JP5199237B2 - 硬化性フルオロアルキルシリコーン組成物 - Google Patents
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Description
少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分。該組成物は、フリーラジカル反応開始剤をさらに含んでもよい。ポリエチレン系不飽和構成成分は、複数個のエチレン系不飽和基を有する有機化合物を含んでもよく、又は複数個のエチレン系不飽和基を有する表面官能化された無機粒子を含んでもよい。該フルオロアルキルシリコーンは、末端エチレン系不飽和基、側鎖(即ち、鎖中のエチレン系不飽和基)、又はこれらの組み合わせを有してもよい。任意に、該硬化性組成物は、官能基を有するモノ(メタ)アクリロイル化合物をさらに含んでもよい。
本明細書で使用するとき、用語「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイル基/化合物の両方を包含する。少なくともいくつかの実施態様においては、アクリレート基が好ましい。本明細書で使用するとき、(メタ)アクリロイル基は、(メタ)アクリレートエステル類、(メタ)アクリルアミド類、及びN−アルキル(メタ)アクリルアミド類のような化合物の部類を包含する。
少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、及び少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分、及びフリーラジカル反応開始剤。
R1は、一価の、ヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
R2は、R1又はエチレン系不飽和基Zであり、
Rfは、フルオロアルキル基であり、
aは0〜2000であり
bは1〜2000であり、そして
a+bは少なくとも10、好ましくは少なくとも50であり、
その際、前記R2基の少なくとも2つがエチレン系不飽和基Zである。
R1は、一価のヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Zは、エチレン系不飽和基であり、
Rfは、フルオロアルキル基であり、
aは0〜2000であり
bは1〜2000であり、そして
a+bは少なくとも10、好ましくは少なくとも50である。
R1は、一価のヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Rfは、フルオロアルキル基であり、
aは0〜2000であり
bは1〜2000であり、
cは2〜2000であり、そして
a+b+cは少なくとも10、好ましくは少なくとも50である。
RfCH2CH2SiMeO2/2の環状トリマー又はテトラマー
→−(SiMe(C2H4Rf)−O)n−、
又はMe2SiO2/2の環状トリマー又はテトラマーとのコポリマー
→−(SiMe(C2H4Rf)−O)n−(SiMe2−O)m−。
この試験のため、シャーピー・パーマネントマーカー(Sharpie Permanent Marker)、ビザビ・パーマネントオーバーヘッドプロジェクトペン(Vis-a-vis Permanent Overhead Project Pen)又はキングサイズ・パーマネントマーカー(King Size Permanent Marker)(すべて米国サンフォード(Sanford)より市販されている)の1つをマーカーとして使用した。最初に、選択されたマーカーの先端をかみそり刃で切断して、幅広く平坦なマーキングチップを提供した。続いて、該マーカー及びガイドとしての直線定規の端を使用して、PET基材上に塗布された試料コーティングの上に、概ね速度15cm/秒の速度にて直線を引いた。コーティング上に引かれた直線の外観を観察し、マーカーに対する試料コーティングの撥性の程度を反映するために数字を割り当てた。割当てられた数字の1は、卓越した撥性を示し、割当てられた数字の5は、低い撥性を示す。使用したマーカーの種類に応じて、結果をシャーピー(Sharpie)試験、ビザビ(Vis-a-vis)試験又はキング(King)マーカー試験として報告した。
この試験のため、メチルエチルケトン(MEK)又はその他の有機溶媒の1滴(直径約1.25cm)を、PET基材上に塗布された試料コーティング上に置き、室温にて自然乾燥した。その後、試料コーティングの外観を目視観察し、溶媒撥性が低いことを示す「かすみ(Haze)」(H)、又は溶媒撥性が良好なことを示す「透明(Clear)」(C)のいずれかで格付けした。さらに、上記の「マーカー試験方法」を使用して、滴下MEK又は有機溶媒撥性試験を実施し、そして1〜5の範囲のマーカー撥性値を割当てた箇所で、シャーピー試験を繰り返した。
この試験は、試料コーティングを研磨された花崗岩又は多孔石基材上に塗布し、そしてMEK又は有機溶媒の代わりにコーヒー、クールエイド(cool aid)、赤ワイン、ブドウジュース等から選択された種々の染みを試料コーティング上に置いた点を除いて、溶媒撥性試験と同様であった。24時間後、乾燥した染みを、その染みに応じて、柔らかい濡れた又は乾燥したペーパータオルで取り除いた。残った染みを、0(目に見える痕跡が残されていない)〜5(ひどい痕跡が残されている又は広げられた暗い染み)の尺度で目視により格付けした。
