JP6363072B2 - 低表面エネルギー基及びヒドロキシル基を含む添加剤、並びにコーティング組成物 - Google Patents
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Description
−[M L]l−[MOH]q−[MA]p−−[MR4]o− (式中、l、q、p、及びoは、少なくとも1である)、
又は
−[ML]l−[MOH]q−[MA]p−−[MR4]o−[MAO]n− (式中、l、q、p、o、及びnは、少なくとも1である)、を有し、
式中、
[ML]は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
[MOH]は、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも1つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
[MA]は、[MOH]の残基及びフリーラジカル重合性基を含む単位を表し、
[MR4]は、アルキル基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
[MAO]は、基R−(O−Ra)j(式中、Rは、6、7、又は8個超の炭素原子を有するアルキル基であり、Raは、独立して、アルキル基CxH2x(式中、x=2〜4であり、jは、1〜50である))を有する1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す。
HLB=20×Mh/Mであり、
式中、Mhは、分子の親水性部分の分子量であり、Mは、分子全体の分子量である。この計算は、0〜20の尺度で数値結果を提供し、「0」は親油性が高いことを示す。
R−OH
(式中、Rは(例えば、直鎖又は分枝鎖)アルキル又はアルケニル基であり、前述のように、任意で利用可能な位置においてN、O、又はS原子により置換される)。様々な脂肪族アルコールが知られており、これにはドデシルアルコール、セチルアルコールCH3(CH2)15OH、ステアリルアルコール(オクタデシルアルコール又は1−オクタデカノールとしても知られている)、及びオレイルアルコールが挙げられる。
C18H35(OCH2CH2)nOH
nが1の場合、この構造のHLB計算値は、3.6である。更に、nが2の場合、この構造のHLB計算値は、5.4である。nが0の場合、このような構造(即ち、オレイルアルコール)のHLB計算値は、1.1である。
RC(O)OH
(式中、Rは前述のように(例えば、直鎖)アルキル又はアルケニル基である)。
R(OCH2CH2)nOC(O)−C(R6)H=CH2
(式中、Rは、既に記載した通り脂肪基であり、nは、エチレンオキシド繰り返し単位の数であり、R6は、水素又は1〜4個の炭素原子を有するアルキルである)。幾つかの実施形態では、nは、少なくとも1、2、又は3であり、平均して、20、19、18、17、16、15、14、13、12、又は10以下である。幾つかの実施形態では、重合性界面活性剤は、nが1である分子とnが2である分子との混合物を含む。幾つかの実施形態では、Rは、少なくとも12個、又は14個、又は16個、又は18個の炭素原子を有するアルキル基である。
R(OCH2CH2)nOC(O)N(H)−CH2−Q−[O−C(O)C(R6)H=CH2]Z
(式中、Rは、既に記載した通り、脂肪基であり、Qは、少なくとも2の価数を有する連結基であり、R6は、水素又は1〜4個の炭素原子を有するアルキルであり、zは、1又は2である)。
i)少なくとも1つのエチレン性不飽和(例えば、(メタ)アクリレート)基を含む少なくとも1つの低表面エネルギー(シリコーン、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロポリエーテル)モノマー;
ii)少なくとも1つのエチレン性不飽和(例えば、(メタ)アクリレート)基及び1つ以上のヒドロキシル基を含む少なくとも1つのモノマー;並びに
iii)少なくとも1つのエチレン性不飽和(例えば、(メタ)アクリレート)基及びアルキル基を含む少なくとも1つのモノマー。
(式中、RLは、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基であり、
Qは、少なくとも2の価数を有する連結基であり、
Xは、O、S、又はNR5(式中、R5は、H又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルである)であり、
R6は、水素、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、又はsec−ブチル)である)。
R1 b[(R2 aSiO(4−a)/2)c](3−b)Si−X1
