KR101181164B1 - 경화성 조성물, 경화물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

[과제]
본 발명은 지문이 부착되어도 이것이 눈에 띄기 어려운 하드코트층을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단]
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 하드코트층(1)은 경화물로 구성되어 있다. 경화물은 경화성 조성물에 자외선을 조사하여 경화시켜서 된다. 경화성 조성물은 경화형 수지를 포함한다. 경화형 수지는 반응성 모노머를 포함한다. 반응성 모노머는 이소시아누르산 유도체를 포함한다. 이소시아누르산 유도체는 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 및 ε-카프로락톤 부가물의 트리(메타)아크릴레이트를 갖는 것이 바람직하다.

Description

경화성 조성물, 경화물 및 적층체{Curable composition, cured product and laminate}
본 발명은 경화성 조성물, 경화물 및 적층체에 관한 것이다.
실록산계 화합물을 함유하는 코팅용 조성물의 경화물로 구성되는 코트층은 알려져 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2006-188557(단락 0013)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허문헌 1의 기술로는, 실록산계 화합물의 영향으로 코트층에 발수성(撥水性)과 발유성(撥油性)이 강하게 부여된다. 이 때문에, 코트층에 지문이 부착된 경우, 부착된 지문이 코트층 표면에서 눈에 띄어, 외관이 떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지문이 부착되어도 이를 눈에 띄기 어렵게 할 수 있는 피막을 형성 가능한 경화성 조성물과, 이 경화성 조성물의 경화물과, 이 경화물을 포함하는 적층체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하의 해결수단에 의해 상기 과제를 해결한다.
본 발명의 적층체는 하드코트층을 갖는다. 하드코트층은 경화물로 구성되어 있다. 경화물은 경화성 조성물을 경화시켜서 된다. 경화성 조성물은 경화형 수지를 포함한다. 경화형 수지는 반응성 모노머를 포함한다. 반응성 모노머는 이소시아누르산 유도체를 포함한다. 이소시아누르산 유도체는, 분자 중에 적어도 중합성 반응기와 알킬렌옥시드 사슬을 갖는다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 지문이 부착되어도 이것을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다. 그 결과, 외관이 나빠지는 것이 방지된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 실시형태의 하드코트층의 표면 상태를 설명하는 이미지 도면이다.
도 2는 하드코트층의 습윤장력이 지나치게 낮은 경우의 하드코트층의 표면 상태를 설명하는 이미지도이다.
도 3은 하드코트층의 습윤장력이 지나치게 높은 경우의 하드코트층의 표면 상태를 설명하는 이미지도이다.
부호의 설명
1, 1a, 1b … 하드코트층(경화물)
2 … 수성성분(지문성분)
3 … 유성성분(지문성분)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 경화성 조성물, 경화물, 적층체의 실시형태를 설명한다.
《경화성 조성물》
본 실시형태의 경화성 조성물은 수지성분을 함유한다. 본 실시형태에서는, 수지성분은 열경화형 수지 또는 전리방사선 경화형 수지의 한쪽 또는 양쪽을 포함한다. 특히 경화 후의 피막 경도가 우수하다는 관점에서, 수지성분은 적어도 전리방사선 경화형 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지성분에 바람직하게 포함되는 전리방사선 경화형 수지는, 광중합성 모노머 또는 광중합성 프리폴리머를 단독 또는 병용하여, 목적에 따라, 전리방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(전리방사선(광)중합 개시제)을 함유한다.
본 실시형태에서는, 전리방사선 경화형 수지에 포함되는 광중합성 모노머(반응성 모노머의 일례)로서, 적어도 분자 중에 중합성 반응기와 알킬렌옥시드 사슬을 갖는 이소시아누르산 유도체(A)를 사용한다.
또한, 본 실시형태에서는, 수지성분에 전리방사선 경화형 수지를 함유시키고, 반응성 모노머의 일례로서의 광중합성 모노머에 후술하는 이소시아누르산 유도체(A)를 사용하는 경우를 예시하지만, 전리방사선 경화형 수지 대신에, 또는 이와 함께 열경화형 수지를 수지성분에 함유시켜도 된다. 수지성분에 열경화형 수지를 함유시키는 경우, 열중합성 모노머나 프리폴리머를 단독 또는 병용하여, 목적하는 바에 따라, 후술하는 열중합 개시제(D2), 즉 가열에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 함유시킨다. 이 경우, 열중합성 모노머로서 후술하는 이소시아누르산 유도체(A)를 사용해도 된다.
본 발명자들은, 경화 후의 피막 표면에 지문이 부착된 경우, 그 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 하는(지문 시인 곤란도의 향상)데에는, 피막 표면에 발수성과 발유성을 강하게 부여하지 않고, 적당한 친수성과 친유성을 부여하는 것이 유효하다는 지견(知見)을 얻었다. 이 지견을 토대로 재료의 검토를 행한 바, 특정의 이소시아누르산 유도체(A)를 사용함으로써, 경화 후의 피막 표면에 적당한 친수성과 친유성을 발현시킬 수 있는 것을 발견하였다.
본 실시형태에서는, 광중합성 모노머에 특정의 이소시아누르산 유도체(A)를 함유시켜서 사용함으로써, 경화 후의 피막에 적당한 친수성과 친유성을 발현시킬 수 있고, 피막 표면에 대한 지문성분(수성성분과 유성성분으로 된다)의 접촉 정도가 지나치게 작아지는 경우가 없어, 지문성분을 피막 표면에서 적당하게 젖어나가게 할 수 있다. 그 결과, 경화 후의 피막 표면에 지문이 부착된 경우에도, 그 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다(지문 시인 곤란도의 향상). 본 실시형태에서는, 이와 같은 지문 시인 곤란도의 향상 외에, 경화 후의 피막의 하드코트성(피막 경도)의 저하도 방지할 수 있다. 즉, 지문 시인 곤란도의 향상과 하드코트성의 저하 방지의 각 성능을 균형있게 양립시킬 수 있다.
