymerisierbare olefinische Doppelbindungen, Thiole und andere derartige Funktionalität, die dem Fachmann bekannt ist). Beispiele für geeignete Verknüpfungsgruppen Z sind geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Oxyalkylen, Carbonyloxyalkylen, Oxycarboxyalkylen, Carboxyamidoalkylen, Urethanylenalkylen, Ureylenalkylen und Kombinationen davon. Bevorzugte Verknüpfungsgruppen sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylen, Oxyalkylen und Carbonyloxyalkylen besteht. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform kann die Verknüpfungsgruppe Z durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei Q³ und Q⁴ unabhängig eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellen. Beispiele für organische zweiwertige Verknüpfungsgruppen Q³ sind beispielsweise ein Alkylen, ein Arylen, Oxyalkylen, Carbonyloxyalkylen, Oxycarboxyalkylen, Carboxyamidoalkylen, Urethanylenalkylen und Ureylenalkylen. Beispiele für organische zweiwertige Verknüpfungsgruppen Q⁴ sind beispielsweise Alkylen und Arylen. T stellt O oder NR dar, wobei R Wasserstoff, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Beispiele für Monomere gemäß Formel IX sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und alkoxysilanfunktionalisierte Acrylate oder Methacrylate, wie z.B. Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Das fluorchemische Oligomer wird zweckmäßigerweise durch eine radikalische Polymerisation eines fluorierten Monomers mit gegebenenfalls einem unfluorierten Monomer und einem Monomer, das die Silylgruppe enthält, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Im Allgemeinen wird ein Radikalinitiator benutzt, um die Polymerisations- oder Oligomerisationsreaktion zu initiieren. Allgemein bekannte Radikalinitiatoren können benutzt werden, und Beispiele dafür sind Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril (ABIN), Azo-2-cyanovaleriansäure und dergleichen, Hydroperoxide, wie z.B. Cumol-, t-Butyl- und t-Amylhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie z.B. Di-t-butyl- und Dicumylperoxid, Peroxyester, wie z.B. t-Butylperbenzoat und Di-t-butylperoxyphthalat, Diacylperoxide, wie z.B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid.
Die Oligomerisationsreaktion kann in einem beliebigen Lösungsmittel durchgeführt werden, das für organische Radikalreaktionen geeignet ist. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches können die Reaktionsteilnehmer in einer beliebigen geeigneten Konzentration, z.B. von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent, in dem Lösungsmittel gegenwärtig sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan), aromatische Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z.B. Diethylether, Glyme, Diglyme, Diisopropylether), Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat), Alkohole (z.B. Ethanol, Isopropylalkohol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Sulfoxide (z.B. Dimethylsulfoxid), Amide (z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), halogenierte Lösungsmittel, wie z.B. Methylchloroform, FREON^TM 113, Trichlorethylen, α-,α-,α-Trifluortoluol, und dergleichen und Gemische davon.
Die Oligomerisationsreaktion kann bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, die zum Durchführen einer organischen Radikalreaktion geeignet ist. Der Fachmann kann die jeweilige Temperatur und zu benutzenden Lösungsmittel auf der Grundlage von Gesichtspunkten wie der Löslichkeit von Reagenzien, der Temperatur, die zur Benutzung eines bestimmten Initiators erforderlich ist, gewünschtem Molekulargewicht und dengleichen leicht auswählen. Obwohl es nicht zweckmäßig ist, eine bestimmte Temperatur anzugeben, die für alle Initiatoren und alle Lösungsmittel geeignet ist, betragen geeignete Temperaturen im Allgemeinen zwischen etwa 30 °C und etwa 200 °C.
Das fluorchemische Oligomer wird typischerweise in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Geeignete Kettenübertragungsmittel können eine Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Halogengruppe umfassen. Das Kettenübertragungsmittel kann zwei oder mehr solcher Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Halogengruppen umfassen. Typische Kettenübertragungsmittel, die zur Herstellung des fluorchemischen Oligomers nützlich sind, sind diejenigen, die aus 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 3-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-1-propanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2-Mercapto-ethylamin, Di(2-mercaptoethyl)sulfid, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan ausgewählt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Oligomerisation ein Kettenübertragungsmittel, das eine Silylgruppe mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen enthält, benutzt, um das fluorchemische Oligomer herzustellen. Zu Kettenübertragungsmitteln, die solch eine Silylgruppe enthalten, gehören diejenigen gemäß Formel X
wobei Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl, oder eine Alkylgruppe, die ein Cycloalkyl, wie z.B. Cyclohexyl oder Cyclopentyl, enthält, eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl, eine Alkylarylgruppe oder eine Aralkylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, wie z.B. Halogen oder Alkoxygruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, oder eine Aryloxygruppe darstellen, wobei mindestens eines von Y¹, Y² und Y³ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt. L stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar.
Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind diejenigen, in denen L-S-Q¹- darstellt, wobei Q¹ mit dem Siliciumatom in Formel X verknüpft ist und wobei Q¹ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe, wie z.B. ein geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen, Arylen oder Aralkylen, darstellt. Die Benutzung solch eines Kettenübertragungsmittels wird im Allgemeinen fluorchemische Oligomere ergeben, in denen die einwertige organische Gruppe G der folgenden Formel entspricht:
wobei Y¹, Y², Y³ und Q¹ die Bedeutung wie oben definiert aufweisen.
Es kann ein einzelnes Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch unterschiedlicher Kettenübertragungsmittel benutzt werden. Die bevorzugten Kettenübertragungsmittel sind 2-Mercaptoethanol, Octylmercaptan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Ein Kettenübertragungsmittel ist typischerweise zu einem Anteil gegenwärtig, der ausreicht, um die Anzahl polymerisierter Monomereinheiten in dem Oligomer zu steuern und das gewünschte Molekulargewicht des oligomeren fluorchemischen Silans zu erhalten. Das Kettenübertragungsmittel wird im Allgemeinen zu einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,25 Äquivalenten, pro Äquivalent an Monomer einschließlich fluorierter und unfluorierter Monomere benutzt.
Das fluorchemische Oligomer, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, enthält eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen. Diese hydrolysierbaren Gruppen können durch Oligomerisieren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer Silylgruppe, die eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen enthält, beispielsweise eines Kettenübertragungsmittels gemäß der obigen Formel X, wobei mindestens eines von Y¹, Y² und Y³ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und/oder durch Co-Oligomerisieren mit einem Monomer, das eine Silylgruppe mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen enthält, wie z.B. einem Monomer gemäß der obigen Formel IX, wobei mindestens eines von Y⁴, Y⁵ und Y⁶ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, in das fluorchemische Oligomer eingeführt werden. Alternativ kann ein funktionalisiertes Kettenübertragungsmittel oder ein funktionalisiertes Comonomer benutzt werden, das nach der Oligomerisation mit einem silylgruppenhaltigen Reagens zur Reaktion gebracht werden kann.