(式中、R1は、1〜18個の炭素原子を含有する一価、直鎖、分枝状、又は環状、非置換又は置換炭化水素基であり、R2は、独立して、2〜10個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、X1は、−(CH2)d−Y(式中、Yは、−OH、−SH、−NH2、又は−NHR3であり、d=0〜10である)であり、R3は、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル又はシクロアルキルであり、各aは、独立して、0、1、2、又は3であり、bは、0、1、又は2であり、cは、5〜300である)。幾つかの実施形態では、R2は、メチルである。
(式中、RSiは、(上記の通り)R1 b[(R2 aSiO(4−a)/2)c](3−b)Si−であり、
Qは、(上記の通り)−(CH2)d−であり、
Xは、O、S、NR5(式中、R5は、H又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルである)であり、
R6は、水素又は1〜4個の炭素原子を有するアルキルである)。
[RSi−Q−S]t−
(式中、RSi及びQは、上記と同じであり、Sは、硫黄である)。
(式中、Rf1は、ペルフルオロアルキル含有基であり、Xは、O、S、又はNR5(式中、R5は、H又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルである)であり、Qは、既に記載した通り、少なくとも2の価数を有する連結基であり、R6は、既に記載した通り、水素又はアルキルである)。
−CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2−、−(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3−、−CF2O(C2F4O)nCF2−、−CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2−、及び−CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−(式中、qは、0〜50、1〜50、3〜30、3〜15、又は3〜10の平均値を有し、nは、0〜50、3〜30、3〜15、又は3〜10の平均値を有し、sは、0〜50、1〜50、3〜30、3〜15、又は3〜10の平均値を有し、(n+s)の合計は、0〜50又は4〜40の平均値を有し、(q+n)の合計は0超であり、tは、2〜6の整数である)。
(ROHは、ヒドロキシル含有基であり、
Qは、既に記載した通り、少なくとも2の価数を有する連結基であり、
Xは、O、S、又はNR5(式中、R5は、H又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルである)であり、
R6は、既に記載した通り、水素又はアルキルである)。
(式中、
Aは、メタ(アクリル)官能基、例えば、−OC(O)C(R2)=CH2(式中、R2は、1〜4個の炭素原子の低級アルキル又はH若しくはFである)であり、
aは、1〜6の範囲であり、
ROH1は、ROH基の残基(即ち、(メタ)アクリル官能基による官能化後)であり、
Q及びXは、ヒドロキシル基を含む単位に関して既に記載したものと同じである)。
(式中、Q及びXは、既に記載したものと同じであり、R4は、1〜24個の炭素原子を有するアルキル基である)。R4は、直鎖であっても、分枝状であっても、又はシクロアルキル部分を含有してもよい。幾つかの実施形態では、R4は、少なくとも1個、2個、3個、又は4個の炭素原子を含む低級アルキル基(例えば、R6について記載したもの等)である。他の実施形態では、R4は、少なくとも6個、7個、又は8個の炭素原子を含む疎水性アルキル基である。更に他の実施形態では、R4は、少なくとも12個、又は14個、又は15個、又は18個の炭素原子を有する脂肪アルキル基である。
(式中、Rは、既に記載した通り、例えば、6個、7個、又は8個を超える炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基等の疎水基であり、
Raは、独立して、アルキレン基CxH2x(式中、x=2〜4である)であり、ここでCxH2xは、直鎖若しくは分枝状、又はこれらの組み合わせであってよく、
jは、アルキレンオキシド繰り返し単位の数で、1〜50の範囲であり、
R6は、既に記載した通り、水素又はアルキルである)。
−[M L]l−[MOH]q−[MA]p−−[MR4]o−
(式中、
[ML]は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
[MOH]は、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも1つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
[MA]は、[MOH]の残基及びフリーラジカル重合性基を含む単位を表し、
[MR4]は、アルキル基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す)。
