KR101818233B1

KR101818233B1 - 내마모성이 개선된 방오성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101818233B1
Application number: KR1020160077607A
Authority: KR
Inventors: 김상근; 박장미; 김정미
Original assignee: 나노크리스탈주식회사
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2018-01-15
Also published as: KR20180000047A

Abstract

내마모성이 개선된 방오성 코팅 조성물은, 불소계 알콕시 실란, 금속계 킬레이트 촉매, 과불화 알콕시 실란 및 불소계 용제를 포함한다. 상기 방오성 코팅 조성물은, 내마모성, 방오성 및 내염수성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다.

Description

내마모성이 개선된 방오성 코팅 조성물{ANTI-FOULING COATING COMPOSITION HAVING IMPROVED ABRASION RESISTANCE}

본 발명은 방오성 코팅 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 유리의 표면 보호를 위하여 사용이 가능한 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다.

현대인은 일상생활에서 TV, 컴퓨터, 휴대폰 액정 등의 다양한 디스플레이들을 항상 접하게 된다. 이러한 디스플레이들은 피지, 화장품, 지문, 먼지 등의 다양한 오염에 항상 노출되어 있다. 이런 오염들이 디스플레이와 접착되었을 때, 시각적·기계적으로 좋지 않은 영향을 끼치게 된다. 그렇기 때문에 디스플레이에 오염물의 접착이 쉽지 않거나 오염물이 쉽게 제거되는 방오성을 부여하기 위하여, 보호막을 형성하는 등의 표면 처리를 하고 있다. 이러한 보호막은 방오성을 가질 뿐만 아니라 이러한 방오성 성질이 외부의 자극에도 쉽게 제거되지 않고 오랜 기간 지속될 수 있어야 한다.

우수한 방오성을 갖는 표면처리 화합물로 과불화폴리에테르(PFPE)가 알려져 있다. (한국공개특허 10-2014-0122262, 10-2015-0060914 등). 이 물질은 주사슬에 불소가 결합된 화합물로서 이러한 불소계 화합물은 불소와 수소 사이의 수소결합이 형성되지 않아 상대적으로 물방울과 같은 물질에 대한 접촉을 낮추어 매우 낮은 표면 에너지를 가지게 된다. 이 때문에 방오성 성질 뿐만 아니라 발수성, 발유성, 윤활성, 이형성 등과 같은 성질도 가진다. 그렇기 때문에 다양한 분야에서 재료의 보호 코팅막의 형성을 위해서 쓰이고 있지만, 기재(피도막)에 대해 높은 밀착력과 접착력을 기대하기 어렵다.

한편, 실란 커플링제는 유리나 직물 등의 표면과 유기 화합물의 사이에서 높은 결합력을 가질 수 있으며, 물리·화학적으로 결합하여 강한 내구성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있다. 따라서, 최근에는 과불화폴리에테르와 실란 커플링제를 합성한 물질을 이용하는 경우가 많은데, 이때 접착력을 높이기 위해 경화제나 촉매를 추가로 사용하기도 한다. 그 예로 대한민국 공개특허 10-2014-0004035에서는 불소 실란 고분자 화합물에 경화제로 이소시아네이트를 추가하여 코팅 조성물을 완성하였다. 그러나 촉매(특히 메탈계 촉매)를 첨가하였을 때 이와 같은 코팅 조성물은 화학 강화된 유리에서 오히려 내마모를 저하시키는 문제점이 있어 강화 유리 기재에 적용하기는 어려운 면이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방오성, 내마모성 및 내염수성이 우수한 방오성 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방오성 코팅 조성물은, 불소계 알콕시 실란, 금속계 킬레이트 촉매, 과불화 알콕시 실란 및 불소계 용제를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 불소계 알콕시 실란은, 분자량이 1,750 이상인 과불화폴리에테르 알콕시 실란을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 금속계 킬레이트 촉매는, 주석, 티타늄, 알루미늄, 아연 및 지르콘으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 금속계 킬레이트 촉매는, 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 알루미늄 디(이소프로폭사이드)아세토아세틱 에스테르 킬레이트(aluminum di(isopropoxide)acetoacetic ester chelate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트)(dibutyltin bis(acetylacetonate)), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디옥틸틴 디아세틸아세토네이트(dioctyltin diacetylacetonate), 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(zirconium(IV) acetylacetonate) 및 징크 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

삭제

일 실시예에서, 상기 불소계 용제는, 불소-변성 지방족 탄화수소 용제, 불소-변성 방향족 탄화수소 용제, 불소변성 에테르 용제 및 불소-변성 알킬아민 용제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

삭제

본 발명에 따른 방오성 코팅 조성물은, 내마모성, 방오성 및 내염수성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 방오성 코팅 조성물에 대하여 설명하기로 한다.