Somit wird gemäß einer ersten Ausführungsform ein fluorchemisches Oligomer durch Oligomerisieren eines fluorierten Monomers und gegebenenfalls eines unfluorierten Monomers mit einem Monomer gemäß der obigen Formel IX, wobei mindestens eines von Y⁴, Y⁵ und Y⁶ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, das gegebenenfalls auch eine Silylgruppe enthalten kann, wie beispielsweise eines Kettenübertragungsmittels gemäß der obigen Formel X, wobei mindestens eines von Y¹, Y² und Y³ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, hergestellt.
Als eine Variante des obigen Verfahrens kann die Oligomerisation ohne die Benutzung des silylgruppenhaltigen Monomers, sondern mit einem Kettenübertragungsmittel, das die Silylgruppe enthält, durchgeführt werden.
In eine weitere Ausführungsform zum Herstellen des fluorchemischen Oligomers ist die Polymerisation oder Oligomerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomere und gegebenenfalls eines unfluorierten Monomers und eines funktionalisierten Monomers in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels einbezogen. Beispiele für solche Monomere sind hydroxyl- oder aminofunktionalisierte Acrylate oder Methacrylate, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und dergleichen. Als Alternative oder zusätzlich zur Benutzung von funktionalisiertem Monomer kann ein funktionalisiertes Kettenübertragungsmittel benutzt werden. Der Ausdruck „funktionalisiertes Kettenübertragungsmittel" bedeutet ein Kettenübertragungsmittel, das eine oder mehrere Gruppen aufweist, die zur nachfolgenden Reaktion verfügbar sind, beispielsweise eine Gruppe, die fähig ist, eine Kondensationsreaktion einzugehen. Das funktionalisierte Kettenübertragungsmittel ist typischerweise ein Kettenübertragungsmittel, das eine oder mehrere Gruppen aufweist, die fähig sind, mit einer Isocyanat- oder Epoxidgruppe zu reagieren. Spezifische Beispiele für solche Gruppen sind die Hydroxyl- und die Aminogruppe. Beispiele für solche Kettenübertragungsmittel sind 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 3-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-1-propanol und 3-Mercapto-1,2-propandiol und 2-Mercaptoethylamin. Nach der Oligomerisation kann die funktionelle Gruppe, die in dem Comonomer und/oder dem Kettenübertragungsmittel enthalten ist, mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht werden, die eine Silylgruppe mit hydrolysierbaren Gruppen umfasst und fähig ist, mit der funktionellen Gruppe zu reagieren, die in dem Comonomer und/oder dem Kettenübertragungsmittel enthalten ist.
Zu Verbindungen, die zum Reagieren mit den funktionellen Gruppen geeignet sind, die in dem Monomer oder dem Kettenübertragungsmittel enthalten sind, gehören Verbindungen gemäß der folgenden Formel:
wobei A¹ eine funktionelle Gruppe, die fähig ist mit der funktionellen Gruppe, die in dem Monomer oder dem Kettenübertragungsmittel enthalten ist, eine Kondensationsreaktion einzugehen, insbesondere eine funktionelle Gruppe darstellt, die fähig ist, mit einem hydroxy- oder aminofunktionellen Oligomer zu kondensieren, Beispiele für A¹ sind eine Isocyanat- oder eine Epoxidgruppe; Q⁵ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt; Y^a, Y^b und Y^c jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl, oder eine Alkylgruppe, die ein Cycloalkyl, wie z.B. Cyclohexyl oder Cyclopentyl, enthält, eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl, eine Alkylarylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, wie z.B. eine beliebige der hydrolysierbaren Gruppen, die oben für die hydrolysierbaren Gruppen Y von Formel (I) angegeben sind, darstellen und wobei mindestens eines von Y^a, Y^b und Y^c eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.
Die organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe Q⁵ enthält vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Q⁵ kann gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten. Beispiele für geeignete Verknüpfungsgruppen Q⁵ sind geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Oxyalkylen, Carbonyloxyalkylen, Oxycarboxyalkylen, Carboxyamidoalkylen, Urethanylenalkylen, Ureylenalkylen und Kombinationen davon. Bevorzugte Verknüpfungsgruppen sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylen, Oxyalkylen und Carbonyloxyalkylen besteht.
Beispiele für Verbindungen gemäß Formel XI sind 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 3-Epoxypropyltrimethoxysilan. Wenn ein hydroxyl- oder aminofunktionalisiertes Kettenübertragungsmittel benutzt wird, das nachfolgend mit einer Verbindung gemäß Formel XI, wobei A¹ eine Isocyanatgruppe ist, zur Reaktion gebracht wird, kann die entstehende einwertige organische Gruppe G in der fluorchemischen Verbindung allgemein durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei Q¹, Q⁵, Y¹, Y² und Y³ die Bedeutung wie oben definiert aufweisen und T² O oder NR darstellt, wobei R Wasserstoff, eine Aryl- oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist.
Die Kondensationsreaktion wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt, die dem Fachmann gut bekannt sind. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Zinnsalze, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-oleat, Zinn-dibutyldi(2-ethylhexanoat), Zinn(II)-chlorid, und andere, die dem Fachmann bekannt sind. Der Anteil an gegenwärtigem Katalysator wird von der jeweiligen Reaktion abhängen, und daher ist es nicht zweckmäßig, besonders bevorzugte Konzentrationen anzuführen. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer betragen jedoch geeignete Katalysatorkonzentrationen im Allgemeinen etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise unter trockenen Bedingungen in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Toluol und dergleichen, durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen werden von dem Fachmann auf Grundlage der jeweiligen Reagenzien, Lösungsmittel und Katalysatoren, die benutzt werden, leicht festgelegt werden können. Geeignete Temperaturen betragen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 120 °C.
Die Komponente (b), die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, umfasst eine oder mehrere unfluorierte Verbindungen eines Elementes M², das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, und mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweist. Vorzugsweise sind die hydrolysierbaren Gruppen unmittelbar an das Element M² gebunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente (b) eine Verbindung gemäß der Formel (VII) (R²)_iM²(Y₇)_j-i (VII),wobei R² eine nichthydrolysierbare Gruppe darstellt, M² ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, j in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M² 3 oder 4 beträgt, i 0, 1 oder 2 beträgt und Y⁷ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.
