JP2008527090A

JP2008527090A - 耐汚染性フルオロケミカル組成物

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Publication number: JP2008527090A
Application number: JP2007549611A
Authority: JP
Inventors: チャン，チェン−チュン; キウ，ツァイ−ミン; ジン，ナイヨン; エル．エス．エルスベルンド，シェリル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2008-07-24
Also published as: AU2005322928A1; AU2005322928B2; CN101103083A; BRPI0519608A2; CA2595818A1; EP1838793B1; CN101103083B; US9334418B2; US20160222245A1; CA2595818C; US20080008888A1; KR20070094942A; EP1838793A1; WO2006074033A1; MX2007007982A

Abstract

本発明は、非ウレタンアクリレート又はメタクリレート化合物をフルオロケミカルと組み合わせて含むコーティング組成物を特徴とする。典型的には、非ウレタン（メタ）アクリレートは脂肪族又は芳香族（メタ）アクリレート化合物であり、フルオロケミカルは、典型的には、一官能性（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物を含む。コーティング組成物は、木材およびビニルを含む様々な基材表面に保護トップコート層を提供することができる。

Description

本発明は、コーティング組成物に関する。より具体的には、本発明は、非ウレタン（メタ）アクリル化合物およびフルオロケミカルを含むコーティング組成物に関する。

光学ディスプレイ、テキスタイル、金属、石、木材、皮革などの一般に使用されているある一定の材料は、日常的に使用する間に引掻き傷が付いたり、磨耗したり、汚れたりし易い。場合によっては、保護を提供し、耐久性、性能および外観を向上させるために、これらの材料の表面に保護フィルム又はコーティングを適用してもよい。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物などのアクリル樹脂の重合に基づく紫外線硬化性の系が様々な表面の保護コーティング組成物として使用されてきた。場合によっては、フッ素化基などの特定の構造をポリマー網目構造に導入することによってこれらのコーティングの性能を変更又は向上させることが望ましいことがある。アクリル樹脂と少量（＜１％、ｗ／ｗ）のフッ素化モノマー（フッ素化アクリレート化合物など）との共重合によりフッ素化基をこれらの組成物に組み込むことができる。

フッ素化ポリマーを使用する様々な保護コーティングが開発されてきたが、既存の系より良好な性能と寿命を有する改善されたコーティング組成物がまだ必要とされている。

コーティングされた表面の外見および外観を改善するため、保護トップコート層が耐汚染性であることが望ましい場合が多い。耐汚染性を提供する手法の１つは、トップコート組成物にフルオロケミカル化合物を組み込むことである。ある一定の状況では、周囲光がウレタン含有トップコートを劣化させ、このようにしてフルオロケミカル添加剤の耐汚染性を低下させる可能性があることが分かった。また、ある一定の汚れおよび色素は、保護表面コーティング組成物に典型的に使用されるアクリレート材料の多くに存在するウレタン基に対する高い親和性を有し、それによって、フルオロケミカルにより提供される改善された耐汚染性が損なわれることも分かった。

従って、本発明は、非ウレタンアクリル又はメタクリル化合物をフルオロケミカルと組み合わせて含むコーティング組成物を特徴とする。典型的には、非ウレタン（メタ）アクリル化合物は脂肪族又は芳香族（メタ）アクリル化合物である。フルオロケミカルは、典型的には、一官能性（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物、又は、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂テロマーを含む。他の実施形態では、フルオロケミカルは、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＭｒＣ₂Ｈ₄ＯＣ（Ｏ）ＣＲＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、又はＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＲＣＨ₂（式中、ＲはＨ、メチル又は他の低級アルキルである）であってもよい。

更に別の実施形態では、フルオロケミカルは、構造、Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂（Ｒ）Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ＲはＯ、〜Ｃ₆アルキル基である）によって表される化合物を含んでもよい。

更に別の実施形態では、フルオロケミカルは、式、Ｃ_pＦ_2p+1Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｐは３〜２０であり、好ましくは平均６〜８である）によって表される化合物を含んでもよい。

本発明の幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、ウレタン（メタ）アクリル化合物と非ウレタン（メタ）アクリル化合物の組み合わせを含んでもよい。典型的には、コーティング組成物は、ウレタン含有（メタ）アクリレートを５０ｗｔ％未満、より典型的には３０ｗｔ％未満、最も典型的には１０ｗｔ％未満含有する。他の実施形態では、コーティング組成物は、実質的にウレタン（メタ）アクリレートを含まない。

本発明の組成物は、典型的には光重合性であり、従って更に光開始剤を含んでもよい。組成物は、基材上にコーティングされた後、例えば、紫外線に露光することによって重合されてもよい。非ウレタン（メタ）アクリル化合物とフルオロケミカルモノマーとの反応性生物は、基材上に耐汚染性保護トップコートを形成し、これは、周囲光条件に長時間暴露された後でもその耐汚染性を維持する。

本発明のコーティング組成物は、例えば、木材およびビニルなどの様々な基材表面に保護トップコートを提供するために使用され得る。

本発明の他の特徴および利点は以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかである。

定義
本明細書で使用する時、「非ウレタン（メタ）アクリル化合物」の用語は、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のアクリル基又はメタクリル基を有し、ウレタン基のないモノマー又はオリゴマーを意味する。「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル化合物とメタクリル化合物の両方を含む。

