KR20240000553A - 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 표면처리제 및 물품 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (1)의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제는 발수발유성, 내지우개마모성, 내스틸울마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
(Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, B는 2가의 유기 기, V는 C, Si, N 또는 3∼8가의 유기 기, E는 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기, R'은 H, OH, 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 할로겐, U는 단결합 또는 2가의 유기 기, Z는 단결합, C, Si, N 또는 3∼8가의 유기 기, Y는 O, S, Si 또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기, R은 알킬기 또는 페닐기, X는 수산기 또는 가수분해성 기, n은 1∼3, m은 1∼7, α는 1 또는 2, β는 1∼6, γ는 0 또는 1, δ는 1 또는 2.)
(Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, B는 2가의 유기 기, V는 C, Si, N 또는 3∼8가의 유기 기, E는 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기, R'은 H, OH, 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 할로겐, U는 단결합 또는 2가의 유기 기, Z는 단결합, C, Si, N 또는 3∼8가의 유기 기, Y는 O, S, Si 또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기, R은 알킬기 또는 페닐기, X는 수산기 또는 가수분해성 기, n은 1∼3, m은 1∼7, α는 1 또는 2, β는 1∼6, γ는 0 또는 1, δ는 1 또는 2.)
Description
본 발명은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기를 분자 내에 갖는 화합물)에 관한 것이며, 상세하게는, 발수발유성, 내마모성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 및 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 스마트폰을 비롯하여, 디스플레이의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉할 기회가 많아, 피지 등의 더러움이 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 더러움을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있고, 이들 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 부착되기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높아, 더러움 제거성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
일반적으로, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유 방오제, 자기기록매체의 윤활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 글라스나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합하는 것으로서, 실란 커플링제가 잘 알려지고 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되어 있다. 실란 커플링제는 1 분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가진다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 글라스나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼6: 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보, 일본 특개 2015-199906호 공보).
이 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 함유하는 조성물로 표면처리한 렌즈나 반사방지막 등의 경화 피막은 슬라이딩성, 이형성이 우수하고, 스틸울에 대한 마모내구성이 우수하지만, 특히 지우개에 대한 마모내구성에서는 충분히 성능을 발휘할 수 없었다.
또, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 폴리에테르기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 사용함으로써, 슬라이딩성, 이형성이 우수하고, 지우개에 대한 마모내구성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 7: 국제공개 제2017/212850호).
이 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 폴리에테르기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 함유하는 조성물로 표면처리한 렌즈나 반사방지막 등의 경화 피막은 지우개에 대한 마모내구성이 우수하지만, 스틸울에 대한 마모내구성에서는 충분히 성능을 발휘할 수 없어, 지우개와 스틸울의 마모내구성의 양립이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 발수발유성, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 및 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 있어서, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 사용함으로써, 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제가 발수발유성, 내지우개마모성이 우수하고, 또한 내스틸울마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기를 분자 내에 갖는 화합물), 표면처리제 및 물품을 제공한다.
[1]
하기 일반식 (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, B는 독립적으로 2가의 유기 기이고, V는 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이고, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, R'은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소 수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 탄소 수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐기이고, U는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Z는 독립적으로 단결합, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이고, Y는 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 1∼3의 정수이고, m은 독립적으로 1∼7의 정수이고, α는 1 또는 2이고, β는 독립적으로 1∼6의 정수이고, γ는 독립적으로 0 또는 1이고, δ는 독립적으로 1 또는 2이며, β와 γ와 δ의 합계는 결합하는 V마다 독립적으로 2∼7의 정수이다.)
로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[2]
상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
(식 중, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기인 플루오로알킬기이며, W는 1 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기이다. d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[3]
상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
(식 중, W는 1 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기이다. d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[4]
상기 식 (1)에 있어서, B가 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기, 카르보닐기, 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 산소 원자, 유황 원자, 2차 아민, 3차 아민, 케톤, 아미드 및 에스테르기의 적어도 어느 1개를 포함하고 있어도 되는 2가의 기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[5]
상기 식 (1)에 있어서, V가 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 3∼6가의 오가노폴리실록산 잔기, 3가의 이소시아누르기, 또는 3가의 트리아진환 함유 기인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[6]
상기 식 (1)에 있어서, Y가 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[7]
상기 식 (1)에 있어서, U가 단결합, 산소 원자 및 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[8]
상기 식 (1)에 있어서, Z가 단결합, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, -CH=, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 3∼6가의 오가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[9]
상기 식 (1)에 있어서, X가 수산기 탄소 수 1∼10의 알콕시기, 탄소 수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소 수 1∼10의 아실록시기, 탄소 수 2∼10의 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[10]
식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
(식 중, p1, q1, r1, s1은 각각 1∼200의 정수이며, 단, 각 식에 있어서의 p1, q1, r1, s1의 합계는 3∼200이다. r2, r3은 각각 1 이상의 정수이며, r2와 r3의 합계는 2∼199이다. p1, q1, r1, r2, r3, s1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. k는 1∼20의 정수이다.)
[11]
수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제.
[12]
수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 중의 폴리에테르기가 분자쇄 분기부에 위치하는 1가의 옥시알킬렌기를 함유하는 기인 [11]에 기재된 표면처리제.
[13]
수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머인 [11] 또는 [12]에 기재된 표면처리제.
[14]
[11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 표면처리제로 표면처리된 물품.
본 발명의 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 분자 내에 폴리에테르기를 소정의 구조로 가짐으로써 기재밀착성, 젖음성이 향상되고, 이것에 의해 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제로 표면처리된 물품은 발수발유성, 내지우개마모성 및 내스틸울마모성이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 명세서에 있어서 「약 (수치)」란 사사오입되어 표시되는 수치(개수)이며, 그 표시되는 수치의 가장 아래의 자릿수가 「0」이 아닌 경우, 그것의 더 아래의 자릿수가 사사오입되고 그 표시되는 수치가 되는 수치 범위까지를 포함한다. 예를 들면, 「약 3당량」이란 2.5당량 이상 3.4당량 이하를 말하고, 「약 0.02당량 」이란 0.015당량 이상 0.024당량 이하를 말한다. 또, 그 표시되는 수치의 가장 아래의 자릿수가 「0」인 경우, 그 가장 아래의 자릿수가 사사오입되고 그 표시되는 수치가 되는 수치 범위까지를 포함한다. 예를 들면, 「약 80℃」란 75℃ 이상 84℃ 이하를 말한다. 또, 본 발명에서 「부분(가수분해) 축합물」이란 부분 축합물 또는 부분 가수분해 축합물이다.