−[ML]l−[MOH]q−[MA]p−−[MR4]o−[MAO]n−
(式中、[ML]、[MOH]、[MA]、[MR4]は、上記と同じであり、[MAO]は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す)。
以下の定義された用語に関して、別の定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において示されない限り、これらの定義が適用される。
指紋視認性試験
サンプルを試験するために、BYK−Gardner(Columbia,MD)から販売されているHaze−Gard plusを用いてバックグラウンドヘイズを測定し、次に模擬指紋をコーティングに塗布し、再びHaze−Gard plusを用いてヘイズを測定した。模擬指紋は、以下のように塗布した。0.35部のCriscoショートニング(J.M.Smucker Company(Orrville,Ohio))を0.35部のC57H104O6(Sigma Chemical Co.(St.Louis,MO)から商品名「Triolein」として入手)及び8.0部のイソプロピルアルコールと混合することによって、溶液を調製した。#10のワイヤを巻き付けたロッドを用いて、127マイクロメートル(5mil)の下塗り済PETフィルムに溶液をコーティングし、フィルムを横断するようにロッドを素早く引っ張った。サンプルを30分間乾燥させた。底面の外径が約2.3cmである#5ストッパー(VWR Scientific製)をプランジャ(2.5ポンド(1.1キログラム)プランジャ、Summer Optical(Fort Washington,PA)製)に取り付けた。ストッパーを付けたプランジャを、コーティングされたPETに押し付けた(ストッパーのインク付け)。次に、プランジャを、試験するサンプルに押し付けた。塗布された模擬指紋のヘイズを直ちに測定し、20分後に再び測定した。指紋比(FPR)は、20分後に測定されたヘイズの初期ヘイズに対する比である。バックグラウンドヘイズ、模擬指紋を塗布した後の初期ヘイズ、及び指紋比を実施例で提供することができる。
硬化コーティングを調製した後、それを周囲条件で48時間平衡化させた。次に、0.35gのα−セルロース(C−8002)(Sigma Chemical Company(St.Louis,MO)製)をコーティング上の直径7cmの領域に塗布した。コーティングされたフィルムを前後に数回傾斜させて、セルロースで直径7cmの試験領域を均一にコーティングした。次いで、過剰のセルロースを振り落とし、ASTM D1003−11e1の手順Aに従ってヘイズメーターを用いてコーティング+セルロースのヘイズを測定した。
硬化したフィルムの磨耗耐性は、スタイラスに固定されているスチールウールシートを、フィルム表面を横断するように振動させることができる機械装置を用いることによって、コーティング方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスは、210mm/秒(ワイプが3.5回/秒)の速度において60mmの掃引幅にわたって振動した(ここで「ワイプ」は、60mmの1回の移動として定義される)。スタイラスは、直径3.2cmの平らな円筒形ベース部の形状を有していた。このスタイラスは、フィルムの表面に対するスチールウールによる垂直な摩擦力を増加させるために、重りの取り付けができる設計になっていた。#0000スチールウールシートは、Hut Products(Fulton,MO)から入手可能な「Magic Sand−Sanding Sheets」であった。#0000は、600〜1200gritの紙やすりの特定のグリット等価を有する。3.2cmのスチールウールディスクを、サンディングシートからダイカットし、3M Brand Scotch Permanent Adhesive転写テープで3.2cmのスタイラスベース部分に接着した。各実施例について1つのサンプルを試験し、500gの重りで、前後に50回ワイプした。次いで、サンプルを引っ掻き傷について目視検査し、5が最良の耐久性を示す1〜5の尺度で採点した。
Nalco 2327−20nmのシリカナノ粒子の水性分散液(水中固形分41%、アンモニアで安定化)、Nalco Chem.Co.(Naperville,IL)から入手。
MCR−C12−分子量1000のモノカルビノール末端ポリ(ジメチルシロキサン)、Gelest(Morrisville,PA)から入手。
250mLの丸底フラスコに、29.99g(約0.02999モル)のMCR−C12を注ぎ入れた。MEK中10% DBTDL 393マイクロリットル(1000ppm)を触媒として添加し、次いで、イソシアナトエチルアクリレート3.81g(0.0269モル)を添加した。反応物質のこの比は、0.9モル分率から、非常に小さなイソシアネートのピークが残るまでイソシアネートの量をゆっくり増加させる小規模試験においてFTIRにより決定した。両反応物質を添加した際、溶液は混濁した。反応物を55℃で3時間、乾燥空気下で磁気的に撹拌し、その時点におけるFTIRによる分析で、イソシアネートが存在しないことが示された。溶液を酢酸エチル中に50%固形分にし、瓶に詰めた。