또한 본 발명자들은, 특정한 이소시아누르산 유도체(A)를 사용함으로써, 지문 시인 곤란도의 향상과 하드코트성의 저하 방지 작용을 구비하는 것 외에, 지문 부착 후의 당해 지문의 닦아냄성이 양호해지고, 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있는 것도 발견하였다.
본 실시형태에서는, 이소시아누르산 유도체(A)가 분자 중에 갖는 중합성 반응기의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 아크릴로일기나 메타크릴로일기가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 이소시아누르산 유도체(A)가 분자 중에 갖는 중합성 반응기의 수는 특별히 한정되지 않으나, 2개 이상인 것이 바람직하다. 분자 중에 중합성 반응기를 2개 이상 가짐으로써, 가교 밀도가 높아져, 이를 함유시키는 것에 의한 하드코트성의 저하를 방지할 수 있다.
본 실시형태에서는, 이소시아누르산 유도체(A)가 분자 중에 알킬렌옥시드를 갖는다. 이에 따라, 경화 후의 피막에 적당한 친수성을 발현시킬 수 있어, 지문 닦아냄성의 향상에 기여할 수 있다. 본 실시형태에서는, 특히, 에틸렌옥시드(EO)가 바람직하다. EO를 함유시킴으로써, 프로필렌옥시드(PO), 부틸렌옥시드(BO) 등을 함유시킨 경우와 비교하여 경화 후의 피막에 적당한 친수성을 발현시키는 것이 용이하여, 지문 닦아냄성의 향상에 보다 한층 기여할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 이소시아누르산 유도체(A)에는, 분자 중에, 닫힌 고리구조(시클로 고리)로부터 유도되는 단위가 결합되어 있어도 된다. 고리구조로서는, 락톤, 락탐, 시클로올레핀(예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센 등), 테트라히드로푸란, 디옥산, 실라시클로펜텐, 시클로데칸, 이소보닐 등을 들 수 있다. 락톤으로부터 유도되는 단위는 예를 들면 (-CO-O-(CH2)n)이고, 락탐으로부터 유도되는 단위는 예를 들면 (-NH-O-(CH2)n)이다.
락톤으로서는 특별히 한정되지 않으나, 카프로락톤이 바람직하게 사용된다. 카프로락톤으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 ε-카프로락톤, δ-카프로락톤, γ-카프로락톤 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 ε-카프로락톤이 바람직하다. 카프로락톤 이외의 락톤으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, β-프로피오락톤 등을 들 수 있다. 분자 중에 락톤이나 락탐 등으로부터 유도되는 단위를 가짐으로써, 경화 후의 피막에 적당한 친유성을 발현시킬 수 있어, 지문 시인 곤란도의 향상에 기여할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 이소시아누르산 유도체(A)의 분자량은 200 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 분자량의 값이 지나치게 커지면, 경화 후의 피막의 하드코트성이 저하될 우려가 있다. 반대로 분자량의 값이 지나치게 작아지면, 경화 후의 피막에 적당한 친수성이나 친유성을 발현시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 분자량의 값은, 테트라히드로푸란 등 이동상(移動相) 용매를 사용한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서 구해진다.
본 실시형태에서 사용하는 이소시아누르산 유도체(A)는, 그리핀법(Griffin method)에 의한 HLB값이, 바람직하게는 10 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 12 초과 15 이하이다. 또한, 그리핀법에 의한 HLB값은, 다음의 수학식(계산식)으로 산출된다.
Figure 112009052191832-pct00001
HLB(Hydrophile-Lipophile-Balance. 친수성-친유성-균형)값은, 이소시아누르 산 유도체(A)의 특성을 나타내는 중요한 지수로서, 친수성 또는 친유성 크기의 정도를 나타내는 값이다. 일반적으로 HLB값은 0~20의 값을 취하고, 0에 가까울수록 친유성이 높고, 20에 가까울수록 친수성이 높아진다.
HLB값이 소정 범위로 제어된 이소시아누르산 유도체(A)를 사용함으로써, 경화 후의 피막의 친수성이 적당하게 향상된다. 그 결과, 경화 후의 피막의 표면 특성을, 후술하는 범위로 제어하기 쉽게 할 수 있다. 지문은 땀을 포함하기 때문에, 수분의 부착성이나 습윤성도 내지문성을 좌우하는 중요한 인자이다. 그리고, 피막 표면에서 지문을 젖어나가게 함으로써 지문에 의한 오염이 눈에 띄지 않게 되는 효과를 발현시키는데에는, 경화 후의 피막 표면은 적당한 친수성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 이소시아누르산 유도체(A)의 HLB값이 지나치게 작으면, 경화 후의 피막에 적당한 친수성을 발현시킬 수 없을 우려가 있다. 반대로 HLB값이 지나치게 크면, 친수성이 지나치게 강해져, 지문의 닦아냄성이 저하된다.
이상 설명한 이소시아누르산 유도체(A)는, 예를 들면 화학식 1로 표시된다.
Figure 112009052191832-pct00002
여기서, 화학식 1에 있어서, R1은 화학식 2로 나타내어지는 1가의 치환기, R2는 화학식 3으로 나타내어지는 1가의 치환기, R3는 화학식 4로 나타내어지는 1가의 치환기이다.