본 발명의 분자 내에 플루오로폴리에테르기(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기) 및 반응성 작용기를 가지고, 또한 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 하기 일반식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머이다.
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, B는 독립적으로 2가의 유기 기이고, V는 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이고, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, R'은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소 수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 탄소 수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐기이고, U는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Z는 독립적으로 단결합, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이고, Y는 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 1∼3의 정수이고, m은 독립적으로 1∼7의 정수이고, α는 1 또는 2이고, β는 독립적으로 1∼6의 정수이고, γ는 독립적으로 0 또는 1이고, δ는 독립적으로 1 또는 2이고, β와 γ와 δ의 합계는 결합하는 V마다 독립적으로 2∼7의 정수이다.)
본 발명의 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기(즉 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)와, 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기 혹은 수산기 함유 실릴기가 연결기를 통하여 결합한 구조이며, 분자 내에 폴리에테르기를 가지고 있고, 또한 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 폴리에테르기 사이의 분자쇄가 길어 기재밀착성, 젖음성이 향상되고, 발수발유성, 내지우개마모성 및 내스틸울마모성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, α가 1인 경우(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우)는 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로폴리에테르기인 것이 바람직하고, α가 2인 경우(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우)는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기인 것이 바람직하다.
(식 중, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기인 플루오로알킬기이며, W는 1 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기이다. d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이고, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (2)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기인 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, W는 1 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기이며, 예를 들면, CF2 단위, C2F4 단위, C3F6 단위, C4F8 단위, C5F10 단위, C6F12 단위 등의 각 퍼플루오로알킬렌기에 있어서, 불소 원자의 1개 또는 2개가 수소 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는, p는 0∼100, 특히 5∼100의 정수, q는 0∼100, 특히 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수, t는 0∼100의 정수, u는 0∼100의 정수, v는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s+t+u+v는 3∼200, 바람직하게는 10∼100이며, p+q는 10∼105, 특히 15∼60인 것이 바람직하고, r=s=t=u=v=0인 것이 바람직하다. p+q+r+s+t+u+v가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하고, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에테르기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
Rf로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
(식 중, p', q', r', s', t', u'은 각각 1 이상의 정수이고, 그 상한은 상기 p, q, r, s, t, u의 상한과 같으며, 이들 p', q', r', s', t', u'의 합계는 3∼200이다. r2', r3'은 각각 1 이상의 정수이며, r2'과 r3'의 합계는 2∼199이다. 또, p', q', r', s', t', u'이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)에 있어서, B는 독립적으로 2가의 유기 기이며, Rf기와 V기를 잇는 연결기이다. 이 2가의 유기 기는 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상, 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기, 카르보닐기, 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 이 2가의 유기 기는 산소 원자, 유황 원자, 2차 아민, 3차 아민, 케톤, 아미드 및 에스테르기의 적어도 어느 1개를 포함하고 있어도 된다. B가 2가의 유기 기임으로써, Rf기와 폴리에테르기를 갖는 분기 기 V와의 사이에 유연성을 부여할 수 있어, 분자의 운동성이 상승함으로써 마모내구성이 양호하게 된다.
여기에서, 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 오가노폴리실록산 잔기 등의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소 수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. 또, 실알킬렌 구조에 있어서의 알킬렌기는 탄소 수 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기) 등이 바람직하다.
이러한 B로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 V와 결합한다.
(식 중, f는 2∼4의 정수이고, a, a', b는 각각 1∼4의 정수이고, c는 1∼10의 정수이며, e는 1∼9의 정수이다.)
상기 식 (1)에 있어서, V는 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이며, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 규소 원자 수 2∼10개, 특히 규소 원자 수 2∼5개의 직쇄상, 또는 규소 원자 수 3∼10개, 특히 규소 원자 수 3∼5개의 분기상 혹은 환상의 3∼6가의 오가노폴리실록산 잔기, 3가의 이소시아누르기, 또는 3가의 트리아진환 함유 기인 것이 바람직하다. 또, 이 오가노폴리실록산 잔기에는, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)x-Si를 포함하고 있어도 된다(상기 식에 있어서 x는 2∼6의 정수).
이 오가노폴리실록산 잔기는 탄소 수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다.
이러한 V로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이며, -W'(-(LO)k-R'')f'으로 나타낼 수 있다.
여기에서, W'은 단결합, 산소 원자, X' 또는 X'과 산소 원자의 조합인 2가 또는 3가의 기이고, X'은 질소 원자, 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합 혹은 실아릴렌 결합을 가지고 있어도 되는 탄소 수 1∼20의 2가 탄화수소기를 포함하는 2가 혹은 3가의 기, 또는 아미드기이며, 이 규소 원자는 탄소 수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기를 갖는 것이 바람직하고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 된다. 또, 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기는 탄소 수 1∼6의 알킬렌기, 특히는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기) 등이 바람직하다.
L은 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소 수 1∼4의 알킬렌기이며, 탄소 수는 단일이어도 혼합되어 있어도 된다. k는 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이다. R''은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합하다. f'은 1 또는 2이다.
이러한 E로서, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.
(식 중, k는 상기와 같다.)
상기 식 (1)에 있어서 R'은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소 수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 탄소 수 1∼4의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기이다.
상기 식 (1)에 있어서, U는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이며, V기와 Z기를 잇는 연결기이다. 이 2가의 유기 기는 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 이 2가의 유기 기는 산소 원자, 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 오가노폴리실록산 잔기 등의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소 수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. 또, 실알킬렌 구조에 있어서의 알킬렌기는 탄소 수 1∼6의 알킬렌기, 특히는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기) 등이 바람직하다.
이러한 U로서는 단결합 이외에, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 V와, 우측의 결합손은 Z와 결합한다.
(식 중, f1은 1∼4의 정수이고, a, b는 각각 1∼4의 정수이고, c는 1∼10의 정수이며, e는 1∼9의 정수이다.)
상기 식 (1)에 있어서, Z는 독립적으로 단결합, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이며, 3∼8가의 유기 기로서는 -CH=, 규소 원자 수 2∼10개, 특히 규소 원자 수 2∼8개의 직쇄상, 또는 규소 원자 수 3∼10개, 특히 규소 원자 수 3∼8개의 분기상 혹은 환상의 3∼6가의 오가노폴리실록산 잔기인 것이 바람직하다. 또, 이 오가노폴리실록산 잔기에는, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)x-Si를 포함하고 있어도 된다(상기 식에 있어서 x는 2∼6의 정수).