Die hydrolysierbaren Gruppen, die in Komponente (b) gegenwärtig sind, können die gleichen oder unterschiedliche sein und sind allgemein fähig, unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise unter sauren oder basischen wässrigen Bedingungen, hydrolysiert zu werden, sodass die Komponente (b) Kondensationsreaktionen eingehen kann. Die hydrolysierbaren Gruppen ergeben bei der Hydrolyse vorzugsweise Gruppen, die fähig sind, Kondensationsreaktionen einzugehen, wie z.B. Hydroxylgruppen.
Typische und bevorzugte Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind diejenigen, die mit Bezug auf Komponente (a) beschrieben wurden. Vorzugsweise umfasst Komponente (b) Verbindungen von Tetra-, Tri- oder Dialkoxy (das vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält).
Die nichthydrolysierbaren Gruppen R² können die gleichen oder unterschiedliche sein und sind im Allgemeinen nicht fähig, unter den Bedingungen, die oben angeführt sind, hydrolysiert zu werden. Die nichthydrolysierbaren Gruppen R² können beispielsweise unabhängig aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise einer C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und eine oder mehrere aliphatische, cyclische Kohlenwasserstoffstrukturen enthalten kann, einer C₆- bis C₃₀-Arylgruppe (gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogenen und C₁- bis C₄-Alkylgruppen) oder einer C₇- bis C₃₀-Aralkylgruppe ausgewählt sein.
In einer Ausführungsform sind die nichthydrolysierbaren Gruppen R² unabhängig aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise einer C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe und einer C₆- bis C₂₀-Arylgruppe (gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogenen und C₁- bis C₄-Alkylgruppen) ausgewählt.
Zu bevorzugten Verbindungen (b) gehören diejenigen, in denen M Ti, Zr, Si und Al ist. Typische Beispiele für Komponente (b) sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Tetramethylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetra-iso-propylorthotitanat, Tetra-n-propylorthotitanat, Tetraethylzirkonat, Tetra-iso-propylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat und dergleichen. Stärker bevorzugte Komponenten sind C₁- bis C₄-Alkoxyderivate von Si, Ti und Zr. Zu besonders bevorzugten Verbindungen (b) gehört Tetraethoxysilan. Es können einzelne Verbindungen oder Gemische von Verbindungen (b) benutzt werden.
Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung zusätzlich zu dem fluorchemischen Oligomer (a) und der unfluorierten Verbindung (b) ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfassen, um die Dauerhaftigkeit der Beschichtung weiter zu vergrößern. Das Vernetzungsmittel kann aus Verbindungen mit zusätzlicher Funktionalität aus denjenigen der Komponenten (a) und (b) ausgewählt sein. Beispielsweise kann das Vernetzungsmittel eine Verbindung eines Elementes M³ umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe pro Molekül aufweist, die fähig ist, eine Vernetzungsreaktion einzugehen. Diese mindestens eine hydrolysierbare Gruppe ist vorzugsweise unmittelbar an das Element M³ gebunden.
Zu geeigneten und bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen gehören diejenigen Gruppen, die mit Bezug auf die Komponenten (a) und (b) genannt wurden. Wenn das Vernetzungsmittel mehr als eine hydrolysierbare Gruppe enthält, können diese die gleichen oder unterschiedliche sein. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind aus C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, iso- und (vorzugsweise) n-Propoxy- oder iso- und (vorzugsweise) n-Butoxygruppen ausgewählt.
Die reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist eine Gruppe, die fähig ist, eine Vernetzungsreaktion einzugehen, um so das Polykondensationsprodukt, das aus den Komponenten (a) und (b) erhalten werden kann, mit weiterer Vernetzungsfunktionalität zu versehen. In die Vernetzungsreaktion können beispielsweise Bestrahlen, Erwärmen oder eine Kombination davon einbezogen sein. Wenn das Vernetzungsmittel mehr als eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält, können diese Gruppen die gleichen oder unterschiedliche sein. Von diesen sind radikalisch polymerisierbare Gruppen, wie z.B. Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen, besonders bevorzugte reaktionsfähige funktionelle Gruppen.
Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel kann durch die Formel (XII) dargestellt werden: A²-Q⁶-Si(Y)_3-x(R³)_x wobei
A² eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt, die Kondensations- oder Additionsreaktionen eingehen kann, wie z.B. eine Aminogruppe, eine Epoxidgruppe, eine Mercaptan- oder eine Anhydridgruppe, oder eine radikalische Polymerisation eingehen kann; Q⁶ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und R³ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe darstellt, x 0, 1 oder 2 beträgt. Vorzugsweise ist Q⁶ ein Alkylen (mit vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), ein Arylen (mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffato men, die mit einer oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Halogenatomen oder Mischungen davon substituiert sein können), eine Oxyalkylengruppe mit der Formel (-O-R'-)_n, wobei R' unabhängig aus einer zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Niederalkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ausgewählt ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. R³ stellt vorzugsweise unabhängig eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe (wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl) oder eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe, die eine cyclische Kohlenwasserstoffstruktur (wie z.B. Cycloalkyl, wie z.B. Cyclohexyl oder Cyclopentyl) enthält, eine Arylgruppe (mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder Halogenen oder Mischungen davon substituiert sein können, wie z.B. Phenyl), eine Alkylarylgruppe (mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder eine Aralkylgruppe (mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) dar. Y ist eine hydrolysierbare Gruppe. Zu geeigneten und bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen gehören diejenigen Gruppen, die mit Bezug auf die Komponenten (a) und (b) genannt wurden. Zu besonders bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen gehören Alkoxygruppen (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wie z.B. Methoxy- und Ethoxygruppen.
Zu besonders bevorzugten reaktionsfähigen Verbindungen gemäß Formel (XII), in der die reaktionsfähige funktionelle Gruppe A² solch eine ist, die Additions- oder Kondensationsreaktionen eingeht, gehören Epoxypropyltrimethoxysilan, Bis(3-aminopropyltrimethoxysilyl)amin und Aminopropyltrimethoxysilan.
Alternativ kann A² eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe sein, die eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, die typischerweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die fähig ist, eine radikalische Polymerisation einzugehen. Zu geeigneten radika lisch polymerisierbaren Gruppen A² gehören beispielsweise Gruppierungen, die sich von Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen, Styrol, Vinylamid, Acrylamiden, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten ableiten. Von diesen sind die Ester und Amide von α,β-ungesättigten Säuren, wie z.B. die Acrylate und Methacrylate, bevorzugt.