受け取った状態の試薬等級ヘキサデカン(ミズーリ州セントルイス(St. Louis)のアルドリッチ(Aldrich)より入手)及び濾過システム(マサチューセッツ州ビレリカ(Billerica)のミリポア社(Millipore Corporation)より入手)で濾過された脱イオン水を使用した試料コーティングで、ビデオ接触角分析機(マサチューセッツ州ビレリカ(Billerica)のASTプロダクツ(AST Products)から製品番号「VCA−2500XE」で市販)にて接触角の測定を行った。報告される値は、5回の測定の平均である。
硬化した試料コーティングの摩耗耐性を測定するためにスチールウール試験を実施した。硬化した試料コーティングの摩耗抵抗性は、スタイラス(ゴムガスケットの手段により)に固定したスチールウールをフィルムの表面に対して振動させることが可能な機械装置を使用することにより、コート方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスを、10cmの掃引幅で、3.5拭取り/秒の速度で振動させたが、ここで「拭取り(wipe)」という用語は、10cmの1回の移動と定義する。スタイラスは、平坦で円筒状の幾何学的形状を有し、直径1.25インチ(3.2cm)であった。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して直角にしたスタイラスにより加わる力を増やした。スチールウールは、ワシントン州ベリングハム(Bellingham)のホーマックス・プロダクツ(Homax Products)の一部門である、ローデス−アメリカン(Rhodes-American)から入手した、商品名「#0000−スーパー・ファイン(Super-Fine)」であって、入手したままのものを使用した。各実施例につき1つの試料を、試験中のスタイラスへの荷重500g及び300回の拭き取りを用いて試験した。
Q2−7785:C4F9−含有フルオロシリコーン末端ジビニル基CH2=CHSiMe2−[OSiMe2]y−[OSi(Me)(C2H4C4F9)]x−OSiMe2CH=CH2及びヒドロシリル化触媒(ヘプタン中80%溶液)、ミシガン州ミッドランド(Midland)のダウ・コーニング(Dow Corning)より入手。
実施例1〜39は、本発明に記載のコーティング組成物を種々の基材(特に記載のない限りPET基材)上に調製し、その後該コーティングをUV硬化し、続いて得られたコーティングの特性を測定することによって実施した。実施例1〜39の組成物は、エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を2つ以上有するポリエチレン系不飽和化合物(入手した状態で又は溶媒で20%に希釈して使用)を含有する溶液を、ビニルシリコーンのようなフッ素性化学物質シリコーンを含有する添加剤溶液と混合することによって調製した。エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を2つ以上有するポリエチレン系不飽和化合物を含有する溶液は、以後ハードコート剤溶液と呼ばれる。実施例1〜39で使用した添加剤溶液は、入手したままの状態で又は溶媒で20%に希釈して使用したQ2−7785であった。ハードコート剤溶液又は添加剤溶液のいずれかが(溶媒1:溶媒2)と表される1つを超える溶媒を含有するとき、溶媒の比は重量で4:1であった。溶媒1及び溶媒2がIPA及びMEKである場合、IPA対MEKの比は重量で1:1であった。特記のない限り、ハードコート剤溶液は、約1%の光開始剤(特に示されていない限り、D−1173)を含有した。ハードコート溶液及び添加剤溶液の均一な混合物が得られた後、得られた組成物を、回転ロッドを用いて基材上に該コーティング組成物を広げることによって、基材上にコートした。ロッドの「ゲージ」とコーティング組成物の特性との組み合わせがコーティングの厚さを決定した。コーティング組成物が、ハードコート剤TMPTA、SR−444C、及びビニルシリコーン添加剤Q2−7785剤を入手したままの状態で(即ち、それ以上の蒸留を行わずに)使用して調製された場合、6番ロッドをコーティングに使用した。他のすべての場合は、10番ロッドを使用してコーティング組成物を基材上にコートした。基材及びコーティングを、その後オーブン内で約110℃にて約5分間乾燥し、続いて水素ランプ光源を使用して、窒素ガス雰囲気下、1分当たり約600cmの移動速度でUV硬化した。比較例A、B、及びFでは、添加剤溶液がMeFBSEAの溶液であったことを除いて、実施例1〜39と同様のコーティングを調製した。比較例C、D、及びEでは、コーティング組成物が添加剤溶液を含有しなかったことを除いて、実施例1〜39と同様のコーティングを調製した。比較例G及びHでは、添加剤溶液がPFBEAの溶液であったことを除いて、実施例1〜39と同様のコーティングを調製した。下の表Iに、実施例1〜39並びに比較例A、B、C、D、E、F、G及びHの組成物をまとめている。
[1]
a)少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、
b)少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分、及び
c)フリーラジカル反応開始剤
を含むことを特徴とするフリーラジカル硬化性組成物。
[2]
前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする項目1に記載の組成物:
R 1 は、一価のヒドロカルビル有機基であり、
R 2 は、R 1 又はエチレン系不飽和基Zであり、