이 오가노폴리실록산 잔기는 탄소 수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다.
이러한 Z로서는 단결합 이외에 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, Y는 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소 수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소 수 2∼20의 2가의 탄화수소기이며, Z기(또는 V기)와 Si기를 잇는 연결기이다. 이 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상, 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
여기에서, 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 오가노폴리실록산 잔기 등의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소 수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. 또, 실알킬렌 구조에 있어서의 알킬렌기는 탄소 수 1∼6의 알킬렌기, 특히는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기) 등이 바람직하다.
이러한 Y로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Z(또는 V)와, 우측의 결합손은 Si와 결합한다.
(식 중, f1은 1∼4의 정수이고, a, b는 각각 1∼4의 정수이고, b', c는 각각 1∼10의 정수이며, e는 1∼9의 정수이다.)
상기 식 (1)에 있어서, R은 독립적으로 탄소 수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합하다.
또, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이며, 이러한 X로서는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소 수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소 수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소 수 1∼10의 아실록시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소 수 2∼10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, α는 1 또는 2이고, β는 독립적으로 1∼6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, γ는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이며, δ는 독립적으로 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다. 또한, β와 γ와 δ의 합계는 결합하는 V마다 독립적으로 2∼7의 정수(즉 V의 가수-1)가 되는 수이다.
또, n은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 1∼3의 정수, 바람직하게는 3이며, m은 독립적으로 1∼7의 정수, 바람직하게는 1 또는 3이다.
상기 식 (1)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 예를 들면, 트리클로로실란이나 트리알콕시실란 등의 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기(할로겐 원자나 알콕시기 등)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 또한, 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트리클로로실란 등의 SiH기 함유 할로겐화 (유기) 규소 화합물을 사용한 경우는, 그 후, 실릴기 상의 치환 기(할로겐 원자)를 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 된다. 또, 상기 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 상이한 2종의 화합물을 사용할 수도 있고, 그 경우는, 단계적으로 부가함으로써 식 (1)에 있어서의 Y 부분이 상이한 화합물을 제조할 수 있다.
여기에서, 식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.
(식 중, Rf, B, V, R', E, U, Z, α, β, γ, δ, m은 상기와 같으며, Y'은 독립적으로 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (4)에 있어서, Y'은 독립적으로 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소 수 1∼18의 2가의 탄화수소기이며, 이 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 수 1∼8의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조와 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상, 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼8의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. Y'으로서 바람직하게는 탄소 수 1∼6의 직쇄 알킬렌기이다.
상기 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(식 중, k는 상기와 같다. p1, q1, r1은 각각 1 이상의 정수이고, 그 상한은 상기 p, q, r의 상한과 같으며, 각 식에 있어서의 p1, q1, r1의 합계는 3∼200이다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 폴리에테르기 도입제를 사용하고, 염기의 존재하, 필요에 따라 반응성을 향상시키는 첨가제나 용제를 사용하고, 0∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃, 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 10∼40시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
여기에서, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, r1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 폴리에테르기 도입제로서는, 예를 들면, 폴리에테르할라이드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2-브로모에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리에테르기 도입제의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 3∼9당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, t-부톡시칼륨,
리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드, 칼륨비스(트리메틸실릴)아미드 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 3∼9당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 폴리에테르기 도입제와의 반응에는, 반응성을 향상시키는 첨가제로서 테트라부틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등을 사용해도 된다. 첨가제로서, 구체적으로는, 테트라부틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄요오디드, 테트라부틸암모늄황산수소염, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화세슘, 크라운에테르 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 반응계 속에서 올레핀 도입제와 촉매적으로 할로겐 교환함으로써 반응성을 향상시키고, 또 크라운에테르는 금속에 배위함으로써 반응성을 향상시킨다.
첨가제의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.005∼0.1당량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05당량, 더욱 바람직하게는 약 0.02당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 폴리에테르기 도입제와의 반응에는, 용제를 사용해도 된다. 용제는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용되는 용제로서는, 불소계 용제로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, THF 등을 사용할 수 있다.
용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 50질량부 사용할 수 있다.
또, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법(제법 2)으로서, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용하고, 탈수소 촉매의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행함으로써 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
계속해서, 상기 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물(예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 알케닐옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등)을 사용하고, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
여기에서, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 2)에 사용되는, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 상기에서 예시한 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 동일한 것을 예시할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 2)에 사용되는, 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (5)∼(7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R1은 탄소 수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 탄소 수 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기) 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소 수 6∼8의 아릴렌기이다. g는 1∼9, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, i는 2 또는 3이고, j는 0∼7의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, i+j는 2∼9의 정수이다. 식 (7)에 있어서, 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
이러한 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 2)에 있어서, 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 5∼30당량, 보다 바람직하게는 7∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 8∼12당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 2)에 사용되는 탈수소 촉매로서는, 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 루테늄 등의 백금족 금속계 촉매나 붕소 촉매 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 등의 붕소 촉매 등을 들 수 있다.
탈수소 촉매의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.0005∼0.01당량, 보다 바람직하게는 0.001∼0.007당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 2)에 있어서, 얻어진 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 반응시키는, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 한쪽 말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드 등의 분자쇄 한쪽 말단 알케닐옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, k는 상기와 같다.)
분자쇄 한쪽 말단 알케닐옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등의 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서, 구체적으로는, 니치유사제의 유니옥스 MA-200, 유니옥스 MA-300, 유니옥스 MA-350S, 유니옥스 MA-500 등을 들 수 있다.
분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 SiH기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 2∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 2)에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물을 반응시킬 때의, 히드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌 알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐실록산 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 0.5∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 2)에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 또는 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
또한, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법(제법 3)으로서, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 중에 SiH기 및 폴리에테르기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하고, 탈수소 촉매의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행한다.
여기에서, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 3)에 사용되는, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 상기에서 예시한 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 동일한 것을 예시할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 3)에 사용되는, 분자 중에 SiH기 및 폴리에테르기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(식 중, k는 상기와 같다.)
