KR20070094942A - 내오염성 플루오로화합물 조성물 - Google Patents

내오염성 플루오로화합물 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로화합물과 조합된 비-우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. 전형적으로, 비-우레탄 (메트)아크릴레이트는 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물이며, 일반적으로 플루오로화합물에는 단관능기 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물이 포함된다. 코팅 조성물은 나무와 비닐을 포함한 다양한 기재에 보호 탑코트 층을 제공할 수 있다.
비-우레탄 (메트)아크릴 화합물, 단일말단 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물, 코팅 조성물

Description

내오염성 플루오로화합물 조성물 {Stain-Resistant Fluorochemical Compositions}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물 및 플루오로화합물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
광학 디스플레이, 직물, 금속, 석재, 나무, 가죽 등과 같이 통상적으로 사용되는 특정 물질들은 일상적인 사용시 긁힘, 마모 및 오손에 민감하다. 경우에 따라, 이들을 보호함과 동시에 내구성, 성능 및 외관을 향상시키기 위하여 이러한 물질들의 표면에 코팅이 적용될 수 있다.
다양한 표면에 대하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 아크릴 수지의 중합에 기초한 UV-경화가능 시스템이 보호 코팅 조성물로서 사용되어 왔다. 경우에 따라, 플루오르화 기와 같은 특정 구조를 중합체 네트워크에 도입함으로써 이러한 코팅의 성능을 변형시키거나 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 플루오르화 아크릴레이트 화합물과 같은 플루오르화 모노머 소량(<1%, w/w)과 아크릴 수지를 공중합함으로써 이러한 조성물에 플루오르화 기를 결합시킬 수 있다.
플루오르화 폴리머를 사용하여 다양한 보호 코팅들이 개발되었으나, 현재의 시스템에 비해 더 좋은 성능과 수명을 갖는 개선된 코팅 조성물의 필요성이 남아 있다.
<개요>
종종, 코팅된 표면의 모습과 외관을 향상시키기 위하여 보호 탑코트 층은 내오염성일 필요성이 있다. 내오염성을 제공하기 위한 하나의 접근 방법은 탑코트 조성물에 플루오로화합물을 결합시키는 것이다. 본 발명자들은, 특정 상황 하에서는 주변의 광이 우레탄-함유 탑코트를 퇴화시켜 플루오로화합물 첨가물의 내오염성을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 특정 얼룩 및 색소는 전형적인 보호 층 코팅 조성물로 사용되는 많은 아크릴레이트 물질에 존재하는 우레탄-기에 높은 친화성을 가지고 있어서 플루오로화합물에 의해 제공되는 개선된 내오염성을 방해한다는 것도 발견하였다.
따라서, 본 발명은 플루오로화합물과 함께 비-우레탄 아크릴 또는 메타크릴 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. 전형적으로, 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물은 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴 화합물이다. 일반적으로 플루오로화합물에는 단관능기 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물 또는 C8F17C2H4O2CCH=CH2 텔로머가 포함된다. 다른 구현예로써, 플루오로화합물은 C4F9SO2NMrC2H4OC(O)CRCH2, C4F9CH2CH2OC(O)CH=CH2, 또는 C6F13CH2CH2OC(O)CRCH2 일 수 있으며, 여기서 R은 H, 메틸 또는 다른 저급 알킬이다.
또 다른 구현예로써, 플루오로화합물은 CpF2p ＋1SO2(R)C2H4O2CCH=CH2의 구조로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 C0-6의 알킬 기이다.
또 다른 구현예로써, 플루오로화합물은 CpF2p ＋ lC2H4O2CCH=CH2의 식으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 p는 3 내지 20이고, 평균 6 내지 8인 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 구현예로써, 코팅 조성물은 우레탄 (메트)아크릴 화합물과 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 전형적으로, 코팅 조성물은 50중량% 미만, 더 전형적으로 30중량% 미만, 가장 전형적으로는 10중량% 미만의 우레탄-함유 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 다른 구현예로써, 코팅 조성물은 실질적으로 우레탄 (메트)아크릴레이트가 없다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 광중합가능하므로 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 기재 상에 코팅된 다음, 예컨대 UV 방사선에 노출시킴으로써 중합될 수 있다. 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물과 플루오로화합물 모노머의 반응 생성물은 기재 상에 내오염성 보호 탑코트를 형성하며, 이것은 장시간 주변 광 조건에 노출된 후에도 내오염성을 유지할 수 있도록 해준다.
본 발명의 상기 코팅 조성물은 에컨대 나무 및 비닐과 같은 다양한 기재의 표면에 보호 탑코트를 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들이 그에 대한 하기 상세한 설명 및 청구항을 통하여 명백해질 것이다.
<정의>
본원에서 사용된 용어 "비-우레탄 (메트)아크릴 화합물"은 우레탄 기 없이 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 의미한다. "(메트)아크릴"이라는 용어에는 아크릴 및 메타크릴 화합물 모두가 포함된다.
"지방족 (메트)아크릴 화합물"은 O, N 및 S로 구성된 군에서 개별적으로 선택되는 임의의 헤테로원자 하나 이상을 갖는 비고리형 또는 고리형 지방족 단편이 결합된, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 의미한다.
"방향족 (메트)아크릴 화합물"은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 아크릴 또는 메타크릴 기 및 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 모노머 또는 올리고머를 의미한다.
"(퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물"은 하나 이상의 (퍼)플루오로폴리에테르 기와 하나 이상의 (메트)아크릴 기를 가지며 일반적으로 이들이 연결 기에 의해 결합되어 있는 화합물을 의미한다. 일반적으로, (메트)아크릴 기는 수소 또는 불소에 의해 임의로 치환되는 (메트)아크릴레이트 기이다. 적어도 일부 구현예로써, 아크릴레이트 기가 바람직하다. 본원에서 사용된 (메트)아크릴 기에는, 수소 또는 불소에 의해 임의로 치환되는 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, 및 N-알킬 (메트)아크릴아미드와 같은 화합물 군의 것들이 포함된다. 바람직하게는, (메트)아크릴 기는 수소 또는 불소에 의해 임의로 치환되는 (메트)아크릴레이트 기이다. 적어도 일부 구현예로써, 아크릴레이트 기가 바람직하 다.
