WO2022230642A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 - Google Patents

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Abstract

下式(1)のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤は、撥水撥油性、耐消しゴム摩耗性、耐スチールウール摩耗性に優れた硬化被膜を形成できる。(Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、Bは2価の有機基、VはC、Si、N又は3~8価の有機基、Eはオキシアルキレン基を有する1価の基、R'はH、OH、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はハロゲン、Uは単結合又は2価の有機基、Zは単結合、C、Si、N又は3~8価の有機基、YはO、S、Si又はシロキサン結合を有していてもよい2価炭化水素基、Rはアルキル基又はフェニル基、Xは水酸基又は加水分解性基、nは1~3、mは1~7、αは1又は2、βは1~6、γは0又は1、δは1又は2。)

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
 本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー(1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物)に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
 近年、スマートフォンをはじめ、ディスプレイのタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
 一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
 一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、1分子中に有機官能基と反応性シリル基(一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基)を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
 そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、且つ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている(特許文献1~6:特表2008-534696号公報、特表2008-537557号公報、特開2012-072272号公報、特開2012-157856号公報、特開2013-136833号公報、特開2015-199906号公報)。
 該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、滑り性、離型性に優れ、スチールウールに対する摩耗耐久性に優れるものの、特に消しゴムに対する摩耗耐久性においては十分に性能を発揮できていない。
 また、フルオロポリエーテル基含有化合物にポリエーテル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、滑り性、離型性に優れ、消しゴムに対する摩耗耐久性を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている(特許文献7:国際公開第2017/212850号)。
 該フルオロポリエーテル基含有化合物にポリエーテル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、消しゴムに対する摩耗耐久性に優れるものの、スチールウールに対する摩耗耐久性においては十分に性能を発揮できておらず、消しゴムとスチールウールの摩耗耐久性の両立が求められている。
特表2008-534696号公報 特表2008-537557号公報 特開2012-072272号公報 特開2012-157856号公報 特開2013-136833号公報 特開2015-199906号公報 国際公開第2017/212850号
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、後述する一般式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることにより、該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、耐消しゴム摩耗性に優れ、かつ耐スチールウール摩耗性に優れる硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
 従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー(1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物)、表面処理剤及び物品を提供する。
〔1〕
 下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Bは独立に2価の有機基であり、Vは独立に炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、R’は独立に水素原子、水酸基、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン基であり、Uは独立に単結合又は2価の有機基であり、Zは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、Yは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい2価の炭化水素基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは結合するケイ素原子毎に独立に1~3の整数であり、mは独立に1~7の整数であり、αは1又は2であり、βは独立に1~6の整数であり、γは独立に0又は1であり、δは独立に1又は2であり、βとγとδの合計は結合するV毎に独立に2~7の整数である。)
で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔2〕
 前記式(1)のαが1であり、Rfが下記一般式(2)で表される基である〔1〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(式中、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎に独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s+t+u+v=3~200であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
〔3〕
 前記式(1)のαが2であり、Rfが下記一般式(3)で表される基である〔1〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
(式中、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎に独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s+t+u+v=3~200であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
〔4〕
 前記式(1)において、Bが、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる、酸素原子、硫黄原子、2級アミン、3級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか1つを含んでいてもよい2価の基である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔5〕
 前記式(1)において、Vが、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の3~6価のオルガノポリシロキサン残基、3価のイソシアヌル基、又は3価のトリアジン環含有基である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔6〕
 前記式(1)において、Yが、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基である〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔7〕
 前記式(1)において、Uが、単結合、酸素原子及び硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基である〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔8〕
 前記式(1)において、Zが、単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、-CH=、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の3~6価のオルガノポリシロキサン残基からなる群より選ばれるいずれかである〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔9〕
 前記式(1)において、Xが、水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれるものである〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔10〕
 式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式のいずれかで表されるものである〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
(式中、p1、q1、r1、s1はそれぞれ1~200の整数であり、但し、各式におけるp1、q1、r1、s1の合計は3~200である。r2、r3はそれぞれ1以上の整数であり、r2とr3の合計は2~199である。p1、q1、r1、r2、r3、s1が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。kは1~20の整数である。)
〔11〕
 水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤。
〔12〕
 水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のポリエーテル基が、分子鎖分岐部に位置する1価のオキシアルキレン基を含有する基である〔11〕に記載の表面処理剤。
〔13〕
 水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーである〔11〕又は〔12〕に記載の表面処理剤。
〔14〕
 〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の表面処理剤で表面処理された物品。
 本発明の水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子内にポリエーテル基を所定の構造で有することで基材密着性、濡れ性が向上し、これにより該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性、耐消しゴム摩耗性及び耐スチールウール摩耗性に優れる。
 本明細書において「約(数値)」とは、四捨五入されて表される数値(概数)のことであり、その表示される数値の一番下の桁が「0」でない場合、さらにその下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約3当量」とは、2.5当量以上3.4当量以下のことをいい、「約0.02当量」とは0.015当量以上0.024当量以下のことをいう。また、その表示される数値の一番下の桁が「0」である場合、その一番下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約80℃」とは、75℃以上84℃以下のことをいう。また、本発明において「部分(加水分解)縮合物」とは、部分縮合物又は部分加水分解縮合物のことである。
 本発明の分子内にフルオロポリエーテル基(1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)及び反応性官能基を有し、かつポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記一般式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
(式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Bは独立に2価の有機基であり、Vは独立に炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、R’は独立に水素原子、水酸基、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン基であり、Uは独立に単結合又は2価の有機基であり、Zは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、Yは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい2価の炭化水素基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは結合するケイ素原子毎に独立に1~3の整数であり、mは独立に1~7の整数であり、αは1又は2であり、βは独立に1~6の整数であり、γは独立に0又は1であり、δは独立に1又は2であり、βとγとδの合計は結合するV毎に独立に2~7の整数である。)
 本発明の水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基(即ち、1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が、連結基を介して結合した構造であり、分子内にポリエーテル基を有しており、更にフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基とポリエーテル基の間の分子鎖が長いことで基材密着性、濡れ性が向上し、撥水撥油性、耐消しゴム摩耗性及び耐スチールウール摩耗性に優れることを特徴としている。
 上記式(1)において、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが1の場合(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合)は下記一般式(2)で表される1価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが2の場合(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合)は下記一般式(3)で表される2価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
(式中、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎に独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s+t+u+v=3~200であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(2)において、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。
 上記式(2)、(3)において、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基であり、例えば、CF2単位、C24単位、C36単位、C48単位、C510単位、C612単位等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の1個又は2個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。
 上記式(2)、(3)において、dは単位毎に独立して1~3の整数であり、好ましくは1又は2である。
 また、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~200の整数、好ましくは、pは0~100、特に5~100の整数、qは0~100、特に5~100の整数、rは0~100の整数、sは0~100の整数、tは0~100の整数、uは0~100の整数、vは0~100の整数であり、p+q+r+s+t+u+vは3~200、好ましくは10~100であり、p+qは10~105、特に15~60であることが好ましく、r=s=t=u=v=0であることが好ましい。p+q+r+s+t+u+vが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
 上記式(2)、(3)において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
 Rfとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
(式中、p’、q’、r’、s’、t’、u’はそれぞれ1以上の整数であり、その上限は上記p、q、r、s、t、uの上限と同じであり、これらp’、q’、r’、s’、t’、u’の合計は3~200である。r2’、r3’はそれぞれ1以上の整数であり、r2’とr3’の合計は2~199である。また、p’、q’、r’、s’、t’、u’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(1)において、Bは独立に2価の有機基であり、Rf基とV基をつなぐ連結基である。該2価の有機基は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状、又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる基であり、該2価の有機基は酸素原子、硫黄原子、2級アミン、3級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか1つを含んでいてもよい。Bが2価の有機基であることで、Rf基とポリエーテル基を有する分岐基Vとの間に柔軟性を付与することができ、分子の運動性が上がることで摩耗耐久性が良好となる。
 ここで、ジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びオルガノポリシロキサン残基等のケイ素原子に結合する基としては、炭素数1~8、好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。また、シルアルキレン構造におけるアルキレン基は、炭素数2~6、好ましくは2~4のエチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)等が好ましい。
 このようなBとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はRfと、右側の結合手はVと結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
(式中、fは2~4の整数であり、a、a’、bはそれぞれ1~4の整数であり、cは1~10の整数であり、eは1~9の整数である。)
 上記式(1)において、Vは独立に炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ケイ素原子数2~10個、特にケイ素原子数2~5個の直鎖状、又はケイ素原子数3~10個、特にケイ素原子数3~5個の分岐状もしくは環状の3~6価のオルガノポリシロキサン残基、3価のイソシアヌル基、又は3価のトリアジン環含有基であることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサン残基には、2つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちSi-(CH2x-Siを含んでいてもよい(前記式においてxは2~6の整数)。
 該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数1~8、好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基を有するものがよい。
 このようなVとしては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
 上記式(1)において、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、-W’(-(LO)k-R”)f’で表すことができる。
 ここで、W’は単結合、酸素原子、X’又はX’と酸素原子の組み合わせである2価又は3価の基であり、X’は窒素原子、ケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン結合あるいはシルアリーレン結合を有していてもよい炭素数1~20の2価炭化水素基を含む2価もしくは3価の基、又はアミド基であり、該ケイ素原子は、炭素数1~8、好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基を有するものが好ましく、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数1~6のアルキレン基、特には炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)等が好ましい。
 Lは独立にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1~4のアルキレン基であり、炭素数は単一でも混合されていてもよい。kは1~20の整数であり、好ましくは1~10の整数である。R”はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。f’は1又は2である。
 このようなEとして、例えば以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
(式中、kは上記と同じである。)
 上記式(1)においてR’は独立に水素原子、水酸基、炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、炭素数1~4のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基である。
 上記式(1)において、Uは独立に単結合又は2価の有機基であり、V基とZ基をつなぐ連結基である。該2価の有機基は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基であり、該2価の有機基は酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。
 ここで、ジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びオルガノポリシロキサン残基等のケイ素原子に結合する基としては、炭素数1~8、好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。また、シルアルキレン構造におけるアルキレン基は、炭素数1~6のアルキレン基、特には炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)等が好ましい。
 このようなUとしては、単結合以外に例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はVと、右側の結合手はZと結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
(式中、f1は1~4の整数であり、a、bはそれぞれ1~4の整数であり、cは1~10の整数であり、eは1~9の整数である。)
 上記式(1)において、Zは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、3~8価の有機基としては、-CH=、ケイ素原子数2~10個、特にケイ素原子数2~8個の直鎖状、又はケイ素原子数3~10個、特にケイ素原子数3~8個の分岐状もしくは環状の3~6価のオルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサン残基には、2つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちSi-(CH2x-Siを含んでいてもよい(前記式においてxは2~6の整数)。
 該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数1~8、より好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基を有するものがよい。
 このようなZとしては、単結合以外に下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
 上記式(1)において、Yは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数2~20の2価の炭化水素基であり、Z基(又はV基)とSi基をつなぐ連結基である。該2価の炭化水素基として、具体的には、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状、又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
 ここで、ジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びオルガノポリシロキサン残基等のケイ素原子に結合する基としては、炭素数1~8、好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。また、シルアルキレン構造におけるアルキレン基は、炭素数1~6のアルキレン基、特には炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)等が好ましい。
 このようなYとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はZ(又はV)と、右側の結合手はSiと結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
(式中、f1は1~4の整数であり、a、bはそれぞれ1~4の整数であり、b’、cはそれぞれ1~10の整数であり、eは1~9の整数である。)
 上記式(1)において、Rは独立に炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
 また、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、このようなXとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数1~10のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数2~10のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
 上記式(1)において、αは1又は2であり、βは独立に1~6の整数、好ましくは1又は2であり、γは独立に0又は1であり、好ましくは0であり、δは独立に1又は2であり、好ましくは1である。なお、βとγとδの合計は結合するV毎に独立に2~7の整数(即ち、Vの価数-1)となる数である。
 また、nは結合するケイ素原子毎に独立に1~3の整数、好ましくは3であり、mは独立に1~7の整数、好ましくは1又は3である。
 上記式(1)で表される、αが1(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合又はαが2(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合の水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えばトリクロロシランやトリアルコキシシラン等の分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基(ハロゲン原子やアルコキシ基等)を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。なお、分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。また、上記分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物は、異なる2種の化合物を用いることもでき、その場合は、段階的に付加することで式(1)におけるY部分の異なる化合物を製造することができる。
 ここで、式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記一般式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
(式中、Rf、B、V、R’、E、U、Z、α、β、γ、δ、mは上記と同じであり、Y’は独立に単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい2価の炭化水素基である。)
 上記式(4)において、Y’は独立に単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい、好ましくは炭素数1~18の2価の炭化水素基であり、該2価の炭化水素基として、具体的には酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造と結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状、又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~8のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。Y’として、好ましくは炭素数1~6の直鎖アルキレン基である。
 上記式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000187
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000188
(式中、kは上記と同じである。p1、q1、r1はそれぞれ1以上の整数であり、その上限は上記p、q、rの上限と同じであり、各式におけるp1、q1、r1の合計は3~200である。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤とを用い、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、0~90℃、好ましくは50~80℃、より好ましくは約60℃の温度で、1~48時間、好ましくは10~40時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 ここで、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000189
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000191
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000192
(式中、p1、q1、r1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられるポリエーテル基導入剤としては、例えば、ポリエーテルハライドなどを用いることができ、具体的には、2-ブロモエチルメチルエーテル、エチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル、トリエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテルなどが挙げられる。
 ポリエーテル基導入剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~15当量、より好ましくは3~9当量、更に好ましくは約6当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、DBU、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、t-ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、カリウムビス(トリメチルシリル)アミドなどが挙げられる。
 塩基の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~15当量、より好ましくは3~9当量、更に好ましくは約6当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤との反応には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でオレフィン導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
 添加剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.005~0.1当量、より好ましくは0.01~0.05当量、更に好ましくは約0.02当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤との反応には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、THFなどを用いることができる。
 溶剤を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは30~150質量部、更に好ましくは約50質量部用いることができる。
 また、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法(製法2)として、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にSiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物とを用い、脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて0~60℃、好ましくは15~35℃、より好ましくは約25℃の温度で、10分~24時間、好ましくは30分~2時間、より好ましくは約1時間脱水素反応を行うことで分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
 続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物(例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等)とを用い、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 ここで、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法2)に用いられる、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、上記で例示した分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと同様のものが例示できる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法2)に用いられる、分子中にSiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(5)~(7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000193
(式中、R1は炭素数1~8、好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、R1は同一でも異なっていてもよい。R2は炭素数2~6、好ましくは2~4のエチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)等のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6~8のアリーレン基である。gは1~9、好ましくは1~4の整数であり、iは2又は3であり、jは0~7の整数、好ましくは0又は1で、i+jは2~9の整数である。式(7)において、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 このような分子中にSiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000194
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法2)において、分子中にSiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、5~30当量、より好ましくは7~20当量、更に好ましくは約8~12当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法2)に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