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 3)에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 폴리에테르기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 3)에 사용되는 탈수소 촉매로서는 상기(제법 2)에서 예시한 탈수소 촉매와 동일한 것을 예시할 수 있고, 배합량으로서는, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 0.0005∼0.01당량, 보다 바람직하게는 0.001∼0.007당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 3)에 사용되는 용제로서는 상기(제법 2)에서 예시한 용제와 동일한 것을 예시할 수 있고, 배합량으로서는, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 혹은 아미노기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
또한 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법(제법 4)으로서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 원료로 하고, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 3개 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 우선, 분자 중에 SiH기 및 폴리에테르기를 갖는 유기 규소 화합물을, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 3개 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기(올레핀 부위) 1당량에 대하여 1/3당량이 되도록 혼합하고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위의 일부와 SiH기 함유 유기 규소 화합물의 SiH기를 반응시키기 위해, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
여기에서, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 4)에 사용되는 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, r1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 4)에 사용되는 분자 중에 SiH기 및 폴리에테르기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(식 중, k는 상기와 같다.)
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 4)에 사용되는 분자 중에 SiH기 및 폴리에테르기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위 n당량에 대하여, n=2의 경우 1당량 사용할 수 있고, n<2의 경우, 1/n∼2/n당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 4)에 사용되는 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 상기(제법 2)에서 예시한 히드로실릴화 반응 촉매와 동일한 것을 예시할 수 있고, 배합량으로서는, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 0.5∼50ppm이 되는 양으로 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 4)에 사용되는 용제로서는 상기(제법 2)에서 예시한 용제와 동일한 것을 예시할 수 있고, 배합량으로서는, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
또한, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법(제법 5)으로서, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 산 할라이드 등을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 분자 중에 폴리에테르기 및 올레핀 부위를 갖는 유기 질소 화합물을 사용하고, 염기의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여, 0∼90℃, 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 10∼40시간, 보다 바람직하게는 15∼24시간 숙성시킨다.
여기에서, 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 5)에 사용되는 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 산 할라이드 등을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는, 분자쇄 한쪽 말단에 갖는 기로서, 상기한 산 할라이드의 이외에 산무수물, 에스테르, 카르복실산, 아미드, 술폰산에스테르 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 이들 기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, r1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다.
또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 5)에 사용되는 분자 중에 폴리에테르기 및 올레핀 부위를 갖는 유기 질소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(식 중, k는 상기와 같다.)
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 5)에 사용되는 분자 중에 폴리에테르기 및 올레핀 부위를 갖는 유기 질소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 산 할라이드 등을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 2∼6당량, 더욱 바람직하게는 약 4당량이 되도록 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 5)에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, t-부톡시칼륨, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드, 칼륨비스(트리메틸실릴)아미드 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 산 할라이드 등을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 2∼6당량, 더욱 바람직하게는 약 4당량 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제(제법 5)에 있어서는, 용제를 사용해도 된다. 용제는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용되는 용제로서는, 불소계 용제로서, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, THF 등을 사용할 수 있다.
용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 산 할라이드 등을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼150질량부, 더욱 바람직하게는 50∼100질량부 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (8)∼(11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R, X, n, R1, R2, e, j는 상기와 같다. R3은 탄소 수 2∼8의 2가 탄화수소기이고, h는 1이고, j'은 1∼8의 정수이며, h+j'은 2∼9의 정수이다. 식 (11)에 있어서, 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
여기에서, R3의 탄소 수 2∼8, 바람직하게는 2∼3의 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 에틸렌기, 트리메틸렌기가 바람직하다.
이러한 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로페녹시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란, 또 이하와 같은 실란 또는 실록산 화합물 등이나, 이것들의 (부분)가수분해물 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 1∼4당량, 보다 바람직하게는 1.5∼4당량이 되도록 사용할 수 있다.
또한, 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서, 트리클로로실란 등의 SiH기 함유 할로겐화 (유기)규소 화합물을 사용한 경우는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로겐 원자)를, 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 되고, 이 실릴기 상의 치환 기(할로겐 원자)를 다른 가수분해성 기로 변환할 때에 사용할 수 있는 시약으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소 수 1∼10의 알코올 등을 들 수 있다.
이 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 SiH기 함유 할로겐화 (유기)규소 화합물과의 부가반응 생성물 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 40∼100질량부, 더욱 바람직하게는 약 65질량부 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 용제로서는, 예를 들면, 불소계 용제를 들 수 있다. 불소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 50∼100질량부 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐실록산 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 각각 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
상기 식 (1)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 원료로 하고, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 3개 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 우선, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물(예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 알케닐옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등)을, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 3개 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기(SiH기) 1당량에 대하여 1/3당량이 되도록 혼합하고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 SiH기의 일부와 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 올레핀 부위를 반응시키기 위해, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킴으로써 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
계속해서, 상기 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 중에 올레핀 부위와 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하고, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 또한, 상기 분자 중에 올레핀 부위와 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은, 다른 2종의 화합물을 사용할 수도 있고, 그 경우는, 단계적으로 부가함으로써 식 (1)에 있어서의 Y 부분이 상이한 화합물을 제조할 수 있다.
여기에서, 식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, r1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법에 있어서, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 한쪽 말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드 등의 분자쇄 한쪽 말단 알케닐옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, k는 상기와 같다.)
분자쇄 한쪽 말단 알케닐옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등의 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서, 구체적으로는, 니치유사제의 유니옥스 MA-200, 유니옥스 MA-300, 유니옥스 MA-350S, 유니옥스 MA-500 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법에 있어서, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기(SiH기) n당량에 대하여, n=2인 경우 1당량 사용할 수 있고, n<2인 경우, 1/n∼2/n당량 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법에 있어서, 얻어진 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 반응시키는, 분자 중에 올레핀 부위와 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R, X, n은 상기와 같다. Y''은 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (12)에 있어서, Y''은 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소 수 1∼18의 2가의 탄화수소기이며, 이 2가의 탄화수소기로서 구체적으로는 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 수 1∼8의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조와 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상, 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼8의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. Y''으로서 바람직하게는 단결합 또는 탄소 수 1∼6의 직쇄 알킬렌기이다.