「脂肪族（メタ）アクリル化合物」は、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立に選択される１つ以上の任意選択的へテロ原子を有する非環式又は環式の脂肪族セグメントによって連結されている、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のアクリル基又はメタクリル基を有するモノマー又はオリゴマーを意味する。

「芳香族（メタ）アクリル」は、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のアクリル基又はメタクリル基、および少なくとも１つ以上の芳香環を有するモノマー又はオリゴマーを意味する。

「（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物」は、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル基および少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含む化合物を意味し、これらの基は典型的には連結基によって結合されている。典型的には、（メタ）アクリル基は、任意に水素又はフッ素で置換されている（メタ）アクリレート基である。少なくとも幾つかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。本明細書で使用する時、（メタ）アクリル基は、任意に水素又はフッ素で置換されている（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドなどの種類の化合物を含む。好ましくは、（メタ）アクリル基は、任意に水素又はフッ素で置換されている（メタ）アクリレート基である。少なくとも幾つかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。

「一末端（ｍｏｎｏｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物」は、次式Ｉによって表すことができる化合物、
Ｒ’Ｏ−Ｘ−Ｑ−Ｒ” （式Ｉ）
｛式中、Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅又はＣ₃Ｆ₇であり；Ｘは（パー）フルオロポリエーテル基であり；Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_a又は−（ＣＨ₂）_bＯ（ＣＨ₂）_a（式中、ａは１〜５であり、ｂは１〜５、好ましくは１である）であり；Ｒ”は、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_b（ＣＨ₂）_a、−ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂）₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂）₂、−Ｎ（−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、−ＮＭｅＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＥｔ（ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂又は−Ｏ−トリウレタン（ＮＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂である｝
又は、次式ＩＩによって表すことができる化合物、
（Ｒ_f）−Ｘ−［（Ｗ）−（Ｒ_A）］_y （式ＩＩ）
｛式中、Ｒ_fは、（パー）フルオロポリエーテル基からなる群から選択される一官能性末端基であり；ＸおよびＷは、存在しても又は存在しなくてもよい任意選択的連結基であり、各Ｗは同じであっても又は異なってもよく、Ｒ_Aは（メタ）アクリル基又は−Ｃ（Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ₂であり；ｙは１又は２である｝
を意味する。

「ハードコート」又は「トップコート」は、任意に無機物品を含む架橋性又は架橋された組成物を意味する。

本明細書で使用する時、「ｗｔ％」は、別途明記されない限り、コーティング組成物又はその反応生成物を基準にした固体の質量パーセントを指す。

本明細書における端点による数値範囲の引用は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する時、単数の形態「１（ａ）」、「１（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈で別途明確に記載されない限り、複数の形態も含む。従って、例えば、「１種類の化合物」を含有する組成物に言及するとき、２種類以上の化合物の混合物を包含する。更に、「又は」の用語は、文脈で別途明確に記載されない限り、全般に「および／又は」の意味で使用される。

別途記載されない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、表面エネルギーおよび接触角などの特性の測定値を表す全ての数は、全ての場合に「約」の用語によって調整されるものと理解されたい。従って、それと反対に記載されていない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の教示を使用する当業者が求める所望の特性に応じて変わり得る近似値である。各数値パラメータは、通常の丸め法を適用することによって報告される相当の数字の数に鑑みて、最低限でも、少なくとも特許請求の範囲の同等物の教示の適用を制限しようとするものとして見なされるべきではない。本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータが近似値であることにも関わらず、具体例に記載される数値はできるだけ正確に報告されている。しかし、どの数値も、本来的に、それらの各試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じるある一定の誤差および不確実性を含む。

本発明は、少なくとも１種類の非ウレタンアクリル化合物および少なくとも１種類のフルオロケミカルを含む重合性コーティング組成物を特徴とする。非ウレタン（メタ）アクリル化合物は、脂肪族又は芳香族（メタ）アクリル化合物とすることができ、典型的にはフルオロケミカルではない。幾つかの実施形態では、組成物のフルオロケミカル成分は、一末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物である。

本発明のコーティング組成物は、例えば、ビニル又は木材などの基材の表面に塗布された後、重合されて、耐汚染性トップコートを提供し得る。この保護層は、一般に、良好な光安定性を有し、その耐汚染性を過度に低下させることなく長時間、蛍光に露光させることができる。

（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマー
本発明のコーティング組成物に使用される非ウレタン（メタ）アクリル化合物は、少なくとも２つのアクリル基又はメタクリル基を有し、ウレタン基のないモノマー又はオリゴマーとすることができる。好適な非ウレタン（メタ）アクリル化合物の例としては、以下に限定されないが、「ＳＲ３０６」の商品名で入手可能なトリプロピレングリコールジアクリレート、「ＳＲ４５４」の商品名で入手可能なトリメチロールプロパンエトキシ化（３）トリアクリレート、および「ＳＲ４９２」の商品名で入手可能なトリメチロールプロパンプロポキシ化（３）トリアクリレート、「ＳＲ３４９」の商品名で入手可能なビスフェノールＡエトキシ化ジアクリレートが挙げられ、これらは全てペンシルバニア州エクストン、サートマー社（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）製である。