Figure 112011054860245-pct00016
Figure 112011054860245-pct00017
Figure 112011054860245-pct00018
여기서, 화학식 2~화학식 4에 있어서, A1, A2 및 A3는 모두 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
R4, R5 및 R6는 화학식 5로 나타내어지는 1가의 치환기이다. 본 발명에서는, 1분자 중의 A1, A2 및 A3 및 R4, R5 및 R6는 각각 동일해도 되고, 또는 서로 상이해도 된다.
n1, n2 및 n3는 모두 3 이하(단 0을 포함하지 않는다)의 실수(實數), 바람직 하게는 0.5~1.5의 실수이다. n1, n2, n3의 값이 크면, 지문의 닦아냄성이 나빠지는 경향이 있다.
n1, n2 및 n3의 합계(n1+n2+n3)는 5 이하, 바람직하게는 2.0~4.0이다. (n1+n2+n3)의 값이 크면, 지문의 닦아냄성이 더욱 나빠지는 경향이 있다.
p는 4~6의 정수이다. p=4의 발레로락톤 변성기, p=5의 카프로락톤 변성기, 및 p=6의 에난토락톤 변성기 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 특히, p=5의 카프로락톤 변성기인 경우가 바람직하다.
q, r 및 s는, 바람직하게는 모두 0~1.0의 실수, 보다 바람직하게는 0.2~0.5의 실수이다. q, r 및 s의 합계(q+r+s)는 0.5~3.0의 실수, 바람직하게는 0.5~2.0의 실수, 보다 바람직하게는 0.5~1.5의 실수이다. (q+r+s)의 값이 지나치게 크면, 친수성과 친유성의 균형이 무너져 지문이 눈에 띄기 쉬워지는 경향이 있다. 반대로 (q+r+s)의 값이 지나치게 작으면, 지문의 닦아냄성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, q, r 및 s는 동시에 0이어도 된다. 즉, 화학식 1에 있어서의 R1, R2 및 R3 모두, 발레로락톤 변성기(p=4), 카프로락톤 변성기(p=5) 및 에난토락톤 변성기(p=6)로부터 선택되는 락톤 변성기를 갖지 않는 치환기여도 된다.
Figure 112011054860245-pct00019
여기서, 화학식 5에 있어서 R7은 수소원자 또는 메틸기이다. 바람직하게는 수소원자이다.
전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누르산 유도체(A)의 바람직한 예로서는, A1, A2 및 A3가 모두 에틸렌기, n1, n2 및 n3가 모두 1.0, n1, n2 및 n3의 합계가 3.0, p가 5, q, r 및 s의 합계가 1.0(또는 2.0)이며, R7이 수소원자 또는 메틸기인 화합물인, 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 3 몰 및 ε-카프로락톤 1 몰(또는 2 몰) 부가물의 트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 있어서의, 이소시아누르산 유도체(A)의 함유량(고형분 환산)은, 다른 수지성분의 종류나 경화물로 했을 때의 두께에 따라 상이하지만, 전체 수지성분에 있어서 바람직하게는 1~60 중량%이고, 보다 바람직하게는 5~40 중량%, 더욱 바람직하게는 10~20 중량%이다. (A)의 함유량이 지나치게 적으면, 경화 후의 피막에 적당한 친수성과 친유성을 부여하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 반대로 (A)의 함유량이 지나치게 많으면, 경화 후의 피막의 하드코트성이 불충분해질 우려가 있다.
본 실시형태에서는, 이소시아누르산 유도체(A)와 함께, 광중합성 프리폴리머(C)나 다른 광중합성 모노머(B)를 병용할 수 있다.
광중합성 프리폴리머(C)에는 라디칼 중합형과 양이온 중합형이 있다.
라디칼 중합형 광중합성 프리폴리머(C1)로서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화함으로써 3차원 망목구조가 되는 아크릴계 프리폴리머 (경질 프리폴리머)가, 하드코트성의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.
아크릴계 프리폴리머로서는, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타)아크릴산과의 반응으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머로서는, 예를 들면 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻어지는 올리고머 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락에폭시 수지의 옥시란 고리와, (메타)아크릴산과의 반응으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
아크릴계 프리폴리머는, 피도포 부재의 종류나 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
양이온 중합형 광중합성 프리폴리머(C2)로서는, 에폭시계 수지나 비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 수지로서는, 예를 들면 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 이들 광중합성 프리폴리머(C)를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다. 더 나아가서는, 가교 경화성의 향상이나, 경화 수축의 조정 등, 각종 성능을 부여하기 위해서, 다른 광중합성 모노머(B)를 첨가하는 것이 바람직하다.
다른 광중합성 모노머(B)로서는, 단관능 아크릴 모노머(예를 들면 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등), 2관능 아크릴 모노머(예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등), 3관능 이상의 아크릴 모노머(예를 들면 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등)를 들 수 있다. 또한, 「아크릴레이트」에는, 문자 그대로의 아크릴레이트 외에, 메타크릴레이트도 포함한다. 이들 광중합성 모노머(B)는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 광중합성 프리폴리머(C) 및 다른 광중합성 모노머(B)의 적어도 어느 하나를 함유시키는 경우의, 당해 광중합성 프리폴리머(C) 및 다른 광중합성 모노머(B)의 합계 함유량(고형분 환산)은, 전체 수지성분에 있어서 바람직하게는 40~99 중량%이고, 보다 바람직하게는 60~95 중량%, 더욱 바람직하게는 80~90 중량%이다.
전리방사선 경화형 수지에 목적하는 바에 따라 포함되는 광중합 개시제(D1) 로서는, 라디칼 중합형 광중합성 프리폴리머나 광중합성 모노머에 대해서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 양이온 중합형 광중합성 프리폴리머에 대한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 방향족 설포늄 이온, 방향족 옥소설포늄 이온, 방향족 요오도늄 이온 등의 오늄과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등의 음이온으로 되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 광중합 개시제(D1)를 함유시키는 경우의, 당해 광중합 개시제(D1)의 배합량은, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대해, 통상 0.2~10 중량부의 범위에서 선택된다.
본 실시형태에서는, 전술한 수지성분을 경화시킬 때에, 필요에 따라, 광중합 개시제(D1)와, 열적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(열중합 개시제)를 병용할 수 있다. 열중합 개시제(D2)로서는, 예를 들면, 과산화물, 아조화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 광중합 개시제(D1) 및 목적하는 바에 따라 첨가되는 열중합 개시제(D2)와 함께, 광중합 촉진제나 자외선 증감제 등을 병용하는 것도 가능하다. 광중합 촉진제로서는, p-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르 등을 들 수 있다. 자외선 증감제로서는, n-부틸아민, 트 리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 수지성분으로서, 전술한 열경화형 수지나 전리방사선 경화형 수지 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 열가소성 수지 등의 다른 수지를 함유시켜도 된다.
