CN1659222A - 氟－硅烷－低聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含氟组合物，其包括：(a)通过在链转移剂存在下自由基聚合一种或多种氟化单体和可选择地一种或多种非氟化单体而得到的一种或多种含氟低聚物，所述的含氟低聚物不含酸基团并包括一个或多个下式(I)的基团：－M1 (R) q (Y) p－q－1，其中M1选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn，R代表不可水解基团，Y代表可水解基团，q是0、1或2，p等于M1的价态并为3或4，p－q－1至少为1；(b)每分子具有至少两个可水解基团并选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素M2的一种或多种非氟化化合物，其量足以经与所述的含氟低聚物(a)反应而形成缩聚产物；(c)水；及(d)有机溶剂，其量足以溶解和/或分散组分(a)、(b)和(c)。本发明也提供包括上述组合物的组分(a)和(b)的缩合物的组合物及用其处理基底的方法。

Description

氟-硅烷-低聚物组合物
1.发明领域
本发明涉及含氟组合物，其包括(a)含有一个或多个能够发生缩聚反应的基团的含氟低聚物及(b)含有能够缩聚的基团的非氟化化合物。本发明也涉及包括组分(a)和(b)的部分缩合物或基本上完全的缩合物的组合物。本发明还涉及用任一种组合物处理基底的方法，其可使基底具有防油和/或防水性能。由此该基底可更易清洁，从而通常更具有防污性能。
2.发明背景
过去已进行各种努力以使基底具有排斥性能。例如，U.S.4,687,707(＝EP-A-0 166 363)公开了一种具有防污性能的低反射性透明材料，其包括具有涂层的透明基底，该涂层包括含氟的硅化合物的缩合产物形成的薄层，该化合物具有聚氟化或全氟化碳链。
WO 99/03941涉及涂层材料，其包括至少一种通式RaMZb(a＝0～3；b＝1～4；a+b＝3、4)的化合物(A)和至少一种通式R’xMZy(x＝1～3；Y＝1～3；x+y＝3、4)化合物(B)的缩合物，其中R是不可水解有机基团，M是选自元素周期表主族III～V或选自副族II～IV的元素，Z是可水解基团，至少一个R′含有以至少两个原子与M分开的全氟聚醚结构，及至少一个R不等于至少一个R′。该组合物被用来使基底如多孔聚合物具有疏油性能。
U.S.5,739,369(＝EP-A-0 738 771)涉及水可溶表面处理试剂，其包括(A)含有氟烷基的烷氧基硅烷、(B)含有氨基的烷氧基硅烷及可选择地(C)含有烷基的烷氧基硅烷的反应产物。该试剂用水稀释形成用于处理玻璃和其它基底的溶液，从而使其具有各种性能，如防水性能。
US-A-5,919,886涉及用于制备弹性体的含有氟的有机硅化合物，也涉及含有这种化合物的室温可固化硅组合物。
U.S.5,306,758(＝EP-A-0 433 070)公开了氟碳基、可固化、可交联的组合物，及用其制备的并可用于形成低表面能的可分离衬垫的涂层。
U.S.5,922,787(＝EP-0 797 111)和EP337 474涉及一种组合物，其含有具有全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物。该组合物可用于形成防污薄膜。
EP222 157公开一种可水解的含有甲硅烷基的氟烯烃共聚物，其可通过在可水解的含有甲硅烷基的化合物存在下使包括氟烯烃如四氟乙烯等的单体混合物聚合而得到。该共聚物被溶解在有机溶剂中，然后加入固化催化剂而得到低温可固化的树脂组合物。该组合物被用作家用电器、建筑物、瓷砖和预涂覆金属的油漆。相似的组合物公开于JP11 172200中。
US 5,527,931公开一种(i)具有亲水性基团如羧酸基团和可水解甲硅烷基的含氟低聚物与(ii)烷氧基硅烷的缩合产物。该缩合产物被用来使多孔基底更易清洁，从而使其具有防油和防水性能。
WO96/16630公开一种烷氧基硅烷与通过含有可水解甲硅烷基的单体、丙烯酸和氟化单体聚合而得到的聚合物的缩合产物，其被用于牙齿涂层中以降低细菌和蛋白物质的粘合。
EP1 054 047、JP 2000 351941、JP 2001 049173和JP 2001 049181公开一种防污涂层，其以具有甲硅烷基的氟聚合物和有机硅烷化合物如四烷氧基硅烷为基础。
尽管多种公知的含氟组合物可使基底具有排斥性能，但仍持续需要发现具有较高的初始排斥性能和/或较高的耐久性的其它组合物，换句话说即使在磨损条件下也具有较长久的排斥性能。
因此，需要提供一种涂层组合物，其可能够在基底上提供具有较持久的防水、防油和/或防污性能的涂层。特别地，需要提供一种耐久的涂层，其中即使在磨损条件下也可基本上保持初始的排斥性能。此外，该涂层组合物优选可以环境友好的方式涂覆和使用，并可以可靠、方便、具成本效益的方式制备。理想地，该涂层对清洁组合物也表现出良好耐久性，特别地当该涂层与清洁组合物(可被用于不时地清洁处理的基底)接触时也基本上能保持排斥性能。此外，需要可得到光学透明的基底，尤其是用该组合物处理透明基底如玻璃时。
3.发明概述
在一个方面，本发明提供含氟组合物，其包括：
(a)通过在链转移剂存在下自由基聚合一种或多种氟化单体和可选择地一种或多种非氟化单体而得到的一种或多种含氟低聚物，所述的含氟低聚物不含酸基团并包括一个或多个下式的基团：
-M1(R)q(Y)p-q-1                                        (I)
其中M1选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn，R代表不可水解基团，Y代表可水解基团，q是0、1或2，p等于M1的价态并为3或4，p-q-1至少为1；
(b)每分子具有至少两个可水解基团并选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V,Pb、Sn和Zn的元素M2的一种或多种非氟化化合物，其量足以经与所述的含氟低聚物(a)反应而形成缩聚产物；
(c)水；及
(d)有机溶剂，其量足以溶解和/或分散组分(a)、(b)和(c)。
在另一方面，本发明提供一种组合物，其包括通过所述的一种或多种含氟低聚物与所述的一种或多种非氟化化合物基本上完全缩合反应得到的缩合产物。术语″基本上完全缩合反应″指反应进行完全，或混合物中至少80％的可水解基团消失，优选至少90％消失。反应完成可通过红外光谱和C13-NMR来监测。
在另一方面，本发明提供一种组合物，其包括通过所述的一种或多种含氟低聚物与所述的一种或多种非氟化化合物部分缩合反应得到的缩合产物。本发明中″部分缩合″和″部分缩合物″指混合物中的一些可水解基团已发生反应，同时剩下大量的可水解基团可进行缩合反应。通常，部分缩合物指至少20％、优选至少30％、更优选至少50％的可水解基团仍可发生进一步缩合反应。
在另一个方面，本发明也提供处理基底的方法，该方法包括向该基底表面的至少一部分上涂覆上述的组合物。本发明的含氟组合物可用于处理基底，并能够使这种基底具防油和防水性能，和/或使其具有防污斑性能。
通常在较低涂覆水平时组合物就有效，并具有良好的耐久性。该组合物特别适于使基底如陶瓷、玻璃、不锈钢(inox钢)、铬酸钢、木材、织物和皮革具有防水和/或防油性能。
本发明中术语″可水解基团″指在适合条件下能够直接发生缩合反应或在适合条件下能够水解从而产生能够发生缩合反应的化合物的基团。适合条件包括酸性或碱性水溶液条件，可选择地有另一种缩合催化剂存在，如Sn化合物。
因此，本发明中的术语″不可水解基团″指在适合条件下不能够直接发生缩合反应或在上述可水解基团的适合条件下不能够水解的基团。
4.示例性实施方案的详细说明
组分(a)包括至少一种或多种含氟低聚物，其包括一个或多个下式的基团：
-M1(R)q(Y)p-q-1    (I)
其中M1选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn，R代表不可水解基团，Y代表可水解基团，q是0、1或2，p取决于M1的价态为2、3或4，p-q-1至少为1。
可水解基团Y可相同或不同，并通常在适合条件下例如在酸性或碱性水溶液条件下能够水解，从而含氟低聚物可参与缩合反应。优选地，可水解基团以水解产生能够发生缩合反应的基团，如硅烷醇基团。
可水解基团的实例包括卤素，如氯、溴、碘或氟；烷氧基-OR′(其中R′代表优选含有1～6、更优选1～4个碳原子并可选择地被一个或多个卤原子取代的低级烷基)；酰氧基-O(CO)-R″(其中R″代表优选含有1～6、更优选1～4个碳原子并可选择地被一个或多个卤原子取代的低级烷基)；芳氧基-OR(其中R代表优选含有6～12、更优选含有6～10个碳原子并可选择地被一个或多个取代基取代的芳基部分，该取代基独立地选自卤素和可选择地被一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基)。在上式中，R′、R″和R可包括直链、支链和/或环状结构。
适合的可水解基团OR′也包括聚氧亚烷基。聚(氧亚烷基)基团中的氧亚烷基优选具有2或3个碳原子，如-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2-CH2-和-OCH(CH3)CH2-。聚(氧亚烷基)基团中的氧亚烷基单元可与聚(氧乙烯)中的相同，或以混合物存在，或以直链或支链或无规分布的氧乙烯和氧丙烯单元中的相同，或与直链氧乙烯单元嵌段和氧丙烯单元嵌段中的相同。特别优选的聚(氧亚烷基)基团是分子量多达约15000的聚氧乙烯和烷氧基聚氧乙烯。聚(氧亚烷基)中的氧亚烷基单元是2～120，优选为2～40，更优选为2～10。