非ウレタン（メタ）アクリル化合物を、任意に、ウレタン（メタ）アクリル化合物および／又は他の非ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む１種類以上の追加のポリ（メタ）アクリレートとブレンドしてもよい。例えば、非ウレタン（メタ）アクリル化合物をウレタン含有（メタ）アクリル化合物と９対１、５対１、４対１、３対１、又は１対１（非ウレタン対ウレタン（メタクリレート））の重量比で組み合わせてもよい。ブレンドされた配合物中で、典型的には、組成物は、ウレタン含有（メタ）アクリル化合物を約５０ｗｔ％未満、より典型的には３０ｗｔ％未満、最も典型的には１０ｗｔ％未満含む。

有用な追加のポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル含有化合物；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル含有化合物；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの、より官能性の高い（メタ）アクリル含有化合物；例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；これらのポリアクリルアミド類似体；および、これらの組み合わせが挙げられる。このような化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン、サートマー社（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）；ジョージア州スマーナ、ＵＣＢケミカルズ社（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー、アルドリッチ・ケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの販売業者から広く入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料としては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載のヒダントイン部分を含有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

フルオロケミカル
本発明のコーティング組成物はフルオロケミカル成分も含み、これは、１種類の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物、又は、一官能性（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の様々な組み合わせ、多官能性（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の組み合わせ、並びに、１種類以上の一官能性（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を１種類以上の多官能性（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と組み合わせた組み合わせを含む。

典型的には、（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル成分は、全コーティング組成物の０．５％未満を構成し、非フッ素化（メタ）アクリル成分（例えば、非ウレタン（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートブレンド）は、全組成物の９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上を構成する。重合されてトップコートを形成するコーティング組成物中の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の総量は、典型的には、０．５ｗｔ％未満（例えば、約０．１ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、および約０．４ｗｔ％未満）である。

本発明のコーティング組成物に様々な（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を使用してもよい。本発明の幾つかの実施では、次式Ｉによって表される一末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい：
Ｒ’Ｏ−Ｘ−Ｑ−Ｒ” （式Ｉ）
｛式中、Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅又はＣ₃Ｆ₇であり；Ｘは（パー）フルオロポリエーテル基であり；Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_a又は−（ＣＨ₂）_bＯ（ＣＨ₂）_a（式中、ａは１〜５であり、ｂは１である）であり；Ｒ”は、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂）₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ₂）₂、−Ｎ（−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、−ＮＭｅＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＥｔ（ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂又は−Ｏ−トリウレタン（ＮＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂である｝。

コーティング組成物に使用され得る他の好適なパーフルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物としては、次式ＩＩによって表されるものが挙げられる：
（Ｒ_f）−［（Ｗ）−（Ｒ_A）］_w （式ＩＩ）
｛式中、Ｒ_fは、（パー）フルオロポリエーテル基であり；Ｗは連結基であり；Ｒ_Aは（メタ）アクリル基又は−ＣＯＣＦ＝ＣＨ₂であり；ｗは１又は２である｝。

パーフルオロポリエーテル基Ｒ_fは直鎖、分岐鎖、環式又はこれらの組み合わせとすることができ、飽和又は不飽和とすることができる。パーフルオロポリエーテルは、少なくとも２つの連結酸素へテロ原子を有する。例示的なパーフルオロポリエーテルとしては、以下に限定されないが、−（Ｃ_pＦ_2p）−、−（Ｃ_pＦ_2pＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_pＦ_2pＯ）−、−（Ｃ_pＦ_2pＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、又はこれらの組み合わせの群から選択される過フッ素化繰り返し単位を有するものが挙げられる。これらの繰り返し単位中、ｐは典型的には１〜１０の整数である。幾つかの実施形態では、ｐは１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。Ｚ基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテル、又はパーフルオロアルコキシ基であり、これらは全て直鎖、分岐鎖、又は環式とすることができる。Ｚ基は、典型的には１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、又は９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子、又は１個以下の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、Ｚ基は、４個以下の酸素原子、３個以下の酸素原子、２個以下の酸素原子、又は１個以下の酸素原子を有するか、又は酸素原子を有していない。これらのパーフルオロポリエーテル構造では、異なる繰り返し単位が鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。

ある一定の実施形態では、Ｒｆは１価又は２価とすることができる。Ｒ_fが１価の場合、末端基は、（Ｃ_pＦ_2p+1）−、（Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ）−、（Ｘ’Ｃ_pＦ_2pＯ）−又は（Ｘ’Ｃ_pＦ_2p+1）−（式中、Ｘ’は水素、塩素、又は臭素であり、ｐは１〜１０の整数である）とすることができる。１価のＲ_f基の幾つかの実施形態では、末端基は過フッ素化されており、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。例示的な１価のＲ_f基としては、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂−、およびＣ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−（式中、ｎの平均値は０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０である）が挙げられる。

２価のＲ_f基の好適な構造としては、以下に限定されないが、−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_q（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₃Ｏ（Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）_n（ＣＦ₂）₃−、−ＣＦ₂Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂−、および、−ＣＦ（ＣＦ₃）（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_sＯＣ_tＦ_2tＯ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−（式中、ｑの平均値は０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０であり、ｎの平均値は０〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０であり、ｓの平均値は０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０であり、合計（ｎ＋ｓ）の平均値は０〜５０又は４〜４０であり、合計（ｑ＋ｎ）は０より大きく、ｔは２〜６の整数である）が挙げられる。