 脱水素触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.0005~0.01当量、より好ましくは0.001~0.007当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法2)において、得られた分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、例えば、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000195
(式中、kは上記と同じである。)
 分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスMA-200、ユニオックスMA-300、ユニオックスMA-350S、ユニオックスMA-500などが挙げられる。
 分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのSiH基1当量に対して、1~10当量、より好ましくは2~5当量、更に好ましくは約3当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法2)において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを反応させる際の、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは0.5~50ppmとなる量で使用する。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法2)において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。
 溶剤を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又は分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 更に、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法(製法3)として、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にSiH基及びポリエーテル基を有する有機ケイ素化合物とを用い、脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて0~60℃、好ましくは15~35℃、より好ましくは約25℃の温度で、10分~24時間、好ましくは30分~2時間、より好ましくは約1時間脱水素反応を行う。
 ここで、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法3)に用いられる、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、上記で例示した分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと同様のものが例示できる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法3)に用いられる、分子中にSiH基及びポリエーテル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000196
(式中、kは上記と同じである。)
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法3)において、分子中にSiH基及びポリエーテル基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基1当量に対して、1~5当量、より好ましくは1~3当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法3)に用いられる脱水素触媒としては、上記(製法2)で例示した脱水素触媒と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基1当量に対して、0.0005~0.01当量、より好ましくは0.001~0.007当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法3)に用いられる溶剤としては、上記(製法2)で例示した溶剤と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基もしくはアミノ基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 更に、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法(製法4)として、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを原料とし、例えば分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を3つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、まず、分子中にSiH基及びポリエーテル基を有する有機ケイ素化合物を、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を3つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基(オレフィン部位)1当量に対して1/3当量となるように混合し、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位の一部とSiH基含有有機ケイ素化合物のSiH基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 ここで、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法4)に用いられる分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000197
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000198
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000199
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000200
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000201
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000202
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000203
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000204
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000205
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000206
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000207
(式中、p1、q1、r1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法4)に用いられる分子中にSiH基及びポリエーテル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000208
(式中、kは上記と同じである。)
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法4)に用いられる分子中にSiH基及びポリエーテル基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位n当量に対して、n=2の場合1当量用いることができ、n<2の場合、1/n~2/n当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法4)に用いられるヒドロシリル化反応触媒としては、上記(製法2)で例示したヒドロシリル化反応触媒と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは0.5~50ppmとなる量で使用することができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法4)に用いられる溶剤としては、上記(製法2)で例示した溶剤と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 更に、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法(製法5)として、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に酸ハライド等を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、分子中にポリエーテル基及びオレフィン部位を有する有機窒素化合物を用い、塩基の存在下、必要により溶剤を用い、0~90℃、好ましくは60~90℃の温度で、1~48時間、好ましくは10~40時間、より好ましくは15~24時間熟成させる。
 ここで、式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法5)に用いられる分子鎖片末端又は分子鎖両末端に酸ハライド等を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸ハライドの他に酸無水物、エステル、カルボン酸、アミド、スルホン酸エステルなども用いることができる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にこれらの基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000209
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000210
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000211
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000212
(式中、p1、q1、r1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法5)に用いられる分子中にポリエーテル基及びオレフィン部位を有する有機窒素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000213
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000214
(式中、kは上記と同じである。)
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法5)に用いられる分子中にポリエーテル基及びオレフィン部位を有する有機窒素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に酸ハライド等を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~15当量、より好ましくは2~6当量、更に好ましくは約4当量となるように用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法5)に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、DBU、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、t-ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、カリウムビス(トリメチルシリル)アミドなどが挙げられる。
 塩基の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に酸ハライド等を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~15当量、より好ましくは2~6当量、更に好ましくは約4当量用いることができる。
 式(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(製法5)においては、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、THFなどを用いることができる。
 溶剤を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に酸ハライド等を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは30~150質量部、更に好ましくは50~100質量部用いることができる。
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(8)~(11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000215
(式中、R、X、n、R1、R2、e、jは上記と同じである。R3は炭素数2~8の2価炭化水素基であり、hは1であり、j’は1~8の整数であり、h+j’は2~9の整数である。式(11)において、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 ここで、R3の炭素数2~8、好ましくは2~3の2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
 このような分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等や、これらの(部分)加水分解物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000216
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000217
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位1当量に対して、1~4当量、より好ましくは1.5~4当量となるように用いることができる。
 なお、分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基(ハロゲン原子)を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 この使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10~200質量部、より好ましくは40~100質量部、更に好ましくは約65質量部用いることができる。
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。
 溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは50~100質量部用いることができる。
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ1個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは1~50ppmとなる量で使用する。
 上記式(1)で表される、αが1(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合又はαが2(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合の水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを原料とし、例えば分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基を3つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、まず、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物(例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等)を、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基を3つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基(SiH基)1当量に対して1/3当量となるように混合し、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのSiH基の一部と分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物のオレフィン部位とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させることで分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とポリエーテル基とを有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
 続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とポリエーテル基とを有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位と水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを用い、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。なお、上記分子中にオレフィン部位と水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物は、異なる2種の化合物を用いることもでき、その場合は、段階的に付加することで式(1)におけるY部分の異なる化合物を製造することができる。
 ここで、式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000218
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000219
(式中、p1、q1、r1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、例えば、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000220
(式中、kは上記と同じである。)
 分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスMA-200、ユニオックスMA-300、ユニオックスMA-350S、ユニオックスMA-500などが挙げられる。