可水解基团的具体实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯、乙酰氧基和聚氧乙烯。特别优选的可水解基团包括C1-C4烷氧基，如甲氧基和乙氧基，及聚(氧亚烷基)基团，如三甘醇单甲醚。
用于制备含氟低聚物的氟化单体的实例包括由下面通式所代表的那些：
Rf-X-E                                    (II)
其中Rf代表具有至少3个碳原子的部分或全部氟化脂肪族基团或部分或全部氟化聚醚基团，X代表有机二价连接基团，E代表烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团E可是氟化或非氟化的。
含氟单体中的氟脂肪族基团Rf可以是氟化的、稳定的、惰性、优选饱和的非极性一价脂肪族基团。其可以是直链、支链或环状或其组合。其可含有杂原子如氧、二价或六价硫、或氮。Rf优选是完全氟化基团，但如果每两个碳原子存在不超过一个原子，那么氢或氯原子可作为取代基。Rf基团具有至少3和多达18个碳原子，优选3～14、特别是4～10个碳原子，优选地含有约为40％～80wt.％的氟，更优选约为50％～79wt.％的氟。Rf基团的端基是全氟化部分，并优选含有至少7个氟原子，例如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基团是完全或基本上氟化的，并优选是式CnF2n+1-的那些全氟化脂肪族基团，其中n是3～18，特别是4～10。与Rf基团由具有更多个碳原子的全氟基团构成的化合物相比，Rf基团是C4F9-的化合物通常是更环境友好的。令人惊讶地是，尽管是较短的C4全氟基团，但是从其制备的含氟低聚化合物是高度有效的。
Rf基团也可是(全)氟聚醚基团。全氟聚醚基团Rf可包括直链、支链和/或环状结构，其可是饱和或不饱和的并用一个或多个氧原子取代。优选的是全氟基团(即所有的C-H键被C-F键取代)。更优选地，其包括选自如下的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及其组合。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有这些都可以是直链、支链或环状的，并优选具有约1～9个碳原子和约0～4个氧原子。端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X′是H、Cl或Br。优选地，这些端基是全氟化的。在这些重复单元或端基中，n是1或更大，并优选约为1～4。特别优选的全氟聚醚基团的适当的一般结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值约为1～50。合成时这些化合物通常包括聚合物混合物。适当的一般结构是聚合物混合物的适当一般结构。
在本发明特定的实施方案中，组合物的含氟低聚物含有衍生于上式(II)的氟化单体的单元，其中Rf代表全氟化聚醚部分，例如式C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其分子量至少为750g/mol，例如750g/mol～5000g/mol，优选750g/mol～2500g/mol。含氟低聚物可含有一个或多个衍生于具有全氟化聚醚部分的氟化单体的单元，这些聚醚部分可以有相同或不同的分子量，和/或其结构可以不同。此外，组合物可含有具有衍生于不同结构和/或分子量的全氟聚醚部分的单元的含氟低聚物的混合物。优选地，含氟低聚物或含氟低聚物的混合物的大部分或所有全氟聚醚部分分子量至少为750g/mol。优选地，含氟低聚物或含氟低聚物的混合物中分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％，最优选不大于1wt.％。已发现这种组合物具有有益的环境特性和良好的排斥性能。
上式(II)中的连接基团X将氟脂肪族或氟化聚醚基团Rf与自由基可聚合基团E连接，并通常是非氟化有机连接基团。连接基团可以是化学键，但优选含有约1～20个碳原子，并可选择地含有含氧、氮或硫的基团或其组合。连接基团优选不含基本上会影响自由基低聚合的官能团(例如本领域所属技术人员公知的可聚合烯双键、硫醇和其它这种官能团)。适合的有机二价连接基团的实例包括：
*-COQ’-R-Q″-CO-、*-COO-CH2-CH(OH)-R1-Q’-CO-、*-L1-Q’-CONH-L2-、*-R1-Q’-CO-、*-COQ’-R1-、-R1-、*-COQ’-R1-Q’-、*-SO2NRa-R1-Q’-、*-SO2NRa-R1-和*-SO2NRa-R1-Q’-CO-，
其中Q’和Q”独立地代表O或NRa，Ra是氢或1～4个碳原子的烷基，R1代表可插入一个或多个杂原子如O或N的直链、环状或支链的亚烷基，L1和L2每一个独立地代表非氟化有机二价连接基团，包括例如亚烷基、羰基、碳酰氨基亚烷基和/或羧亚烷基，*表明在式(II)中连接基团与基团Rf连接的位置。
上述的含氟单体Rf-X-E及其制备方法是公知的，并公开于例如美国专利第2,803,615号中。这种化合物的实例包括含有氟化磺酰氨基的含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和烯丙基化合物，衍生于含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，衍生于含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及公开于EP-A-526 976中的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯公开于美国专利第4,085,137号中。
优选的含氟单体实例包括：
CF3(CF2)3CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)3SO2NR(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)3SO2NR(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2NR(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2NR(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7CH2CH2SO2(CH3)NCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOCH＝CH2
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(CH3)＝CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCOCH＝CH2
CF3CF2CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]vCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2(v平均为1.5)
其中R代表甲基、乙基或正丁基，u约为1～25。
在优选的实施方案中，组分a)包括可由以下通式代表的含氟低聚物：
A-Mf nMh mMa r-G                       (III)
其中A代表氢或引发物质的残基，例如具有自由基并衍生于自由基引发剂的分解或衍生于链转移剂的有机化合物；
Mf代表衍生于一种或多种上述氟化单体的单元；
Mh代表衍生于一种或多种非氟化单体的单元；
Ma代表具有由下式代表的甲硅烷基的单元：
Figure A0381283100151
其中Y4、Y5和Y6中的每一个独立地代表烷基、芳基或上述的可水解基团；
G是包括链转移剂残基的一价有机基团，条件是满足至少一个下面的条件：
(a)G含有下式的甲硅烷基：
其中Y1、Y2和Y3每一个独立地代表烷基、芳基或可水解基团，且Y1、Y2和Y3中的至少一个代表可水解基团，或(b)r至少为1，且Y4、Y5和Y6中的至少一个代表可水解基团。
n、m和r的总和所代表的单元数量通常至少为2，优选至少为3，从而使化合物低聚合。在含氟低聚物中n的值为1～100，优选为2～20。m和r的值为0～100，优选为1～30。在优选的实施方案中，m的值小于n，且n+m+r至少为2。
含氟低聚物通常其平均分子量为400～100000，优选为600～20000。含氟低聚物优选含有至少10摩尔％(按单元Mf、Mh和Ma的总摩尔数计)的可水解基团。
本领域所属技术人员可以理解本发明中所用的含氟低聚物的制备可得到化合物的混合物，因此通式III应该理解为代表化合物的混合物，从而式III中的系数n、m和r代表在这种混合物中相应单元的摩尔数量。因而，可以理解n、m和r可以是分数值。
含氟低聚物中的单元Mh(如果存在)其通常衍生于非氟化单体，优选由可聚合基团和烃部分构成的单体。含有烃基团的单体是公知的并通常可从商业上得到。含有烃的单体实例包括下式的那些：
Rh-X1-E1                             (VI)
其中Rh代表烃基团，X1代表化学键或二价连接基团，E1是烯键式不饱和基团。连接基团X′的实例包括氧基、羰基、羰氧基、碳酰氨基、磺酰氨基、氧亚烷基和聚(氧亚烷基)或上述式(II)中对X所列的任何连接基团。烃基团优选选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。其它非氟化单体包括其中式(VI)中的烃基团包括氧亚烷基或含有取代基如羟基、氨基、环氧基、卤素如氯和溴的那些。