이러한 분자 중에 올레핀 부위와 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 알릴트리부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리요오도실란, 또 이하와 같은 실란 또는 실록산 화합물 등이나, 이것들의 (부분)가수분해물 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 중의 미반응 SiH기(즉 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 반응물인 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 SiH기) 1당량에 대하여, 1∼4당량, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량이 되도록 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법에 사용되는 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 상기의 조제 방법에서 예시한 히드로실릴화 반응 촉매와 동일한 것을 예시할 수 있고, 배합량으로서는, 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 또는 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 반응물인 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 0.3∼50ppm이 되는 양으로 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법에 사용되는 용제로서는 상기의 조제 방법에서 예시한 용제와 동일한 것을 예시할 수 있고, 배합량으로서는, 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 또는 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 반응물인 분자쇄 한쪽 말단 혹은 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 구조로서, 하기 구조를 들 수 있다. 상기 식 (1)의 Rf, B, V, E, R', U, Z, Y, R, X, α, β, γ, δ, m, n의 조합을 변경함으로써, 몇 가지의 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, p1, q1, r1, k는 상기와 같다. s1은 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 s의 상한과 같다. 단, 각 식에 있어서의 p1, q1, r1, s1의 합계는 3∼200이다. r2, r3은 각각 1 이상의 정수이며, r2와 r3의 합계는 2∼199이다. p1, q1, r1, r2, r3, s1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 하기 식
(식 중, p1, q1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 화합물을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서, 트리메톡시실란을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
(식 중, p1, q1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서, 하기 식
(식 중, p1, q1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 화합물을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 수산기 혹은 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서, 트리메톡시실란을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
(식 중, p1, q1, p1과 q1의 합계는 상기와 같다. 또, p1, q1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
본 발명은, 또한 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 바람직하게는 이 폴리머 중의 폴리에테르기가 분자쇄 분기부에 위치하는 1가의 옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 폴리머, 특히는 상기 식 (1)로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 주제로서 함유하는 표면처리제를 제공한다. 이 표면처리제는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 주제로서 포함하고 있으면 되고, 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 말단 수산기 혹은 가수분해성 기를 도입하기 전의 미반응 원료, 반응중간체를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 표면처리제는 이 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기, 또는 이 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해한 수산기를 축합시켜 얻어지는 부분(가수분해) 축합물을 포함하고 있어도 된다.
표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시도, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다.
가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.
이 표면처리제는 적당한 용제를 포함해도 된다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 트리데카플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메틸퍼플루오로헵테닐에테르, 테트라플루오로에틸트리플루오로에틸에테르등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 트리데카플루오로옥탄, 테트라플루오로에틸트리플루오로에틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 다르고, 칭량하기 쉬운 양이면 되지만, 직접 도공하는 경우는, 용제 및 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 (및 그 부분(가수분해) 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼5질량부인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우는, 용제 및 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 (및 그 부분(가수분해) 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부, 특히 3∼30질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 증착 처리 시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 경화 온도는 경화 방법에 따라 다르지만, 예를 들면, 직접 도공(브러시 코팅, 디핑, 스프레이 등)의 경우는, 25∼200℃, 특히 25∼150℃에서 30분∼36시간, 특히 1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 증착 처리로 도포하는 경우는 20∼200℃의 범위에서 1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 가습하에서 경화시켜도 된다. 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당하게 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 1∼20nm이다. 또, 예를 들면, 스프레이 도공에서는 미리 수분을 첨가한 불소계 용제에 희석하고, 가수분해, 즉 Si-OH를 생성시킨 후에 스프레이 도공하면 도공 후의 경화가 빠르다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 글라스, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이면 된다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기재에 발수발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 글라스나 필름의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면처리제는 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 상처방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등의 발수발유층으로서 유용하다.
또, 본 발명의 표면처리제는 욕조, 세면대와 같은 위생 제품의 방오 코팅, 자동차, 전차, 항공기 등의 창유리 또는 강화유리, 헤드램프 커버 등의 방오 코팅, 외벽용 건재의 발수발유 코팅, 부엌용 건재의 기름때 방지용 코팅, 전화 박스의 방오 및 벽보 붙임·낙서 방지 코팅, 미술품 등의 지문부착 방지 부여의 코팅, 콤팩트 디스크, DVD 등의 지문부착 방지 코팅, 금형용에 이형제 혹은 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성 개질제 또는 분산성 개질제, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상제로서도 유용하다.
실시예
이하, 합성 실시예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 화합물의 mol량은, 대상 화합물의 측정 질량에 대하여, 분석하여 얻어진 p1, q1의 값으로부터 계산한 폴리머의 분자량으로 나눔으로써 산출한 값이다.
[합성 실시예 1]
반응 용기에, 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 100g(2.4×10-2mol), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 33g(1.4×10-1mol), 테트라부틸암모늄요오디드 0.17g(4.8×10-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 7.8g(1.4×10-1mol)을 첨가한 후, 60℃로 24시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (B)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 89g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 50g(1.1×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 5.4g(4.4×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.2×10-2g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 51g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (C)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 2]
반응 용기에, 하기 식 (D)
로 표시되는 화합물 50g(1.2×10-2mol), 트리에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 19.4g(7.2×10-2mol), 테트라부틸암모늄요오디드 0.09g(2.4×10-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 4.0g(7.2×10-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 24시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (E)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 47g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (E)
로 표시되는 화합물 25g(5.7×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 13g, 트리메톡시실란 2.8g(2.3×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.2×10-2g(Pt 단체로서 5.6×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 47g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (F)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 3]
반응 용기에, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 0.014g(2.6×10-5mol), 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 50g(1.3×10-2mol)을 혼합하고, 하기 식 (G)
로 표시되는 실록산 25g(1.3×10-1mol)을 천천히 적하한 후, 25℃로 1시간 가열했다. 그 후, 물을 적하하고, 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (H)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 46g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (H)
로 표시되는 화합물 20g(4.5×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 하기 식 (I)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 2.8g(1.4×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.1×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가 후, 분액 조작에 의해, 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (J)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 21g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (J)
로 표시되는 화합물 20g(4.3×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 트리메톡시실란 2.1g(1.7×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 1.9×10-2g(Pt 단체로서 4.9×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 19g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (K)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 4]
반응 용기에, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 0.014g(2.6×10-5mol), 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 50g(1.3×10-2mol)을 혼합하고, 하기 식 (L)
로 표시되는 폴리에테르실란 10g(2.6×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 25℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 물을 적하하고, 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (J)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 52g을 얻었다. 이 화합물은 합성 실시예 3의 중간체와 일치한다.
상기에서 얻어진 식 (J)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 20g(4.3×10-3mol)을 사용하고, 합성 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 식 (K)로 표시되는 구조의 액상의 생성물 19g을 얻었다.