合成時、式ＩＩによる化合物は、典型的にはＲ_fの混合物を含む。平均構造は、混合物成分全体を平均した構造である。化合物の数平均分子量が少なくとも約４００である限り、これらの平均構造のｑ、ｎおよびｓの値は様々であってよい。式Ｉの化合物の分子量（数平均）は、４００〜５０００、８００〜４０００、又は１０００〜３０００であることが多い。

パーフルオロポリエーテルセグメントと（メタ）アクリル又は−ＣＯＣＦ＝ＣＨ₂末端基の間の連結基Ｗとしては、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、又はこれらの組み合わせから選択される２価の基、および、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミド、又はこれらの組み合わせから選択される任意選択的な２価の基が挙げられる。Ｗは、置換されていなくても又はアルキル、アリール、ハロ、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。Ｗ基は、典型的には３０個以下の炭素原子を有する。幾つかの化合物では、Ｗ基は２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｗは、アルキレン、アリール基で置換されたアルキレン、又はアリーレンと組み合わせたアルキレンとすることができる。

（例えば、式ＩＩの）パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物は、米国特許第３，５５３，１７９号明細書、および同第３，５４４，５３７号明細書に記載されているような既知の技術で合成することができる。

或いは、又は少なくとも１種類の一官能性（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の他に、（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物は、（メタ）アクリレート基などの（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能性であってもよい。

好ましい多官能性パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物の１種は、少なくとも１つの末端Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_aＣＦ（ＣＦ₃）−基（式中、ａは平均４〜１５である）を含む。幾つかの実施形態では、多官能性パーフルオロポリエーテルアクリレートは、末端ＨＦＰＯ−基を含む。本明細書で使用する時、「ＨＦＰＯ−」は、構造Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_aＣＦ（ＣＦ₃）−（式中、ａは平均６〜７（例えば、６．３）である）を指す。例示的な化合物としては、例えば、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₃およびＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂Ｈが挙げられる。

少なくとも１つの末端ＨＦＰＯ−基および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含むパーフルオロポリエーテルアクリレートは、２段階プロセスで調製することができる。第１の段階は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃などのポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）エステル又は酸ハライドＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｆと、少なくとも３つのアルコール又は一級若しくは二級アミノ基を含有する材料とを反応させ、ＨＦＰＯ−アミドポリオール又はポリアミン、ＨＦＰＯ−エステルポリオール又はポリアミン、又は、ＨＦＰＯ−アミド、又は、混合アミンおよびアルコール基を有するＨＦＰＯ−エステルを生成することによる。第２は、アルコール基および／又はアミン基を（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸無水物、又は（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリル化することである。これらの例示的な合成を実施例に記載する。

他の実施形態では、（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）との付加物などの、反応性（パー）フルオロポリエーテルとポリ（メタ）アクリレートとのマイケル型付加反応で調製できる化合物であってもよい。このような（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物は、米国特許出願第１０／８４１，７９２号明細書「重合性組成物、その製造方法、およびそれから製造される複合物品（ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＭａｋｉｎｇｔｈｅＳａｍｅ，ａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅＡｒｔｉｃｌｅｓＴｈｅｒｅｆｒｏｍ）」（２００４年５月７日出願）に更に記載されている。

本明細書に記載されるコーティング組成物は、次式ＩＩＩによって表すことができる一官能性フッ素化化合物を含んでもよい：
（Ｒ_A）−Ｗ’−（ＣＨ₂Ｒ^F1−Ｈ）（式ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ_Aは前述の通り（即ち、（メタ）アクリレート基又はＣＨ₂＝ＣＦＣＯ基）であり、Ｒ^F1は、２〜７個の炭素原子を含むフルオロアルキレン基であり、Ｗ’は連結基である｝。式ＩＩＩのＲ_Aは好ましくはアクリレート基である。Ｒ^F1は直鎖又は分岐鎖の過フッ素化アルキレン部分であってもよい。

他の好適なパーフルオロポリエーテルモノマーは、ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）らにより米国特許第４，６１４，６６７号明細書、４欄２４〜５５行目、引用部分に記載されている。

式ＩＩＩの一官能性フッ素化化合物は既知の技術で合成することができる。式ＩＩＩの例示的な一官能性フッ素化化合物、ω−ハイドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ₄Ｆ₈−ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂）は、サウスカロライナ州ウエストコロンビア、オークウッドプロダクツ（ＯａｋｗｏｏｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＷｅｓｔＣｏｌｕｍｂｉａ，Ｓ．Ｃ．）から市販されている。式、Ｈ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｎ＝２、４および６）並びにＣＨ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチルメタクリレート）を有する式ＩＩＩの一官能性フッ素化化合物は、ニューハンプシャー州ウィンダム、ランカスターケミカル（ＬａｎｃａｓｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から市販されている。

式ＩＩＩの１種類以上の一官能性フッ素化化合物を含むことによって、少なくともある一定のパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物とポリ（メタ）アクリレート架橋剤との相溶性を更に改善することができる。この態様は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂のような一官能性パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物が使用される実施形態に特に有利である。