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基(SiH基)n当量に対して、n=2の場合1当量用いることができ、n<2の場合、1/n~2/n当量用いることができる。
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、得られた分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とポリエーテル基とを有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる、分子中にオレフィン部位と水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(12)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000221
(式中、R、X、nは上記と同じである。Y”は単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい2価の炭化水素基である。)
 上記式(12)において、Y”は単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい、好ましくは炭素数1~18の2価の炭化水素基であり、該2価の炭化水素基として、具体的には酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造と結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状、又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~8のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。Y”として、好ましくは単結合又は炭素数1~6の直鎖アルキレン基である。
 このような分子中にオレフィン部位と水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等や、これらの(部分)加水分解物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000222
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、分子中にオレフィン部位と水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基中の未反応SiH基(即ち、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物との反応物である分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とポリエーテル基とを有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのSiH基)1当量に対して、1~4当量、より好ましくは1.5~2.5当量、更に好ましくは約2当量となるように用いることができる。
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法に用いられるヒドロシリル化反応触媒としては、上記の調製方法で例示したヒドロシリル化反応触媒と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー又は分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物との反応物である分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端にSiH基とポリエーテル基とを有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは0.3~50ppmとなる量で使用することができる。
 式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法に用いられる溶剤としては、上記の調製方法で例示した溶剤と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー又は分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端にSiH基を2個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物との反応物である分子鎖片末端もしくは分子鎖両末端にSiH基とポリエーテル基とを有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 上記式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの構造として、下記構造が挙げられる。上記式(1)のRf、B、V、E、R’、U、Z、Y、R、X、α、β、γ、δ、m、nの組み合わせを変更することで、数通りの水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000223
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000224
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000225
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000226
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000227
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000228
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000229
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000230
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000231
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000232
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000233
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000234
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000235
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000236
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000237
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000238
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000239
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000240
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000241
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000242
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000243
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000244
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000245
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000246
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000247
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000248
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000249
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000250
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000251
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000252
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000253
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000254
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000255
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000256
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000257
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000258
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000259
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000260
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000261
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000262
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000263
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000264
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000265
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000266
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000267
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000268
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000269
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000270
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000271
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000272
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000273
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000274
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000275
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000276
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000277
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000278
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000279
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000280
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000281
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000282
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000283
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000284
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000285
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000286
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000287
(式中、p1、q1、r1、kは上記と同じである。s1は1以上の整数であり、その上限は上記sの上限と同じである。但し、各式におけるp1、q1、r1、s1の合計は3~200である。r2、r3はそれぞれ1以上の整数であり、r2とr3の合計は2~199である。p1、q1、r1、r2、r3、s1が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を2個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000288
(式中、p1、q1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
で表される化合物を使用し、分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000289
(式中、p1、q1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位を2個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000290
(式中、p1、q1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
で表される化合物を使用し、分子中にSiH基及び水酸基もしくは加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000291
(式中、p1、q1、p1とq1の合計は上記と同じである。また、p1、q1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 本発明は、更に水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、好ましくは該ポリマー中のポリエーテル基が分子鎖分岐部に位置する1価のオキシアルキレン基含有ポリマー残基であるポリマー、特には上記式(1)で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを主剤として含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを主剤として含んでいればよく、水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端水酸基もしくは加水分解性基を導入する前の未反応原料、反応中間体を含んでいてもよい。また、該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分(加水分解)縮合物を含んでいてもよい。
 表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物(ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など)、有機チタン化合物(テトラn-ブチルチタネートなど)、有機酸(酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など)、無機酸(塩酸、硫酸など)を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラn-ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
 加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物100質量部に対して0.01~5質量部、特に0.1~1質量部である。
 該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤(パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、トリデカフルオロオクタンなど)、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤(1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなど)、フッ素変性エーテル系溶剤(メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテルなど)、フッ素変性アルキルアミン系溶剤(パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど)、炭化水素系溶剤(石油ベンジン、トルエン、キシレンなど)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテル、トリデカフルオロオクタン、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテルが好ましい。
 上記溶剤はその2種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー(及びその部分(加水分解)縮合物)の合計100質量部に対して0.01~10質量部、特に0.05~5質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー(及びその部分(加水分解)縮合物)の合計100質量部に対して1~100質量部、特に3~30質量部であることが好ましい。