본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방오성 코팅 조성물은, 불소계 알콕시 실란, 금속계 킬레이트 촉매 및 과불화 알콕시 실란을 포함한다. 상기 방오성 코팅 조성물은 희석을 위한 용제를 더 포함할 수 있다.

상기 불소계 알콕시 실란은, 코팅막의 방오성 및 기재(피도막)와의 접착력을 형성하는 기본 성분이다.

예를 들어, 상기 불소계 알콕시 실란은, 말단에 알콕시실란기(실릴기)가 결합된 불화(과불화)폴리에테르를 포함할 수 있다.

상기 알콕시실란기는 코팅막의 접착력을 위한 성분이다. 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같은 알콕시기를 적어도 한 개 이상 포함할수 있다.

구체적으로, 상기 불소계 알콕시 실란은, 트리메톡시실란기(-Si(OCH₃)₃)를 갖는 과불화폴리에테르(PFPE)를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, Solvay사의 S-10, Dakin사의 D509, Shinetsu사의 X-71-190 등을 예로 들 수 있다. 상기 불소계 알콕시 실란은, 하나 이상의 알콕시실란기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시실란기는 상기 과불화폴리에테르 주쇄의 양단에 결합될 수 있다.

바람직하게, 상기 불소계 알콕시 실란의 분자량(수평균 분자량)은 1,750 이상일 수 있다. 상기 불소계 알콕시 실란의 분자량이 1,750 미만인 경우, 방오성이 저하될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 불소계 알콕시 실란의 분자량은 30,000 이하일 수 있다.

상기 금속계 킬레이트 촉매는, 실란기의 가수분해를 촉진하여, 코팅 조성물의 접착 시간을 단축시킬 수 있다.

예를 들어, 상기 금속계 킬레이트 촉매는, 주석, 티타늄, 알루미늄, 아연, 지르콘 등의 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 알루미늄 디(이소프로폭사이드)아세토아세틱 에스테르 킬레이트(aluminum di(isopropoxide)acetoacetic ester chelate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트)(dibutyltin bis(acetylacetonate)), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디옥틸틴 디아세틸아세토네이트(dioctyltin diacetylacetonate), 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(zirconium(IV) acetylacetonate), 징크 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 과불화 알콕시 실란은, 도막의 내마모성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 과불화 알콕시 실란은, 말단에 결합된 실란기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 과불화 알콕시 실란은, C₆F₁₃CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃, C₆F₁₃CH₂OCH₂CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃, C₈F₁₇CH₂OCH₂CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃ 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

바람직하게, 상기 과불화알콕시 실란의 분자량은 200 내지 600일 수 있다. 상기 과불화알콕시 실란의 분자량이 200 미만인 경우, 내마모성 증가의 효과를 얻기 어려우며, 600을 초과하는 경우, 코팅막의 발유성이 저하될 수 있다.

예를 들어, 상기 방오성 코팅 조성물에서, 상기 불소계 알콕시 실란 100 중량부에 대하여, 상기 금속계 킬레이트 촉매의 함량은 0.1 내지 2 중량부가 포함될 수 있다. 상기 금속계 킬레이트 촉매의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 코팅막 형성 속도가 저하될 수 있으며, 2 중량부를 초과하는 경우, 코팅막의 강도 및 접착력이 저하될 수 있다.

예를 들어, 상기 방오성 코팅 조성물에서, 상기 불소계 알콕시 실란 100 중량부에 대하여, 상기 과불화 알콕시 실란의 함량은 5 내지 30 중량부가 포함될 수 있다. 상기 과불화 알콕시 실란의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 내마모성 증가의 효과를 얻기 어려우며, 30 중량부를 초과하는 경우, 상기 금속계 킬레이트 촉매의 상분리가 발생할 수 있다.