250mLの丸底フラスコに、30.00g(約0.006モル)のMCR−C18を注ぎ入れた。MEK中10% DBTDL 364マイクロリットル(1000ppm)を触媒として添加し、次いで、イソシアナトエチルアクリレート0.98g(0.0069モル)を添加した。反応物質のこの比は、0.9モル分率から、非常に小さなイソシアネートのピークが残るまでイソシアネートの量をゆっくり増加させる小規模試験においてFTIRにより決定した。両反応物質を添加した際、溶液は、無色透明であった。反応物を55℃で1.5時間、乾燥空気下で磁気的に撹拌し、その時点におけるFTIRによる分析で、イソシアネートが存在しないことが示された。反応が完了した際、溶液は、白色且つ不透明になった。溶液を酢酸エチル中に50%固形分にし、瓶に詰めた。
MeFBSEA(m)−C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2は、米国特許第2,803,613号に記載されている一般的手順によって調製できる。
4モル部のMeFBSEA及び1モル部のチオエタノール(酢酸エチル中75%固形分)を窒素で約5分間パージし、次いで約0.5重量%のVAZO 67を入れ、次いで65℃で約15時間加熱した。
250mLの丸底フラスコに、酢酸エチル中75%固形分の(FC)4−オリゴマー(100%固形分における推定分子量:1723)100.02g(0.0436モル)、MEK中10% DBTDL 1.22mL(1000ppm)を充填し、次いで、イソシアナトエチルアクリレート5.54g(0.03926モル)を充填した。反応物を55℃で2時間、乾燥空気下で磁気的に撹拌した。この時点において、イソシアネートが消費されていることがFTIRによって観察されたので、更に0.30g(5%)のIEAを添加した。2時間後、同じ反応条件において、イソシアネートが再度消費されていたので、更に2回0.15g(2.5%)及び0.30g(5%)を2時間間隔で追加した。最後の添加の約1.5時間後、イソシアネートのピークは、依然として僅かに視認できたが、最後のIEA添加直後のFTIRよりは減少しており、反応は、明らかに完了していた。生成物を酢酸エチルを用いて50%固形分にし、瓶に詰めた。
HFPOアミドールアクリレートの調製
分子量1420のHFPO−C(O)N(H)CH2CH2OH(HFPOアミドール)を、HFPOメチルエステルF(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(式中、a=6.2)を、F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(式中、a=7.3)に変えたことを除いて、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,098,429号(Audenaertら)におけるHFPOオリゴマーアルコールの合成に関して記載されている手順と同様に作製した。HFPOメチルエステルを、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第3,250,808号(Mooreら)に報告されている方法に従って調製し、分別蒸留により精製した。
ヒドロキシブチルアクリレートは、TCI America(Portland,OR)から入手した。
1リットルの3つ口丸底フラスコに、198.14g(0.967モル、204.8酸当量)のベータ−カルボキシエチルアクリレートを注ぎ入れた。次に、1.49g(0.5重量%)のAMC−2触媒を添加し、シリコーン油浴中で機械的に高架撹拌することを介して95℃で撹拌するように反応を設定した。反応の間中、乾燥空気下で保持した。圧力均等滴下漏斗に、101.83g(1.374モル、分子量74.08、B−CEAに対して1.42当量)のグリシドールを充填した。55分間かけて一定速度で滴下漏斗を介してグリシドールを添加した。グリシドールの添加終了後3時間、反応物を95℃で撹拌し、その時点で分析用にサンプルを採取した。CDCl3中1H NMRを介する分析によって、ごく僅かな量の残留反応物質が示され、286.31gの溶液を瓶に詰めた。
ラウリルアクリレートは、SR335としてSartomer(Exton,PA)から入手した。
1リットルの丸底フラスコに、10% DBDTLのMEK溶液2.1mLを添加した。これに、0.1779g(反応物質の0.5重量%)のBHTを添加した。149.99g(1.468モル)のヘキサノール(HLBの計算値=4.9)を添加し、次いで、357.19gの酢酸エチルを添加した。最後に、207.16g(1.468モル)のイソシアナトエチルアクリレートを添加し、溶液を50%固形分にした。反応物をシリコーン油浴中で65℃にて磁気的に撹拌し、乾燥空気下で保持した。反応物質は、最初から最後まで無色透明であった。15分間後、酢酸エチルの沸騰を防ぐために、反応物の温度を50℃に低下させた(一部の溶媒は失われた)。45分間後、サンプルを採取し、FTIRにより分析した。イソシアネートのピークが存在しなかったので、反応を停止させた。157.53gの酢酸エチルを添加して溶液を50%固形分にし、702.38gの溶液を瓶に詰めた。以下の構造は、アルコールとIEAとの反応から得られる生成物の種類を示す。