Wenn A² eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, kann die organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe Q⁶ 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatome enthalten. Q⁶ kann gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten. Beispiele für geeignete Verknüpfungsgruppen Q⁶ sind geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylen (mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aralkylen (mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen), Oxyalkylen, Carbonyloxyalkylen, Oxycarboxyalkylen, Carboxyamidoalkylen, Urethanylenalkylen, Ureylenalkylen und Kombinationen davon.
Bevorzugte Verknüpfungsgruppen Q⁶ für Formel XII sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylen (mit vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), Oxyalkylen (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 10 Sauerstoffatomen) und Carbonyloxyalkylen (mit vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für Verbindungen gemäß Formel (XII), wobei A² eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und alkoxysilanfunktionalisierte Acrylate oder Methacrylate, wie z.B. Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Die Gegenwart solcher reaktionsfähiger funktioneller Gruppen, vorzugsweise reaktionsfähiger ungesättigter Gruppen, in den entsprechenden Polykondensaten ist deshalb vorteilhaft, weil nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat ein zweifaches Härten durchgeführt werden kann, d.h. ein thermisch oder photochemisch induziertes Verknüpfen der ungesättigten organischen Reste durch radikalische Polymerisation und eine thermische Vervollständigung der Polykondensation (z.B. durch Eliminierung von Wasser aus Gruppen M-OH, die noch vorhanden sind). Falls eine ungesättigte Verbindung benutzt wird, sollte typischerweise zusätzlich ein Katalysator zum thermisch und/oder photochemisch induzierten Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, die auf ein geeignetes Substrat aufgetragen wird, gegenwärtig sein. Besonders bevorzugt ist die Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators. Solche Initiatoren sind handelsüblich, und dazu gehören z.B. Irgacure^® 184 (1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton), Irgacure^® 500 (1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, Benzophenon) und andere Photoinitiatoren vom Irgacure^®-Typ, die von Ciba-Geigy erhältlich sind, sowie Photoinitiatoren vom Darocur^®-Typ, die von Merck erhältlich sind, Benzophenon und dergleichen.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte thermische Initiatoren sind dem Fachmann bekannt, und dazu gehören u.a. organische Peroxide in der Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden. Spezifische Beispiele für solche thermischen Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.
Diese Initiatoren werden der Beschichtungszusammensetzung in Anteilen zugegeben, die dem Fachmann bekannt sind. Bezogen auf die Menge an Verknüpfungsmittel wird der Initiator typischerweise zu einem Anteil zwischen 0,1 und 2 Gew.% zugegeben.
Die Zusammensetzungen können ferner Zusatzstoffe ent halten, die der Beschichtung zusätzliche Eigenschaften, wie z.B. antimikrobielle Eigenschaften, verleihen. Beispiele sind [C₁₈H₃₇N(CH₃)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]⁺Cl^–. Jedoch wird der Zusatz von ionischen Zusatzstoffen vorzugsweise unter etwa 10 Gew.% gehalten, damit die Wasserabstoßungseigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Das Reaktionsprodukt, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist durch Zur-Reaktion-Bringen der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls eines Vernetzungsmittels erhältlich. Das Reaktionsprodukt ist typischerweise ein Teilkondensat, oder alternativ wird ein im Wesentlichen vollständiges Polykondensationsprodukt gebildet.
Die Polykondensationsreaktion wird in geeigneter Weise durch Vermischen der Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart von ausreichend Wasser durchgeführt, um die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen zu bewirken. Der Anteil an Wasser wird vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.% der Gesamtzusammensetzung, stärker bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.%, betragen. Außer Wasser sollte vorzugsweise ein organischer oder anorganischer Säure- oder Basenkatalysator benutzt werden.
Zu organischen Säurekatalysatoren gehören Essigsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbuttersäure und dergleichen. Beispiele für anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und dergleichen. Beispiele für nützliche Basenkatalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triethylamin. Der Säure- oder Basenkatalysator wird im Allgemeinen in Anteilen zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.%, stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 5 Gew.%., der Gesamtzusammensetzung benutzt.
Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen (a) zu den Verbindungen (b) zur Herstellung des Reaktionsproduktes beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10. Typischerweise betragen der Anteil von Komponente (a) zwischen 0,05 und 10 Gew.% und der Anteil von Komponente (b) zwischen 0,05 und 20 Gew.% der benutzten Komponenten. Das Vernetzungsmittel kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der benutzten Verbindungen, zwischen 0 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0 und 35 Gew.%, benutzt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Das organische Lösungsmittel bzw. das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln, das benutzt wird, muss fähig sein, ein Gemisch aus den Verbindungen (a), (b) und gegebenenfalls Vernetzungsmittel und dem fluorierten Kondensat, das sich nach der Reaktion bildet, zu lösen. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel bzw. das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln fähig, mindestens 0,01 % des fluorchemischen Kondensats zu lösen. Zudem weist das Lösungsmittel bzw. das Gemisch aus Lösungsmitteln vorzugsweise eine Löslichkeit für Wasser von mindestens 0,1 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.%, und eine Löslichkeit für den Säure- oder Basenkatalysator von mindestens 0,01 Gew.%, vorzugsweise 0,1 Gew.% auf. Wenn das organische Lösungsmittel bzw. das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln diese Kriterien nicht erfüllt, kann es sein, dass es nicht möglich ist, ein homogenes Gemisch aus dem fluorierten Kondensat, Lösungsmittel(n), Wasser und Katalysator zu erhalten.
Geeignete organische Lösungsmittel bzw. Gemische aus Lösungsmitteln können aus aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol; Ketonen, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon; Estern, wie z.B. Ethylacetat, Methylformiat, und Ethern, wie z.B. Diethylether, ausgewählt werden. Zu besonders bevorzugten Lösungsmitteln gehören Ethanol und Aceton.
Um die Löslichkeit der Ausgangsverbindungen und/oder des fluorchemischen Kondensats zu verbessern, können fluorierte Lösungsmittel in Kombination mit den organischen Lösungsmitteln benutzt werden. Solche fluorierten Lösungsmittel sind im Allgemeinen nicht zu deren alleiniger Benutzung geeignet, weil sie im Allgemeinen nicht die Anforderungen der Löslichkeit für Wasser und Säure oder Base erfüllen, sofern sie nicht zusätzlich hydrophile Gruppen enthalten, wie z.B. CF₃CH₂OH.