"단일말단 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물"은 하기 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있는 화합물 또는 하기 화학식 II에 의해 나타내어질 수 있는 화합물을 의미한다:
R'O-X-Q-R"
(Rf)-X-[(W)-(RA)]y
상기식에서,
R'은 F, CF3, C2, F5, 또는 C3F7이며; X는 (퍼)플루오로폴리에테르 기이고; Q는 -C(O)NH(CH2)a 또는 -(CH2)bO(CH2)a이며, 여기서 a는 1-5이고 b는 1-5, 바람직하게는 1이며; R"는 -OC(O)CH=CH2, -C(O)NH(C2H4O)b(CH2)a, -OC(O)CMe=CH2, -OC(O)NHCH2CH2OC(O)CMe=CH2, -CH(OC(O)CH=CH2)2, -CH(OC(O)CMe=CH2)2, -N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2, -N(CH2CH2OC(O)CMe=CH2)2, -N(-C(O)CH=CH2)(-CH2CH2OC(O)CH=CH2), -NMeCH2CH2CO2CH2CEt(CH2OC(O)CH=CH2)2 또는 -O-트리우레탄(NHCO2CH2CH2OC(O)CH=CH2)2이고,
Rf는 (퍼)플루오로폴리에테르 기로 구성된 군에서 선택되는 단일작용 말단 기이며; X 및 W는 임의의 연결 기이고, 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 각각의 W는 동일하거나 서로 다를 수 있고, RA는 (메트)아크릴 기 또는 -C(O)CF=CH2이며; y는 1 또는 2이다.
"하드코트" 또는 "탑코트"는 무기 성분을 임의로 포함하는 가교결합가능 또는 가교결합된 조성물을 의미한다.
본원에서 사용된 "중량-%"는 다르게 특정되지 않는 한 코팅 조성물 또는 그의 반응 생성물에 기초한 고형물 중량 퍼센트를 말한다.
본원에서 열거된 종료점들에 의한 숫자 범위는 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자를 포함한다.(예, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다)
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수형 "하나", "한" 및 "그"에는 문맥상 명백히 다르게 기술되지 않는 한 복수 형식도 포함된다. 따라서, 예를 들어 "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급에는 둘 이상 화합물의 혼합물이 포함된다. 또한, "또는"이라는 용어는 문맥상 명백히 다르게 기술되지 않는 한 보통 "및/또는"의 의미로 사용되는 것이다.
달리 표시하지 않는 한, 본 명세서와 청구항에서 사용된 성분의 양이나 표면 에너지, 접촉각 등과 같은 특성의 측정값을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 본 명세서와 첨부된 청구항에 제시된 숫자 파라메터들은 본 발명의 기술을 사용하는 분야의 숙련자들이 원하는 바람직한 특성에 따라 변화될 수도 있 는 근사치이다. 청구항의 범위에 해당하는 기술사상의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니나, 각각의 숫자 파라메터는 최소한 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 표명되는 유의 숫자상의 수에 비추어 해석되어져야 한다. 본 발명의 넓은 영역을 제시하는 숫자 범위와 파라메터가 근사치인 반면, 특정 실시예에서 제시된 숫자 값은 가능한 한 정밀하게 표명된다. 그러나, 모든 숫자 값은, 각 시험상의 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 소정의 에러와 불확실성을 본질적으로 가지고 있다.
본 발명은 하나 이상의 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 플루오로화합물을 포함하는 중합성 코팅 조성물에 대해 개시한다. 상기 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물은 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴 화합물일 수 있으며, 일반적으로 플루오로화합물이 아니다. 일부 구현예로써, 조성물의 불소 물질 성분은 단일말단 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어 비닐 또는 나무와 같은 기재의 표면에 적용된 후 중합되어 내오염성 탑코트를 제공할 수 있다. 본 보호 층은 일반적으로 훌륭한 광 안정성을 가지고 있으며, 그 내오염성 특성의 과도한 열화 없이 오랜 시간의 기간 동안 형광 광에 노출될 수 있다.
( 메트 )아크릴 모노머 및 올리고머
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물은 우레탄 기가 없으며 둘 이상의 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 모든 모노머 또는 올리고머일 수 있다. 적합한 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물의 예에는, 모두 Exton, PA의 Sartomer Company 사 제품으로서 상표명 "SR306"로 구입가능한 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 상표명 "SR454"로 구입가능한 트리메틸올프로판 에톡실화 (3) 트리아크릴레이트, 상표명 "SR492"로 구입가능한 트리메틸올프로판 프로폭실레이트화 (3) 트리아크릴레이트, 및 상표명 "SR349"로 구입가능한 비스-페놀A 에폭실레이트화 디아크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비-우레탄 (메트)아크릴 화합물은 우레탄 (메트)아크릴 화합물 및/또는 다른 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물을 포함하여 하나 이상의 추가적인 폴리(메트)아크릴레이트와 배합될 수도 있다. 예를 들어, 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물은 9대1, 5대1, 4대1, 3대1, 또는 1대1의 중량비(비-우레탄 대 우레탄 (메타크릴레이트))로 우레탄-함유 (메트)아크릴 화합물과 조합될 수 있다. 혼합된 배합물 상태에서, 조성물은 전형적으로 약 50중량% 미만, 더 전형적으로 30중량% 미만, 가장 전형적으로는 10중량% 미만의 우레탄-함유 (메트)아크릴 화합물을 포함한다.
추가적인 유용한 폴리(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕실화 지방족 디아크릴레이트, 알콕실화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변형 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 디아크릴레이트, 카프로락톤 변형 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀A 디아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀A 디아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀A 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀A 디아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 변형 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 디(메트)아크릴 함유 화합물; 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리아크릴레이트(예, 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리아크릴레이트(예, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트와 같은 트리(메트)아크릴 함유 화합물; 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 (4)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 변형 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 같은 다관능기 (메트)아크릴 함유 화합물; 예컨대 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머 (메트)아크릴 화합물; 상기한 폴리아크릴아미드 유사체; 및 그의 조합이 포함된다. 이러한 화합물들은 예를 들어 Exton, PA의 Sartomer Company 사; Smyrna, GA의 UCB Chemicals Corporation 사; 및 Milwaukee, WI의 Aldrich Chemical Company 사와 같은 판매상들로부터 쉽게 구할 수 있다. 또 다른 유용한 (메트)아크릴레이트 물질에는, 예를 들어 미국 특허 4,262,072호(Wendling 등)에 기재된 바와 같은 하이단토인 부분-함유 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다.