1リットルの丸底フラスコに、10% DBDTLのMEK溶液2.05mLを添加した。これに、0.1777g(反応物質の0.5重量%)のBHTを添加した。199.99g(1.0733モル)のドデカノール(HLBの計算値=2.1)を添加し、次いで、351.40gの酢酸エチルを添加した。最後に、151.48g(1.0733モル)のイソシアナトエチルアクリレートを添加し、溶液を50%固形分にした。反応物をシリコーン油浴中で60℃にて磁気的に撹拌し、乾燥空気下で保持した。反応物質は、最初から最後まで無色透明であった。15分間後、酢酸エチルの沸騰を防ぐために、反応物の温度を50℃に低下させた。1時間後、サンプルを採取し、FTIRにより分析した。FTIR分析によってイソシアネートのピークが存在しないことが示されたので、反応を停止させた。700.03gを瓶に詰めた。
米国特許第8,137,807号(Clapperら)の方法1、モノマーGM4に記載の通り、Isofol 18Tのアクリレートを調製した。
重合性界面活性剤Brij O2アクリレートの合成
電磁撹拌棒及びヒートテープを巻き付けた凝縮器付きDean−Starkトラップを備えた1Lの丸底フラスコに、200g(0.561モル)のBrij O2、41.22g(0.572モル)のアクリル酸、0.05gのBHT(固形分ベースで約500ppm)、0.05gフェノチアジン、及び300gヘプタンを添加した。反応物を油浴中で加熱した。内部温度が80℃になったとき、2.96g(0.0308モル)のメタンスルホン酸を反応物に加えた。油浴を120℃に上げ、ヒートテープをオンにした。還流を4時間行った後、10.0mLの水を回収し、反応物を80℃に冷却し、4.69g(0.0314モル)のトリエタノールアミンを撹拌しながら反応物に加えた。5分間後、120gの脱イオン水を反応物に加え、これを1分間撹拌し、分液漏斗に移し、振盪させ、一晩静置させた。透明な水性層(84.2g)、茶色の粘着性混合物の中間層(48.7g)、及び薄茶色の上層の3層が形成された。上層を分離し、2%水性炭酸ナトリウム120gの入ったフラスコ中で80℃に加熱した。75℃に加熱しながら、混合物を分液漏斗に沈降させた。層を分離し、水層を50gのヘプタンで再抽出した。合わせたヘプタン層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、209.7g(収率91.1%)の薄茶色の油を得た。これを1H NMRで特性評価した。この界面活性剤の親水性親油性バランス(HLB)の計算値は、2つのエチレンオキシド繰り返し単位と仮定した場合、5.6である。
500mLの丸底フラスコに、50.00g(0.1021モル)のC18H35O(CH2CH2O)5H及び64.41gのMEKを注ぎ入れた。溶液の液面を示すためにフラスコに線を引き、約40gのMEKを更に添加した。溶液の液面が、フラスコに引いた元の線の直下になるまで、95℃でMEKを蒸発させることによって共沸により過剰のMEKを除去した。10% DBDTLのMEK溶液250μLを添加し、次いで、12mgのBHT及び2gのMEK中14.41g(0.100モル)のイソシアナトエチルアクリレートを添加した。反応物を約3時間60℃のシリコーン油浴中で磁気的に攪拌し、その時点で、分析用にサンプルを採取した。FTIR分析によってイソシアネートのピークが存在しないことが示されたので、反応を停止させた。18.68gのMEKを添加することによって溶液を50%固形分に調整し、瓶に詰めた。
1.0リットルの丸底フラスコに、250g(0.5117モル)のBrij O5、250gのヘプタン、37.66g(0.5220モル)のアクリル酸、0.0575gのMEHQ、及び0.0575gのProstab 5198阻害物質を充填した。反応物をシリコーン油浴中で120℃に加熱した。フラスコに、Dean−Stark(D−S)トラップ上に凝縮器を備えるヒートテープで包まれたD−Sトラップをかぶせた。反応物を加温したとき、3.42g(0.03558モル)のメタンスルホン酸を充填し、4.5時間反応させた。D−Sトラップに9.4mLを回収した。反応温度を90℃に低下させ、5.55g(0.0372モル)のトリエタノールアミンを添加した。次いで、反応物を5分間撹拌し、その時点で、反応物を70℃に加熱し、100gの蒸留水を添加した。反応物を分液漏斗に注ぎ入れたところ、黄色の上層と白色がかった底層が生じた。1時間かけて層を分離させた。25gの飽和生理食塩水を添加して、底層を一掃するのを補助し、分液漏斗を数回傾け、一晩放置して分離させた。有機層の重量は、498.8gであった。