Beispiele für fluorierte Lösungsmittel sind fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Perfluorhexan oder Perfluoroctan, erhältlich von 3M; teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentafluorbutan, erhältlich von Solvay, oder CF₃CFHCFHCF₂CF₃, erhältlich von DuPont; Hydrofluorether, wie z.B. Methyl-perfluorbutyl-ether oder Ethyl-perfluorbutyl-ether, erhältlich von 3M. Verschiedene Abmischungen dieser Materialien mit organischen Lösungsmitteln können benutzt werden.
Der Fachmann wird ferner verstehen, dass die Herstellung von erfindungsgemäßen fluorchemischen Kondensaten ein Gemisch von Verbindungen ergibt. Eine Kondensationsabfolge ist von Arkles (CHEMTECH (1977), Bd. 7 S. 766 bis 78) beschrieben.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche die Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls Vernetzungsmittel und/oder das Teil- oder Voll-Polykondensationsprodukte davon umfasst, wird im Allgemeinen in Mengen auf das Substrat aufgetragen, die ausreichen, um eine Beschichtung zu erzeugen, die wasser- und ölabstoßend ist. Diese Beschichtung kann äußerst dünn sein, z.B. 1 bis 50 Molekülschichten, obwohl eine nützliche Beschichtung in der Praxis dicker sein kann.
Zu geeigneten Substraten, die in einer besonders wirksamen Weise mit der fluorchemischen Zusammensetzung dieser Erfindung, die das fluorchemische Kondensatgemisch umfasst, behandelt werden können, gehören Substrate mit einer harten Fläche, die vorzugsweise Gruppen aufweist, die fähig sind, mit dem fluorierten Kondensat zu reagieren. Zu besonders bevorzugten Substraten gehören keramische Stoffe, Glas, Metall, Natur- und Kunststein, Polymermaterialien (wie z.B. Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Styrolcopolymere, wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyester, Polyethylenterephthalat), Anstrichfarben (wie z.B. solche auf Acrylharzen), Pulverbeschichtungen (wie z.B. Polyurethan- oder Hybridpulverbeschichtungen), Holz und faserige Substrate (wie z.B. Textil, Leder, Teppich, Papier). Mit der fluorchemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Gegenstände wirkungsvoll behandelt werden, um diese mit einer wasser- und ölabstoßenden Beschichtung zu versehen. Beispiele sind Keramikfliesen, Badewannen oder Toiletten, Duschverkleidungen aus Glas, Bauglas, verschiedene Fahrzeugteile (wie z.B. Spiegel oder Windschutzscheibe), Glas und keramische oder emaillierte Tonmaterialien.
Die Behandlung der Substrate führt dazu, dass die behandelten Flächen aufgrund der öl- und wasserabstoßenden Beschaffenheit der behandelten Flächen Schmutz weniger stark zurückhalten und sich leichter reinigen lassen. Aufgrund des hohen Grades an Dauerhaftigkeit der behandelten Fläche, der durch die Zusammensetzungen dieser Erfindung erhalten werden kann, werden diese wünschenswerten Eigenschaften trotz länger andauernder Exposition oder Benutzung sowie mehrfacher Reinigungsvorgänge bewahrt.
Zur Behandlung eines Substrates wird die fluorchemische Zusammensetzung, vorzugsweise in Form einer Lösungsmittelzusammensetzung wie oben offenbart, auf das Substrat aufgetragen. Die Menge an fluorchemischer Zusammensetzung, die auf das Substrat aufgetragen werden muss, wird im Allgemeinen die Menge sein, die ausreicht, um eine Beschichtung zu erzeugen, die wasser- und ölabstoßend ist, wobei solch eine Beschichtung, gemessen nach dem Trocknen und Aushärten der Beschichtung, bei 20 °C mit destilliertem Wasser einen Kontaktwinkel von mindestens 80° und mit n-Hexadecan einen Kontaktwinkel von mindestens 40° aufweist.
Das Substrat sollte vor dem Auftragen der Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise sauber sein, um so optimale Kennzeichen zu erzielen, insbesondere Dauerhaftigkeit. Das heißt, die Fläche des Substrates, die beschichtet werden soll, sollte vor dem Beschichten im Wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen sein. Die Reinigungstechniken hängen von dem Typ des Substrates ab, und dazu gehören beispielsweise ein Lösungsmittelwaschschritt mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Ethanol.
Die Beschichtungszusammensetzung ist typischerweise eine verhältnismäßig verdünnte Lösung, die zwischen 0,05 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, der Komponente (a), d.h. eines fluorchemischen Oligomers, und der Komponente (b), d.h. einer unfluorierten Verbindung, und/oder eines teilweisen oder im Wesentlichen vollständigen Kondensationsproduktes der Komponenten (a) und (b) enthält. In einer Ausführungsform kann die Beschichtungszusammensetzung nichtumgesetzte Komponenten (a) und (b) in Anteilen von 0,05 bis 10 Gew.% bzw. 0,05 bis 20 Gew.% enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung ein Teil- oder ein im Wesentlichen vollständiges Kondensat der Komponenten (a) und (b) zu einem Anteil von 0,05 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.%, enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Zusammensetzungen zum Auftragen auf ein Substrat durch Verdünnen eines Konzentrats, das eine Lösung mit mindestens 25 Gew.% Feststoffen in einem organischen Lösungsmittel umfasst, hergestellt, indem dem Konzentrat ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben wird.
Eine große Vielfalt an Beschichtungsverfahren kann angewendet werden, um eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufzutragen, wie z.B. Aufbürsten, Aufsprühen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufstreichen und dergleichen. Zu einem bevorzugten Beschichtungsverfahren zur Anwendung der fluorchemischen Zusammensetzung gehört das Aufsprühen. Ein Substrat, das beschichtet werden soll, kann typischerweise bei Raumtemperatur (typischerweise etwa 20 °C bis etwa 25 °C) mit der Behandlungszusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Alternativ kann das Gemisch auf Substrate aufgetragen werden, die auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen 60 °C und 150 °C vorgewärmt sind. Dies ist von besonderem Interesse für die industrielle Herstellung, wobei z.B. Keramikfliesen gleich nach dem Brennofen am Ende der Herstellungsstraße behandelt werden können. Nach dem Auftragen kann das behandelte Substrat bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 °C bis 300 °C, und während eines Zeitraumes, der zum Trocknen und Aushärten ausreicht, getrocknet und ausgehärtet werden. Alternativ kann die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich zu einer thermischen Behandlung durch Bestrahlen (z.B. mittels UV-Strahlern, eines Lasers usw.) in einer Weise, die an sich bekannt ist, in Abhängigkeit von dem Typ bzw. der Gegenwart eines Initiators ausgehärtet werden. Das Verfahren kann auch einen Polierschritt zum Entfernen von überschüssigem Material erfordern.
Die auf dem Substrat erhaltene Beschichtung wird vorzugsweise ausgehärtet, im Allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur von 40 bis 300 °C. Dieser Aushärtungsschritt kann zu Beginn (Auftragen der Zusammensetzung auf ein heißes Substrat) oder am Ende des Beschichtungsverfahrens durchgeführt werden. In einem alternativen Verfahren kann die Beschichtung mittels photochemischer Aktivierung von Materialien ausgehärtet werden, die durch Formel (XII) dargestellt sind.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, jedoch nicht in der Absicht, die Erfindung darauf zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
Abkürzungen