플루오로화합물
본 발명의 코팅 조성물은 플루오로화합물 성분도 포함하는데, 여기에는 단일의 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물, 또는 단관능기 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물(들)의 조합, 다관능기 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물들의 조합 뿐만 아니라, 하나 이상의 다관능기 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물과 결합된 하나 이상의 단관능기 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물의 조합과 같은 다양한 조합들이 포함될 수 있다.
일반적으로, (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 성분은 전체 코팅 조성물의 0.5% 미만을 차지하며, 비-플루오르화 (메트)아크릴 성분(예, 비-우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 배합물)은 전체 조성물의 99.5% 이상, 더 바람직하게는 99.9% 이상을 차지한다. 중합되어 탑코트를 형성한 코팅 조성물에서의 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물의 총량은 일반적으로 0.5중량% 미만(예, 약 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 및 0.4중량% 미만)이다.
다양한 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물들이 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예로써, 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 단일말단 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
<화학식 I>
R'O-X-Q-R"
상기식에서,
R'은 F, CF3, C2,F5, 또는 C3F7이며; X는 (퍼)플루오로폴리에테르 기이고; Q는 C(O)NH(CH2)a 또는 -(CH2)bO(CH2)a이고, 여기서 a는 1-5이며 b는 1이고; R"은 -OC(O)CH=CH2, -OC(O)CMe=CH2, -OC(O)NHCH2CH2OC(O)CMe=CH2, -CH(OC(O)CH=CH2)2, -CH(OC(O)CMe=CH2)2, -N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2, -N(CH2CH2OC(O)CMe=CH2)2, -N(-C(O)CH=CH2)(-CH2CH2OC(O)CH=CH2), -NMeCH2CH2CO2CH2CEt(CH2OC(O)CH=CH2)2 또는 -O-트리우레탄(NHCO2CH2CH2OC(O)CH=CH2)2이다.
코팅 조성물에 사용될 수 있는 다른 적합한 퍼플루오로폴리에테르 (메틸)아크릴 화합물에는 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 것들이 포함된다:
<화학식 II>
(Rf)-[(W)-(RA)]W
상기식에서, Rf는 (퍼)플루오로폴리에테르 기이며; W는 연결 기이고; RA는 (메트)아크릴 기 또는 -COCF=CH2이며; w는 1 또는 2이다.
퍼플루오로폴리에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 고리형 또는 그의 조합일 수 있으며, 포화 또는 불포화일 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르는 둘 이상의 사슬화 산소 헤테로원자를 가진다. 퍼플루오로폴리에테르의 전형에는 -(CpF2p)-, -(CpF2pO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CpF2pO)-, -(CpF2pCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 또는 그의 조합의 군에서 선택되는 퍼플루오르화 반복 부분을 갖는 것들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반복 부분에서, p는 일반적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 구현예로써, p는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 기 Z는 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로에테르 기, 퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 모두는 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있다. 일반적으로 기 Z는 12 개 탄소 원자 이하, 10 개 탄소 원자 이하, 9 개 탄소 원자 이하, 4 개 탄소 원자 이하, 3 개 탄소 원자 이하, 2 개 탄소 원자 이하, 또는 1 개 탄소 원자 이하를 가진다. 일부 구현예로써, Z 기는 4 개 이하, 3 개 이하, 2 개 이하, 1 개 이하의 산소 원자를 가지거나 전혀 가지지 않을 수 있다. 본 퍼플루오로폴리에테르 구조에서, 서로 다른 반복 부분은 사슬을 따라 불규칙하게 분포될 수 있다.
구현예에 따라, Rf는 1가 또는 2가일 수 있다. Rf가 1가일 경우, 말단 기는 (CpF2p+1)-, (CpF2p +1O)-, (X'CpF2pO)-, 또는 (X'CpF2p + 1)-일 수 있으며, 여기서 X'는 수소, 염소, 또는 브롬이고, p는 1 내지 10의 정수이다. 1가 Rf 기의 일부 구현예로써, 말단 기는 퍼플루오르화되며, p는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 대표적인 1가 Rf에는 CF3O(C2F4O)nCF2-, 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-이 포함되며, 여기서 n은 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균값을 가진다.
2가 Rf 기의 적합한 구조에는 -CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-, -CF2O(C2F4O)nCF2-, 및 -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-가 포함되며, 여기서 q는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균값을 가지고; n은 0 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균값을 가지며; s는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균값을 가지고; 합계 (n + s)은 0 내지 50 또는 4 내지 40의 평균값을 가지며; 합계 (q + n)은 0을 초과하고, t는 2 내지 6의 정수이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
합성시, 화학식 II에 따른 화합물은 일반적으로 Rf 기의 혼합물을 포함한다. 평균 구조는 혼합물 성분들의 평균적 구조이다. 화합물이 약 400 이상의 수 평균 분자량을 갖는 범위에서 이와 같은 평균적 구조의 q, n 및 s 값은 변화할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 종종 400 내지 5000, 800 내지 4000, 또는 1000 내지 3000의 분자량(수 평균)을 가진다.
퍼플루오로폴리에테르 단편과 (메트)아크릴 또는 -COCF=CH2 말단 기 사이의 연결기 W에는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 2가 기 및 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미도, 설폰아미도, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 임의의 2가 기가 포함된다. W는 비치환되거나, 알킬, 아릴, 할로, 또는 그의 조합으로 치환될 수 있다. 일반적으로 W 기는 30 개 이하의 탄소 원자를 가진다. 일부 화합물에서, W 기는 20 개 탄소 원자 이하, 10 개 탄소 원자 이하, 6 개 탄소 원자 이하, 또는 4 개 탄소 원자 이하이다. 예를 들어, W는 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌과 결합된 알킬렌일 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물(예, 화학식 II의 것)은 미국 특허 제3,553,179 및 제3,544,537호에 기재된 것과 같은 공지의 기술에 의해 합성될 수 있다.
하나 이상의 단관능기 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물과 다르게 또는 추가적으로, (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴레이트 기와 같은 (메트)아크릴 기를 둘 이상 가짐으로써 다관능기일 수 있다.