可产生单元Mh的非氟化单体的实例包括能够自由基聚合的烯键式化合物，如烯丙基酯如乙酯烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的酸酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基己基、环己基、月桂基、硬脂基、异冰片基或烷氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯代丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙基酯、丙烯酸烷基氰基酯；乙醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可含有卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊烯、氯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、烯丙基或乙烯基氯如乙烯基氯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含有烃基团的单体，如选自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸丁基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯；及乙烯基氯和偏二氯乙烯。
本发明所用的含氟低聚物通常还包括单元Ma，其包括具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基。单元Ma的实例包括相应于如下通式的那些：
Figure A0381283100181
其中Ra、Rb和Rc每一个独立地代表氢、烷基如甲基或乙基、卤素或芳基，Z代表化学键或有机二价连接基团，Y4、Y5和Y6独立地代表上述的烷基、芳基或可水解基团。
这种单元Ma可衍生于下式所代表的单体：
Figure A0381283100182
其中每一个Y4、Y5和Y6独立地代表烷基、芳基或可水解基团；Z代表化学键或有机二价连接基团，E3代表烯键式不饱和基团。可选择地式VIII的这种单元Ma可通过使功能化的单体与含有甲硅烷基的反应物反应来得到。术语″功能化的单体″指具有一个或多个可进一步反应的基团的单体，例如能够发生缩合反应的基团。通常，功能化的单体是具有一个或多个能够与异氰酸酯或环氧基反应的基团的单体。这种基团的具体实例包括羟基和氨基。
在上式(VIII)和(IX)中，Z可代表优选含有约1～20个碳原子的有机二价连接基团。Z可选择地含有含氧、氮或硫的基团或其组合，Z优选不含基本上会影响自由基低聚合的官能团(例如本领域所属技术人员公知的可聚合烯双键、硫醇和其它这种官能团)。适合的连接基团Z的实例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧亚烷基、羰基氧亚烷基、氧羧基亚烷基、羧酰氨亚烷基、脲烯(urethanylene)亚烷基、1，3-亚脲基亚烷基及其组合。优选的连接基团选自亚烷基、氧亚烷基和羰基氧亚烷基。在特定的实施方案中，连接基团Z由下式代表：
Figure A0381283100191
其中Q3和Q4独立地代表有机二价连接基团。有机二价连接基团Q3的实例包括例如亚烷基、亚芳基、氧亚烷基、羰基氧亚烷基、氧羧基亚烷基、羧酰氨亚烷基、脲烯(urethanylene)亚烷基和1，3-亚脲基亚烷基。有机二价连接基团Q4的实例包括例如亚烷基和亚芳基。T代表O或NR，其中R代表氢、C1-C4烷基或芳基。
式IX的单体实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷功能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
通过在链转移剂存在下自由基聚合氟化单体与可选择地非氟化单体及含有甲硅烷基的单体可方便地制备含氟低聚物。自由基引发剂通常被用来引发聚合或低聚反应。可使用常规公知的自由基引发剂，其实例包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮2-氰基戊酸等，氢过氧化物，如异丙基苯、叔丁基及叔戊基氢过氧化物，二烷基过氧化物，如二叔丁基和二枯基过氧化物，过氧酸酯，如叔丁基过氧化苯甲酸酯和二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯，及二酰基过氧化物，如苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物。
低聚反应可在任何适于有机自由基反应的溶剂中进行。反应物可以任何适合的浓度存在于溶剂中，例如按反应混合物总重计约为5wt.％～90wt.％。适合的溶剂实例包括脂肪族和脂肪环烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、芳香溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如乙醇、异丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(例如二甲亚砜)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂如甲基氯仿、FREONTM113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等、及其混合物。
低聚反应可在适于发生有机自由基反应的任何温度下进行。本领域所属技术人员根据要考虑的事项如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度、所需分子量等很容易选定特定的温度和溶剂。尽管列举适于所有引发剂和所有溶剂的特定温度是不实际的，通常适合的温度约为30℃～200℃。
含氟低聚物通常在链转移剂存在下制备。适合的链转移剂可包括羟基、氨基、巯基或卤素。链转移剂可包括两个或多个这种羟基、氨基、巯基或卤素。通常用于制备含氟低聚物的链转移剂包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-乙胺、二(2-巯基乙基)硫化物、辛基硫醇和十二烷基硫醇的那些。
在优选的实施方案中，链转移剂含有具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基，并被用来低聚以制备含氟低聚物。包括这种甲硅烷基的链转移剂包括下式X的那些：
其中Y1、Y2和Y3每一个独立地代表烷基、优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基、或含有烷基的环烷基如环己基或环戊基、芳基如苯基、烷芳基或芳烷基、可水解基团如卤素、或烷氧基基团如甲氧基、乙氧基或芳氧基，且Y1、Y2和Y3中至少一个代表可水解基团。L代表二价连接基团。
优选的链转移剂是其中L代表-S-Q1-、-O-Q1-或-NR-Q1-的那些，R代表H或1～4个碳原子的烷基，其中Q1与式X中的硅原子相连。Q1代表有机二价连接基团，例如直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。使用其中L是-S-Q1-的链转移剂通常生成含氟低聚物，其中一价有机基团G相应于下式：
其中Y1、Y2、Y3和Q1具有上述含义。
可使用一种链转移剂或不同链转移剂的混合物。优选的链转移剂是2-巯基乙醇、辛基硫醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。链转移剂其量通常足以控制低聚物中聚合的单体单元的数量，从而得到具有所需分子量的低聚含氟硅烷。按每当量包括氟化和非氟化单体的单体计，链转移剂其用量通常约为0.05～0.5当量，优选约0.25当量。
本发明中所用的含氟低聚物含有一个或多个可水解基团。这些可水解基团可通过在具有含有一个或多个可水解基团的甲硅烷基的链转移剂存在下低聚引入含氟低聚物中，例如上述式X的链转移剂，其中Y1、Y2和Y3中至少一个代表可水解基团，和/或通过与含有具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基的单体共聚-低聚引入，如上述式IX的单体，其中Y4、Y5和Y6中的至少一个代表可水解基团。可选择地，可使用功能化的链转移剂或功能化的共聚单体，其可与含有甲硅烷基的试剂反应，随后发生低聚。
因此，在第一实施方案中，含氟低聚物通过在链转移剂存在下低聚氟化单体和可选择的非氟化单体及上述式IX的单体来制备，其中Y4、Y5和Y6中的至少一个代表可水解基团，链转移剂也可选择地含有甲硅烷基，例如上述式X的链转移剂，其中Y1、Y2和Y3中至少一个代表可水解基团。
作为上述方法的变体，低聚可在不使用含有甲硅烷基的单体但使用含有甲硅烷基的链转移剂下进行。
制备含氟低聚物的实施方案涉及在链转移剂存在下聚合或低聚一种或多种氟化单体和可选择的非氟化单体及功能化的单体。这种单体的实例包括羟基或氨基功能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯等。可选择地或除了使用功能化的单体外，也可使用功能化的链转移剂。术语″功能化的链转移剂″指具有一个或多个能够进一步反应的基团的链转移剂，例如能够发生缩合反应的基团。通常，功能化的链转移剂是具有一个或多个能够与异氰酸酯或环氧基反应的基团的链转移剂。这种基团的具体实例包括羟基和氨基。这种链转移剂的实例包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1，2-丙二醇和2-巯基-乙胺。低聚后，共聚单体和/或链转移剂中的官能团可与包括具有可水解基团的甲硅烷基的化合物反应，该化合物可与共聚单体和/或链转移剂中的官能团反应。