本発明のコーティング組成物に使用される式ＩＩＩの一官能性フッ素化化合物の量は、使用する（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の種類と量に応じて様々であってよい。典型的には、その量は、（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約半分から、（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約２倍の範囲である。

コーティング組成物の重合開始剤
硬化を促進するため、本発明による重合性組成物は、少なくとも１種類のフリーラジカル熱開始剤および／又は光開始剤を更に含んでもよい。典型的には、このような開始剤および／又は光開始剤が存在する場合、それは、重合性組成物の総重量を基準にして、重合性組成物の約１０ｗｔ％未満、より典型的には約５ｗｔ％未満を構成する。フリーラジカル硬化法は当該技術分野で周知であり、例えば、熱硬化法、並びに、電子線又は紫外線などの放射線硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱および光重合法に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；米国特許第４，８５５，１８４号明細書（クラン（Ｋｌｕｎ）ら）；および米国特許第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見出される。

有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、およびレドックス開始剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマーの紫外線硬化に有用であると知られているものが挙げられる。このような開始剤としては、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペチャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＴａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ）から「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」の商品名で市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペチャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」の商品名で市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（同様にチバ・スペチャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」の商品名で市販されている）などのアセトフェノンおよびその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（同様にチバ・スペチャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」の商品名で市販されている）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペチャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」の商品名で市販されている）；ベンゾフェノンおよびその誘導体、並びにアントラキノンおよびその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、同様にチバ・スペチャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「ＣＧＩ７８４ＤＣ」の商品名で市販されているものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；および、チバ・スペチャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」の商品名で入手可能なものなどのモノ−およびビス−アシルホスフィンが挙げられる。２種類以上の光開始剤の組み合わせを使用してもよい。更に、ミシシッピ州パスカグーラ、ファースト・ケミカル社（ＦｉｒｓｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤を「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」などの光開始剤と共に使用してもよい。

他の反応性および非反応性成分
コーティング組成物中に様々な無機酸化物粒子を使用することができる。粒子は、典型的には形状が実質的に球状であり、サイズが比較的均一である。粒子は、実質的に単分散のサイズ分布、又は、２つ以上の実質的に単分散の分布をブレンドすることによって得られる多峰性分布を有することができる。凝集すると、その結果、無機酸化物粒子が沈殿するか又はハードコートがゲル化する可能性があるため、無機酸化物粒子は、典型的には凝集していない（実質的に離散している）。無機酸化物粒子は、典型的にはコロイドのサイズであり、平均粒径約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満、および約０．０３マイクロメートル未満である。これらのサイズ範囲にあれば、無機酸化物粒子のバインダ樹脂への分散が容易になり、セラマーに望ましい表面特性と光学的透明度が付与される。透過型電子顕微鏡を使用して所与の直径の無機酸化物粒子の数を計数することにより、無機酸化物粒子の平均粒度を測定することができる。無機酸化物粒子としては、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア、コロイダルバナジア、コロイダルクロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、およびこれらの混合物が挙げられる。無機酸化物粒子は、シリカなどの単一の酸化物から本質的になるか若しくはそれからなることができ、又は、シリカおよび酸化アルミニウムなどの酸化物の組み合わせ、若しくは、１種類の酸化物のコア（又は、金属酸化物以外の材料のコア）の上に別の種類の酸化物が堆積したものを含むことができる。シリカは一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、液体媒体中に無機酸化物粒子が分散したコロイド状分散体を含有するゾルの形態で提供されることが多い。様々な技術を使用して、およびヒドロゾル（水が液体媒体の役割をする）、オルガノゾル（有機液体が液体媒体の役割をする）、および、混合ゾル（液体媒体は水と有機液体の両方を含有する）を含む様々な形態で、例えば、米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゲッツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）、米国特許第５，６７７，０５０号明細書（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）ら）および米国特許第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に記載のようにゾルを調製することができる。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することができる。ゾルは、一般に、ゾルの総重量を基準にして、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、およびしばしば３５ｗｔ％のコロイド状無機酸化物粒子を含有する。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的には、５０ｗｔ％以下（例えば、４５ｗｔ％）である。ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らに記載のように無機粒子の表面を「アクリレート官能化」することができる。また、ゾルをバインダのｐＨに合致させることができ、ゾルは対イオン又は水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含有することができる。

無機酸化物粒子の水性ゾルとフリーラジカル硬化性バインダ前駆体（例えば、好適な硬化エネルギー源に露光する時、架橋反応に関与できる１種類以上のフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマー又はポリマー）を混合することによって、コーティング組成物を好都合に調製することができる。実質的に全ての水を除去するため、通常、得られる組成物を、塗布する前に乾燥させる。この乾燥段階は、「ストリッピング」と称されることがある。改善された粘度特性を付与し、セラマー組成物を基材上にコーティングすることを助けるため、塗布する前に、得られるセラマー組成物に有機溶媒を添加することができる。コーティング後、セラマー組成物を乾燥させて添加された溶媒を除去することができ、その後、フリーラジカル硬化性バインダ前駆体を少なくとも部分的に硬化させるため、乾燥した組成物を好適なエネルギー源に露光させることによって少なくとも部分的に硬化させることができる。