上層を、撹拌しながら90℃のシリコーン油浴中で加熱した。70℃に加熱したとき、100gの2% Na2CO3溶液を、スプリットの最良の方法を求めるために用いられる2% Na2CO3:有機層の1:5混合物6gと共に添加した。内部温度が65℃になるまで3.5分間溶液を撹拌し、次いで、1リットルの分液漏斗に注ぎ入れた。加熱及び撹拌の組み合わせによって、透明な低層、白色がかった中間層、及び黄色の上層が現れた。次の日、良好に分離されており、20gのシリカゲルを有機層に添加し、シリコーン油浴中で50℃にて撹拌した。6種類のCフリット化ブフナー漏斗を用いて、材料を濾過した(漏斗は、詰まり過ぎて濾過できなくなるまで用いた)。漏斗をヘプタンですすぎ、材料を93℃及び28in Hg(95kPa)のロータリーエバポレーターで濃縮した。収量は、212.24gであった。この界面活性剤の親水性親油性バランス(HLB)の計算値は、9.2である。
250mLの丸底フラスコに、50.00g(0.1021モル)のC18H35O(CH2CH2O)10H及び59.94gのMEKを注ぎ入れた。溶液の液面を示すためにフラスコに線を引き、約40gのMEKを更に添加した。溶液の液面が、フラスコに引いた元の線の直下になるまで、95℃でMEKを蒸発させることによって共沸により過剰のMEKを除去した。10% DBDTLのMEK溶液220μLを添加し、次いで、10mgのBHT及び14.41g(0.100モル)のイソシアナトエチルアクリレートを添加した。添加フラスコを2gのMEKですすぎ、反応物を約3時間、55℃のシリコーン油浴中で磁気的に攪拌し、その時点で、分析用にサンプルを採取した。FTIR分析によってイソシアネートのピークが存在しないことが示されたので、反応を停止させた。22.11gのMEKを添加することによって溶液を50%固形分に調整し、瓶に詰めた。
1.0リットルの丸底フラスコに、250g(0.352モル)のBrij O10、250gのヘプタン、15.88g(0.359モル)のアクリル酸、0.0552gのMEHQ、及び0.0552gのProstab 5198阻害物質を充填した。反応物をシリコーン油浴中で120℃に加熱した。フラスコに、D−Sトラップ上に凝縮器を備えるヒートテープで包まれたD−Sトラップをかぶせた。反応物を加温したとき、3.58g(0.03725モル)のメタンスルホン酸を充填し、8時間反応させた。次の日、D−Sトラップに8.2mLが回収された。反応物を52℃に加熱し、5.72g(0.0383モル)のトリエタノールアミンを添加した。次いで、反応物を5分間撹拌し、その時点で、反応物を80℃に加熱し、50gの蒸留水を添加した。数時間かけて分離したところ、小さな底層(約18g)が生じた。上層を50gのシリカゲルで処理し、次いで、C型のフリット化されたブフナー漏斗で濾過した。詰まりのため、濾過を完了するには10個の異なるフィルターが必要であった。次の日、材料を90℃以下及び85kPa(25in.Hg)の真空でロータリーエバポレーターによって凝縮して、少量の粒子を含む薄茶色がかった油状物を得た。この界面活性剤の親水性親油性バランス(HLB)の計算値は、12.5である。
500mLの丸底フラスコの中で、100.00g(0.0944モル)の乾燥融解Brij S20を113.33gの酢酸エチルに添加した。溶液を60℃のシリコーン油浴に入れ、乾燥空気下で磁気的に攪拌した。攪拌溶液に、0.0567gのBHT及び0.0567gのMEK中10% DBTDLを添加した。13.33g(0.0944モル)のイソシアナトエチルアクリレートを滴下漏斗に添加し、10分間かけて反応物に添加した。滴下漏斗を1.5gの酢酸エチルですすいだ。一晩反応させた後、FTIRにより分析したところ、イソシアネートのピークは見られなかった。反応物を50%固形分にし、瓶に詰めた。
オーバーヘッド機械的撹拌機、温度プローブ、及び凝縮器付きDean−Starkトラップを備えた250mLの丸底フラスコに、50グラム(0.177モル)の90%オレイン酸(工業グレード)、0.168モル(0.95当量)のジエチレングリコールモノエチルエーテル、100グラムのシクロヘキサン、及び1.5グラムのパラトルエンスルホン酸を加えた。このバッチを穏やかに撹拌しながら加熱して還流させ、エステル化から水を共沸させ、この水をDean−Starkトラップに回収した。4時間還流させた後、合計3グラムの水が回収され、それ以上の水は生じなかった。液体クロマトグラフィーにより、少量の残留オレイン酸が示された。
305グラムのNalco 2327を1リットルの反応フラスコに入れた。486グラムの1−メトキシ−2−プロパノールを、撹拌しながら反応器に加えた。19.38gの3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、撹拌しながらこの反応器にゆっくり加えた。0.15グラムの5% PROSTAB 5198水溶液を、撹拌しながら反応器に加えた。混合物を、90℃で18時間撹拌した。