R f は、フルオロアルキル基であり、
aは0〜2000であり
bは1〜2000であり、
a+bは少なくとも10であり、
その際、前記R 2 基の少なくとも2つがエチレン系不飽和基Zである。
[3]
R f が式C n F 2n+1 (C m H 2m O) d C p H 2p −、C n F 2n+1 CHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −又はC n F 2n+1 OCHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −であり、式中nは1〜12の整数であり、mは1〜12の整数であり、dは0又は1であり、pは2〜12の整数であることを特徴とする項目2に記載の組成物。
[4]
式中Zがアルケニル基、アルキニル基、ビニルオキシアルキレン、アリルオキシアルキレン、及び(メタ)アクリロイル基から選択されることを特徴とする項目2に記載の組成物。
[5]
前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする項目2に記載の組成物。
R 1 は、一価のヒドロカルビル有機基であり、
Zはエチレン系不飽和基であり、
R f は、フルオロアルキル基であり、
aは0〜2000であり、
bは1〜2000であり、
a+bは少なくとも10である。
[6]
前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする項目2に記載の組成物。
R 1 は、一価の飽和有機基であり、
R 2 は、R 1 又はエチレン系不飽和基Zであり、
R f は、フルオロアルキル基であり、
aは0〜2000であり、
bは1〜2000であり、
cは2〜2000であり、
a+b+cは少なくとも10である。
[7]
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が式R 4 (Z’) p の有機化合物であり、式中R 4 は価数pの有機部分であり、pは少なくとも2であり、そしてZ’はエチレン系不飽和の重合可能な基であって、前記フルオロアルキルシリコーンの前記エチレン系不飽和基と反応性であることを特徴とする項目1に記載の組成物。
[8]
式中、R 4 が価数pの非ウレタン脂肪族部分であることを特徴とする項目7に記載の組成物。
[9]
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が(メタ)アクリレート化ポリオールであることを特徴とする項目1に記載の組成物。
[10]
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の100重量部を基準にして、51〜99.5重量部の前記ポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする項目1に記載の組成物。
[11]
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の100重量部を基準にして、少なくとも80重量部の前記ポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする項目1に記載の組成物。
[12]
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の100重量部を基準にして、少なくとも90重量部のポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする項目1に記載の組成物。
[13]
前記フリーラジカル反応開始剤がUV反応開始剤であることを特徴とする項目1に記載の組成物。
[14]
nが3〜6であることを特徴とする項目3に記載の組成物。
[15]
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が、複数個のエチレン系不飽和基を有する、表面官能化された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする項目1に記載の組成物。
[16]
前記無機ナノ粒子が、複数個の(メタ)アクリロイル表面官能基を含むことを特徴とする項目15に記載の組成物。
[17]
前記無機ナノ粒子が、シリカ、酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、その他のコロイド金属酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする項目15に記載の組成物。
[18]
官能基を有するモノ(メタ)アクリロイル化合物をさらに含むことを特徴とする項目1に記載の組成物。
[19]
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が、表面修飾されたジルコニアナノ粒子を含むことを特徴とする項目1に記載の組成物。
[20]
a.基材を項目1の組成物でコートし、そして該コーティングをフリーラジカル反応開始剤で硬化する工程を含むことを特徴とする基材上にコーティングを提供する方法。
[21]
前記コーティングが紫外線で硬化されることを特徴とする項目20に記載の方法。
[22]
前記基材が、ビニル、木、ガラス、石、金属、セラミックス、レンガ、塗料、プラスチック及び熱可塑性樹脂から選択されることを特徴とする項目20に記載の方法。
[23]
項目1の硬化組成物を含むことを特徴とするコートされた基材。