본 실시형태의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 필요에 따라, 첨가성분(E)을 적절히 배합해도 된다. 첨가성분(E)으로서는, 예를 들면, 표면 조정제, 활제(滑劑), 착색제, 안료, 염료, 형광증백제, 난연제, 항균제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 가소제, 레벨링제, 유동 조정제, 소포제, 분산제, 저장안정제, 가교제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 표면 조정제 또는 레벨링제로서, 예를 들면 비이온계 계면활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 2종류 이상의 비이온계 계면활성제를 배합하는 것도 가능하다.
본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제로서는, 그리핀법에 의한 HLB값이, 예를 들면 2~18, 바람직하게는 5~16, 보다 바람직하게는 5~15이다. HLB값이 적절히 제어된 비이온계 계면활성제를 배합함으로써, 지문의 닦아냄성이 향상된다. 그 중에서도, HLB값이, 바람직하게는 6~16, 보다 바람직하게는 8~15, 더욱 바람직하게는 8.5~15로 제어된 특정의 비이온계 계면활성제(이하 「제1 비이온계 계면활성제」라고도 한다.)를 배합함으로써 지문의 닦아냄성이 더욱 향상된다. 또한 본 실시형태에서는, 그리핀법에 의한 HLB값이, 예를 들면 5.5~9, 바람직하게는 6~8.5로 제어된 특정의 비이온계 계면활성제(이하 「제2 비이온계 계면활 성제」라고도 한다.)를, 제1 비이온계 계면활성제와 함게 병용해서 배합하는 것이, 보다 바람직하다. HLB값이 제1 비이온계 계면활성제보다도 낮은 제2 비이온계 계면활성제를 병용해서 배합함으로써, 지문의 닦아냄성을 저해하지 않는 범위에서, 지문 시인 곤란도가 더욱 향상된다.
비이온 계면활성제는 물에 녹아서 이온성을 나타내지 않는 계면활성제를 통칭하나, 다른 계면활성제와 마찬가지로 소수기(친유기)와 친수기의 조합 결합으로 구성된다.
이와 같은 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 지방산 에스테르나 폴리에테르를 들 수 있다. 지방산 에스테르로서는, 1가 알코올 또는 2가 이상의 다가 알코올과 지방산의 축합에 의한 지방산 에스테르를 들 수 있고, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노스테아르산에스테르, 프로필렌글리콜모노라우르산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아르산에스테르, 디에틸렌글리콜모노라우르산에스테르, 글리세롤모노스테아르산에스테르, 소르비탄세스퀴올레산에스테르, 소르비탄모노올레산에스테르, 소르비탄모노스테아르산에스테르, 소르비탄모노팔미트산에스테르, 소르비탄모노라우르산에스테르 등이다.
또한, 지방산 에스테르로서는, 폴리옥시알킬렌 부가 지방산 에스테르도 들 수 있다. 비이온 계면활성제에 적합한 것이면, 공지의 지방산 에스테르에 산화알킬렌을 부가 중합시켜서 얻은 공지의 비이온 계면활성제를 배합해도 된다. 부가 중합시키는 산화알킬렌으로서는, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌이 바람직하다. 산화에틸렌 또는 산화프로필렌은, 각각 단독으로 부가 중합시켜도 되고, 공중합 부가시킨 것이어도 된다. 폴리옥시알킬렌 부가 지방산 에스테르로서는, 비이온 계면활성제에 적합한 것이면, 공지의 폴리옥시알킬렌 부가 지방산 에스테르를 배합해도 된다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세린, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄트리스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(5)소르비탄모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌(5)소르비탄모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 400 모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 400 모노스테아르산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 400 모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄모노라우르산에스테르 등이다.
또한 본 실시형태에서는, 지방산 에스테르나 폴리에테르 이외의 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌콜레스테릴에테르나 폴리옥시에틸렌데실테트라데실에테르 등을 사용해도 된다. 또한, 상기 이외의 계면활성제로서, 알킬렌옥시드 사슬과 알킬기를 갖는 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌모노올레이트 중 어느 하나 이상이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 알킬렌옥시드 사슬과 알킬기를 갖는 계면활성제를 사용하는 경우, 그 분자 중에 포함되는 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)의 몰 수는, 예를 들면 1~5.5, 바람직하게는 2~4.5 몰이다. 또한, 알킬렌옥시드 사슬과 알킬기를 갖는 계면활성제를 사용하는 경우, 그 계면활성제의 그리핀법에 의한 HLB값은, 예를 들면 5.5~9, 바람직하게는 6~8.5이다. HLB값이나 알킬렌옥시드의 몰 수 등이 적절히 제어된 소정의 계면활성제를 사용함으로써, 지문의 닦아냄성을 저해하지 않는 범위에서, 지문 기름과 융합되기 쉬워져, 지문 시인 곤란도의 추가적인 향상이 기대된다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 비이온계 계면활성제를 배합하는 경우의, 당해 비이온계 계면활성제의 배합량(계면활성제를 복수종 배합하는 경우에는 합계 배합량)은, 수지성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이다. 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 지나치게 적으면 배합의 효과가 없고, 반대로 배합량이 지나치게 많으면 경화 후의 피막의 하드코트성이 저하될 우려나, 피막의 표면 부근까지 블리드됨으로써 피막 표면의 백화(白化)를 초래할 우려가 있다. 적량을 배합함으로써, 얻어지는 경화물의 지문의 닦아냄성이 더욱 향상되는 것이 기대된다.