 本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工(刷毛塗り、ディッピング、スプレー等)の場合は、25~200℃、特に25~150℃にて30分~36時間、特に1~24時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、20~200℃の範囲で1~24時間とすることが望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常0.1~100nm、特に1~20nmである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりSi-OHを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
 本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、SiO2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
 本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、PDA、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、PC、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
 また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、DVDなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
 以下、合成実施例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、下記例において、化合物のmol量は、対象化合物の測定質量に対し、分析して得られたp1、q1の値より計算したポリマーの分子量で除することにより算出した値である。
[合成実施例1]
 反応容器に、下記式(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000292
で表される化合物100g(2.4×10-2mol)、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル33g(1.4×10-1mol)、テトラブチルアンモニウムヨージド0.17g(4.8×10-4mol)を混合した。続いて、水酸化カリウム7.8g(1.4×10-1mol)を添加した後、60℃で24時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000293
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー89gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000294
で表される化合物50g(1.1×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン5.4g(4.4×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.2×10-2g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物51gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(C)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000295
[合成実施例2]
 反応容器に、下記式(D)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000296
で表される化合物50g(1.2×10-2mol)、トリエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル19.4g(7.2×10-2mol)、テトラブチルアンモニウムヨージド0.09g(2.4×10-4mol)を混合した。続いて、水酸化カリウム4.0g(7.2×10-2mol)を添加した後、60℃で24時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(E)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000297
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー47gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(E)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000298
で表される化合物25g(5.7×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン13g、トリメトキシシラン2.8g(2.3×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.2×10-2g(Pt単体として5.6×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物47gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(F)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000299
[合成実施例3]
 反応容器に、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.014g(2.6×10-5mol)、下記式(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000300
で表される化合物50g(1.3×10-2mol)を混合し、下記式(G)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000301
で表されるシロキサン25g(1.3×10-1mol)をゆっくりと滴下した後、25℃で1時間加熱した。その後、水を滴下し、分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000302
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー46gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000303
で表される化合物20g(4.5×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、下記式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000304
で表されるポリエーテル化合物2.8g(1.4×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.0×10-2g(Pt単体として5.1×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加後、分液操作により、フッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(J)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000305
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー21gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(J)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000306
で表される化合物20g(4.3×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリメトキシシラン2.1g(1.7×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液1.9×10-2g(Pt単体として4.9×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物19gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(K)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000307
[合成実施例4]
 反応容器に、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.014g(2.6×10-5mol)、下記式(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000308
で表される化合物50g(1.3×10-2mol)を混合し、下記式(L)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000309
で表されるポリエーテルシラン10g(2.6×10-2mol)をゆっくりと滴下した後、25℃で1時間加熱した。その後、水を滴下し、分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(J)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000310
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー52gを得た。該化合物は合成実施例3の中間体と一致する。
 上記で得られた式(J)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー20g(4.3×10-3mol)を用い、合成実施例3と同様の方法により、式(K)で表される構造の液状の生成物19gを得た。
[合成実施例5]
 反応容器に、下記式(M)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000311
で表される化合物25g(1.2×10-2mol)、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル17g(7.4×10-2mol)、テトラブチルアンモニウムヨージド0.09g(2.4×10-4mol)を混合した。続いて、水酸化カリウム4.1g(7.4×10-2mol)を添加した後、60℃で24時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(N)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000312
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー21gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(N)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000313
で表される化合物20g(9.2×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、トリメトキシシラン4.5g(3.7×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.7×10-2g(Pt単体として9.5×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物21gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(O)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000314
[合成実施例6]
 反応容器に、下記式(P)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000315
で表される化合物50g(9.5×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(Q)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000316
で表されるポリエーテルシラン5.1g(9.5×10-3mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.2×10-2g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(R)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000317
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー48gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(R)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000318
で表される化合物40g(7.1×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、トリメトキシシラン3.4g(2.8×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.2×10-2g(Pt単体として8.2×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物41gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(S)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000319
[合成実施例7]
 反応容器に、下記式(T)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000320
で表される化合物50g(7.7×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(U)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000321
で表されるポリエーテル化合物5.1g(7.7×10-3mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.4×10-2g(Pt単体として8.7×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、ジブチルエーテルを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000322
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー45gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000323
で表される化合物30g(4.3×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30g、ビニルトリメトキシシラン2.6g(1.7×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液1.9×10-2g(Pt単体として4.8×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物29gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(W)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000324
[合成実施例8]
 反応容器に、下記式(X)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000325
で表される化合物50g(1.1×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(Y)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000326
で表されるポリエーテル化合物4.8g(1.1×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.8×10-2g(Pt単体として1.2×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、ジブチルエーテルを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(Z)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000327
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー47gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(Z)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000328
で表される化合物40g(8.3×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン40g、オクテニルトリメトキシシラン7.7g(3.3×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.7×10-2g(Pt単体として9.5×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物41gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AA)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000329
[合成実施例9]
 反応容器に、下記式(AB)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000330
で表される化合物50g(1.1×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(AC)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000331
で表されるポリエーテルシラン8.7g(2.2×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.9×10-2g(Pt単体として1.3×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(AD)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000332