바람직한 다관능기 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물의 한 유형으로써, 하나 이상의 말단 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)- 기가 포함되며, 여기서 a는 평균 4 내지 15이다. 일부 구현예로써, 다관능기 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트는 말단 HFPO-기를 포함한다. 본원에서 사용된 "HFPO-"는 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)- 구조를 말하며, 여기서 a는 평균 6 내지 7(예, 6.3)이다. 대표적인 화합물에는 예를 들어 HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH=CH2)2CH2CH3 및 HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH=CH2)2H가 포함된다.
1개 이상의 말단 HFPO- 기 및 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트는 2단계 공정으로 제조될 수 있다. 제1단계는 HFPO-C(O)OCH3 또는 산 할라이드 HFPO-C(O)F와 같은 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 에스테르를 3 이상 알콜이나 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 물질과 반응시킴으로써, 혼합된 아민 및 알콜 기와 함께 HFPO- 아미드 폴리올 또는 폴리아민, HFPO- 에스테르 폴리올 또는 폴리아민, 또는 HFPO- 아미드 또는 HFPO- 에스테르를 제조하는 것이다. 제2단계는 알콜 및/또는 아민 기를 (메트)아크릴로일 할라이드, (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산 산으로 (메트)아크릴화하는 것이다. 그 대표적인 합성을 실시예에 제시한다.
다른 구현예로써, (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)와의 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3의 첨가생성물과 같은, 폴리(메트)아크릴레이트와의 반응성 (퍼)플루오로폴리에테르의 마이클-타입(Michael-type) 첨가에 의해 제조가능한 화합물일 수 있다. 이와 같은 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 2004년 5월 7일에 출원된 미국 특허출원 10/841,792호 ["Polymerizable Compositions, Methods of Making the Same, and Composite Articles Therefrom"]에 더 기재되어 있다.
여기에 기재된 코팅 조성물은 하기 화학식 III에 의해 나타내어질 수 있는 단관능기 플루오르화 화합물을 포함할 수 있다:
(RA)-W'-(CH2RF1-H)
상기식에서,
RA는 상기한 바와 같고 (즉, (메트)아크릴레이트 또는 CH2=CFCO 기); RF1은 2 내지 7 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌 기이며; W'는 연결 기이다. 화학식 III의 RA는 아크릴레이트 기인 것이 바람직하다. RF1은 선형 또는 분지형의 퍼플루오르화 알킬렌 부분일 수 있다.
다른 적합한 퍼플루오로폴리에테르 모노머들은 Larson 등에 의해 미국 특허 4,614,667호 컬럼 4, 24-55줄 인용 부분에 기재되어 있다.
화학식 III의 단관능기 플루오르화 화합물은 공지의 기술에 의해 합성될 수 있다. 대표적인 화학식 III의 단관능기 플루오르화 화합물인 ω-하이드로 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 (H-C4F8-CH2O-C(O)-CH=CH2)은 West Columbia, S.C의 Oakwood Products 사로부터 구입 가능하다. H(CF2)nCH2OCOCH=CH2 (여기서 n=2, 4, 및 6) 뿐만 아니라 CF3CHFCF2CH2OCOC(CH3)CH2(2,2,3,4,4,4헥사플루오로부틸 메타크릴레이트)의 식을 갖는 화학식 III의 단관능기 플루오르화 화합물은 Windham, NH의 Lancaster Chemical 사로부터 구입 가능하다.
화학식 III의 단관능기 플루오르화 화합물 하나 이상을 포함시키는 것은, 적어도 특정 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트 가교결합제와의 융화성을 더 향상시킬 수 있다. 이러한 양상은 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH=CH2와 같은 단관능기 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물을 이용하는 구현예에서 특히 유리하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 화학식 III의 단관능기 플루오르화 화합물의 양은 이용되는 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물의 종류 및 양에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로, 그 양은 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물 양의 약 절반으로부터 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물 양의 약 2배까지의 범위이다.
코팅 조성물의 중합을 위한 개시제
경화를 촉진하기 위하여, 본 발명에 따른 중합성 조성물은 하나 이상의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 그와 같은 개시제 및/또는 광개시제가 존재할 경우, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 미만, 더 전형적으로 약 5중량% 미만으로 포함된다. 자유-라디칼 경화 기술은 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 열 경화법 뿐만 아니라 전자 빔 또는 자외선 방사와 같은 방사선 경화법을 포함한다. 자유 라디칼 열 및 광중합 기술과 관련한 더 자세한 것은, 예를 들어 미국 특허 4,654,233호(Grant 등); 4,855,184호 (Klun 등); 및 6,224,949호(Wright 등)에서 찾아볼 수 있다.
유용한 자유-라디칼 열 개시제에는, 예를 들어 아조, 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 및 레독스 개시제, 및 그의 조합이 포함된다.
유용한 자유-라디칼 광개시제에는, 예를 들어 아크릴레이트 폴리머의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 이와 같은 개시제에는 벤조페논 및 그의 유도체; 벤조인, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 알파-알릴벤조인, 알파-벤질벤조인; 벤질 디메틸 케탈 (상표명 "IRGACURE 651"으로 Tarrytown, New York의 Ciba Specialty Chemicals Corporation 사로부터 구입 가능), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르와 같은 벤조인 에테르; 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐-1-프로판온 (상표명 "DAROCUR 1173"으로 Ciba Specialty Chemicals Corporation 사로부터 구입 가능) 및 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 (상표명 "IRGACURE 184", 역시 Ciba Specialty Chemicals Corporation 사로부터 구입 가능)와 같은 아세토페논 및 그의 유도체; 2-메틸-l-[4-(메틸치오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-l-프로판온 (상표명 "IRGACURE 907", 역시 Ciba Specialty Chemicals Corporation 사로부터 구입 가능); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-l-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-l-부탄온 (상표명 "IRGACURE 369"으로 Ciba Specialty Chemicals Corporation로부터 구입 가능); 벤조페논 및 그의 유도체 및 안츠라퀴논 및 그의 유도체와 같은 방향족 케톤; 디아조늄 염, 요도늄 염, 설포늄 염과 같은 오늄 염; 예를 들어 상표명 "CGI 784 DC"으로 역시 Ciba Specialty Chemicals Corporation 사로부터 구입 가능한 것과 같은 티타늄 착물; 할로메틸니트로벤젠; 및 Ciba Specialty Chemicals Corporation 사로부터 상표명 "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 1850", "IRGACURE 819", "IRGACURE 2005", "IRGACURE 2010", "IRGACURE 2020" 및 "DAROCUR 4265"으로 구입 가능한 것들과 같은 모노- 및 비스-아실포스파인이 포함된다. 광개시제 둘 이상의 조합이 사용될 수도 있다. 또한, Pascagoula, MS의 First Chemical Corporation 사로부터 구입 가능한 2-이소프로필 치오크산톤과 같은 감광제가 "IRGACURE 369"와 같은 광개시제(들)과 함께 사용될 수 있다.