与单体或链转移剂中的官能团反应的适合化合物包括下式的化合物：
Figure A0381283100221
其中A1代表能够与单体或链转移剂中的官能团发生缩合反应的官能团，特别是能够与羟基或氨基功能性低聚物缩合的官能团，A1包括异氰酸酯或环氧基；Q5代表有机二价连接基团；Ya、Yb和Yc每一个独立地代表烷基、优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基、或含有烷基的环烷基如环己基或环戊基、芳基如苯基、烷芳基或芳烷基、可水解基团如上述对式(I)的可水解基团Y所述的任一种可水解基团，Ya、Yb和Yc中的至少一个代表可水解基团。
有机二价连接基团Q5优选含有约1～20个碳原子。Q5可选择地含有含氧、氮或硫的基团或其组合。适合的连接基团Q5的实例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧亚烷基、羰基氧亚烷基、氧羧基亚烷基、羧酰氨亚烷基、脲烯(urethanylene)亚烷基、1，3-亚脲基亚烷基及其组合。优选的连接基团选自亚烷基、氧亚烷基和羰基氧亚烷基。
式XI的化合物的实例包括3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙基三甲氧基硅烷。当使用羟基或氨基功能化的链转移剂并随后与式XI的化合物反应时，其中A1是异氰酸酯基，在含氟化合物中得到的一价有机基团G通常由下式代表：
其中Q1、Q5、Y1、Y2和Y3具有上述含义，T2代表O或NR，R是氢、芳基或C1-C4烷基。
缩合反应在本领域所属技术人员公知的常规条件下进行。优选地反应在催化剂存在下进行。适合的催化剂包括锡盐，如二月桂基二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡；及本领域所属技术人员公知的其它锡盐。催化剂的量取决于特定的反应，因而列举特定的优选浓度是不实用的。然而一般适合的催化剂浓度按反应物的总重计约为0.001％～10％，优选约为0.1％～5％。
缩合反应优选在极性溶剂中在无水条件下进行，如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等。本领域所属技术人员很容易依据所使用的特定反应物、溶剂和催化剂确定适合的反应温度。适合的温度为约室温到约120℃。
本发明中所用的组分(b)包括一种或多种每分子具有至少两个可水解基团并选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素M2的非氟化化合物。优选地，可水解基团与元素M2直接键合。
在本发明一个实施方案中，组分(b)包括式(VII)的化合物：
(R2)iM2(Y7)j-i                         (VII)
其中R2代表不可水解基团，M2代表选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素，j是3或4并取决于M2的价态，i是0、1或2，Y7代表可水解基团。
组分(b)中的可水解基团可相同或不同，并通常在适合条件下能够水解，例如在酸性或碱性水溶液条件下，从而组分(b)可发生缩合反应。优选地，水解后可水解基团能够产生能够发生缩合反应的基团，如羟基。
可水解基团一般和优选的实例包括对组分(a)所述的那些。优选地，组分(b)包括四、三或二烷氧基(优选含有1～4个碳原子)化合物。
不可水解基团R2可相同或不同，并通常在上述的条件下不能够水解。例如，不可水解基团R2可独立地选自烃基团，例如可是直链或支链的并可包括一个或多个脂肪族、环状烃结构的C1-C30烷基，C6-C30芳基(可选择地被一个或多个选自卤素和C1-C4烷基的取代基所取代)，或C7-C30芳烷基。
在一个实施方案中，不可水解基团R2独立地选自烃基团，例如C1-C30烷基和C6-C20芳基(可选择地被一个或多个选自卤素和C1-C4烷基的取代基所取代)。
优选的化合物(b)包括其中M是Ti、Zr、Si和Al的那些。组分(b)的代表性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯等。最优选的化合物包括Si、Ti和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。特别优选的化合物(b)包括四乙氧基硅烷。可以使用一种化合物或化合物(b)的混合物。
可选择的，除了含氟低聚物(a)和非氟化化合物(b)外，组合物可以包括一种或多种交联剂，从而可进一步提高涂层的耐久性。交联剂可选自带有除组分(a)和(b)之外的其它功能基的化合物。例如，交联剂是选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素M3的化合物，其包括具有至少一个可水解基团和每分子中至少一个反应性官能团并能够发生交联反应。优选地，所述的至少一种可水解基团直接与元素M3键合。
适合的和优选的可水解基团包括上述对组分(a)和(b)所述的那些基团。如果交联剂包括多于一个的可水解基团，那么这些可相同或不同。特别优选的可水解基团选自C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异和(优选)正丙氧基、或异和(优选)正丁氧基。
反应性官能团是能够发生交联反应的基团，从而使从组分(a)和(b)得到的缩聚产物更具交联功能性。交联反应可包括例如照射、加热或其组合。如果交联剂包括多于一个的反应性官能团，那么这些基团可相同或不同。其中自由基可聚合基团如乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团是特别优选的反应性官能团。
优选的交联剂可由式(XII)代表：
A2-Q6-Si(Y)3-x(R3)x
其中A2代表可发生缩合或加成反应的反应性官能团，如氨基、环氧基、硫醇基或酸酐基团，或可发生自由基聚合反应的基团；Q6代表有机二价连接基团，Y代表可水解基团，R3代表C1-C8烷基，x是0、1或2。优选地Q6是亚烷基(优选含有1～10、更优选含有1～6个碳原子)、亚芳基(优选含有6～20个碳原子并被一个或多个C1-C4烷基、卤原子或其混合物所取代)、式(-O-R’-)n的氧亚烷基，其中R′独立地选自二价、直链或支链低级烷基(优选含有1～6个碳原子)，n是1～20的整数。优选地，R3独立地代表烷基，优选是C1-C8烷基(如甲基、乙基或丙基)或含有环状烃结构(如环烷基，如环己基或环戊基)的C1-C8烷基，芳基(优选含有6～20个碳原子并可选择地被一个或多个C1-C4烷基或卤素或其混合物所取代，如苯基)，烷芳基(优选含有7～12个碳原子)或芳烷基(优选含有7～12个碳原子)。Y是可水解基团。适合的和优选的可水解基团实例包括上述对组分(a)和(b)所述的那些基团。特别优选的可水解基团包括烷氧基(优选含有1～4个碳原子)，如甲氧基和乙氧基。
特别优选的式(XII)的反应性化合物(其中反应性官能团A2是能发生加成或缩合反应的基团)包括环氧丙基三甲氧基硅烷、双(3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和氨基丙基三甲氧基硅烷。
可选择地A2可为自由基可聚合基团的反应性官能团，该自由基可聚合基团通常含有能够发生自由基聚合的烯键式不饱和基团。适合的自由基可聚合基团A2包括例如衍生于乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中α，β不饱和酸的酯和酰胺如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。
如果A2是自由基可聚合基团，那么有机二价连接基团Q6可含有1～20个碳原子，优选1～10个碳原子。Q6可选择地含有含氧、氮或硫基团或其组合。适合的连接基团Q6的实例包括直链、支链或环状亚烷基(优选含有2～20个碳原子)、亚芳基(优选含有6～20个碳原子)、亚芳烷基(优选含有7～20个碳原子)、氧亚烷基、羰基氧亚烷基、氧羧基亚烷基、羧酰氨亚烷基、urethanylene亚烷基、1，3-亚脲基亚烷基和其组合。
优选的式XII的连接基团Q6选自亚烷基(优选含有2～20、更优选2～10个碳原子)、氧亚烷基(优选含有2～20个碳原子和1～10个氧原子)和羰基氧亚烷基(优选含有3～20个碳原子)。
式(XII)的化合物实例(其中A2是自由基可聚合基团)包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷功能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在相应的聚缩合物中存在这种反应性官能团、优选是反应性不饱和基团是有利的，原因在于将组合物涂覆到基底上之后可进行二次固化，即通过基团聚合和热完成缩聚(例如从仍然存在的基团M-OH中除去水)对不饱和有机基团产生的热或光化学引发的连接。在这种情况下使用不饱和化合物，此外为将涂覆到适合基底上的涂层组合物进行热和/或光化学引发的固化通常也应存在催化剂。特别优选的是加入光聚合引发剂。这种引发剂是商业上可得到的，包括例如可从Ciba-Geigy得到的Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮，苯甲酮)和其它Irgacure型光引发剂；从Merck得到的Darocur型光引发剂，苯甲酮等。