본 실시형태의 경화성 조성물은, 통상은 도료의 형태로 실현된다. 유기용제 계 도료로 하는 경우는, 수지 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 전술한 수지성분(필요에 따라 추가적으로 첨가성분)을, 유기용제 등의 희석용매로 용해 또는 분산시킨 후, 필요에 따라 첨가제를 첨가함으로써, 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 유기용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등), 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(예를 들면 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등), 에테르류(예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 아미드류(예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등)를 들 수 있다. 무용제계 도료로 하는 경우는, 전술한 수지성분에, 필요에 따라 첨가성분을 첨가함으로써, 경화성 조성물로 할 수 있다.
《경화물》
본 실시형태의 경화물은, 전술한 경화성 조성물을 목적하는 피도포 대상에 도포하고, 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
피도포 대상으로서는, 하드코트성(내찰상성)과 지문 시인 곤란도의 향상효과의 부여가 요망되는 기재이다. 본 실시형태에서 사용할 수 있는 기재의 태양은 특별히 한정되지 않고, 필름형상, 시트형상 또는 플레이트형상 등, 어떠한 두께를 갖는 것이어도 된다. 또한, 기재는 그 표면이, 예를 들면 요철형상이어도 되고, 또는 삼차원 곡면을 갖는 입체적인 형상이어도 된다.
기재의 재질에도 특별히 제한은 없고, 유리판 등의 경질 기재여도 되지만, 본 실시형태에서는, 가요성(flexibility)을 갖는 수지 기재인 것이 바람직하다. 수지 기재를 구성하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 필름형상이나 시트형상으로 수지 기재를 형성하는 경우의 수지로서는, 예를 들면 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 그 한편으로, 예를 들면 플레이트형상으로 수지 기재를 형성하는 경우의 수지로서는, 예를 들면 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 경화물과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 기재 표면에 이(易)접착처리가 실시되어 있어도 된다. 이접착처리로서는, 예를 들면 플라즈마처리, 코로나방전처리, 원자외선 조사처리, 하지 이접착층의 형성 등을 들 수 있다.
또한, 기재에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 안료나 자외선 흡수제를 비롯하여, 본 실시형태의 경화성 조성물에 함유시킬 수 있는 첨가제와 동일한 첨가제를 함유시켜도 된다.
피도포 대상에 대한 경화성 조성물의 도포(코팅)는, 통상적인 방법에 의해 행하면 되고, 예를 들면, 바코트, 다이코트, 블레이드코트, 스핀코트, 롤코트, 그라비아코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 스크린 인쇄, 브러시 코팅 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 도포 후의 도막의 두께가, 후술하는 건조, 경화 후에, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 정도가 되도록 도포한다. 경화성 조성물을 피도포 대상에 도포하면, 도포 후의 도막을 50~120℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 경화는, 도포 후의 도막에 대해, 열에 의한 큐어링 및/또는 전리방사선(광)을 조사함으로써 행할 수 있다.
열에 의하는 경우, 그 열원으로서는, 예를 들면, 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다.
전리방사선(광)에 의하는 경우, 그 선원으로서는, 기재에 도포된 경화성 조성물을 단시간에 경화 가능한 것인 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 적외선의 선원으로서, 램프, 저항가열판, 레이저 등을 들 수 있다. 가시광선의 선원으로서, 햇빛, 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 자외선(전리방사선)의 선원으로서, 초고압수은등, 고압수은등, 저압수은등, 카본 아크, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이와 같은 자외선의 선원에서 발하여지는 100 nm~400 nm, 바람직하게는 200 nm~400 nm 파장영역의 자외선을 조사한다. 전자선(전리방사선)의 선원으로서, 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기 등을 들 수 있다. 이와 같은 전자선 가속기로부터 발하여지는 100 nm 이하 파장영역의 전자선을 조사한다.
전리방사선의 조사량은, 전리방사선의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 자외선의 경우에는 광량으로 100~500 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 전자선의 경우에는 10~1000 krad 정도가 바람직하다.
《적층체》
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 적층체는, 피도포 대상(도시 생 략)의 표면에 하드코트층(1)이 적층되어 있다. 하드코트층(1)은 본 실시형태의 경화성 조성물의 경화물로 구성되어 있다.
본 실시형태의 하드코트층(1)은, 전술한 특정 이소시아누르산 유도체(A)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 구성되어 있기 때문에, 그 표면 특성이 적절히 제어된다. 구체적으로는, 본 실시형태의 하드코트층(1)은, 물에 대한 접촉각이 크고, 동백기름에 대한 접촉각이 작으며, 습윤장력이 소정 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 하드코트층(1)의 물에 대한 접촉각이 50°이상으로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70°이상, 더욱 바람직하게는 80°이상으로 제어되어 있다. 물에 대한 접촉각이 50°이상으로 제어됨으로써, 물과의 접촉면적이 작아진다. 그 결과, 지문에 있어서의 수성성분이 떨어지기 쉬워져, 지문의 닦아냄성이 향상된다.
본 실시형태에서는, 하드코트층(1)의 물에 대한 접촉각이 110°이하로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100°이하로 제어되어 있다. 물에 대한 접촉각이 110°이하로 제어됨으로써, 물과의 접촉면적이 지나치게 작아지지 않아, 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다(지문 시인 곤란도의 향상). 하드코트층(1)의 물에 대한 접촉각을 소정 범위로 제어함으로써, 지문 시인 곤란도의 향상 외에, 지문의 닦아냄성도 높일 수 있다.
본 실시형태에서는, 하드코트층(1)의 동백기름에 대한 접촉각이 50°이하로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40°이하로 제어되어 있다. 동 백기름에 대한 접촉각을 50°이하로 제어함으로써, 지문에 있어서의 유성성분이 젖어나간다. 이 때문에, 부착된 지문이 눈에 띄기 어려워지고(지문 시인 곤란도의 향상), 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다.
또한, 물에 대한 접촉각 및 동백기름에 대한 접촉각의 값은 모두 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
본 실시형태에서는, 하드코트층(1)의 습윤장력이 27 mN/m 이상으로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 mN/m 이상으로 제어되어 있다. 또한, 하드코트층(1)의 습윤장력이 45 mN/m 이하로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 38 mN/m 이하로 제어되어 있다.