다른 반응성 및 비-반응성 성분
다양한 무기 옥사이드 입자가 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 입자는 그 형태가 실질적으로 구형이며, 상대적으로 크기가 균일하다. 입자는 실질적인 단순분산 크기의 분포 또는 둘 이상의 실질적인 단순분산 분포를 배합하여 얻어지는 다형 분포를 가질 수 있다. 상기 무기 옥사이드 입자는 일반적으로 비-응집성(실질적으로 분리된)의 것인데, 이는 응집이 무기 옥사이드 입자의 침전 또는 하드코트의 겔화를 가져올 수 있기 때문이다. 무기 옥사이드 입자는 보통 콜로이드급의 크기인데, 약 0.001 내지 약 0.2마이크로미터, 약 0.05마이크로미터 미만, 및 약 0.03마이크로미터 미만의 평균 입자경을 가진다. 이러한 크기 범위는 무기 옥사이드 입자의 바인더 수지로의 분산을 촉진시킴으로써, 바람직한 표면 특성 및 광학적 투명성을 갖는 세라머(ceramer)를 제공한다. 무기 옥사이드 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 주어진 직경의 무기 옥사이드 입자의 수를 계수함으로써 측정할 수 있다. 무기 옥사이드 입자에는 콜로이드 실리카, 콜로이드 티타니아, 콜로이드 알루미나, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 바나디아, 콜로이드 크로미아, 콜로이드 철 옥사이드, 콜로이드 안티모니 옥사이드, 콜로이드 틴 옥사이드, 및 그의 혼합물이 포함된다. 무기 옥사이드 입자는 실리카와 같은 단일 옥사이드로 본질적으로 이루어지거나 구성될 수 있으며, 또는 실리카 및 알루미늄 옥사이드와 같은 옥사이드의 조합, 또는 한 종류의 옥사이드 핵(또는 금속 옥사이드가 아닌 다른 물질의 핵) 상에 다른 종류의 옥사이드가 도포되어 있는 것을 포함할 수 있다. 통상적인 무기 입자는 실리카이다. 무기 옥사이드 입자는 종종 무기 옥사이드 입자의 액체 매질 내 콜로이드 분산을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 상기 졸은 다양한 기술을 사용하여 예를 들어 미국 특허 5,648,407호 (Goetz 등); 5,677,050 (Bilkadi 등) 및 6,299,799 (Craig 등)에 기재된 바와 같은 하이드로졸(여기에서는 물이 액체 매질 역할을 한다), 유기졸(여기에서는 유기 액체가 그런 역할을 한다), 및 혼합 졸(여기에서는 액체 매질이 물과 유기 액체를 모두 함유한다)을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 수성 졸(예, 무정형 실리카)이 사용될 수 있다. 졸은 일반적으로 총 졸 중량 기준으로 2 중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 25중량% 이상, 및 종종 35중량% 이상의 콜로이드 무기 옥사이드 입자를 함유한다. 일반적으로 콜로이드 무기 옥사이드 입자의 양은 50중량% 이하(예, 45중량%)이다. 무기 입자의 표면은 Bilkadi 등이 개시한 바와 같이 "아크릴레이트 관능화"될 수 있다. 또한, 졸은 바인더의 pH에 맞추어질 수 있으며, 반대이온 또는 수용성 화합물(예, 소듐 알루미네이트)을 함유할 수 있다.
코팅 조성물은 무기 옥사이드 입자의 수성 졸을 자유-라디칼 경화가능 바인 더 전구체(예, 적합한 경화 에너지원에 노출되었을 때 가교결합 반응에 참여할 수 있으며 자유-라디칼 방식으로 경화가능한 하나 이상의 모노머, 올리고머 또는 폴리머)와 혼합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 모든 물을 실질적으로 제거하기 위하여, 생성되는 조성물은 적용되기 전에 반드시 건조된다. 이러한 건조 단계는 때때로 "스트립핑"으로 불리운다. 향상된 점도 특성을 부여함으로써 세라머 조성물을 기재 상에 코팅하는 것을 돕기 위하여, 생성되는 세라머 조성물이 적용되기 전에 유기 용매가 첨가될 수 있다. 코팅 후, 세라머 조성물은 모든 첨가된 용매를 제거하기 위하여 건조될 수 있으며, 다음에, 자유-라디칼 방식으로 경화가능한 바인더 전구체의 적어도 부분적인 경화를 수행하기 위하여 건조된 조성물을 적합한 에너지원에 노출시킴으로써 적어도 부분적으로 고화시킬 수 있다.
본원에 개시된 코팅 조성물은 다양한 다른 추가적인 반응성 및 비-반응성 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 알킬, 퍼플루오로알킬, 및 퍼플루오로알킬렌 부분을 갖는 중합성 (메트)아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 Sigma-Aldrich 사로부터 구입 가능한 부틸 아크릴레이트, 1H,1H-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트; Windham, NH의 Lancaster Synthesis 사로부터 구입 가능한 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트; 및 WO01/30873A의 실시예 2A 및 2B의 공정에 의해 제조되는 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2가 포함된다. 퍼플루오로알킬 부분을 갖는 수많은 다른 (메트)아크릴 화합물들((퍼플루오로시클로헥실)메틸 아크릴레이트 포함)이 미국 특허 제4,968,116호 및 미국 특허 제5,239,026호에 언급되어 있다.
항상 그런 것은 아니라 여겨지나, 여기에 기재된 조성물은 일반적으로 친수성 성분이 없는데, 이는 그들을 포함시키는 것이 항오염성을 감소시킬 뿐 아니라 특정 매질을 오염시키는 경향이 있기 때문이다. 또한, 친수성 성분은 수성 기반 세정제에 노출되었을 때 열화에 민감하기도 하다.