本明細書に記載されるコーティング組成物は、他の様々な反応性および非反応性成分を含んでもよい。例えば、組成物は、アルキル部分、パーフルオロアルキル部分、およびパーフルオロアルキレン部分を有する重合性（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。これらの化合物の例としては、ブチルアクリレート、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；ニューハンプシャー州ウィンダム、ランカスター・シンセシス（ＬａｎｃａｓｔｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート；および、国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順により製造されるＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられる。パーフルオロアルキル部分を有する他の多数の（メタ）アクリル化合物は、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書（（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートを含む）に記載されている。

親水性成分を含むと防汚性が低下し、並びにある一定の媒体を汚染する傾向があるため、本明細書に記載される組成物は、常にではないが、典型的には親水性成分を含まない。親水性成分は、また、水性ベースの洗浄剤に暴露されると劣化しやすい。

当業者には、コーティング組成物は、バインダ、界面活性剤、帯電防止剤（例えば、伝導性ポリマーなど）、レベリング剤、艶消剤（例えば、シリ化粒子）、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、および沈殿防止剤などの、他の任意選択的補助剤を含有できることが分かる。組成物中に含まれ得る他の粒子は、米国特許第６，７３０，３８８号明細書に記載されている。

ハードコート配合物は、水ベース、又は溶媒ベース、又は溶媒を含まない１００％固体とすることができる。適宜、重合性成分を任意に希釈し、例えば、メチルエチルケトン中全固体１０ｗｔ％にすることができる。固体光開始剤の１０％メチルエチルケトン溶液を使用して、重合性組成物中にダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３（ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペチャルティ・プロダクツ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ））などの光開始剤を２ｗｔ％含んでもよい。最終的な全固体重量パーセントに希釈する前に光開始剤を添加することができる。最終的な全固体重量パーセントへの希釈は、メチルイソブチルケトンを使用して達成することができる。

基材へのコーティング組成物の塗布
様々な慣用的なコーティング方法を使用して、コーティング組成物を塗布しハードコートにすることができる。好適なコーティング方法としては、例えば、スピンコート、ナイフコート、ダイコート、ワイヤコート（ｗｉｒｅｃｏａｔｉｎｇ）、フラッドコート、パディング、噴霧、ロールコート、浸漬、はけ塗り、およびフォーム塗布（ｆｏａｍａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。典型的には、強制空気オーブンを使用してコーティングを乾燥させる。乾燥したコーティングを、エネルギー源を使用して少なくとも部分的に、および典型的には完全に硬化させる。

好ましいエネルギー源としては、一平方センチメートル当たり約５〜６０ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ²）のＵＶ「Ｃ」用量を提供する紫外線硬化装置が挙げられる。好ましくは、硬化は、少量の酸素、例えば、約１００ｐｐｍ未満を含有する環境中で行われる。窒素ガスは好ましい環境である。

好ましくは、コーティング組成物は、厚さ少なくとも約１０ナノメートル、好ましくは少なくとも約２５ナノメートルの硬化層を提供するのに十分な量で塗付される。典型的には、硬化層の厚さは約５０ミル未満、好ましくは約１０ミル未満、更に好ましくは約５ミル未満である。従って、耐久性の大部分は、下にあるコーティング層によって提供される。

コーティング組成物は、２００４年１２月３０日に出願され、「フルオロケミカル表層を備える物品および関連する方法（ＡｒｔｉｃｌｅｓＣｏｍｐｒｉｓｉｎｇＡＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｕｒｆａｃｅＬａｙｅｒａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭｅｔｈｏｄｓ）」と題された米国仮特許出願番号６０／６４０，４７８号明細書に記載されるものを含む様々な基材に塗付されてもよい。

以下の実施例で本発明の他の特徴および利点を更に説明するが、それらは決して本発明を限定するものではない。本発明は、本明細書に記載される特定の実施例に限定されるものと見なされるべきではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲に公正に記載される本発明の全ての態様を包含するものと理解されるべきである。本発明を応用し得る様々な変更形態、等価のプロセス、並びに多数の構造は、本明細書を検討することにより、本発明が関連する技術分野の当業者に容易に分かる。

以下の実施例で使用する時、「ＨＦＰＯ−」は、末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_aＣＦ（ＣＦ₃）−（式中、ａは５〜１２の範囲であり、平均約６．３であり、平均分子量は１，２１１ｇ／モルである）を指し、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告されている方法により調製することができる。

フルオロケミカル化合物の調製
以下のフルオロケミカル化合物ＨＦＰＯ−ＭＡおよびＬＴＭＤＡ（本明細書ではそれぞれＦＣ−１およびＦＣ−２と称され、表１に示されている）を以下の実施例で使用した。ＨＦＰＯ−ＭＡおよびＬＴＭＤＡの調製を以下に記載する。

１．一官能性パーフルオロポリエーテルメタクリレート、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（ＦＣ−１）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（ＨＦＰＯ−ＡＥＭＡ）（ＦＣ−２）は、（ＨＦＰＯ）_k−メタクリレートの合成のための、２００２年５月２４日に出願され、「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物およびそれを用いた繊維基材の処理（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＣｏｍｐｒｉｓｉｎｇａＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒａｎｄＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａＦｉｂｒｏｕｓＳｕｂｓｔｒａｔｅＴｈｅｒｅｗｉｔｈ）」と題された米国特許出願公開第２００４−００７７７７５号明細書に記載されているものと類似の手順で、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_aＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ａ＝１０．５）の代わりにＦ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_aＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ａ＝６．８、分子量１３４４）を使用して製造された。