본 발명자들은, 전술한 특정의 이소시아누르산 유도체(A)를 사용함으로써, 형성되는 경화 후의 하드코트층(1)의 습윤장력을 소정 범위로 제어할 수 있고, 그 결과, 지문의 닦아냄성을 높일 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같은 작용을 발생시키는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것만은 아니다. 추측하건대, 하드코트층(1)의 습윤장력을 소정 범위로 제어한 경우, 지문에 있어서 수성성분(2)이 하드코트층(1)의 표면과 적당하게 융합하기 쉬워져, 하드코트층(1) 상에 수성성분(2)과 유성성분(3)이 적당하게 혼재하게 된다. 즉 수성성분(2)의 대부분이 하드코트층(1) 상에 형성되게 되기 때문에, 지문성분을 닦아낼 때에 유성성분(3)이 하드코트층(1)의 표면에 잔존하기 어려워진다. 또한 하드코트층(1)의 표면에 약간의 유성성분(3)이 형성되게 되기 때문에, 하드코트층(1) 표면의 친수성의 정도가 지나치게 강해지지 않는다. 그 결과, 수성성분(2)이 하드코트층(1)의 표면으로부터 떨어지기 어려 워지는 것을 방지할 수 있어, 지문의 닦아냄성이 높아지는 것이 아닌가 생각된다.
이에 대해, 도 2에 나타내는 바와 같이, 하드코트층(1a)의 습윤장력이 지나치게 낮으면, 지문에 있어서의 유성성분(3)이 수성성분(2)과 동일 정도로 융합하기 쉬워지기 때문에, 유성성분(3)이 하드코트층(1a)의 표면에 지나치게 형성된다. 그 결과, 지문을 닦아낸 후에도, 유성성분(3)이 하드코트층(1a)의 표면에 잔존하기 쉬워져, 지문의 닦아냄성이 저하되어 버리는 것은 아닌가 생각된다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 하드코트층(1b)의 습윤장력이 지나치게 높으면, 지문에 있어서의 수성성분(2)이 유성성분(3)보다도 지나치게 융합되기 쉬워져, 하드코트층(1b) 표면의 친수성의 정도가 지나치게 강해진다. 그 결과, 하드코트층(1b)의 표면에 형성된 수성성분(2)이 하드코트층(1b)의 표면으로부터 떨어지기 어려워지기 때문에, 지문의 닦아냄성이 저하되어 버리는 것은 아닌가 생각된다.
또한, 습윤장력의 값은 JIS-K6768(1999)에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
도 1로 돌아가, 본 실시형태의 하드코트층(1)은, 추가적으로, 연필긁기값이 H 이상으로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2H 이상으로 제어되어 있다. 연필긁기값이 소정 값 이상으로 제어됨으로써, 지문 시인 곤란도의 향상이나 지문 닦아냄성을 저하시키지 않고, 하드코트층(1)의 표면에 흠집이 생기는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 연필긁기값은 JIS-K5600-5-4(1999)에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
본 실시형태의 하드코트층(1)은, 추가적으로, 굴절률의 값이 1.45~1.65로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.46~1.52로 제어되어 있다. 굴 절률의 값이 소정 범위로 제어됨으로써, 하드코트층(1)의 굴절률과 지문성분의 굴절률 차를 작게할 수 있다. 그 결과, 하드코트층(1)에 지문이 부착된 경우, 그 부착된 지문이 보다 한층 눈에 띄기 어려워지고(지문 시인 곤란도의 추가적인 향상), 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다.
본 실시형태의 하드코트층(1)은, 그 두께가 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 하드코트층(1)의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 경도를 갖는 피막으로 할 수 있다. 한편으로, 하드코트층(1)의 두께를 30 ㎛ 초과로 해도, 피막 경도가 더욱 향상되는 것은 아니다. 또한 하드코트층(1)의 두께가 두꺼워지면, 피막의 수축에 의한 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 경제성이나 컬 방지성의 관점에서 30 ㎛ 이하의 두께로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 하드코트층(1)의 두께를 10 ㎛ 이하, 더 나아가서는 5 ㎛ 이하 정도의 박막으로 하는 것도 가능하다. 박막으로 해도 필요 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태에서는, 전술한 표면 특성이나 물성을 얻기 위해서, 하드코트층(1)의 표면에, 플라즈마처리, 코로나방전처리, 원자외선 조사처리 등의 표면처리를 실시해도 된다.
도 1에 나타내는 본 실시형태의 하드코트층(1)은, 하드코트성(내찰상성)과 지문 시인 곤란도의 향상효과의 부여가 요구되는 용도, 특히 각종 디스플레이(예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 브라운관(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED) 등)용; 쇼케이스, 시계나 계기의 커버 유리용; 건축물(공공시설, 일반가옥, 빌딩 등), 각종 차량(자동차, 신칸센, 전차 등)의 창유리용; 은행의 ATM이나 표의 티켓 판매기 등으로 대표되는 터치패널 방식의 전자기기의 터치면용; 등의 표면 보호에 적합한 하드코트로서 사용된다.
또한, 전자기기에는, 상기 각종 디스플레이를 갖는 휴대전화(예를 들면, PDA(Personal Digital Assistants) 기능을 담은 개인용 휴대정보단말도 포함한다)나 퍼스널 컴퓨터 등의 정보처리장치를 포함하는 것은 물론이다.
흠집 발생 방지의 관점에서 각종 디스플레이(터치패널 방식도 포함한다)의 표면에 직접 하드코트층(막)을 설치하거나, 투명 기재 상에 하드코트층을 설치한 하드코트 필름을 첩착(貼着)하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 용도로 사용되는 하드코트층이나 하드코트 필름은 투명성이 높다는 점에서, 하드코트층 부분에 지문이 부착되면 매우 눈에 띄고, 또한 지문이 부착된 부분을 천 등으로 닦아도 깨끗해지지 않는다.