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー53gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(AD)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000333
で表される化合物50g(9.9×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、トリメトキシシラン2.4g(2.8×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.4×10-2g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物50gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AE)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000334
[合成実施例10]
 反応容器に、下記式(AF)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000335
で表される化合物50g(1.2×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(AG)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000336
で表されるポリエーテルシラン3.3g(1.2×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液5.3×10-2g(Pt単体として1.4×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(AH)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000337
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー51gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(AH)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000338
で表される化合物40g(8.7×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン40g、下記式(10A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000339
で表されるトリメトキシシリル基を有するシロキサン化合物10g(3.5×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.9×10-2g(Pt単体として1.0×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物41gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AI)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000340
[合成実施例11]
 反応容器に、下記式(AJ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000341
で表される化合物100g(4.3×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、下記式(Q)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000342
で表されるポリエーテルシラン14g(4.3×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.6×10-1g(Pt単体として2.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(AK)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000343
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー104gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(AK)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000344
で表される化合物50g(1.9×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン4.6g(3.7×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.2×10-2g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物50gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AL)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000345
[合成実施例12]
 反応容器に、下記式(AM)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000346
で表される化合物50g(1.0×10-2mol)、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル14g(6.2×10-2mol)、テトラブチルアンモニウムヨージド0.08g(2.1×10-4mol)を混合した。続いて、水酸化カリウム3.4g(6.2×10-2mol)を添加した後、60℃で24時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(AN)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000347
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー48gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(AN)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000348
で表される化合物40g(8.0×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、トリメトキシシラン2.0g(1.6×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.1×10-2g(Pt単体として7.9×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物40gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AO)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000349
[合成実施例13]
 反応容器に、下記式(AP)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000350
で表される化合物100g(2.4×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、下記式(Q)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000351
で表されるポリエーテルシラン8.1g(2.4×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.0×10-2g(Pt単体として1.0×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(AQ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000352
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー96gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(AQ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000353
で表される化合物50g(1.1×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン3.4g(4.4×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液1.9×10-2g(Pt単体として4.8×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物49gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AR)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000354
[合成実施例14]
 反応容器に、下記式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000355
で表される化合物50g(1.1×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン2.6g(2.1×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.2×10-2g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物51gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(C)と式(AS)で表される構造の混合物であることが確認された。混合比は(C):(AS)=96:4であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000356
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000357
[合成実施例15]
 反応容器に、下記式(AT)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000358
で表される化合物50g(7.7×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(L)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000359
で表されるポリエーテルシラン3.0g(7.7×10-3mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.7×10-2g(Pt単体として1.2×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(AU)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000360
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー49gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(AU)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000361
で表される化合物40g(5.8×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、トリメトキシシラン1.4g(1.2×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.3×10-2g(Pt単体として8.5×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物39gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AV)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000362
[合成実施例16]
 反応容器に、下記式(AW)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000363
で表される化合物50g(1.2×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(AG)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000364
で表されるポリエーテルシラン3.1g(1.2×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液5.1×10-2g(Pt単体として1.3×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(AX)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000365
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー48gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(AX)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000366
で表される化合物40g(8.7×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、トリメトキシシラン4.3g(3.5×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.9×10-2g(Pt単体として1.0×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物40gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(AY)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000367
[合成実施例17]
 反応容器に、下記式(AZ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000368
で表される化合物50g(9.5×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(Q)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000369
で表されるポリエーテルシラン3.2g(9.5×10-3mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液5.8×10-2g(Pt単体として1.5×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(BA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000370
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー51gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(BA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000371
で表される化合物50g(8.9×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン2.2g(1.7×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液5.4×10-2g(Pt単体として1.4×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物50gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(BB)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000372
[合成実施例18]
 反応容器に、下記式(BC)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000373
で表される化合物30g(7.0×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30g、下記式(L)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000374
で表されるポリエーテルシラン2.8g(7.0×10-3mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.3×10-2g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(BD)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000375
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー29gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(BD)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000376
で表される化合物25g(5.3×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン13g、トリメトキシシラン1.3g(1.0×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.0×10-2g(Pt単体として7.7×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物24gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(BE)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000377
[合成実施例19]
 反応容器に、下記式(BF)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000378
で表される化合物20g(5.2×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、下記式(BG)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000379