FC:

Fluorchemikalie

EtAc:

Ethylacetat

MeFBSEA:

N-Methyl-perfluorbutyl-sulfonamido-ethylacrylat

MeFOSEA:

N-Methyl-perfluoroctyl-sulfonamido-ethylacrylat

A-174:

CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, erhältlich von Aldrich

A-160:

HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, erhältlich von Aldrich

TEG:

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃, erhältlich von Aldrich

TEOS:

Tetraethoxysilan, erhältlich von Aldrich

FC-Etheracrylat:

CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_vCF(CF₃)CH₂OC(O)CH=CH₂ (v durchschnittlich 1,5), wurde ausgehend von dem entsprechenden FC-Etheralkohol gemäß US 4,889,656 , Beispiel 27, hergestellt.

ABIN:

Azo(bis)isobutyronitril

1. Beschichtungs- und Prüfverfahren
Beschichtungsverfahren
Die Substrate wurden mit Aceton gereinigt und entfettet. Nach dem Reinigen wurden die Substrate auf 80 bis 90 °C vorgewärmt. Auf die heißen Substrate wurden mittels Aufsprühen mit etwa 20 ml/Minute verdünnte Gemische von fluorchemischen Silankondensaten oder Teilkondensaten in Lösungsmittel, wie in den jeweiligen Beispielen angegeben, aufgetragen. Die Substrate wurden während 30 Minuten bei 150 °C getrocknet und ausgehärtet.
Kontaktwinkel
Die behandelten Substrate wurden unter Benutzung eines Goniometers Olympus TGHM hinsichtlich ihrer Kontaktwinkel gegenüber Wasser (W) und n-Hexadecan (O) geprüft. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Kontaktwinkel vor (Anfang) und unmittelbar nach dem Abreiben (Abrieb) gemessen. Die Werte sind die Mittelwerte von 4 Messungen und sind in Grad angegeben. Der kleinste aussagekräftige Wert für einen Kontaktwinkel beträgt 20°.
Abriebprüfung
Die behandelten Substrate wurden unter Benutzung einer Erichsen-Reinigungsmaschine, 3M High Performance Cloth (erhältlich von 3M) und CIF-Reiniger (erhältlich von Lever) unter Anwendung von 40 Zyklen abgerieben.
2. Synthese von fluorchemischen Silankondensaten und Teilkondensaten (FSC)
A. Synthese von fluorchemischen Silanen (FS)
Die fluorchemischen Silane FS-1 bis FS-5 und FS-9, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden gemäß der Verfahrensweise, die für MeFBSEA/A-160 4/1 (FS-1) angegeben ist, hergestellt:
In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, Rührer und Thermometer, wurden 41,1 g (0,1 mol) MeFBSEA, 4,9 g (0,025 mol) A-160, 46 g Ethylacetat und 0,1 g ABIN gegeben. Das Gemisch wurde unter Anwendung eines Aspiratorvakuums und Stickstoffdruckes dreimal entgast. Das Gemisch wurde während 8 Stunden bei 75 °C unter Stickstoff reagieren lassen. Weitere 0,05 g ABIN wurde zugegeben und die Reaktion weitere 3 h lang bei 75 °C fortgesetzt; weitere 0,05 g ABIN wurde zugegeben und die Reaktion weitere 2 h lang bei 82 °C fortgesetzt. Es wurde eine klare Lösung des oligomeren fluorchemischen Silans MeFBSEA/A-160 in einem Molverhältnis von 4/1 erhalten.
B. Synthese der hydrolysierbaren fluorchemischen Silane FS-6 bis FS-8
Die fluorchemischen Silane FS-6 bis FS-8, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden in einer der 2-Schritt-Synthese von MeFBSEA/A-174/A-160/TEG (Molverhältnis: 2/2/1/9) (FS-6) ähnlichen Weise hergestellt:
In einem ersten Schritt wurde ein fluorchemisches Oligomer MeFBSEA/A-174/A-160 2/2/1 hergestellt. In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, Rührer und Thermometer, wurden 24,7 g (0,06 mol) MeFBSEA, 14,9 g (0,06 mol) A-174, 5,9 g (0,03 mol) A-160, 45 g Ethylacetat und 0,1 g ABIN gegeben.
Das Gemisch wurde unter Anwendung eines Aspiratorvakuums und Stickstoffdruckes dreimal entgast. Das Gemisch wurde während 8 Stunden bei 75 °C unter Stickstoff reagieren lassen. Weiteres 0,05 g ABIN wurde zugegeben und die Reaktion weitere 16 h lang bei 75 °C fortgesetzt; weiteres 0,05 g ABIN wurde zugegeben und die Reaktion 2 h lang bei 82 °C fortgesetzt. Es wurde eine klare Lösung des oligomeren fluorchemischen Silans MeFBSEA/A-174/A-160 in einem Molverhältnis von 2/2/1 erhalten. In einem zweiten Schritt wurden 44,3 g (0,27 mol) TEG und 20 g Heptan zugegeben. Die Alkoxid-Austauschreaktion wurde unter Abziehen von Lösungsmitteln und ausgetauschtem Methanol während 6 h bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C durchgeführt. Es wurde ein braunes, klares Produkt erhalten, das beim Abkühlen fest wurde.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Benutzung der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurden weitere Beispiele hergestellt.
C. Fluorchemisches Silan FS-10
Das fluorchemische Silan FS-10 wurde in einer Zweischrittreaktion hergestellt. In einem ersten Schritt wurde ein fluorchemisches Oligomer MeFOSEA/HSCH₂CH₂OH (Molverhältnis 4/1) gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt:
Ein 3-1-Reaktionskolben, ausgestattet mit 2 Rückflusskühlern, einem mechanischen Rührer mit Teflonblatt, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Vakuumauslass, wurde mit 2,4 mol MeFOSEA und 987 g Ethylacetat befüllt. Das Gemisch wurde auf 40 °C erwärmt, bis das gesamte fluorchemische Monomer gelöst war. Unter Rühren mit 160 U/min wurden 0,6 mol HSCH₂CH₂OH und 0,15 % ABIN zugegeben und die Lösung auf 80 °C erwärmt. Die Reaktion wurde während 16 Stunden bei 80 °C unter Stickstoffatomsphäre durchgeführt, wonach eine Umwandlung von mehr als 95 % erhalten wurde.
In einem zweiten Schritt wurde das fluorchemische Oligomer mit einer äquimolaren Menge von Isocyanatopropyltriethoxysilan OCN(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ gemäß dem folgenden Verfahren zur Reaktion gebracht:
In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, Rührer und Thermometer, wurden 83 g (0,02 mol) einer 60%igen Lösung von fluorchemischem Oligomer MeFOSEA/HSCH₂CH₂OH, wie oben hergestellt, 22 g Ethylacetat, 5 g (äquimolare Mengen) OCN(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ und 2 Tropfen Katalysator Zinn(II)-octanoat unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 75 °C erwärmt und während 16 Stunden reagieren lassen. Mittels Infrarotanalyse konnte kein restli ches Isocyanat nachgewiesen werden.