２．ＬＴＭＤＡ（ＦＣ−２）の調製
ジオールからジメタクリレートを製造する代わりに、ジアクリレートを製造したこと以外、米国特許第３，８１０，８７４号明細書の実施例１５に記載されているのと本質的に同様にＬＴＭＤＡを調製した。

コーティング組成物の調製
以下の実施例に報告されている材料と重量（明記されない限り１００％固体）を使用する重合性組成物を基材にコーティングした。表２に列記されている市販のハードコート組成物を、以下に記載するようにコーティング組成物に使用した。

接触角試験
水とヘキサデカンの接触角の測定を行う前に、ＩＰＡ中で手で攪拌することにより、コーティングを１分間洗浄した。受け取り時の状態の試薬グレードのヘキサデカン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、および、ミリポア社（マサチューセッツ州、ビルリカ）（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手した濾過装置で濾過された脱イオン水を使用し、ＡＳＴプロダクツ（マサチューセッツ州、ビルリカ）（ＡＳＴＰｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析機で測定を行った。報告値は、液滴の右側と左側で測定された少なくとも３滴についての測定値の平均であり、表２に示されている。後退接触角では、液滴の容積は１μＬであった。

耐マーカー性試験（ＭａｒｋｅｒＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔ）
サンフォード（ＳＡＮＦＯＲＤ）（登録商標）キングサイズ（ＫＩＮＧＳＩＺＥ）油性黒色マーカーの先端を、広いマーキング幅を備えるように一定の角度で剃刀の刃を用いて切断した。定規を使用し、１秒当たり約６インチの速度のマーキングを使用して、試験サンプルに直線を引いた。次いで、マーキングしたサンプルを１〜５の評価の標準の隣に置いたが、１は最も淡く、５は最も濃かった。このプロセスを３回繰り返し、３回の試験の平均を取った。

実施例１
ＦＣ−１を０．１ｇ、ＨＣ−１を９．９ｇ、およびダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３光開始剤を０．１ｇ、バイアル瓶に添加し、コーティングする前に５分間振盪させた。マイヤー棒（ＭｅｙｅｒＢａｒ）（＃１０）を使用して前記のアクリレート混合物を１枚のビニル基材（４インチ×６インチ）にコーティングし、１ミルの厚さを得た。次いで、１３フィート／分のライン速度でＰＲＣＵＶプロセッサ（モデル＃８４−５０２）を使用してアクリレート混合物を重合させた。コーティング層は硬化し、ビニル基材上に光沢のある平滑なハードコートが得られた。コーティングされたビニルのＣ₁₆Ｈ₃₄後退接触角は６０度であった。

実施例２〜１３
下記の表３に列記されるコーティング組成物は、各フルオロケミカル化合物ＦＣ−１およびＦＣ−２の１つを各ハードコート組成物ＨＣ−１、ＨＣ−２、ＨＣ−３、ＨＣ−４、ＨＣ−５およびＨＣ−６の１つと組み合わせて含有し、以下のように調製された：フッ素化ポリエーテルアクリレート（ＦＣ−１又はＦＣ−２のどちらか）０．０２５ｇ、ハードコート組成物（ＨＣ−１、ＨＣ−２、ＨＣ−３、ＨＣ−４、ＨＣ−５、ＨＣ−６のどれか）９．９７５ｇ、およびダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３光開始剤０．１ｇをバイアル瓶に添加し、コーティングする前に５分間振盪させた。次に、ゴム手袋を使用して各組成物を白色ビニル基材（４インチ×６インチ）に手でコーティングし、コーティング組成物の薄層を得、次いで、これを実施例１に記載されるように光重合させた。次いで、コーティングされた基材のサンプルをそれぞれ蛍光に露光させた。次いで、蛍光に露光させた１日後、５日後、１３日後、および２７日後に、サンプルを前述の耐マーカー性試験で試験した。結果を下記の表４に要約する。

ウレタンアクリレートＨＣ−５およびＨＣ−６（Ｅ１０〜Ｅ１３）は、耐マーカー性試験で非ウレタン含有アクリレートＨＣ−１、ＨＣ−２、ＨＣ−３およびＨＣ−４（Ｅ２〜Ｅ９）ほど良好な性能を有していなかったことが前記データから分かる。脂肪族アクリレートＨＣ−１、ＨＣ−２およびＨＣ−３（Ｅ２〜Ｅ７）は一般に芳香族アクリレートＨＣ−４（Ｅ８〜Ｅ９）より良好な性能を有した。また、脂肪族非ウレタンハードコート組成物から誘導されたフルオロケミカルコーティングは、どのフルオロケミカルを使用したかに関わらず周囲蛍光に対してずっと良好な性能安定性を付与し、一方、芳香族非ウレタンハードコート組成物は、幾つかのフルオロケミカルを有する方が、他のものを有するより良好な性能を有したことが観察された。