Sartomer SR444と、「表面修飾ナノシリカ分散液」に記載される表面修飾ナノシリカの1−メトキシ−2−プロパノール分散液とを、30の修飾シリカ対70のSR444の重量比で混合することにより、Sartomer SR 444中の表面修飾ナノシリカを調製した。次に、1−メトキシ−2−プロパノールを、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させた。
実施例1のHFPOコポリマーを以下の通り合成した。清潔なガラス反応瓶に、0.125グラムのドデカンチオール、20.0グラムのEtOAc(酢酸エチル)中HFPOアミドール−アクリレートの50%固形分溶液、10グラムのEtOAc中B−CEAー1.42グリシドールの50%固形分溶液、20グラムの酢酸エチル中ドデカノール−IEAの50%溶液、0.125グラムのVAZO 67、及び25グラムのEtOAcを添加した。溶液を窒素で2分間パージした。瓶を密閉し、回転装置を備える一定温度の水浴に入れた。溶液を65℃で16時間加熱し、次いで、室温に冷却した。中間の粘稠なポリマー溶液が得られた。
実施例1のHFPOコポリマーの調製と同様の手順を用いて、以下の表に従って、実施例16〜22で用いるコポリマーバッチ用の製剤を調製した。全ての材料は、VAZO 67及びドデカンチオールを除いて、酢酸エチル中50%固形分であった。
実施例1に記載の手順を用いて、IEAに対して25部のEtOAc、0.125部のVAZO 67、0.125部のドデカンチオールを添加したことを除いて、以下の表中の材料の溶液を調製することによって、実施例21〜32の各HFPOコポリマーを作製した。得られた溶液を、実施例1に記載の通りDBTDL及びIEAと反応させた。IEAの重量部は、以下の表に示す。反応が完了した後、10.58重量部の酢酸エチルを用いて30%固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、VAZO 67、ドデカンチオール、及びIEAを除く全ての材料は、50%固形分である。
実施例1に記載の手順を用いて、IEMを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによって、実施例33〜38の各HFPOコポリマーを作製した。得られた溶液を、IEAの代わりにIEMを用いたことを除いて、実施例1に記載の通りDBTDL及びIEMと反応させた。IEMの重量部を以下の表に示す。全ての部は溶液の重量により、VAZO 67、ドデカンチオール、及びIEMを除く全ての材料は、50%固形分である。反応が完了した後、10.58重量部の酢酸エチルを用いて30%固形分に調整した。
比較例C3については、米国特許出願第13/307137号の添加剤5をHFPO添加剤として用いた。実施例39については、実施例25のHFPOコポリマーを用いた。実施例40及び41のそれぞれについて、実施例1に記載の通りHEMを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによってHFPOコポリマーを作製した。得られた溶液を、IEAの代わりにIEMを用いたことを除いて、実施例1に記載の通りDBTDL及びIEMと反応させた。IEMの重量部を以下の表に示す。反応が完了した後、10.58重量部の酢酸エチルを用いて30%固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、VAZO 67、ドデカンチオール、及びIEMを除く全ての材料は、50%固形分である。
実施例1に記載の手順を用いて、IEMを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによって、実施例42〜49の各HFPOコポリマーを作製した。得られた溶液を、IEAの代わりにIEMを用いたことを除いて、実施例1に記載の通りDBTDL及びIEMと反応させた。IEMの重量部を以下の表に示す。反応が完了した後、10.58重量部の酢酸エチルを用いて30%固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、VAZO 67、ドデカンチオール、及びIEMを除く全ての材料は、50%固形分である。
実施例1に記載の手順を用いて、IEMを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによって実施例50〜62の各HFPOコポリマーを作製した。得られた溶液を、IEAの代わりにIEMを用いたことを除いて、実施例1に記載の通りDBTDL及びIEMと反応させた。IEMの重量部を以下の表に示す。反応が完了した後、10.58重量部の酢酸エチルを用いて30%固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、VAZO 67、ドデカンチオール、及びIEMを除く全ての材料は、50%固形分である。
Claims (11)
- 重合性樹脂組成物と、
親水性親油性バランスが2〜6の範囲である非イオン性非重合性界面活性剤及び任意で重合性界面活性剤(これら界面活性剤は、10固形分重量%超25固形分重量%以下の濃度で存在する)と、