[합성 실시예 5]
반응 용기에, 하기 식 (M)
으로 표시되는 화합물 25g(1.2×10-2mol), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 17g(7.4×10-2mol), 테트라부틸암모늄요오디드 0.09g(2.4×10-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 4.1g(7.4×10-2mol)을 첨가한 후, 60℃로 24시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (N)
으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 21g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (N)
으로 표시되는 화합물 20g(9.2×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리메톡시실란 4.5g(3.7×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.7×10-2g(Pt 단체로서 9.5×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 21g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (O)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 6]
반응 용기에, 하기 식 (P)
로 표시되는 화합물 50g(9.5×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (Q)
로 표시되는 폴리에테르실란 5.1g(9.5×10-3mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.2×10-2g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (R)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 48g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (R)
로 표시되는 화합물 40g(7.1×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리메톡시실란 3.4g(2.8×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.2×10-2g(Pt 단체로서 8.2×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 41g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (S)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 7]
반응 용기에, 하기 식 (T)
로 표시되는 화합물 50g(7.7×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (U)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 5.1g(7.7×10-3mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.4×10-2g(Pt 단체로서 8.7×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 디부틸에테르를 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (V)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 45g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (V)
로 표시되는 화합물 30g(4.3×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 30g, 비닐트리메톡시실란 2.6g(1.7×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 1.9×10-2g(Pt 단체로서 4.8×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 29g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (W)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 8]
반응 용기에, 하기 식 (X)
로 표시되는 화합물 50g(1.1×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (Y)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 4.8g(1.1×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.8×10-2g(Pt 단체로서 1.2×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 디부틸에테르를 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (Z)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 47g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (Z)
로 표시되는 화합물 40g(8.3×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 40g, 옥테닐트리메톡시실란 7.7g(3.3×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.7×10-2g(Pt 단체로서 9.5×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 41g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AA)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 9]
반응 용기에, 하기 식 (AB)
로 표시되는 화합물 50g(1.1×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (AC)
로 표시되는 폴리에테르실란 8.7g(2.2×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.9×10-2g(Pt 단체로서 1.3×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (AD)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 53g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (AD)
로 표시되는 화합물 50g(9.9×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 트리메톡시실란 2.4g(2.8×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.4×10-2g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 50g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AE)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 10]
반응 용기에, 하기 식 (AF)
로 표시되는 화합물 50g(1.2×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (AG)
로 표시되는 폴리에테르실란 3.3g(1.2×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 5.3×10-2g(Pt 단체로서 1.4×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (AH)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 51g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (AH)
로 표시되는 화합물 40g(8.7×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 40g, 하기 식 (10A)
로 표시되는 트리메톡시실릴기를 갖는 실록산 화합물 10g(3.5×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.9×10-2g(Pt 단체로서 1.0×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 41g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AI)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 11]
반응 용기에, 하기 식 (AJ)
로 표시되는 화합물 100g(4.3×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 100g, 하기 식 (Q)
로 표시되는 폴리에테르실란 14g(4.3×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.6×10-1g(Pt 단체로서 2.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (AK)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 104g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (AK)
로 표시되는 화합물 50g(1.9×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 4.6g(3.7×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.2×10-2g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 50g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AL)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 12]
반응 용기에, 하기 식 (AM)
으로 표시되는 화합물 50g(1.0×10-2mol), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 14g(6.2×10-2mol), 테트라부틸암모늄요오디드 0.08g(2.1×10-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 3.4g(6.2×10-2mol)을 첨가한 후, 60℃로 24시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (AN)
으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 48g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (AN)
으로 표시되는 화합물 40g(8.0×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리메톡시실란 2.0g(1.6×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.1×10-2g(Pt 단체로서 7.9×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 40g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AO)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 13]
반응 용기에, 하기 식 (AP)
로 표시되는 화합물 100g(2.4×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 100g, 하기 식 (Q)
로 표시되는 폴리에테르실란 8.1g(2.4×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.0×10-2g(Pt 단체로서 1.0×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (AQ)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 96g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (AQ)
로 표시되는 화합물 50g(1.1×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 3.4g(4.4×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 1.9×10-2g(Pt 단체로서 4.8×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 49g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AR)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 14]
반응 용기에, 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 50g(1.1×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 2.6g(2.1×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.2×10-2g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 51g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (C)와 식 (AS)로 표시되는 구조의 혼합물인 것이 확인되었다. 혼합비는 (C):(AS)=96:4이었다.
[합성 실시예 15]
반응 용기에, 하기 식 (AT)
로 표시되는 화합물 50g(7.7×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (L)
로 표시되는 폴리에테르실란 3.0g(7.7×10-3mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.7×10-2g(Pt 단체로서 1.2×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (AU)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 49g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (AU)
로 표시되는 화합물 40g(5.8×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리메톡시실란 1.4g(1.2×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.3×10-2g(Pt 단체로서 8.5×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 39g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AV)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 16]
반응 용기에, 하기 식 (AW)
로 표시되는 화합물 50g(1.2×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (AG)
로 표시되는 폴리에테르실란 3.1g(1.2×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 5.1×10-2g(Pt 단체로서 1.3×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (AX)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 48g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (AX)
로 표시되는 화합물 40g(8.7×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리메톡시실란 4.3g(3.5×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.9×10-2g(Pt 단체로서 1.0×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 40g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (AY)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 17]
반응 용기에, 하기 식 (AZ)
로 표시되는 화합물 50g(9.5×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (Q)
로 표시되는 폴리에테르실란 3.2g(9.5×10-3mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 5.8×10-2g(Pt 단체로서 1.5×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (BA)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 51g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (BA)
로 표시되는 화합물 50g(8.9×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 2.2g(1.7×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 5.4×10-2g(Pt 단체로서 1.4×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 50g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (BB)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 18]
반응 용기에, 하기 식 (BC)
로 표시되는 화합물 30g(7.0×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 30g, 하기 식 (L)
로 표시되는 폴리에테르실란 2.8g(7.0×10-3mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.3×10-2g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (BD)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 29g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (BD)
로 표시되는 화합물 25g(5.3×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 13g, 트리메톡시실란 1.3g(1.0×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.0×10-2g(Pt 단체로서 7.7×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 24g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (BE)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 19]