이에 대해, 본 실시형태에서는, 하드코트층의 형성성분인 경화성 조성물 중에 특정의 이소시아누르산 유도체(A)를 함유시킴으로써, 경화 후의 피막(경화물, 하드코트층)의 표면에 적당한 친수성과 친유성을 부여할 수 있고, 피막 표면에 대한 지문성분의 접촉 정도가 지나치게 작아지지 않아, 지문성분을 피막 표면에서 적당하게 젖어나가게 할 수 있다. 그 결과, 경화 후의 피막 표면에 지문이 부착된 경우에도, 그 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다. 또한 본 실시형태에서는, 경화 후의 피막의 하드코트성의 저하도 방지할 수 있다. 또한 본 실시형태에서는, 지문 부착 후의 당해 지문의 닦아냄성이 양호해지고, 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」, 「％」는, 특별히 나타내지 않는 한 중량기준이다.
《실험예 1》
먼저, 도포액(경화성 조성물)을 조제하였다.
<도포액의 처방>
?전리방사선 경화형 수지 조성물(고형분 100%) 17 부
(빔세트 575, 아라카와화학공업사)
?이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 3 몰 및 ε-카프로락톤 2 몰 부가물의 트리아크릴레이트(고형분 100%) 3 부
(NK 에스테르 A9300, 신나카무라화학공업사, Mw: 약 700, HLB값: 14. 단, 전체 수지성분에 있어서 15% 상당)
?광중합 개시제 0.4 부
(이루가큐어 651: 씨바스페셜티케미컬즈사)
?프로필렌글리콜모노메틸에테르 30 부
다음으로, 조제한 도포액을, 피도포 대상으로서의 두께 125 ㎛의 폴리에스테 르 필름(코스모샤인 A4300: 도요보세키사)의 한쪽 면에 바코터법에 의해 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하였다.
다음으로, 형성한 도막에 대해, 고압수은등으로 자외선을 조사하여(조사량 400 mJ/㎠), 두께 6 ㎛의 하드코트층을 갖는 적층체 시료를 얻었다.
얻어진 적층체 시료에 대해, 하기의 방법으로, 물에 대한 접촉각 및 동백기름에 대한 접촉각, 및 습윤장력을 측정하고, 추가적으로 지문 시인 곤란성, 지문 닦아냄성 및 연필경도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 물에 대한 접촉각 및 동백기름에 대한 접촉각에 대해서는, 모두 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로, 적층체 시료의 하드코트층 상을 측정하였다.
(2) 습윤장력에 대해서는, JIS-K6768(1999)에 준거한 방법으로, 적층체 시료의 하드코트층 상을 측정하였다.
(3) 지문 시인 곤란성에 대해서는, 먼저, 적층체 시료의 하드코트층의 표면에 손가락 끝 안쪽 지문 있는 부분을 꽉 눌러, 지문을 부착시킨다. 다음으로, 지문 부착 후의 적층체 시료의 피도포 부재측을 대향시켜서 검은 바탕에 올린다. 다음으로, 삼파장 형광등하에서, 적층체 시료의 하드코트층측의 바로 위에서 지문을 관찰한다. 그 결과, 바로 위에서 보아도 지문성분이 보이지 않고, 비스듬한 방향에서 보아도 지문성분이 거의 보이지 않은 것을 「◎◎」, 지문이 보이지 않은 것을 「◎」, 거의 보이지 않은 것을 「○」, 약간 보인 것을 「△」, 확실히 보인 것을 「×」로서 평가하였다.
(4) 지문 닦아냄성에 대해서는, 먼저 적층체 시료의 하드코트층의 표면에 손 가락 끝 안쪽 지문 있는 부분을 꽉 눌러, 지문을 부착시킨다. 다음으로, 지문 부착 후의 하드코트층에 티슈(크리넥스: 크레시아사)를 접촉시키고 왕복시켜, 지문을 닦아낸다. 다음으로, 지문을 닦아낸 후의 적층체 시료의 피도포 부재측을 대향시켜서 검은 바탕에 올린다. 다음으로, 삼파장 형광등하에서, 적층체 시료의 하드코트층측을 비스듬한 방향에서 관찰하여, 지문을 닦아낸 후의 상태를 관찰한다. 그 결과, 지문성분이 보이지 않게 되는데, 2왕복 미만이었던 것을 「◎」, 2왕복 이상 3왕복 미만이었던 것을 「○」, 3왕복 이상 5왕복 미만이었던 것을 「△」, 5왕복 이상이었던 것 또는 지문성분이 보이지 않게 되지 않은 것을 「×」로 평가하였다.