以下の一般式を有する添加剤:
−[ML]l−[MOH]q−[MA]p−[MR4]o−
(式中、
l、q、p、及びoは、それぞれ少なくとも1であり、
[ML]は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
[MOH]は、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも1つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
[MA]は、[MOH]の残基及びフリーラジカル重合性基を含む単位を表し、
[MR4]は、アルキル基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す)と、
を含む、コーティング組成物。 - 前記添加剤が、以下の一般式を有する、請求項1に記載のコーティング組成物:
−[ML]l−[MOH]q−[MA]p−[MR4]o−[MAO]n
(式中、
l、q、p、o、及びnは、それぞれ少なくとも1であり、
[ML]、[MOH]、[MA]及び[MR4]は、それぞれ請求項1で定義したとおりであり、
[MAO]は、基R−(O−Ra)j(式中、Rは、6、7、又は8個超の炭素原子を有するアルキル基であり、Raは、独立して、アルキレン基CxH2x(式中、x=2〜4)であり、jは、1〜50である)を有する1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す)。 - 前記添加剤が、アクリレート基で終端するヒドロキシル置換側鎖を有するポリジメチルシロキサン骨格を有するものではない、請求項1又は2に記載のコーティング組成物。
- 前記低表面エネルギー基が、オルガノシロキサン基、ペルフルオロアルキル基、及びペルフルオロポリエーテル基からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記添加剤が、フリーラジカル重合性添加剤である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記添加剤のヒドロキシル基の濃度が、200〜2000当量である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化コーティング組成物を含む物品。
- 前記硬化コーティングが、セルロース表面吸引力試験により、20%未満のヘイズを呈する、請求項7に記載の物品。
- 前記硬化コーティングが、20分で、0.80未満である初期に対する模擬指紋視認性の比を示す、請求項7又は8に記載の物品。
- セルロース表面吸引力試験により20%未満のヘイズを呈する硬化コーティングを提供するコーティング組成物を製造するための、以下の一般式を有するコポリマー添加剤:
−[ML]l−[MOH]q−[MA]p−[MR4]o−
(式中、l、q、p、及びoは、それぞれ少なくとも1であり、
[ML]は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
[MOH]は、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも1つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
[MA]は、[MOH]に由来する、ヒドロキシル基の部分がフリーラジカル重合性基に変換された単位を表し、
[MR4]は、アルキル基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す)。 - 以下の一般式を有するコポリマー添加剤:
−[ML]l−[MOH]q−[MA]p−[MR4]o−[MAO]n−
(式中、
l、q、p、o、及びnは、それぞれ少なくとも1であり、
[ML]は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
[MOH]は、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも1つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
[MA]は、[MOH]に由来する、ヒドロキシル基の部分がフリーラジカル重合性基に変換された単位を表し、
[MR4]は、アルキル基を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
[MAO]は、基R−(O−Ra)j(式中、Rは、6、7、又は8個超の炭素原子を有するアルキル基であり、Raは、独立して、アルキレン基CxH2x(式中、x=2〜4)であり、jは、1〜50である)を有する1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す)。
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