반응 용기에, 하기 식 (BF)
로 표시되는 화합물 20g(5.2×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 하기 식 (BG)
로 표시되는 폴리에테르실란 3.7g(5.2×10-3mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.1×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (BH)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 17g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (BH)
로 표시되는 화합물 15g(3.3×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 8g, 트리메톡시실란 0.81g(6.6×10-3mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 1.3×10-2g(Pt 단체로서 3.3×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 15g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (BI)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 20]
반응 용기에, 하기 식 (BJ)
로 표시되는 화합물 100g(2.4×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 100g, 하기 식 (BK)
로 표시되는 폴리에테르실란 14g(2.4×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 9.0×10-2g(Pt 단체로서 2.3×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 그 후, 아세톤을 첨가하고, 분액 조작에 의해 불소 화합물을 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (BL)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 106g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (BL)
로 표시되는 화합물 100g(2.1×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (BM)
으로 표시되는 트리메톡시실릴기를 갖는 실란 화합물 14g(4.2×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 7.9×10-2g(Pt 단체로서 2.0×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 105g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (BN)으로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 21]
반응 용기에, 하기 식 (BO)
로 표시되는 화합물 50g(1.1×10-2mol), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 15g(6.5×10-2mol), 테트라부틸암모늄요오디드 0.08g(2.2×10-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 3.6g(6.5×10-2mol)을 첨가한 후, 60℃로 24시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (BP)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 48g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (BP)
로 표시되는 화합물 45g(9.5×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 23g, 하기 식 (BQ)
로 표시되는 트리메톡시실릴기를 갖는 실란 화합물 5.6g(1.9×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.6×10-2g(Pt 단체로서 9.2×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 45g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (BR)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 22]
반응 용기에, 하기 식 (BS)
로 표시되는 화합물 100g(1.5×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 100g, 하기 식 (BT)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 12g(6.0×10-2mol), 트리에틸아민 6.1g(6.0×10-2mol)을 혼합한 후, 90℃로 18시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (BU)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 101g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (BU)
로 표시되는 화합물 80g(1.2×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 40g, 트리메톡시실란 5.7g(4.7×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.5×10-2g(Pt 단체로서 1.2×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 79g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (BV)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 23]
반응 용기에, 하기 식 (BW)
로 표시되는 화합물 50g(1.6×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 하기 식 (BT)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 13g(6.4×10-2mol), 트리에틸아민 6.5g(6.4×10-2mol)을 혼합한 후, 60℃로 15시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (BX)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 47g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (BX)
로 표시되는 화합물 40g(1.3×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리메톡시실란 3.1g(2.5×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.8×10-2g(Pt 단체로서 1.2×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 41g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (BY)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 24]
반응 용기에, 하기 식 (BZ)
로 표시되는 화합물 100g(2.4×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (CA)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 30g(9.6×10-2mol), 트리에틸아민 6.5g(9.6×10-2mol)을 혼합한 후, 60℃로 15시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (CB)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 96g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (CB)
로 표시되는 화합물 50g(1.1×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 8.2g(6.7×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.2×10-2g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 50g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (CC)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 25]
반응 용기에, 합성 실시예 24와 동일하게 하여 얻어진 하기 식 (CB)
로 표시되는 화합물 40g(9.0×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 40g, 하기 식 (CD)
로 표시되는 트리메톡시실릴기를 갖는 실란 화합물 15g(5.4×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.4×10-2g(Pt 단체로서 8.7×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 44g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (CE)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 26]
반응 용기에, 하기 식 (CF)
로 표시되는 화합물 50g(9.8×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 하기 식 (CA)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 12g(3.9×10-2mol), 트리에틸아민 4.0g(3.9×10-2mol)을 혼합한 후, 60℃로 15시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (CG)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 51g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (CG)
로 표시되는 화합물 50g(9.3×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 6.8g(5.5×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.6×10-2g(Pt 단체로서 9.2×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 50g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (CH)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 27]
반응 용기에, 하기 식 (CI)
로 표시되는 화합물 50g(1.4×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g, 하기 식 (CJ)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 20g(5.5×10-2mol), 트리에틸아민 5.6g(5.5×10-2mol)을 혼합한 후, 60℃로 15시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (CK)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 52g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (CK)
로 표시되는 화합물 50g(1.3×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 트리메톡시실란 9.2g(7.5×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 5.0×10-2g(Pt 단체로서 1.3×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 51g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (CL)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 28]
반응 용기에, 하기 식 (CM)
으로 표시되는 화합물 50g(1.2×10-2mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 하기 식 (BT)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 9.8g(4.8×10-2mol), 트리에틸아민 4.9g(4.8×10-2mol)을 혼합한 후, 80℃로 24시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (CN)
으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 49g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (CN)
으로 표시되는 화합물 40g(9.3×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 하기 식 (CO)
로 표시되는 트리메톡시실릴기를 갖는 실란 화합물 7.1g(1.9×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 3.5×10-2g(Pt 단체로서 9.0×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 53g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (CP)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 29]
반응 용기에, 하기 식 (CQ)
로 표시되는 화합물 50g(9.7×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 하기 식 (CR)
로 표시되는 폴리에테르 화합물 19g(3.9×10-2mol), 트리에틸아민 3.9g(3.9×10-2mol)을 혼합한 후, 60℃로 15시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (CS)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 48g을 얻었다.
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (CS)
로 표시되는 화합물 40g(7.2×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리에톡시실란 4.7g(2.9×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.7×10-2g(Pt 단체로서 6.9×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 41g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (CT)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[실시예 1]
합성 실시예 1에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 2]
합성 실시예 2에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 옵테온 SF10(미츠이-케머즈 플루오로프로덕츠사제, 메틸퍼플루오로헵테닐에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예3]
합성 실시예 3에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예4]
합성 실시예 6에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 아사히클린 AC-6000(AGC사제, 트리데카플루오로옥탄)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 5]
합성 실시예 7에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 6]
합성 실시예 10에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 7]
합성 실시예 11에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 아사히클린 AE-3000(AGC사제, 테트라플루오로에틸트리플루오로에틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 8]
합성 실시예 13에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 9]
합성 실시예 14에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 10]
합성 실시예 15에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 11]
합성 실시예 16에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 12]
합성 실시예 18에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 13]
합성 실시예 25에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 14]
합성 실시예 26에서 얻은 최종 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 1]
하기 식 (CU)
로 표시되는 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 2]
하기 식 (CV)
로 표시되는 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 3]
하기 식 (CW)
로 표시되는 화합물을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성
상기 실시예, 비교예와 같이, 표면처리제를 조제했다. 최표면에 SiO2를 두께 10nm로 피복 처리한 글라스(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제를 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 50%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 10nm의 경화 피막을 형성했다.
발수발유성의
평가
[초기 발수발유성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2μl, 온도: 25℃, 습도: 40%). 결과(초기 수접촉각)을 표 1에 나타낸다.
초기에 있어서는, 실시예, 비교예 모두 양호한 발수성을 나타냈다.