Weitere fluorchemische Silane wurden unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und ausgehend von den fluorchemischen Oligomeren, die in Tabelle 2 angegeben sind, hergestellt. Die fluorchemischen Silane wurden mittels äquimolarer Reaktion der fluorchemischen Oligomere mit Isocyanatopropyltriethoxysilan hergestellt. Fluorchemisches Silan C-FC-2 zum Vergleich wurde durch Zur-Reaktion-Bringen von MeFOSE mit äquimolaren Mengen von Isocyanatopropyltriethoxysilan hergestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzung fluorchemischer Silane
D. Synthese von C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
Die fluorchemische Verbindung C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, die in den Vergleichsbeispielen C-1 und C-2 benutzt wurde, wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt:
Ein 3-Hals-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Rührer, Stickstoffeinlass und Thermometer, wurde mit 0,1 mol C₄F₉SO₂N(CH₃)H und 30 g trockenem Dimethylformamid befüllt. 0,1 mol NaOCH₃ (30%ige Lösung in Methanol) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch während 1 Stunde unter Stickstoff auf 50 °C erwärmt.
Das gesamte gebildete Methanol wurde mittels Aspiratorvakuums abgezogen, wobei die Temperatur auf 50 °C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C abgekühlt, wonach 0,1 mol Cl(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während 16 Stunden unter Stickstoff auf 90 °C erwärmt. NaCl, das sich bei der Reaktion bildete, wurde abfiltriert. Die Vervollständigung der Reaktion wurde mittels GLC verfolgt.
E. Synthese von fluorchemischen Silankondensaten und Teilkondensaten FSC
Die fluorchemischen Silankondensate (FSC-1 bis FSC-21), wie in Tabelle 2 angegeben, wurden in einer der Synthese von FSC-1 (FS-1/TEOS 50/50) ähnlichen Weise hergestellt:
In einen 250-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, Rührer und Thermometer, wurden 20 g einer 50%igen Lösung von FS-1 in Ethylacetat, 10 g TEOS (Tetraethoxysilan, erhältlich von Aldrich Co., Milwaukee, WI), 10 g Ethanol, 2,0 g DI-H₂O und 1,0 g Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 16 h gerührt, um die Kondensation der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen (mindestens 90 % der Silangruppe wurden umgesetzt). Das Reaktionsgemisch wurde denn mit Ethanol verdünnt, um eine Lösung mit 1 fluorchemischen Feststoffen zu erhalten.
Die fluorchemischen Silan-Teilkondensate (FSC-22 bis FSC-25), wie in Tabelle 2 angegeben, wurden gemäß der Verfahrensweise, die für die Synthese von FSC-23 (FS-1/TEOS 10/90) angegeben ist, hergestellt:
Ein Gemisch, das 0,2 g fluorchemisches Silan FS-1, 1,8 g TEOS, 3 g DI-H₂O, 3 g Essigsäure und 92 g Ethanol (absolut) enthielt, wurde während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, was zu der Bildung eines Teilkondensatproduktes (weniger als 50 % der Silangruppen umgesetzt) führte. Dieses Gemisch wurde benutzt, um Substrate gemäß der Verfahrensweise, die oben angegeben ist, zu behandeln. Restliche aktive Silangruppen wurden nach dem Auftragen auf das Substrat vernetzen und/oder aushärten lassen.
Beispiele
Beispiel 1 bis 21 und Vergleichsbeispiel C-1 bis C-3
In den Beispielen 1 bis 21 wurden 1%ige fluorchemische Silankondensate, wie in Tabelle 3 angegeben und gemäß der allgemeinen Verfahrensweise hergestellt, auf weiße glasierte Fliesen von Sphinx, vorgewärmt auf 80 bis 90 °C, gesprüht. In Beispiel 5 wurde auch 0,2 Gew.% eines UV-Katalysators (Irgacure 651) zugegeben. Vergleichsbeispiel C-1 wurde mit einem Gemisch hergestellt, das 5 % C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, 3 % Essigsäure, 10 % Wasser und 82 % Ethanol enthielt. Die Fliesen von Vergleichsbeispiel C-2 wurden mit einer Zusammensetzung von C-1 behandelt, die auch TEOS enthielt. Die behandelten Fliesen wurden während 30 Minuten bei 150 °C ausgehärtet. Die behandelten Fliesen von Beispiel 5 wurden vor dem thermischen Aushärten während 1 min mit 350 nm mittels UV gehärtet.
Nach dem Abkühlen auf 50 °C wurde überschüssiges Produkt mit einem Papierwischtuch wegpoliert. Für Vergleichsbeispiel C-3 wurden Fliesen mit einem fluorchemischen Oligomer behandelt, das gemäß US 5,527,931 , Beispiel 3 hergestellt und aufgetragen wurde. Die Kontaktwinkel wurden vor und nach dem Abreiben mit einem Erichsen-Reinigungsgerät gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3: Kontaktwinkel von Wandfliesen, die mit fluorchemischen Silankondensaten behandelt wurden
Die Ergebnisse zeigten, dass mittels Benutzung erfindungsgemäßer fluorchemischer Polykondensatzusammensetzungen Fliesen mit hohem Öl- und Wasserabstoßungsvermögen hergestellt werden konnten. Es wurden zu Anfang große Kontaktwinkel gemessen, jedoch insbesondere auch nach dem Abreiben, was anzeigt, dass in hohem Maße dauerhafte Beschichtungen hergestellt wurden. Im Gegensatz dazu wiesen die Vergleichsbeispiele nach dem Abreiben schlechteres Öl- und/oder Wasserabstoßungsver mögen auf. Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Silankondensate, 1%ig aufgetragen, zeigten deutlich eine bessere Leistung als die fluorchemischen Silanverbindungen der Vergleichsbeispiele C-1 oder C-2, 5%ig aufgetragen. Ferner wiesen Fliesen, die mit einem FC-Kondensat behandelt wurden, das aus einem Silanterpolymer hergestellt wurde, das hydrophile, hydrophobe und oleophobe funktionelle Gruppen enthielt, wie in Vergleichsbeispiel C-3 schlechtere Öl- und/oder Wasserabstoßungseigenschaften auf.
Beispiel 22 bis 25
In den Beispielen 22 bis 25 wurden die fluorchemischen Silan-Teilkondensate FSC-22 bis FSC-25 benutzt, um vorgewärmte weiße glasierte Fliesen mittels Aufsprühen zu behandeln. Die behandelten Fliesen wurden während 30 Minuten bei 150 °C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf 50 °C wurde überschüssiges Produkt mit einem Papierwischtuch wegpoliert. Die Kontaktwinkel wurden vor und nach dem Abreiben mit einem Erichsen-Reinigungsgerät gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4: Kontaktwinkel von behandelten Fliesen
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle ersichtlich ist, konnten gutes Öl- und Wasserabstoßungsvermögen erhalten werden, wenn die Fliesen mit den fluorchemischen oligomeren Teilkondensaten behandelt wurden. Es wurde nicht nur ein gutes Anfangs-Abstoßungsvermögen festgestellt, sondern auch gute Abriebbeständigkeit.