상기 방오성 코팅 조성물은, 희석을 위한 용제를 더 포함할 수 있으며, 상기 불소계 알콕시 실란 및 상기 과불화 알콕시 실란과의 상분리 방지 및 상용성을 위하여 바람직하게 불소계 용제를 사용한다.

예를 들어, 상기 불소계 용제는 불소-변성 지방족 탄화수소 용제(퍼플루오로헵탄 및 퍼플루오로옥탄), 불소-변성 방향족 탄화수소 용제(m-크실렌 헥사플루오라이드 및 벤조트리플루오라이드), 불소변성 에테르 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르 및 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로퓨란)), 불소-변성 알킬아민 용제(퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민) 등을 포함할 수 있다.

상기 불소계 용제의 함량은, 얻고자 하는 방오성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어, 방오성 코팅 조성물 전제 중량에 대하여 90 내지 99.9%일 수 있다.

상기 방오성 코팅 조성물은, 코팅막의 접착력, 내마모성 및 방오성을 향상시킬 수 있다. 특히, 화학 처리 유리 상에 코팅막을 형성할 때, 금속계 촉매에 의해 내마모성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험을 통하여, 본 발명의 방오성 코팅 조성물의 효과를 설명하기 로 한다.

실시예 1

단관능(monofunctional) 불소계 알콕시 실란(DOW CORNING® 2634 COATING) 2g(농도 20%)과 Aluminium acetylacetonate 0.04g (농도 1%), C₈F₁₇CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃0.04g(Toshiba, TSL8233)을 불소계 용제 FC-3283(CAS No. 86508-42-1) 997.92g와 혼합하여 코팅 조성물을 준비하였다.

상기 코팅 조성물을 화학강화 된 유리 위에 두께 10nm로 도포한 후, 150℃ 오븐에서 10분 동안 건조 하고, 상온에서 30분 동안 경화하여 코팅막을 형성하였다.

실시예 2

단관능(monofunctional) 불소계 알콕시 실란(DOW CORNING® 2634 COATING) 2.5g(농도 20%)과 Aluminium acetylacetonate 0.063g (농도 1%), C₆F₁₃CH₂OCH₂CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃0.1g을 불소계 용제 FC-3283(CAS No. 86508-42-1) 997.337g와 혼합하여 코팅 조성물을 준비하였다.

상기 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성하였다.

실시예 3

단관능(monofunctional) 불소계 알콕시 실란(DOW CORNING® 2634 COATING) 3g(농도 20%)과 Titanium acetylacetonate 0.12g (농도 1%), C₈F₁₇CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃0.09g(Toshiba, TSL8233)을 불소계 용제 FC-3283(CAS No. 86508-42-1) 996.79g와 혼합하여 코팅 조성물을 준비하였다.

실시예 4

단관능(monofunctional) 불소계 알콕시 실란(DOW CORNING® 2634 COATING) 3g(농도 20%)과 Titanium acetylacetonate 0.06g (농도 1%), C₆F₁₃CH₂OCH₂CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃0.06g을 불소계 용제 FC-3283(CAS No. 86508-42-1) 996.88g와 혼합하여 코팅 조성물을 준비하였다.

실시예 5

단관능(monofunctional) 불소계 알콕시 실란(DOW CORNING® 2634 COATING) 4g(농도 20%)과 Dibutyltin dilaurate 0.8g (농도 1%), C₈F₁₇CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃0.04g(Toshiba, TSL8233)을 불소계 용제 FC-3283(CAS No. 86508-42-1) 995g와 혼합하여 코팅 조성물을 준비하였다.

실시예 6

단관능(monofunctional) 불소계 알콕시 실란(DOW CORNING® 2634 COATING) 5g(농도 20%)과 Dibutyltin dilaurate 0.5g (농도 1%), C₆F₁₃CH₂OCH₂CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃0.2g을 불소계 용제 FC-3283(CAS No. 86508-42-1) 994.3g와 혼합하여 코팅 조성물을 준비하였다.

실시예 7-12

실시예 1 내지 6에서 사용된 단관능(monofunctional) 불소계 알콕시 실란(DOW CORNING® 2634 COATING) 대신 이관능(difunctional) 불소계 알콕시 실란(Shinetsu X-71-190, 농도 20%)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅막을 준비하였다.