実施例１４〜２１
ＨＣ−３（非ウレタンアクリレート）とＨＣ−６（ウレタンアクリレート）の混合物を以下の重量比：１００／０、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、２５／７５、および０／１００で使用したこと以外、実施例２〜１９に前述したのと同じ手順を使用して、表５に列記した組成物を調製し、ビニル基材にコーティングした。ＦＣ−１をフルオロケミカル成分として使用した。蛍光に露光した１日後、８日後、１３日後、および２２日後に、サンプルを前述の耐マーカー性試験で試験した。結果を下記の表６に要約する。

耐マーカー性試験で測定された組成物の耐汚染性は、組成物に添加されるウレタン含有アクリレートＨＣ−７が多くなるにつれ、減少することが前記データから分かる。従って、アクリル樹脂とフッ素化（メタ）アクリレート化合物などのフッ素化モノマーとの共重合を含むトップコート系では、使用される特定の非フルオロケミカル（メタ）アクリレートは、トップコート組成物の耐汚染性に著しい影響を与えることができる。脂肪族又は芳香族非ウレタン含有アクリレートを非フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマー成分として含有する組成物は、一般に、ウレタン（メタ）アクリレートを組成物の非フルオロケミカル成分として含有する組成物より良好な耐汚染性を示すことが本明細書に示されるデータから分かる。

実施例２２〜２３
表８に示される配合物を前述の手順を使用して調製し、ビニル基材にコーティングした。光開始剤約１ｗｔ％を各配合物に添加した。

コーティング組成物の耐汚染性に対する露光量の増加の影響を試験するため、基材に塗布し重合させた後、サンプルを、紫外線（Ｈバルブ）下を１回、５回、１０回および１５回通過させ、黒色マーカー試験を実施した。最後に紫外線下を通過させた後、３つの接触角の測定も行った。結果を下記の表９および表１０に示す。

紫外線に繰り返し露光された後、ウレタンアクリレート含有組成物ＨＣ−６（Ｅ２２）の耐汚染性は低下したが、非ウレタンアクリレート組成物ＨＣ−１（Ｅ２３）の耐汚染性は比較的一定のままであったことが前記結果から分かる。

当業者には、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、本発明に様々な変更および改変をなし得ることが明らかである。本発明は本明細書に記載される例示的実施形態によって不当に限定されるものではなく、このような実施形態は例として示されるに過ぎず、本発明の範囲は冒頭の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims

少なくとも１種類の非ウレタン脂肪族（メタ）アクリル化合物および少なくとも１種類の重合性フルオロケミカルを含むコーティング組成物。
少なくとも１種類の非ウレタン（メタ）アクリル化合物および少なくとも１種類の一末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を含むコーティング組成物。
前記重合性フルオロケミカルが、（パー）フルオロエーテル含有アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
前記フルオロケミカルが、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂テロマー、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＭｒＣ₂Ｈ₄ＯＣ（Ｏ）ＣＲＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、およびＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＲＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチル又は他の低級アルキルである）からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
前記非ウレタンアクリル化合物が、脂肪族（メタ）アクリレートおよび芳香族（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項２に記載のコーティング組成物。
前記組成物が、ウレタン含有（メタ）アクリル化合物を５０ｗｔ％未満含有する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記組成物が、ウレタン含有（メタ）アクリル化合物を４０ｗｔ％未満含有する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記組成物が、ウレタン含有（メタ）アクリル化合物を３０ｗｔ％未満含有する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記組成物が、ウレタン含有（メタ）アクリル化合物を２０ｗｔ％未満含有する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記組成物が、ウレタン含有（メタ）アクリル化合物を１０ｗｔ％未満含有する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを実質的に含まない、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記組成物が光重合性である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
基材表面を保護する方法であって、前記基材上に表層を提供する工程を含み、前記表層が、少なくとも１種類の非ウレタン脂肪族（メタ）アクリル化合物および少なくとも１種類の重合性フルオロケミカルを含む組成物の反応生成物を含む、方法。
基材表面を保護する方法であって、前記基材上に表層を提供する工程を含み、前記表層が、少なくとも１種類の非ウレタン（メタ）アクリル化合物および少なくとも１種類の一末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を含む組成物の反応生成物を含む、方法。
前記表層が、前記組成物を前記基材にコーティングすることによって提供される、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記基材がビニル又は木材を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記フルオロケミカルが、パーフルオロエーテル含有アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
前記非ウレタン（メタ）アクリル化合物が、脂肪族（メタ）アクリレートおよび芳香族（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
前記表層が耐汚染性である、請求項１３又は１４に記載の方法。
基材と表層を含む物品であって、前記表層が、少なくとも１種類の非ウレタン脂肪族（メタ）アクリル化合物および少なくとも１種類の重合性フルオロケミカルを含む組成物の反応生成物を含む、物品。
基材と表層を含む物品であって、前記表層が、少なくとも１種類の非ウレタン（メタ）アクリル化合物および少なくとも１種類の一末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を含む組成物の反応生成物を含む、物品。
前記表層が、前記組成物を前記基材にコーティングすることによって提供される、請求項２０又は２１に記載の物品。
前記基材がビニル又は木材を含む、請求項２０又は２１に記載の物品。
前記フルオロケミカルが、パーフルオロエーテル含有アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選択される、請求項２０に記載の物品。
前記非ウレタン（メタ）アクリル化合物が、脂肪族（メタ）アクリレートおよび芳香族（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項２１に記載の物品。
前記表層が耐汚染性である、請求項２０又は２１に記載の物品。