Claims

Fluorchemische Zusammensetzung, mit: (a) einem oder mehreren fluorchemischen Oligomeren, die durch eine radikalische Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomere und gegebenenfalls eines oder mehrerer unfluorierter Monomere in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels gewonnen werden können, wobei das fluorchemische Oligomer frei von Säuregruppen ist und eine oder mehrere Gruppen mit der folgenden Formel umfasst: -M¹(R)_q(Y)_p-q-1 (I), wobei M¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, R eine nichthydrolysierbare Gruppe darstellt, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, q 0, 1 oder 2 beträgt, p gleich der Wertigkeit von M¹ ist und 3 oder 4 beträgt und p – q – 1 mindestens 1 beträgt; (b) einem oder mehreren unfluorierten Verbindungen eines Elementes M², das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, und mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweist, zu einem Anteil, der ausreicht, um bei der Reaktion mit dem fluorchemischen Oligomer (a) ein Polykondensationsprodukt zu bilden; (c) Wasser; und (d) organischem Lösemittel zu einem Anteil, der ausreicht, um die Komponenten (a), (b) und (c) zu lösen und/oder zu dispergieren; und wobei das fluorierte Monomer der folgenden Formel entspricht: R_f-X-E (II),wobei R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine fluorierte Polyethergruppe darstellt, X eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt und E eine unfluorierte ethylenisch ungesättigte Gruppe darstellt.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die eine oder mehreren Gruppen der Formel (I) in Einheiten, die von dem einen oder den mehreren unfluorierten Monomeren stammen, oder in einem Rest, der von dem Kettenübertragungsmittel stammt, enthalten sind.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das fluorchemische Oligomer der folgenden allgemeinen Formel entspricht: A-M^f _nM^h _mM^a _r-G (III),wobei A Wasserstoff oder den Rest einer initiierenden Spezies darstellt; M^f Einheiten darstellt, die von einem oder mehreren fluorierten Monomeren stammen; M^h Einheiten darstellt, die von einem oder mehreren unfluorierten Monomeren stammen; M^a Einheiten darstellt, die eine Silylgruppe aufweisen, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
wobei jedes von Y⁴, Y⁵ und Y⁶ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; G eine einwertige organische Gruppe ist, die den Rest eines Kettenübertragungsmittels umfasst; n einen Wert von 1 bis 100 darstellt; m einen Wert von 0 bis 100 darstellt; und r einen Wert von 0 bis 100 darstellt; und n + m + r mindestens 2 beträgt; mit der Maßgabe, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: (a) G enthält eine Silylgruppe der folgenden Formel:
wobei Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellen, oder (b) r mindestens 1 beträgt, und mindestens eines von Y⁴, Y⁵ und Y⁶ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) der Formel (VII) entspricht (R²)_iM²(Y⁷)_j-i wobei R² eine nichthydrolysierbare Gruppe darstellt, M² ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, j in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M² 3 oder 4 beträgt, i 0, 1 oder 2 beträgt und Y⁷ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) zwischen 2 : 1 und 1 : 20 beträgt.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil von Komponente (a) zwischen 0,05 und 10 Gew.% beträgt und der Anteil von Komponente (b) zwischen 0,05 und 20 Gew.% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil von Wasser mindestens 0,1 Gew.% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Säure- oder einen Basenkatalysator.
Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Kondensationsprodukt des einen oder der mehreren fluorchemischen Oligomere, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, und die eine oder mehreren unfluorierten Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Kondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt ist, das nach einer im Wesentlichen voll ständigen Kondensationsreaktion des einen oder der mehreren fluorchemischen Oligomere und der einen oder mehreren unfluorierten Verbindungen erhältlich ist.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Kondensationsprodukt ein Teilkondensat ist, das durch eine teilweise Kondensation des einen oder der mehreren fluorchemischen Oligomere und der einen oder mehreren unfluorierten Verbindungen gewonnen werden kann.
Fluorchemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Kondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt des einen oder der mehreren fluorchemischen Oligomere und der einen oder mehreren unfluorierten Verbindungen und eines Vernetzungsmittels ist, wobei das Vernetzungsmittel eine Verbindung eines Elementes M³ ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn besteht, und das Vernetzungsmittel ferner mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe pro Molekül aufweist, die fähig ist, eine Vernetzungsreaktion einzugehen.
Fluorchemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Kondensationsprodukt in der Zusammensetzung zu einem Anteil zwischen 0,05 und 50 Gew.% enthalten ist.
Fluorchemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Kondensationsprodukt in einem organischen Lösemittel gelöst oder dispergiert ist.
Verfahren zum Behandeln eines Substrates, umfassend die Schritte des Beschichtens mindestens eines Teils der Fläche des Substrates mit einer fluorchemischen Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Substrat Glas, Keramik, Metall, ein faseriges oder ein polymeres Substrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei in das Verfahren ferner der Schritt des Einwirkens einer erhöhten Temperatur in dem Bereich von 40 bis 300 °C auf das beschichtete Substrat einbezogen ist.
Benutzung einer fluorchemischen Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, um Öl- und/oder Wasserabstoßungsvermögen einem Substrat bereitzustellen.