可选择地使用的热引发剂对本领域所属技术人员是公知的，其包括二酰基过氧化物形式的有机过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、酮过氧化物及烷基氢过氧化物。这种热引发剂的具体实例是二苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯和偶氮二异丁腈。
这些引发剂以本领域所属技术人员公知的量加到涂层组合物中。通常按交联剂的量计加入的引发剂的量为0.1～2wt.％。
组合物还可含有使涂层具有附加性能如抗菌性能的添加剂。其实例包括[C18H37N(CH3)2(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-。然而优选是加入低于约10wt.％的离子型添加剂，从而对组合物的防水性能没有不利影响。
本发明组合物中的反应产物可通过使组分(a)、组分(b)和可选择的交联剂反应得到。通常，反应产物是部分缩合物或可选择地形成基本上完全缩聚的产物。
通过在有机溶剂中优选在室温下并在足量水存在下混合原料组分以水解可水解基团来进行缩聚反应。优选地，水量为组合物总重的0.1～20wt.％，更优选为1～10wt.％。除了水之外，有机或无机酸或碱催化剂应优选使用。
有机酸催化剂包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸(triflic)、全氟丁酸等。无机酸的实例包括硫酸、盐酸等。有用的碱催化剂实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。酸或碱催化剂其用量通常约为组合物总重的0.01～10wt.％，更优选为0.05～5wt.％。
在反应产物的制备中化合物(a)与化合物(b)的重量比可以在很大范围内变化，通常为2∶1～1∶100。在一个特定的实施方案中，化合物(a)与化合物(b)的重量比为2∶1～1∶20或1∶1～1∶10。在另一个实施方案中，化合物(a)与化合物(b)的重量比为1∶30～1∶100。当含氟低聚物包括衍生于式(II)的氟化单体的单元时(其中Rf代表具有4个碳原子的全氟脂肪族基团)，后面的实施方案是特别有用的。已发现使用这种组合物，可使用极少量的含氟产物来得到良好的排斥性能。这种组合物不仅具有环境优点，而且也具有成本效益。通常组分(a)的量为所用组分的0.05～10wt.％，组分(b)的量为0.05～20wt.％。按所用组分的总重计，使用的交联剂为0～50wt.％，优选为0～35wt.％。
本发明的组合物可包括一种或多种有机溶剂。所用的有机溶剂或有机溶剂混合物必须能够溶解化合物(a)、(b)和可选择的交联剂的混合物及反应后形成的氟化缩合物。优选地，所用的有机溶剂或有机溶剂混合物能够溶解至少0.01％的含氟缩合物。此外，溶剂或溶剂混合物优选对水的溶解度至少为0.1wt.％，优选为1wt.％，对酸或碱催化剂的溶解度至少为0.01wt.％，优选为0.1wt.％。如果有机溶剂或有机溶剂混合物不符合这些标准，那么就不能得到氟化缩合物、溶剂、水和催化剂的均匀混合物。
适合的有机溶剂或溶剂混合物可选自脂肪族醇(优选含有1～6个碳原子)，如甲醇、乙醇、异丙基醇；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯，甲酸甲酯；及醚，如乙醚。特别优选的溶剂包括乙醇和丙酮。
氟化溶剂可与有机溶剂混合使用以提高原料化合物和/或含氟缩合物的溶解度。这种氟化溶剂通常不适合独自使用，因为它们通常不符合对水和酸或碱的溶解度需求，除非它们还含有亲水性基团，如CF3CH2OH。
氟化溶剂的实例包括氟化烃，如全氟己烷或全氟辛烷，可从3M得到；部分氟化的烃，如五氟丁烷，可从Solvay得到；或CF3CFHCFHCF2CF3，可从DuPont得到；氢氟醚，如甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚，可从3M得到。可使用这些材料与有机溶剂的各种混合物。
本领域所属技术人员可以理解制备本发明的含氟缩合物可得到化合物的混合物。缩合顺序由Arkles(CHEMTECH(1977)，v.7pp766-78)公开。
本发明的组合物包括组分(a)、(b)和可选择的交联剂、和/或其部分或完全缩聚产物，并通常以足够量涂覆到基底上，从而得到防水和防油的涂层。这种涂层极薄，例如1～50个分子层，尽管实际上有用的涂层可以更厚。
可以用含氟组合物(包括本发明的含氟缩合物混合物)以特别有效的方式处理的适当基底包括具有硬表面的基底，其优选具有能够与氟化缩合物反应的基团。特别优选的基底包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石头、聚合材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、油漆(如在丙烯酸树脂上的那些)、粉末涂层(如聚氨酯或混合粉末涂层)、木材和纤维基底(如织物、皮革、毛毯、纸)。各种物品可有效地用本发明的含氟组合物进行处理，从而使涂层具有防水和防油性能。其实例包括陶瓷瓷砖、浴缸或马桶、玻璃淋浴板、建筑玻璃、汽车的各种零件(如镜子或风档玻璃)、玻璃和陶瓷或釉质材料。
处理基底使得处理的表面上污渍具有较低的保持力，由于处理后表面的防油和防水性能很容易清洗。尽管长时间照射或使用及重复清洗，通过使用本发明组合物处理的表面具有高度耐久性，这些需要的性质也可被保持。
为有效处理基底，将优选为上述溶剂组合物形式的含氟组合物涂覆到基底上。涂覆到基底上的含氟组合物量通常足以得到防水和防油的涂层，涂层干燥和固化后测量的20℃时这种涂层对蒸馏水的接触角至少为80°，对正十六烷的接触角至少为40°。
优选地，在涂覆本发明的组合物之前应该清洗基底，从而得到最佳的性能，特别是耐久性。即待涂覆的基底表面在涂覆前应该基本上没有有机污染物。清洗方法取决于基底的类型，包括例如用有机溶剂如丙酮或乙醇的溶剂洗涤步骤。
涂层组合物通常是相对稀释的溶液，其含有0.05～30wt.％、优选0.05～20wt.％，更优选0.1～5wt.％的组分(a)(即含氟低聚物)和组分(b)(即非氟化化合物)和/或组分(a)和(b)的部分或基本上完全缩合产物。在一个实施方案中，涂层组合物可以含有未处理的组分(a)和(b)，其量分别为0.05～10wt.％和0.05～20wt.％。在另一个实施方案中，组合物可以包括组分(a)和(b)部分或基本上完全缩合物，其量为0.05wt.％～50wt.％，优选为0.1％～10wt.％。
在优选的实施方案中，用于涂覆基底的组合物通过稀释浓缩物来制备，该浓缩物包括在有机溶剂中的至少25wt.％的固体，通过向浓缩物中加入有机溶剂或溶剂混合物进行稀释。
各种涂覆方法可用于涂覆本发明的组合物，如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、撒涂等。用于涂覆含氟组合物的优选涂覆方法包括喷涂。待涂覆的基底通常在室温(通常约20℃～25℃)下与处理组合物接触。可选择地，混合物被涂覆到在例如60℃～150℃的温度下预热的基底上。对于工业生产这是特别有益的，例如在生产线末端的烘烤炉后可立即处理陶瓷瓷砖。涂覆后，处理的基底在环境温度或高温下例如40°～300℃干燥固化足够长时间以干燥固化。可选择地，除了热处理之外，涂层组合物可以公知的方式用照射固化(例如用UV-辐照器、激光等)，这取决于引发剂的类型和存在与否。该方法也可需要抛光步骤以除去过量的材料。
优选地，通常在40～300℃的高温下固化基底上的涂层。固化步骤可在涂覆过程开始时(将组合物涂覆到热基底上)或在结束时进行。在可选择的方法中，可通过光化学活化式(XII)代表的材料固化涂层。
实施例
下面的实施例进一步阐明本发明，然而本发明不限于此。除非另有所指所有的份数是重量份数。
缩写词
FC：含氟
EtAc：乙酸乙酯
MeFBSEA：N-甲基全氟丁基磺酰氨基乙基丙烯酸酯
MeFOSEA：N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙基丙烯酸酯
A-174：CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3，可从Aldrich得到
A-160：HS(CH2)3Si(OCH3)3，可从Aldrich得到
TEG：HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3，可从Aldrich得到
TEOS：四乙氧基硅烷，可从Aldrich得到
FC-醚丙烯酸酯：
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]vCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2(v平均为1.5)，根据US4,889,656的实施例27从相应的FC-醚醇制备。
ABIN：偶氮二异丁腈
1.涂覆和测试方法
涂覆方法
清洗基底，用丙酮去油脂。清洗后，将基底预热至80-90℃。如各实施例中所示，在溶剂中稀释含氟硅烷缩合物或部分缩合物的混合物，然后以约20ml/分钟的速度喷涂到热基底上。在150℃下干燥和固化基底30分钟。在可选择的涂覆方法中，基底在室温下处理和干燥。
接触角
相对水(W)和正十六烷(O)使用Olympus TGHM角度计测试处理基底的接触角。除非另有所指，在磨损之前(初始)和磨损后(磨损)测量接触角。取4次测量的平均值，并以度计量。接触角的最小平均值是20°。