실시예 13-24

실시예 1 내지 12에서 사용된 불소계 용제 FC-3282 대신 HFE-7200을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅막을 준비하였다.

비교예 1

실시예 1에서 사용된 C₈F₁₇CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃0.04g(Toshiba, TSL8233)을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅막을 준비하였다.

비교예 2

실시예 1에서 사용된 C₈F₁₇CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃(Toshiba, TSL8233) 0.4 g을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅막을 준비하였다.

표 1 실시예 및 비교예의 코팅 조성물 성분 함량(단위:g)

상기 실시예 1 내지 24, 비교예 1 및 비교예 2의 코팅막의 물 접촉각, 발유성, 이지클리닝 특성, 내마모성 및 내염수성을 평가하기 위한 실험 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

상기의 실험에서, 물 접촉각은, 각 코팅막 위에 3㎕의 증류수를 적하한 후, 코팅막의 표면과 물방울 사이의 각을 측정하여 얻어진 것이다.

상기의 실험에서, 발유성을 평가하기 위하여, 유성펜(모나미)을 이용하여, 각 코팅막의 표면에 3cm의 선을 긋고, 표면의 젖음성을 다음과 같은 기준에 따라 육안으로 판정하였다.

○: 필적이 구상의 점들로 이루어지고, 일렬로 배열되는 것

△: 필적이 수상의 점들이지만 여러 줄이어서 넓은 선으로 보이는 것

X: 필적이 넓은 선인 것

상기의 실험에서, 이지클리닝 특성을 평가하기 위하여, 유성펜에 의해 그어진 선을 극세사를 이용하여 닦아내고 그 떨어짐의 용이성을 다음과 같은 기준에 따라 육안으로 판정하였다.

○: 필적이 완전히 제거되는 것

△: 필적이 흐리게 남는 것

X: 필적이 제거되지 않는 것

상기의 실험에서, 내마모성을 평가하기 위하여, 각 코팅막의 표면을 steel wool(10mmX10mm)을 이용하여, 1,000g 하중에서 60rpm으로, 3,000회 마찰한 후 및 5,000회 마찰한 후의 물 접촉각을 측정하였다.

상기의 실험에서, 내염수성을 평가하기 위하여, 5% NaCl 수용액을 35℃에서 0.6MPa의 압력으로 72시가 연속 분사한 후 물 접촉각을 측정하였다.

표 2

표2를 참조하면, 실시예 1 내지 24의 코팅막의 경우, 발유성, 이지클리닝 특성, 내마모성 및 내염수성이 우수하였으나, 과불화 알콕시 실란을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 내마모성 및 내 염수성의 저하가 나타났으며, 과불화 알콕시 실란을 과량으로 사용한 비교예 2의 경우, 발유성, 이지클리닝 특성, 내마모성이 크게 저하됨을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 방오성 코팅 조성물은, 유리 등과 같은 물질의 방오 처리에 이용될 수 있으며,

Claims

분자량이 1,750 이상인 과불화 폴리에테르 알콕시 실란;
금속계 킬레이트 촉매;
C₆F₁₃CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃, C₆F₁₃CH₂OCH₂CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃ 및 C₈F₁₇CH₂OCH₂CH₂CH₂Si-(OCH₃)₃ 로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 과불화 알콕시 실란; 및
불소계 용제를 포함하며,
상기 과불화 폴리에테르 알콕시 실란 100 중량부에 대하여, 상기 금속계 킬레이트 촉매의 함량은 0.1 내지 2 중량부이고, 상기 과불화 알콕시 실란의 함량은 5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 금속계 킬레이트 촉매는, 주석, 티타늄, 알루미늄, 아연 및 지르콘으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 상기 금속계 킬레이트 촉매는, 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 알루미늄 디(이소프로폭사이드)아세토아세틱 에스테르 킬레이트(aluminum di(isopropoxide)acetoacetic ester chelate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트)(dibutyltin bis(acetylacetonate)), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디옥틸틴 디아세틸아세토네이트(dioctyltin diacetylacetonate), 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(zirconium(IV) acetylacetonate) 및 징크 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 불소계 용제는, 불소-변성 지방족 탄화수소 용제, 불소-변성 방향족 탄화수소 용제, 불소변성 에테르 용제 및 불소-변성 알킬아민 용제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
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