업계의 숙련자라면 상기 코팅 조성물이 바인더, 계면활성제, 정전기 방지제(예, 전도성 폴리머), 균전제, 광택제거제(예, 실리카 입자), 감광제, 자외선("UV") 흡수제, 안정화제, 항산화제, 윤활제, 안료, 색소, 가소제, 현탁제 등과 같은 임의의 다른 보조제들을 함유할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 조성물에 포함될 수 있는 다른 입자들이 미국 특허 6,730,388호에 개시되어 있다.
하드코트 배합물은 물-기반 또는 용매-기반이거나 용매 없이 100% 고형물일 수 있다. 필요에 따라, 중합성 성분은 예를 들어 총 고형물 중량의 10%로 메틸 에틸 케톤 내에 희석될 수도 있다. 메틸 에틸 케톤 내 10% 고형 광개시제 용액을 사용하여 DAROCUE 1173 (Terrytown, NY의 Ciba Specialty Products 사)과 같은 광개시제 2중량%가 중합성 조성물에 포함될 수 있다. 광개시제는 총 고형물의 최종 중량%로 희석되기 전에 첨가될 수 있다. 총 고형물의 최종 중량%로의 희석은 메틸 이소부틸 케톤을 사용함으로써 달성할 수 있다.
기재에의 코팅 조성물의 도포
코팅 조성물은 다양한 통상의 코팅 방법을 사용하여 하드코트에 도포될 수 있다. 적합한 코팅 방법에는, 예를 들어 스핀 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 와 이어 코팅, 플러드 코팅, 패딩, 스프레잉, 롤 코팅, 디핑, 브러슁, 폼 도포 등이 포함된다. 코팅은 일반적으로 강제 에어 오븐을 사용하여 건조된다. 건조된 코팅은 에너지원을 사용하여 적어도 부분적으로, 일반적으로는 완전히 경화된다.
바람직한 에너지원에는 평방 센티미터당 약 5 내지 60밀리주울(mJ/cm2)의 UV "C" 선량을 제공하는 자외선 경화 장치가 포함된다. 경화는 소량, 예컨대 약 100ppm 미만의 산소를 함유하는 환경에서 실행되는 것이 바람직하다. 질소 가스는 바람직한 환경이다.
코팅 조성물은 약 10나노미터 이상, 바람직하게는 약 25나노미터 이상의 두께를 갖는 경화 층을 제공하기에 충분한 양으로 도포되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 경화 층은 약 50mil 미만, 바람직하게는 약 10mil 미만, 더 바람직하게는 약 5mil 미만의 두께를 가진다. 따라서, 하위 코팅 층에 의해 대량의 내구성이 제공되는 것이다.
코팅 조성물은 2004년 12월 30일에 출원된 미국 가출원 60/640,478호에 따른 "Articles Comprising A Fluorochemical Surface Layer and Related Methods,"라는 제목의 미국 특허 출원에 밝혀진 것들을 포함하여 다양한 기재에 도포될 수 있다.
하기의 실시예를 이용하여 본 발명의 추가적인 특징과 장점들을 더 설명하고자 하나, 특정 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명이 여기에 기재된 특정 실시예에 제한되는 것으로 여겨져서는 아니 되며, 첨부된 청구항에 명백하 게 제시된 발명의 모든 양태를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명이 속하는 업계의 숙련자가 당 명세서를 숙독한다면, 본 발명이 적용될 수 있는 수 많은 구조 뿐만 아니라 다양한 변형, 등가의 공정들이 쉽게 명백해질 것이다.
하기의 실시예에서 사용된 "HFPO-"는 평균 분자량 1,211g/mol의 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-(여기서 "a"는 5와 12 사이의 범위이고 평균 약 6.3)를 말하며, 이것은 미국 특허 3,250,808호 (Moore 등)에 기록된 방법에 따라 제조될 수 있다.
플루오로화합물의 제조
본원에서는 각각 FC-1 및 FC-2로 명명되었으며 표 1에 나타낸 하기의 플루오로화합물 HFPO-MA 및 LTMDA가 이후의 실시예들에서 사용되었다. HFPO-MA 및 LTMDA의 제조에 대하여 하기한다.
플루오로화합물
플루오로화합물 명칭/설명
FC-1 (HFPO-MA) HFPO-MA, F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2의 식을 가지며, 여기서 a는 평균 5 내지 12 사이이다
FC-2 (LTMDA) LTMDA, H2C=CHCO2CH2CF2O(CF2O)x(CF2CF2O)yCF2CH2O2CHC=CH2의 개략적인 식을 가진다.
1. 단관능기 퍼플루오로폴리에테르 메타크릴레이트 HFPO -C(O)N(H)CH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 )=CH 2 ( FC -1)의 제조
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2 (HFPO-AEMA) (FC-1)는 2002년 5월24일에 출원되었으며 발명의 명칭이 "Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith,"인 미국 특허 공개 2004-0077775호에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 제조되는데, 여기에서는 (HFPO)k-메타크릴레이트의 합성을 위하여, F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH (a=10.5)를 F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH (a=6.8, 분자량 1344)로 대치한다.
2. LTMDA ( FC -2)의 제조
디올로부터 디메타크릴레이트를 제조하는 대신 디아크릴레이트를 제조하는 것 이외에는, 미국 특허 3,810,874호 실시예 15에 기재된 것과 본질적으로 동일한 방식으로 LTMDA를 제조하였다.
코팅 조성물의 제조
하기 실시예들에 기록된 물질 및 그 중량(특정하지 않는 한 100% 고형물)을 사용하여 중합성 조성물로 기재를 코팅하였다. 표 2에 나열한 시중 구입가능 하드코트 조성물들이 하기한 바와 같이 코팅 조성물에 사용되었다.