磨损测试
使用Erichsen清洗机、3M高性能布(可从3M得到)和CIF清洗机(可从Lever得到)磨损处理的基底，共40次循环。
2.合成含氟硅烷缩合物和部分缩合物(FSC)
A.合成含氟硅烷(FS)
根据对MeFBSEA/A-160 4/1(FS-1)的过程制备如表1所示的含氟硅烷FS-1～FS-5、FS-9、FS-11和FS-12：
在安装有冷凝器、搅拌器和温度计的500ml三颈烧瓶中放置41.1g(0.1摩尔)的MeFBSEA，4.9g(0.025摩尔)的A-160、46g乙酸乙酯和0.1gABIN。使用吸气泵和氮压力将混合物脱气三次。混合物在氮气中于75℃下反应8小时。再加入0.05g ABIN，反应在75℃下进行3小时；再加入0.05g ABIN，反应在82℃下进行2小时。得到4/1摩尔比的低聚含氟硅烷MeFBSEA/A-160的透明溶液。
B.合成可水解含氟硅烷FS-6～FS-8
以相似于2步合成MeFBSEA/A-174/A-160/TEG(摩尔比：2/2/1/9)(FS-6)的方法制备表1所示的含氟硅烷FS-6～FS-8：
第一步，制备含氟低聚物MeFBSEA/A-174/A-160 2/2/1。
在安装有冷凝器、搅拌器和温度计的500ml三颈烧瓶中放置24.7g(0.06摩尔)的MeFBSEA、14.9g(0.06摩尔)的A-174、5.9g(0.03摩尔)的A-160、45g乙酸乙酯和0.1g ABIN。
使用吸气泵和氮压力将混合物脱气三次。混合物在氮气中于75℃下反应8小时。再加入0.05g ABIN，反应在75℃下进行16小时；再加入0.05g ABIN，反应在82℃下进行2小时。得到2/2/1摩尔比的低聚含氟硅烷MeFBSEA/A-174/A-160的透明溶液。
第二步，加入44.3g(0.27摩尔)的TEG和20g庚烷。在100-180℃的温度下进行醇盐交换反应6小时，同时脱去溶剂和交换的甲醇。得到棕色透明产物，经冷却变成固体。
按上述过程使用表1所示摩尔比的反应物制备其它实施例。C.含氟硅烷FS-10
以2步反应制备含氟硅烷FS-10。
第一步，按下述过程制备含氟低聚物MeFOSEA/HSCH2CH2OH(摩尔比4/1)：
向安装有2个回流冷凝器、机械聚四氟乙烯叶片搅拌器、温度计、氮进气管和真空出气管的的3升反应烧瓶中加入2.4摩尔MeFOSEA和987g乙酸乙酯。将混合物加热至40℃，直至所有的含氟单体溶解。加入0.6摩尔HSCH2CH2OH和0.15％ABIN，将溶液加热至80℃，同时以160rpm的速度搅拌。反应在氮气中于80℃下进行16小时，转化率高于95％。
第二步，按下述方法使含氟低聚物与等摩尔量的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷OCN(CH2)3Si(OCH2CH3)3反应：
在安装有冷凝器、搅拌器和温度计的500ml三颈烧瓶中于氮气下放入83g(0.02摩尔)的按上述制备的含氟低聚物MeFOSEA/HSCH2CH2OH的60％溶液、22g乙酸乙酯、5g(等摩尔量)的OCN(CH2)3Si(OCH2CH3)3和2滴辛酸亚锡催化剂。在氮气下将混合物加热至75℃，并反应16小时。红外分析检测没有剩余的异氰酸酯。
使用上述过程用表2所示的含氟低聚物原料制备其它含氟硅烷。通过含氟低聚物与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的等摩尔反应制备含氟硅烷。通过使MeFOSE与等摩尔量的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
反应制备作为比较的含氟硅烷C-FC-2。
 表1：含氟硅烷的组成
    FS     组成   摩尔比
    FS-1     MeFBSEA/A-160   4/1
    FS-2     MeFBSEA/A-174/A-160   4/1/1
    FS-3     MeFBSEA/A-174   1.7/1.2
    FS-4     MeFBSEA/A-174   1.95/0.8
    FS-5     MeFOSEA/A-174/A-160   4/1/1
    FS-6     MeFBSEA/A-174/A-160/TEG   2/2/1/9
    FS-7     MeFBSEA/A-174/A-160/TEG   4/4/1/15
    FS-8     MeFBSEA/A-174/A-160/TEG   4/10/1/33
    FS-9     FC-醚丙烯酸酯/A-174/A-160   4/1/1
    FS-10     (MeFOSEA/HSCH2CH2OH4/1)/OCN(CH2)3Si(OCH2CH3)3   1/1
    FS-11     MeFBSEA/ODMA/A-174/A-160   6/1/1/1
    FS-12     MeFBSEMA/A-174/A-160   4/1/1
D.合成C4F9SO2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3
按下述过程制备比较例C-1和C-2中使用的含氟化合物C4F9SO2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3：
向安装有冷凝器、搅拌器、氮进气管和温度计的3颈反应烧瓶中加入0.1摩尔C4F9SO2N(CH3)H和30g干二甲基甲酰胺。加入0.1摩尔NaOCH3(30％的甲醇溶液)，反应混合物在氮气中于50℃下加热1小时。通过吸气泵除去所有形成的甲醇，同时保持温度为50℃。在加入0.1摩尔Cl(CH2)3Si(OCH3)3后，将反应冷至25℃。在氮气中于90℃下将反应混合物加热16小时。滤掉反应中形成的NaCl。用GLC监测反应完成。
E.合成含氟硅烷缩合物和部分缩合物FSC
以相似于合成FSC-1(FS-1/TEOS 50/50)的方法制备表2所示的含氟硅烷缩合物(FSC-1～FSC-21)：
在安装有冷凝器、搅拌器和温度计的250ml三颈烧瓶中放置20gFS-1的50％乙酸乙酯溶液、10g TEOS(四乙氧基硅烷；可从Aldrich Co.得到，Milwaukee，WI)、10g乙醇、2.0g去离子水和1.0g乙酸。混合物在室温下搅拌16小时，以确保反应物缩合(至少90％的硅烷基团发生反应)。然后用乙醇稀释反应混合物，得到1％含氟固体溶液。
以相似于合成FSC-22(FS-2/TEOS 1/99)的方法制备表2所示的含氟缩合物FSC-23～25：
在安装有冷凝器、搅拌器和温度计的100ml三颈烧瓶中放置0.4gFS-2 50％乙酸乙酯溶液、19.8g TEOS、20g乙醇、1.0g去离子水和1.0gHCl(37％)。混合物在室温下搅拌16小时，以确保反应物缩合(至少90％的硅烷基团发生反应)。然后用乙醇稀释反应混合物，得到1％固体溶液。
根据合成FSC-27(FS-1/TEOS 10/90)的过程制备表2所示的含氟硅烷部分缩合物(FSC-26～FSC-29)：
含有0.2g含氟硅烷FS-1、1.8g TEOS、3g去离子水、3g乙酸和92g乙醇(无水)的混合物在室温搅拌约1小时，从而形成部分缩合产物(小于50％的硅烷基团反应)。用这种混合物处理基底。在涂覆基底后剩下的活性硅烷基团可交联和/或固化。
根据合成FSC-30(FS-2/TEOS 1/99)的过程制备表2所示的含氟硅烷部分缩合物(FSC-30～FSC-41)：
将0.4g含氟硅烷FS-2的50％乙酸乙酯溶液与19.8g TEOS、0.4gHCl(37％)和20g乙醇(无水)混合。制备后立即用混合物处理基底。
通过混合0.4g含氟硅烷FS-2的50％乙酸乙酯溶液与19.8gTEOS、0.6g乙酸、1.2g去离子水和20g乙醇(无水)制备含氟硅烷部分缩合物(FSC-42)。制备后立即用混合物处理基底。
表2：含氟硅烷缩合物(FSC)的组成
  FSC              化合物   重量比   溶剂混合物
                              含氟缩合物(16小时RT)
  FSC-1    FS-1/TEOS     50/50   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-2    FS-1/TEOS     10/90   乙醇/EtAc 95/5
  FSC-3(3)    FS-1/Ti(OC3H7)4     50/50   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-4    FS-1/TEOS/3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1)     10/85/5   乙醇/EtAc 95/5
  FSC-5    FS-1/TEOS/A-174     50/45/5   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-6    FS-1/TEOS/环氧基CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 (1)     50/45/5   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-7    FS-2/TEOS     50/50   乙醇
  FSC-8    FS-2/TEOS     10/90   乙醇
  FSC-9    FS-3/TEOS     50/50   乙醇