[24]
前記基材が、ビニル、木、ガラス、石、金属、セラミックス、レンガ、塗料、プラスチック及び熱可塑性樹脂から選択されることを特徴とする項目23に記載のコートされた基材。
[25]
前記コーティングが少なくとも1.6の屈折率を有することを特徴とする項目23に記載のコートされた基材。
Claims (8)
- a)少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、
b)少なくとも2つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分、及び
c)フリーラジカル反応開始剤
を含み、前記フルオロアルキルシリコーンが、次式:
R1は、一価の脂肪族基又は芳香族基であり、
R2は、R1又はアルケニル基、アルキニル基、ビニルオキシアルキレン、アリルオキシアルキレン、及び(メタ)アクリロイル基から選択されるエチレン系不飽和基Zであり、
Rfは、式C n F 2n+1 (C m H 2m O) d C p H 2p −、C n F 2n+1 CHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −又はC n F 2n+1 OCHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −であり、式中nは1〜12の整数であり、mは1〜12の整数であり、dは0又は1であり、pは2〜12の整数であり、
aは0〜2000であり
bは1〜2000であり、
a+bは少なくとも10であり、
その際、前記R2基の少なくとも2つがエチレン系不飽和基Zである、
であり、
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が式R4(Z’)pの有機化合物であり、式中R4は価数pの脂肪族基であり、pは少なくとも2であり、そしてZ’はアルケニル基、アルキニル基、ビニルオキシアルキレン、アリルオキシアルキレン、及び(メタ)アクリロイル基から選択されるエチレン系不飽和の重合可能な基であって、前記フルオロアルキルシリコーンの前記エチレン系不飽和基と反応性である、
ことを特徴とする、フリーラジカル硬化性コーティング組成物。 - 前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
R1は、一価の脂肪族基又は芳香族基であり、
Zはアルケニル基、アルキニル基、ビニルオキシアルキレン、アリルオキシアルキレン、及び(メタ)アクリロイル基から選択されるエチレン系不飽和基であり、
Rfは、式C n F 2n+1 (C m H 2m O) d C p H 2p −、C n F 2n+1 CHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −又はC n F 2n+1 OCHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −であり、式中nは1〜12の整数であり、mは1〜12の整数であり、dは0又は1であり、pは2〜12の整数であり、
aは0〜2000であり、
bは1〜2000であり、
a+bは少なくとも10である。 - 前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
R1は、一価の飽和脂肪族基であり、
R fは、式C n F 2n+1 (C m H 2m O) d C p H 2p −、C n F 2n+1 CHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −又はC n F 2n+1 OCHFCF 2 (C m H 2m O) d C p H 2p −であり、式中nは1〜12の整数であり、mは1〜12の整数であり、dは0又は1であり、pは2〜12の整数であり、
aは0〜2000であり、
bは1〜2000であり、
cは2〜2000であり、
a+b+cは少なくとも10である。 - 前記フルオロアルキルシリコーンが、下式:
CH 2 =CHSi(CH 3 ) 2 −[OSi(CH 3 ) 2 ] a −[OSi(CH 3 )(C 2 H 4 C 4 F 9 )] b −OSi(CH 3 ) 2 CH=CH 2
(式中、aは0〜2000であり、
bは1〜2000であり、
a+bは少なくとも10である。)で表されるジビニル基末端化C 4 F 9 −含有フルオロシリコーンであることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。 - 前記ポリエチレン系不飽和構成成分が(メタ)アクリレート化ポリオールであることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の100重量部を基準にして、51〜99.5重量部の前記ポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリエチレン系不飽和構成成分が、複数個のエチレン系不飽和基を有する、表面官能化された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 基材を請求項1のコーティング組成物でコートし、そして該コーティングをフリーラジカル反応開始剤で硬化する工程を含むことを特徴とする、基材上にコーティングを提供する方法。
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