하드코트 조성물
하드코트 명칭 설명
HC1 SR306, Exton, PA의 Sartomer Company 사로부터 구입가능 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트
HC2 SR454, Exton, PA의 Sartomer Company 사로부터 구입가능 트리메틸올프로판 에톡실화 (3) 트리아크릴레이트
HC3 SR492, Exton, PA의 Sartomer Company 사로부터 구입가능 트리메틸올프로판 프로폭실레이트화 (3) 트리아크릴레이트
HC4 BHEDA, Exton, PA의 Sartomer Company 사로부터 "SR349"라는 상표명으로 구입가능 비스-페놀 A 에톡실화 디아크릴레이트
HC5 CN965A80, Exton, PA의 Sartomer Company 사로부터 구입가능 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트와 배합된 우레탄 아실레이트
HC6 CN984, Exton, PA의 Sartomer Company 사로부터 구입가능 우레탄 아크릴레이트
접촉각 시험
물 및 헥사데칸 접촉각의 측정에 적용하기 전에, IPA에서 손으로 1분 동안 흔들어 피복을 세정하였다. AST Products 사 (Billerica, MA)로부터 제품 번호 VCA-2500XE로써 구입가능한 비디오 접촉각 분석기 상에서, 수입 시약 등급의 헥사데칸(Aldrich 사) 및 Millipore Corporation 사 (Billerica, MA)로부터 구입한 여과 시스템을 통하여 여과된 탈이온화수를 사용하여 측정이 이루어졌다. 기록된 값은 3개 이상의 적점(drop)에 대하여 적점의 우측 및 좌측에서 측정된 측정값의 평균으로서, 표 2에 나타내었다. 적점 부피는 후진 접촉각에 대하여 1㎕이었다.
마커 내성 시험
면도날을 사용하여 넓은 마킹 너비를 부여할 수 있는 각도로 SANFORD (R) KING SIZE 퍼머넌트 블랙 마커의 선단을 잘라내었다. 자를 사용하여, 초당 약 6인치의 마킹 속도로 시험 샘플 상에 직선을 그렸다. 다음에, 마킹된 샘플을 1이 가장 밝은 것이고 5가 가장 어두운 것을 뜻하는 1-5의 표준 등급에 위치시켰다. 상기 공정을 3회 반복하고 3회 시험의 평균을 취하였다.
실시예 1
0.1g의 FC-1, 9.9g의 HC-1, 및 0.1g의 DAROCUR 1173 광개시제를 바이알(vial)에 넣고 코팅 전에 5분간 진탕시켰다. Meyer Bar(#10)을 사용하여 상기 아크릴레이트 혼합물로 비닐 기재 단편(4"×6")을 코팅하였다. 다음에, PRC UV 프로세서(모델 #84-502)를 사용하여 라인 속도 13ft/min으로 아크릴레이트 혼합물을 중합시켰다. 코팅 층을 경화시켜 비닐 기재 상에 윤기가 있고 부드러운 하드코트를 제공하였다. 코팅된 비닐은 60도에서 후진 C16H34 접촉각을 가졌다.
실시예 2-13
하드코트 조성물 HC-1, HC-2, HC-3, HC-4, HC-5 및 HC-6 각각 중 하나와 조합된 플루오로화합물 FC-1 및 FC-2 각각 중 하나를 함유하는 아래 표 3 기재의 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 0.025g의 플루오르화 폴리에테르 아크릴레이트(FC-1 또는 FC-2 중 어느 하나), 9.975g의 하드코트 조성물(HC-1, HC-2, HC-3, HC-4, HC-5, HC- 6 중 어느 하나), 및 0.1g의 DAROCUR 1173 광개시제를 바이알에 넣고 코팅 전에 5분간 진탕하였다. 다음에, 고무 장갑을 사용하여 백색의 비닐 기재(4"×6") 상에 손으로 각각의 조성물을 코팅하여 코팅 조성물의 박막을 형성한 후, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 광중합시켰다. 다음에, 코팅된 기재의 샘플 각각을 형광 광에 노출시켰다. 다음에, 형광 광에 1, 5, 13 및 27일간 노출시킨 후 상기 마커 내성 시험으로 샘플을 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
코팅 배합물 E2-E13
샘플 플루오로화합물 성분 비-불소-함유 아실레이트 모노머
E2 FC-1 HC-1
E3 FC-2 HC-1
E4 FC-1 HC-2
E5 FC-2 HC-2
E6 FC-1 HC-3
E7 FC-2 HC-3
E8 FC-1 HC-4
E9 FC-2 HC-4
E10 FC-1 HC-5
E11 FC-2 HC-5
E12 FC-1 HC-6
E13 FC-2 HC-6
1, 5, 13, 및 27일 후 블랙 마커 테스트시 샘플 E2-E13의 성능
샘플 1일 5일 13일 27일
E2 1 1 1 1
E3 1 1 1 1
E4 1 1 1 1
E5 1 1 1 1
E6 1 1 1 1
E7 1 1 1 1
E8 3 5 5 5
E9 1 4 4 4
E10 5 5 5 5
E11 5 5 5 5
E12 5 5 5 5
E13 5 5 5 5
상기 데이터는 우레탄-아실레이트 HC-5 및 HC-6(E10-E13)이 마커 내성 시험에서 비-우레탄 함유 아실레이트 HC-1, HC-2, HC-3, 및 HC-4(E2-E9)만큼 잘 기능하지 못했다는 것을 나타낸다. 지방족 아크릴레이트인 HC-1, HC-2, 및 HC-3(E2-E7)가 일반적으로 방향족 아크릴레이트 HC-4(E8-E9) 보다 더 잘 기능하였다. 지방족 비-우레탄 하드코트 조성물로부터 유래된 플루오로화합물 코팅이 특정 플루오로화합물이 사용되었느냐에 관계 없이 주변 형광 광에 대한 훨씬 더 좋은 기능 안정성을 주며, 반면 방향족 비-우레탄 하드코트 조성물은 특정 플루오로화합물에서 다른 것에 비해 더 잘 기능하는 것도 관찰되었다.