  FSC-10    FS-3/TEOS/3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1)     10/85/5   乙醇
  FSC-11                  FS-3/TEOS/HN[CH2CH2CH2Si(OCH3)2](2)     50/49/1   乙醇
  FSC-12    FS-3/CH3Si(OCH3)3 (1)     50/50   乙醇
  FSC-13    FS-3/TEOS/(CH3O)3Si(CH2)3NH-CH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (2)     50/49/1   乙醇
  FSC-14    FS-4/TEOS     50/50   乙醇
  FSC-15    FS-5/TEOS     50/50   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-16    FS-9/TEOS     50/50   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-17    FS-6/TEOS     10/90   乙醇
  FSC-18    FS-7/TEOS     10/90   乙醇
  FSC-19    FS-7/TEOS     50/50   乙醇
  FSC-20    FS-8/TEOS     10/90   乙醇
  FSC-21    FS-10/TEOS     50/50   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-22    FS-2/TEOS     1/99   乙醇/EtAc 99/1
  FSC-23    FS-2/TEOS     2/98   乙醇/EtAc 98/2
  FSC-24    FS-2/TEOS     3/97   乙醇/EtAc 97/3
  FSC-25    FS-2/TEOS     10/90   乙醇/EtAc 91/9
                                           含氟部分缩合物(1小时RT)
  FSC-26    FS-1/TEOS     50/50   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-27    FS-1/TEOS     10/90   乙醇/EtAc 95/5
  FSC-28(3)    FS-1/Ti(OC3H7)4     50/50   乙醇/EtAc 50/50
  FSC-29    FS-1/TEOS/3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1)     10/85/5   乙醇/EtAc 95/5
                        含氟部分缩合物(最大20分钟)
  FSC-30     FS-2/TEOS     1/99   乙醇/EtAc 99/1
  FSC-31     FS-2/TEOS     2/98   乙醇/EtAc 98/2
  FSC-32     FS-2/TEOS/CH3Si(OCH3)3 (1)    2/50/48   乙醇/EtAc98/2
  FSC-33     FS-2/TEOS/十八烷基三甲氧基硅烷    2/97/1   乙醇/EtAc98/2
  FSC-34     FS-2/TEOS/环氧基-(CH2)3Si(OCH3)3    2/97/1   乙醇/EtAc98/2
  FSC-35     FS-2/TEOS/氨基丙基三甲氧基硅烷(1)    2/97.5/0.5   乙醇/EtAc98/2
  FSC-36     FS-11/TEOS    2/98   乙醇/EtAc98/2
  FSC-37     FS-1/TEOS    1/99   乙醇/EtAc99/1
  FSC-38     FS-12/TEOS    2/98   乙醇/EtAc98/2
  FSC-39     FS-5/TEOS    2/98   乙醇/EtAc98/2
  FSC-40     FS-2/TEOS    10/90   乙醇/EtAc91/9
  FSC-41     FS-2/TEOS    50/50   乙醇/EtAc67/33
  FSC-42     FS-2/TEOS     2/98   乙醇/EtAc98/2
注：(1)：可从Aldrich Co.得到
(2)：可从ABCR，Germany得到
(3)：在制备这些组合物时没有加入水，但在用这些组合物处理基底时加入0.5％的水。
实施例
实施例1～21和比较例C-1～C-3
在实施例1～21中，按一般方法制备表3所示的1％含氟硅烷缩合物，并喷涂到从Sphinx得到并在80-90℃下预热的白色光滑瓷砖上。
在实施例5中，也加入0.2wt.％的UV-催化剂(Irgacure 651)。用含有5％C4F9SO2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3、3％乙酸、10％水和82％乙醇的混合物制备比较例C-1。比较例C-2的瓷砖用也含有TEOS的C-1的组合物处理。处理的瓷砖在150℃下固化30分钟。实施例5的处理的瓷砖在热固化之前用350nm的UV固化1分钟。冷却到50℃后，用纸布除去过理的产物。对比较例C-3，瓷砖用按US5,527,931、实施例3制备的含氟低聚物进行处理。测量用Erichsen清洗机进行磨损之前和之后的接触角。结果列于表3中。
表3：用含氟硅烷缩合物处理的墙壁瓷砖的接触角
 实施例     含氟硅烷缩合物               接触角(°)
        水   正十六烷
  初始   磨损   初始    磨损
  1     FSC-1   94   64     54     30
  2     FSC-2   90   67     58     32
  3     FSC-3   95   62     58     32
  4     FSC-4   89   56     55     30
  5     FSC-5   90   70     55     40
  6     FSC-6   95   68     55     35
  7     FSC-7   92   60     56     32
  8     FSC-8   90   65     59     35
  9     FSC-9   92   56     56     29
  10     FSC-10   92   56     55     30
  11     FSC-11   90   60     50     32
  12     FSC-12   95   65     52     35
  13     FSC-13   90   63     52     29
  14     FSC-14   95   68     52     35
  15     FSC-15   105   78     67     45
  16     FSC-16   108   83     63     48
  17     FSC-17    94   74     62     38
  18     FSC-18    98   70     60     40
  19     FSC-19    97   72     63     45
    20     FSC-20    95   67     60     35
    21     FSC-21    105   80     65     50
    C-1   C4F9SO2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3(5％)     82   45     45     20
    C-2   C4F9SO2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3/TEOS50/50(5％)     85   50     40     20
    C-3   US 5,527,931的实施例3     80   50     40     ＜20
结果表明使用本发明的含氟聚缩合物组合物可得到具有较高防油和防水性能的瓷砖。初始时接触角较大，但尤其是在磨损后，这表明制得较高耐久性的涂层。相反，磨损后比较例有较差的防油和/或防水性能。以1％涂覆的本发明含氟硅烷缩合物与以5％涂覆的比较例C-1或C-2的含氟硅烷化合物相比明显具有较高的性能。此外，用如比较例C-3所示的从硅烷三聚物制得并含有亲水性、疏水性和疏油性官能团的FC缩合物处理的瓷砖具有较差的防油和/或防水性能。
实施例22～25
在实施例22～25，使用含氟硅烷部分缩合物FSC-26～FSC-29以喷涂方式处理预热的白色光滑瓷砖。处理的瓷砖在150℃下加热固化30分钟。冷却到50℃后，用纸布除去过理的产物。测量用Erichsen清洗机进行磨损之前和之后的接触角。结果列于表4中。
  表4：处理的瓷砖的接触角
  实施例     含氟硅烷缩合物                          接触角(°)
          水     正十六烷
    初始     磨损     初始     磨损