で表されるポリエーテルシラン3.7g(5.2×10-3mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.0×10-2g(Pt単体として5.1×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(BH)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000380
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー17gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(BH)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000381
で表される化合物15g(3.3×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8g、トリメトキシシラン0.81g(6.6×10-3mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液1.3×10-2g(Pt単体として3.3×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物15gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(BI)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000382
[合成実施例20]
 反応容器に、下記式(BJ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000383
で表される化合物100g(2.4×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、下記式(BK)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000384
で表されるポリエーテルシラン14g(2.4×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液9.0×10-2g(Pt単体として2.3×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。その後、アセトンを添加し、分液操作によりフッ素化合物を洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(BL)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000385
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー106gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(BL)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000386
で表される化合物100g(2.1×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(BM)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000387
で表されるトリメトキシシリル基を有するシラン化合物14g(4.2×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液7.9×10-2g(Pt単体として2.0×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物105gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(BN)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000388
[合成実施例21]
 反応容器に、下記式(BO)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000389
で表される化合物50g(1.1×10-2mol)、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル15g(6.5×10-2mol)、テトラブチルアンモニウムヨージド0.08g(2.2×10-4mol)を混合した。続いて、水酸化カリウム3.6g(6.5×10-2mol)を添加した後、60℃で24時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(BP)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000390
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー48gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(BP)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000391
で表される化合物45g(9.5×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン23g、下記式(BQ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000392
で表されるトリメトキシシリル基を有するシラン化合物5.6g(1.9×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.6×10-2g(Pt単体として9.2×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物45gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(BR)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000393
[合成実施例22]
 反応容器に、下記式(BS)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000394
で表される化合物100g(1.5×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、下記式(BT)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000395
で表されるポリエーテル化合物12g(6.0×10-2mol)、トリエチルアミン6.1g(6.0×10-2mol)を混合した後、90℃で18時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(BU)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000396
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー101gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(BU)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000397
で表される化合物80g(1.2×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン40g、トリメトキシシラン5.7g(4.7×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.5×10-2g(Pt単体として1.2×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物79gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(BV)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000398
[合成実施例23]
 反応容器に、下記式(BW)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000399
で表される化合物50g(1.6×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、下記式(BT)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000400
で表されるポリエーテル化合物13g(6.4×10-2mol)、トリエチルアミン6.5g(6.4×10-2mol)を混合した後、60℃で15時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(BX)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000401
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー47gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(BX)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000402
で表される化合物40g(1.3×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、トリメトキシシラン3.1g(2.5×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.8×10-2g(Pt単体として1.2×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物41gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(BY)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000403
[合成実施例24]
 反応容器に、下記式(BZ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000404
で表される化合物100g(2.4×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(CA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000405
で表されるポリエーテル化合物30g(9.6×10-2mol)、トリエチルアミン6.5g(9.6×10-2mol)を混合した後、60℃で15時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(CB)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000406
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー96gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(CB)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000407
で表される化合物50g(1.1×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン8.2g(6.7×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.2×10-2g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物50gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(CC)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000408
[合成実施例25]
 反応容器に、合成実施例24と同様にして得られた下記式(CB)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000409
で表される化合物40g(9.0×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン40g、下記式(CD)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000410
で表されるトリメトキシシリル基を有するシラン化合物15g(5.4×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.4×10-2g(Pt単体として8.7×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物44gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(CE)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000411
[合成実施例26]
 反応容器に、下記式(CF)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000412
で表される化合物50g(9.8×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、下記式(CA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000413
で表されるポリエーテル化合物12g(3.9×10-2mol)、トリエチルアミン4.0g(3.9×10-2mol)を混合した後、60℃で15時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(CG)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000414
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー51gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(CG)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000415
で表される化合物50g(9.3×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン6.8g(5.5×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.6×10-2g(Pt単体として9.2×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物50gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(CH)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000416
[合成実施例27]
 反応容器に、下記式(CI)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000417
で表される化合物50g(1.4×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(CJ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000418
で表されるポリエーテル化合物20g(5.5×10-2mol)、トリエチルアミン5.6g(5.5×10-2mol)を混合した後、60℃で15時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(CK)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000419
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー52gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(CK)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000420
で表される化合物50g(1.3×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、トリメトキシシラン9.2g(7.5×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液5.0×10-2g(Pt単体として1.3×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物51gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(CL)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000421
[合成実施例28]
 反応容器に、下記式(CM)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000422
で表される化合物50g(1.2×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、下記式(BT)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000423
で表されるポリエーテル化合物9.8g(4.8×10-2mol)、トリエチルアミン4.9g(4.8×10-2mol)を混合した後、80℃で24時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(CN)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000424
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー49gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(CN)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000425
で表される化合物40g(9.3×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、下記式(CO)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000426