실시예 14-21
HC-3(비-우레탄 아크릴레이트) 및 HC-6(우레탄 아크릴레이트)의 혼합물이 하기의 중량비에 따라 사용된 것 이외에는 상기 실시예 2-19에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여, 표 5에 나열된 조성물이 제조되고 비닐 기재 상에 코팅되었다: 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 25/75, 및 0/100. 플루오로화합물 성분으로는 FC-1이 사용되었다. 형광 광에 1, 8, 13 및 22일간 노출시킨 후, 상기한 마커 내성 시험으로 샘플을 시험하였다. 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
코팅 배합물 E14-21
샘플 중량비 HC-3/HC-7
E14 100/0
E15 90/10
E16 80/20
E17 70/30
E18 60/40
E19 50/50
E20 25/75
E21 0/100
1, 8, 13, 및 22일 후 블랙 마커 테스트시 샘플 E14-E21의 성능
샘플 1일 8일 13일 22일
E14 1 1 1 1
E15 1 1 1 1
E16 1 1 1 1
E17 1 1 1 2
E18 1 2 2 2
E19 1 4 5 5
E20 4 5 5 5
E21 5 5 5 5
마커 내성 시험에 의해 측정된 상기의 데이터는 조성물에 우레탄-함유 아크릴레이트 HC-7이 더 많이 첨가될수록 조성물의 내오염성이 감소한다는 것을 보여준다. 따라서, 플루오르화 (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 플루오르화 모노머와 아크릴 수지의 공중합을 수반하는 탑코트 시스템에 있어서는, 사용된 특정 비-플루오로화합물 (메트)아크릴레이트가 탑코트 조성물의 내오염성 특성에 중대한 영향을 미칠 수 있다. 여기에 나타난 데이터는, 비-플루오로화합물 (메트)아크릴레이트 모노머 성분으로서 지방족 또는 방향족 비-우레탄-함유 아크릴레이트를 함유하는 조성물이 조성물의 비-플루오로화합물 성분으로서 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물에 비해 일반적으로 더 훌륭한 내오염성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 22-23
상기한 방법을 사용하여 표 8에 나타낸 배합물을 제조하고 비닐 기재 상에 코팅하였다. 각각의 배합물에 약 1중량%의 광개시제를 첨가하였다.
코팅 배합물 E22-23 (FC-1 사용)
샘플 아크릴레이트 모노머 중량% HFPO 모노머 중량%
E22 HC-6 (SR984) 99% 1%
E23 HC-1 (SR306) 99% 1%
일단 기재에 적용하고 중합한 다음, 1, 5, 10, 및 15회 UV 광(H 전구)에 통과시키고, 코팅 조성물의 내오염성 특성에 대한 광 노출량 증가의 영향을 시험하기 위하여 블랙 마커 테스트가 수행되었다. 최종 UV 광 통과 후에 3회의 접촉각 측정 역시 시행되었다. 결과를 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
E22에 대한 블랙 마커 내성 및 접촉각(헥사데칸) 측정값
UV 광 통과 회수 블랙 마커 테스트 점수 후진 좌 접촉각 후진 우 접촉각
1 2 -- --
5 3 -- --
10 4 -- --
15 3-4 38.0 45.0 43.3 32.2 47.0 45.1
E23에 대한 블랙 마커 내성 및 접촉각(헥사데칸) 측정값
UV 광 통과 회수 블랙 마커 테스트 점수 후진 좌 접촉각 후진 우 접촉각
1 1 -- --
5 1 -- --
10 1 -- --
15 1 49.0 44.5 50.1 51.0 45.6 51.0
상기 결과는 우레탄 아크릴레이트-함유 조성물 HC-6(E22)의 내오염성이 반복되는 UV 광에의 노출에 따라 열화되는 반면, 비-우레탄 아크릴레이트 조성물 HC-1(E23)의 내오염성은 상대적으로 일정하게 유지된다는 것을 보여준다.
업계의 숙련자라면 본 발명의 기술사상 및 범위를 벗어나지 않고도 가능한 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 분명하게 보일 것이다. 본 발명을 여기에 제시된 예시적인 구현예로 과도하게 제한하고자 하는 것은 아니라는 것과 그러한 구현예들이 오직 하기 청구항들에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위에 속하는 예로써 주어졌을 뿐이라는 것이 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 하나 이상의 비-우레탄 지방족 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 중합성 플루오로화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  2. 하나 이상의 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 단일말단 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 중합성 플루오로화합물이 (퍼)플루오로에테르-함유 아크릴레이트 및 (퍼)플루오로에테르-함유 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 플루오로화합물이 C8F17C2H4O2CCH=CH2 텔로머, C4F9SO2NMrC2H4OC(O)CRCH2, C4F9CH2CH2OC(O)CH=CH2, 및 C6F13CH2CH2OC(O)CRCH2(여기서, R은 H, 메틸 또는 다른 저급 알킬임)로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 비-우레탄 아크릴 화합물이 지방족 (메트)아크릴레이트 및 방향족 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 코팅 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 50중량% 미만의 우레탄-함유 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 코팅 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 40중량% 미만의 우레탄-함유 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 코팅 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 30중량% 미만의 우레탄-함유 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 코팅 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 20중량% 미만의 우레탄-함유 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 코팅 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 10중량% 미만의 우레탄-함유 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 코팅 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트를 실질적으로 함유하지 않는 코팅 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광중합성인 코팅 조성물.
  13. 기재 상에 표면 층을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 표면 층은 하나 이상의 비-우레탄 지방족 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 중합성 플루오로화합물을 포함한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것인, 기재 표면의 보호 방법.
  14. 기재 상에 표면 층을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 표면 층은 하나 이상의 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 단일말단 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물을 포함한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것인, 기재 표면의 보호 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 기재 상에 조성물을 코팅함으로써 표면 층을 제공하는 방법.
  16. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 기재가 비닐 또는 나무를 포함하는 것인 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 플루오로화합물이 퍼플루오로에테르-함유 아크릴레이트 및 (퍼)플루오로에테르-함유 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물이 지방족 (메트)아크릴레 이트 및 방향족 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제 13항 또는 14항에 있어서, 표면 층이 내오염성인 방법.
  20. 기재와 표면 층을 포함하며, 여기서 표면 층은 하나 이상의 비-우레탄 지방족 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 중합성 플루오로화합물을 포함한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것인 물품.
  21. 기재와 표면 층을 포함하며, 여기서 표면 층은 하나 이상의 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 단일말단 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물을 포함한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것인 물품.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 표면 층이 기재 상에 조성물을 코팅함으로써 제공되는 것인 물품.
  23. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 기재가 비닐 또는 나무를 포함하는 것인 물품.
  24. 제 20항에 있어서, 플루오로화합물이 퍼플루오로에테르-함유 아크릴레이트 및 (퍼)플루오로에테르-함유 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.
  25. 제 21항에 있어서, 비-우레탄 (메트)아크릴 화합물이 지방족 (메트)아크릴레이트 및 방향족 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.
  26. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 표면 층이 내오염성인 물품.
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