    22     FSC-26     100     65     62     30
    23     FSC-27     104     69     64     38
    24     FSC-28     95     60     62     32
    25     FSC-29     96     66     64     35
从表中结果可以看出，当瓷砖用含氟低聚部分缩合物处理时可得到良好的防油和防水性能。不仅观察到良好的初始排斥性能，而且磨损后也有良好的排斥性能。
实施例26～29
在实施例26～29中，按一般方法制备表3所示的1％含氟硅烷缩合物，并喷涂到从Sphinx得到并在80-90℃下预热的白色光滑瓷砖上。10分钟后用软布除去过量产物。测量用Erichsen清洗机进行磨损之前和之后的接触角。结果列于表5中。
表5：用含氟硅烷缩合物处理的墙壁瓷砖的接触角
 实施例     含氟硅烷缩合物     接触角(°)
         水     正十六烷
    初始   磨损   初始   磨损
    26     FSC-22     103     85     65     50
    27     FSC-23     110     88     70     53
    28     FSC-24     105     83     68     50
    29     FSC-25     102     80     65     48
结果表明使用本发明的含氟聚缩合物组合物可得到具有较高防油和防水性能的瓷砖。初始时接触角较大，但尤其是在磨损后，这表明制得较高耐久性的涂层。
实施例30～42和比较例C-4
在实施例30～42中，按一般方法制备表3所示的1％含氟硅烷缩合物，并喷涂到从Sphinx得到的室温下的白色光滑瓷砖上。处理的瓷砖在室温下固化30分钟，随后用软布除去过量产物。测量用Erichsen清洗机进行磨损之前和之后的接触角。结果列于表6中。
表6：用含氟硅烷缩合物处理的墙壁瓷砖的接触角
  实施例     含氟硅烷缩合物                   接触角(°)
    水     正十六烷
    初始   磨损   初始   磨损
    30     FSC-30     106     85     71     47
    31     FSC-31     108     90     67     54
    32     FSC-32     112     88     65     51
    33     FSC-33     110     86     64     49
    34     FSC-34     105     78     65     52
    35     FSC-35     105     80     63     49
    36     FSC-36     102     78     72     52
    37     FSC-37     106     92     68     52
    38     FSC-38     105     79     62     47
    39     FSC-39     118     95     75     56
    40     FSC-40     108     84     68     53
    41     FSC-41     107     79     67     49
    42     FSC-42     108     84     68     53
    C-4     TEOS/HCl(37％)100/1     32    ＜20    ＜20   ＜20
结果表明使用含氟聚缩合物组合物在室温下可得到具有较高防油和防水性能的瓷砖。初始时接触角较大，但尤其是在磨损后，这表明制得较高耐久性的涂层。

Claims (22)

1.含氟组合物，其包括：
(a)通过在链转移剂存在下自由基聚合一种或多种氟化单体和可选择地一种或多种非氟化单体而得到的一种或多种含氟低聚物，所述的含氟低聚物不含酸基团并包括一个或多个下式的基团：
-M1(R)q(Y)p-q-1                  (I)
其中M1选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn，R代表不可水解基团，Y代表可水解基团，q是0、1或2，p等于M1的价态并为3或4，p-q-1至少为1；
(b)每分子具有至少两个可水解基团并选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素M2的一种或多种非氟化化合物，其量足以与所述的含氟低聚物(a)反应而形成缩聚产物；
(c)水；及
(d)有机溶剂，其量足以溶解和/或分散组分(a)、(b)和(c)。
2.如权利要求1所述的含氟组合物，其中所述的氟化单体相应于下式：
Rf-X-E                          (II)
其中Rf代表具有至少3个碳原子的全氟化脂肪族基团或全氟化聚醚基团，X代表有机二价连接基团，E代表烯键式不饱和基团。
3.如权利要求2所述的含氟组合物，其中所述的氟化单体的所述的基团Rf选自4个碳原子的全氟化脂肪族基团、式C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-的全氟化聚醚基团，其中p为1～50、及其混合物。
4.如权利要求2或3所述的含氟组合物，其中所述的烯键式不饱和基团是非氟化的。
5.如权利要求1所述的含氟组合物，其中所述的一种或多种式(I)的基团包含在衍生于所述的一种或多种非氟化单体的单元中或包含在衍生于所述的链转移剂的残基中。
6.如权利要求1所述的含氟组合物，其中所述的含氟低聚物相应于如下通式：
A-Mf nMh mMa r-G                             (III)
其中A代表氢或引发物质的残基；
Mf代表衍生于一种或多种氟化单体的单元；
Mh代表衍生于一种或多种非氟化单体的单元；
Ma代表具有由下式代表的甲硅烷基的单元：
Figure A038128310003C1
其中Y4、Y5和Y6中的每一个独立地代表烷基、芳基或可水解基团；
G是包括链转移剂残基的一价有机基团；
n的值为1～100；
m的值为0～100；
及r的值为0～100；
及n+m+r至少为2；
条件是满足至少一个下面的条件：
(a)G含有下式的甲硅烷基：
Figure A038128310003C2
其中Y1、Y2和Y3每一个独立地代表烷基、芳基或可水解基团，或
(b)r至少为1，且Y4、Y5和Y6中的至少一个代表可水解基团。
7.如权利要求1所述的含氟组合物，其中所述的组分(b)相应于下式(VII)
(R2)iM2(Y7)j-i
其中R2代表不可水解基团，M2代表选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素，j是3或4并取决于M2的价态，i是0、1或2，Y7代表可水解基团。
8.如权利要求1所述的含氟组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为2∶1～1∶20。
9.如权利要求1或3所述的含氟组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为1∶30～1∶1 00。
10.如权利要求1所述的含氟组合物，其中组分(a)的量为总组合物的0.05～10wt.％，组分(b)的量为0.05～20wt.％。
11.如权利要求1所述的含氟组合物，其中水的量至少为总组合物的0.1wt.％。
12.如权利要求1所述的含氟组合物，还包括酸或碱催化剂。
13.含氟组合物，其包括如权利要求1～12中任一项所述的一种或多种含氟低聚物与如权利要求1～12中任一项所述的一种或多种非氟化化合物的缩合产物。
14.如权利要求13所述的含氟组合物，其中所述的缩合产物是所述的一种或多种含氟低聚物与所述的一种或多种非氟化化合物基本上完全缩合反应后的缩合产物。
15.如权利要求13所述的含氟组合物，其中所述的缩合产物是所述的一种或多种含氟低聚物与所述的一种或多种非氟化化合物部分缩合的部分缩合物。
16.如权利要求13～15中任一项所述的含氟组合物，其中所述的缩合产物是所述的一种或多种含氟低聚物、所述的一种或多种非氟化化合物及交联剂的缩合产物，所述的交联剂是选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素M3的化合物，所述的交联剂每分子还具有至少一个可水解基团和至少一个反应性官能团并能够发生交联反应。
17.如权利要求13～16中任一项所述的含氟组合物，其中所述的缩合产物包含在所述的组合物中，其量为0.05wt.％～50wt.％。
18.如权利要求13～17中任一项所述的含氟组合物，其中所述的缩合产物溶解或分散在有机溶剂中。
19.处理基底的方法，该方法包括向所述的基底表面的至少一部分上涂覆如权利要求1～18中任一项所述的含氟组合物。
20.如权利要求21所述的方法，其中所述的基底是玻璃、陶瓷、金属、纤维或聚合物基底。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述的方法还包括在40°～300℃的高温下处理涂覆的基底的步骤。
22.如权利要求1～18中任一项所述的含氟组合物使基底具有防油和/或防水性能的用途。
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