[내마모성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 러빙 테스터(신토카가쿠사제)를 사용하여, 하기 조건으로 문지른 후의 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 내마모성의 평가로 했다. 시험환경 조건은 25℃, 습도 40%이다. 결과(마모후 수접촉각)를 표 1에 나타낸다.
내스틸울마모성
스틸울: Bonster #0000
접촉 면적: 1cm2
이동 거리(편도): 40mm
이동 속도: 4,800mm/분
하중: 1kg/1cm2
마모 횟수: 15,000회
내지우개마모성
지우개: Raber Eraser(Minoan사제)
접촉 면적: 6mmφ
이동 거리(편도): 60mm
이동 속도: 3,600mm/분
하중: 1kg/6mmφ
마모 횟수: 5,000회
실시예 1∼14의 표면처리제는 사용한 화합물의 분자 내에 폴리에테르기가 존재함으로써 기재밀착성, 젖음성이 향상되어, 높은 지우개 마모내구성을 나타내는 결과이었다. 또, 불소쇄와 말단의 밀착성 기 분기점과의 연결 부분이 긴 것에 의해, 분자운동성을 확보할 수 있어, 높은 스틸울 마모내구성을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 표면처리제는 지우개 마모내구성, 스틸울 마모내구성 모두 낮고, 비교예 2의 표면처리제는 스틸울 마모내구성이 높지만, 지우개 마모내구성은 낮다. 또, 비교예 3의 표면처리제는 지우개 마모내구성이 높지만, 스틸울 마모내구성은 낮다. 이상과 같이 실시예의 표면처리제에서는, 고수준으로 지우개 마모내구성과 스틸울 마모내구성을 양립할 수 있었다.
[실시예 15]
합성 실시예 1에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 16]
합성 실시예 2에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 옵테온 SF10(미츠이-케머즈 플루오로프로덕츠사제, 메틸퍼플루오로헵테닐에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 17]
합성 실시예 3에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 18]
합성 실시예 6에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 아사히클린 AC-6000(AGC사제, 트리데카플루오로옥탄)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 19]
합성 실시예 10에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 20]
합성 실시예 16에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 21]
합성 실시예 25에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[실시예 22]
합성 실시예 26에서 얻은 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 4]
상기 화합물(CU)을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 5]
상기 화합물(CV)을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
[비교예 6]
상기 화합물(CW)을 농도 0.1질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성
상기 실시예, 비교예와 같이, 표면처리제를 조제했다. 글라스(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제를 스프레이 코팅하고, 120℃의 분위기하에서 30분, 그 후 25℃, 습도 50%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 10nm의 경화 피막을 형성했다.
발수발유성의
평가
[초기 발수발유성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2μl, 온도: 25℃, 습도: 40%). 결과(초기 수접촉각)를 표 2에 나타낸다.
초기에 있어서는, 실시예, 비교예 모두 양호한 발수성을 나타냈다.
[내마모성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 러빙 테스터(신토카가쿠사제)를 사용하여, 하기 조건으로 문지른 후의 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 내마모성의 평가로 했다. 시험 환경조건은 25℃, 습도 40%이다. 결과(마모후 수접촉각)를 표 2에 나타낸다.
내스틸울마모성
스틸울: Bonster #0000
접촉 면적: 1cm2
이동 거리(편도): 40mm
이동 속도: 4,800mm/분
하중: 1kg/1cm2
마모 횟수: 10,000회
내지우개마모성
지우개: Raber Eraser(Minoan사제)
접촉 면적: 6mmφ
이동 거리(편도): 30mm
이동 속도: 3,600mm/분
하중: 1kg/6mmφ
마모 횟수: 5,000회
실시예 15∼22의 표면처리제는 증착 도공 시와 마찬가지로 높은 지우개마모내구성, 높은 스틸울 내구성을 나타냈다. 비교예 4의 표면처리제는 지우개 마모내구성, 스틸울 마모내구성 모두 낮고, 비교예 5의 표면처리제는 스틸울 마모내구성이 높지만, 지우개 마모내구성은 낮다. 또, 비교예 6의 표면처리제는 지우개 마모내구성이 높지만, 스틸울 마모내구성은 낮다. 이상과 같이 도공 방법이 바뀌어도, 실시예의 표면처리제에서는, 고수준으로 지우개 마모내구성과 스틸울 마모내구성을 양립할 수 있었다.
Claims (14)
- 하기 일반식 (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, B는 독립적으로 2가의 유기 기이고, V는 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이고, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, R'은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소 수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 탄소 수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐기이고, U는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Z는 독립적으로 단결합, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 3∼8가의 유기 기이고, Y는 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 1∼3의 정수이고, m은 독립적으로 1∼7의 정수이고, α는 1 또는 2이고, β는 독립적으로 1∼6의 정수이고, γ는 독립적으로 0 또는 1이고, δ는 독립적으로 1 또는 2이며, β와 γ와 δ의 합계는 결합하는 V마다 독립적으로 2∼7의 정수이다.)
로 표시되는 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머. - 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
(식 중, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기인 플루오로알킬기이며, W는 1 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기이다. d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.) - 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
(식 중, W는 1 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기이다. d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서, B가 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기, 카르보닐기, 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 산소 원자, 유황 원자, 2차 아민, 3차 아민, 케톤, 아미드 및 에스테르기 중 적어도 어느 1개를 포함하고 있어도 되는 2가의 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서, V가 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 3∼6가의 오가노폴리실록산 잔기, 3가의 이소시아누르기, 또는 3가의 트리아진환 함유 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서, Y가 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서, U가 단결합, 산소 원자 및 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서, Z가 단결합, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, -CH=, 및 규소 원자 수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자 수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 3∼6가의 오가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서, X가 수산기, 탄소 수 1∼10의 알콕시기, 탄소 수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소 수 1∼10의 아실록시기, 탄소 수 2∼10의 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
(식 중, p1, q1, r1, s1은 각각 1∼200의 정수이며, 단, 각 식에 있어서의 p1, q1, r1, s1의 합계는 3∼200이다. r2, r3은 각각 1 이상의 정수이며, r2와 r3의 합계는 2∼199이다. p1, q1, r1, r2, r3, s1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. k는 1∼20의 정수이다.) - 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제.
- 제11항에 있어서, 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 중의 폴리에테르기가 분자쇄 분기부에 위치하는 1가의 옥시알킬렌기를 함유하는 기인 표면처리제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수산기 혹은 가수분해성 기 및 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머인 표면처리제.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 표면처리제로 표면처리된 물품.
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