で表されるトリメトキシシリル基を有するシラン化合物7.1g(1.9×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液3.5×10-2g(Pt単体として9.0×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物53gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(CP)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000427
[合成実施例29]
 反応容器に、下記式(CQ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000428
で表される化合物50g(9.7×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン25g、下記式(CR)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000429
で表されるポリエーテル化合物19g(3.9×10-2mol)、トリエチルアミン3.9g(3.9×10-2mol)を混合した後、60℃で15時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(CS)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000430
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー48gを得た。
 反応容器に、上記で得られた下記式(CS)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000431
で表される化合物40g(7.2×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン20g、トリエトキシシラン4.7g(2.9×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.7×10-2g(Pt単体として6.9×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物41gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(CT)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000432
[実施例1]
 合成実施例1で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例2]
 合成実施例2で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにオプテオンSF10(三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例3]
 合成実施例3で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例4]
 合成実施例6で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにアサヒクリンAC-6000(AGC社製、トリデカフルオロオクタン)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例5]
 合成実施例7で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例6]
 合成実施例10で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例7]
 合成実施例11で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにアサヒクリンAE-3000(AGC社製、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例8]
 合成実施例13で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例9]
 合成実施例14で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例10]
 合成実施例15で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例11]
 合成実施例16で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例12]
 合成実施例18で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例13]
 合成実施例25で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例14]
 合成実施例26で得た最終化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[比較例1]
 下記式(CU)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000433
で表される化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[比較例2]
 下記式(CV)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000434
で表される化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[比較例3]
 下記式(CW)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000435
で表される化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
 上記実施例、比較例の通り、表面処理剤を調製した。最表面にSiO2を厚さ10nmに被覆処理したガラス(コーニング社製 Gorilla)に、各表面処理剤を真空蒸着し(処理条件は、圧力:2.0×10-2Pa、加熱温度:700℃)、25℃、湿度50%の雰囲気下で12時間硬化させて膜厚10nmの硬化被膜を形成した。
撥水撥油性の評価
[初期撥水撥油性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Drop Master(協和界面科学社製)を用いて、硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を測定した(液滴:2μl、温度:25℃、湿度:40%)。結果(初期水接触角)を表1に示す。
 初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
[耐摩耗性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は25℃、湿度40%である。結果(摩耗後水接触角)を表1に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール:Bonster#0000
接触面積:1cm2
移動距離(片道):40mm
移動速度:4,800mm/分
荷重:1kg/1cm2
摩耗回数:15,000回
耐消しゴム摩耗性
消しゴム:Raber Eraser(Minoan社製)
接触面積:6mmφ
移動距離(片道):60mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
摩耗回数:5,000回
 実施例1~14の表面処理剤は、用いた化合物の分子内にポリエーテル基が存在することで基材密着性、濡れ性が向上し、高い消しゴム摩耗耐久性を示す結果であった。また、フッ素鎖と末端の密着性基分岐点との連結部分が長いことにより、分子運動性を確保でき、高いスチールウール摩耗耐久性を確認できた。比較例1の表面処理剤は、消しゴム摩耗耐久性、スチールウール摩耗耐久性いずれも低く、比較例2の表面処理剤は、スチールウール摩耗耐久性が高いものの、消しゴム摩耗耐久性は低い。また、比較例3の表面処理剤は、消しゴム摩耗耐久性が高いものの、スチールウール摩耗耐久性は低い。以上のように実施例の表面処理剤では、高水準で消しゴム摩耗耐久性とスチールウール摩耗耐久性を両立することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000436
[実施例15]
 合成実施例1で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例16]
 合成実施例2で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにオプテオンSF10(三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例17]
 合成実施例3で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例18]
 合成実施例6で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにアサヒクリンAC-6000(AGC社製、トリデカフルオロオクタン)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例19]
 合成実施例10で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例20]
 合成実施例16で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例21]
 合成実施例25で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[実施例22]
 合成実施例26で得た化合物を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[比較例4]
 上記化合物(CU)を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[比較例5]
 上記化合物(CV)を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
[比較例6]
 上記化合物(CW)を、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
 上記実施例、比較例の通り、表面処理剤を調製した。ガラス(コーニング社製 Gorilla)に、各表面処理剤をスプレーコートし、120℃の雰囲気下で30分、その後25℃、湿度50%の雰囲気下で12時間硬化させて膜厚10nmの硬化被膜を形成した。
撥水撥油性の評価
[初期撥水撥油性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Drop Master(協和界面科学社製)を用いて、硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を測定した(液滴:2μl、温度:25℃、湿度:40%)。結果(初期水接触角)を表2に示す。
 初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
[耐摩耗性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は25℃、湿度40%である。結果(摩耗後水接触角)を表2に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール:Bonster#0000
接触面積:1cm2
移動距離(片道):40mm
移動速度:4,800mm/分
荷重:1kg/1cm2 
摩耗回数:10,000回
耐消しゴム摩耗性
消しゴム:Raber Eraser(Minoan社製)
接触面積:6mmφ
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
摩耗回数:5,000回
 実施例15~22の表面処理剤は、蒸着塗工時と同様に高い消しゴム摩耗耐久性、高いスチールウール耐久性を示した。比較例4の表面処理剤は、消しゴム摩耗耐久性、スチールウール摩耗耐久性いずれも低く、比較例5の表面処理剤は、スチールウール摩耗耐久性が高いものの、消しゴム摩耗耐久性は低い。また、比較例6の表面処理剤は、消しゴム摩耗耐久性が高いものの、スチールウール摩耗耐久性は低い。以上のように塗工方法が変わっても、実施例の表面処理剤では、高水準で消しゴム摩耗耐久性とスチールウール摩耗耐久性を両立することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000437

Claims (14)

  1.  下記一般式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Bは独立に2価の有機基であり、Vは独立に炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、R’は独立に水素原子、水酸基、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン基であり、Uは独立に単結合又は2価の有機基であり、Zは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は3~8価の有機基であり、Yは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも1つを有していてもよい2価の炭化水素基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは結合するケイ素原子毎に独立に1~3の整数であり、mは独立に1~7の整数であり、αは1又は2であり、βは独立に1~6の整数であり、γは独立に0又は1であり、δは独立に1又は2であり、βとγとδの合計は結合するV毎に独立に2~7の整数である。)
    で表される水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  2.  前記式(1)のαが1であり、Rfが下記一般式(2)で表される基である請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎に独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s+t+u+v=3~200であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
  3.  前記式(1)のαが2であり、Rfが下記一般式(3)で表される基である請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎に独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s+t+u+v=3~200であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
  4.  前記式(1)において、Bが、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる、酸素原子、硫黄原子、2級アミン、3級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか1つを含んでいてもよい2価の基である請求項1~3のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  5.  前記式(1)において、Vが、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の3~6価のオルガノポリシロキサン残基、3価のイソシアヌル基、又は3価のトリアジン環含有基である請求項1~4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  6.  前記式(1)において、Yが、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基である請求項1~5のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  7.  前記式(1)において、Uが、単結合、酸素原子及び硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数1~10のアルキレン基が結合している2価の基からなる群より選ばれる基である請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  8.  前記式(1)において、Zが、単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、-CH=、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の3~6価のオルガノポリシロキサン残基からなる群より選ばれるいずれかである請求項1~7のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  9.  前記式(1)において、Xが、水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれるものである請求項1~8のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  10.  式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式のいずれかで表されるものである請求項1~9のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
    (式中、p1、q1、r1、s1はそれぞれ1~200の整数であり、但し、各式におけるp1、q1、r1、s1の合計は3~200である。r2、r3はそれぞれ1以上の整数であり、r2とr3の合計は2~199である。p1、q1、r1、r2、r3、s1が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。kは1~20の整数である。)
  11.  水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤。
  12.  水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のポリエーテル基が、分子鎖分岐部に位置する1価のオキシアルキレン基を含有する基である請求項11に記載の表面処理剤。
  13.  水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、請求項1~10のいずれか1項に記載の水酸基もしくは加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーである請求項11又は12に記載の表面処理剤。
  14.  請求項11~13のいずれか1項に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
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