(5) 연필경도에 대해서는, JIS-K5600-5-4(1999)에 준거한 방법으로, 적층체 시료의 하드코트층 표면의 연필긁기값을 측정하였다. 그리고, 얻어진 측정값이 2H 이상인 것을 「◎」, H인 것을 「○」, H 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
《실험예 2》
NK 에스테르 A9300 대신에, Mw가 약 400인 이소시아누르산 유도체(고형분 100%, 상품명: SR368, 사토머사제, HLB값: 12)를 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 3》
표면 조정제로서의 비이온계 계면활성제(폴리에테르, 상품명: 에멀민 110, 산요화성사제, HLB값: 13)를 0.5 부 배합한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 4》
실험예 1과 비교하여 NK 에스테르 A9300의 배합량을 전체 수지성분에 대해 65%로 하였다. 또한, 실험예 3에서 배합한 에멀민 110을 동량 배합한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 5》
실험예 1과 비교하여 NK 에스테르 A9300의 배합량을 전체 수지성분에 대해 0.8%로 하였다. 또한, 실험예 4와 동일하게, 실험예 3에서 배합한 에멀민 110을 동량 배합한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고, 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 6》
에멀민 110 대신에, 표면 조정제로서의 비이온계 계면활성제(폴리에테르, 상품명: 펠레텍스 PC-2419, 미요시유지사제, HLB값: 6)를 사용한 것 이외에는, 실험예 3과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 7》
에멀민 110 대신에, 표면 조정제로서의 비이온계 계면활성제(지방산 에스테르, 상품명: NK 에스테르 A-GLY-20E, 신나카무라화학공업사제, HLB값: 16)를 사용 한 것 이외에는, 실험예 3과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 8》
NK 에스테르 A9300 대신에, 본 발명의 이소시아누르산 유도체(A)의 범주에 포함되지 않는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(고형분 100%)(NK 에스테르 A-1000, 신나카무라화학공업사, Mw: 약 1100, HLB값: 17)를 5 부 배합하였다. 또한, 표면 조정제로서의 비이온계 계면활성제(폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 고형분 100%, 상품명: BYK 331, 빅케미사제)를 0.05 부 배합하였다. 또한, 빔세트 575의 배합량을 10 부로 하고, 이루가큐어 651의 배합량을 0.5 부로 하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 배합량을 23 부로 한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 9》
0.5 부의 에멀민 110과 함께, 표면 조정제로서의 비이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌모노올레이트, 상품명: BLAUNON O-200SA, 아오키유지공업사제, 에틸렌옥시드의 몰 수: 4.5, HLB값: 8.4)를 0.5 부 배합한 것 이외에는, 실험예 3과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 10》
0.5 부의 에멀민 110과 함께, 표면 조정제로서의 비이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 상품명: BLAUNON EL-1502.2, 아오키유지공업사제, 에틸렌옥시드의 몰 수: 2.2, HLB값: 6.3)를 0.5 부 배합한 것 이외에는, 실험예 3과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실험예 11》
0.5 부의 에멀민 110과 함께, 표면 조정제로서의 비이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌올레일에테르, 상품명: 노니온 E-205S, 니치유사제, 에틸렌옥시드의 몰 수: 5, HLB값: 9)를 0.5 부 배합한 것 이외에는, 실험예 3과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009052191832-pct00007
표 1에 나타내는 바와 같이, NK 에스테르 A9300의 배합량이 많으면(실험예 4), 하드코트층의 하드코트성이 저하되는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, NK 에스테르 A9300의 배합량이 적으면(실험예 5), 하드코트층의 친수성과 친유성의 적당한 균형관계가 무너지는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, NK 에스테르 A9300을 배합하지 않으면(실험예 8), 하드코트층의 친수성과 친유성의 적당한 균형관계가 실험예 5보다도 현저히 무너져, 지문 시인성 및 지문 닦아냄성 양쪽이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
이에 대해, 이소시아누르산 유도체(A)의 분자량이 적정하고, 또한 배합량이 적절하면(실험예 1 및 2), 하드코트층의 친수성과 친유성의 적당한 균형관계를 무너뜨리지 않고, 하드코트성을 저하시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 레벨링제로서의 비이온계 계면활성제를 배합한 경우(실험예 3), 실험예 1 및 2와 마찬가지로, 하드코트층의 친수성과 친유성의 적당한 균형관계를 무너뜨리지 않고, 하드코트성을 저하시키지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 더하여, 지문의 닦아냄성이 더욱 향상되었다.
또한 레벨링제를 바꾸어도(실험예 6, 7, 9~11), 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실험예 3에서 배합한 계면활성제(제1 비이온계 계면활성제)와 함께, 이것보다도 낮은 HLB값을 갖는 특정의 계면활성제(제2 비이온계 계면활성제)를 추가적으로 배합한 경우(실험예 9~11), 지문의 닦아냄성을 저해하지 않는 범위에서, 지문 시인 곤란도의 추가적인 향상효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (26)

  1. 경화형 수지를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 경화형 수지는 반응성 모노머를 포함하고,
    상기 반응성 모노머는 이소시아누르산 유도체를 포함하며, 상기 이소시아누르산 유도체는 분자 중에 중합성 반응기와 알킬렌옥시드 사슬과 시클로 고리구조로부터 유도되는 단위를 갖고,
    상기 중합성 반응기는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 및 에폭시기로부터 선택되며,
    상기 시클로 고리구조는, 락톤, 락탐, 시클로올레핀, 테트라히드로푸란, 디옥산, 실라시클로펜텐, 시클로데칸 및 이소보닐로부터 선택되고,
    상기 시클로 고리구조로부터 유도되는 단위의 합계 함유 몰 수는, 상기 알킬렌 옥시드 사슬의 합계 함유몰수 3몰에 대해, 1 몰 또는 2 몰이며,
    상기 이소시아누르산 유도체의 함유량은, 고형분 환산으로 상기 경화형 수지를 구성하는 전체 수지성분에 있어서 1~20 중량%인 경화성 조성물.
  2. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 이소시아누르산 유도체는 분자 중에 2개 이상의 상기 중합성 반응기를 갖고,
    상기 중합성 반응기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 하나를 포함하는 경화성 조성물.
  3. 경화형 수지를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 경화형 수지는 반응성 모노머를 포함하고,
    상기 반응성 모노머는 이소시아누르산 유도체를 포함하며, 상기 이소시아누르산 유도체는 분자 중에 중합성 반응기와 알킬렌옥시드 사슬과 시클로 고리구조로부터 유도되는 단위를 갖고, 하기 화학식 1로 나타내어지며,
    상기 이소시아누르산 유도체의 함유량은 고형분 환산으로 상기 경화형 수지를 구성하는 전체 수지성분에 있어서 1~20 중량%인 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012022178827-pct00020
    [화학식 중, R1, R2 및 R3는 각각 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 1가의 치환기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112012022178827-pct00021
    [화학식 3]
    Figure 112012022178827-pct00022
    [화학식 4]
    Figure 112012022178827-pct00023
    {화학식 중, A1, A2 및 A3는 모두 알킬렌기, R4, R5 및 R6는 화학식 5로 나타내어지는 1가의 치환기, n1, n2 및 n3는 모두 3 이하의 실수, n1, n2 및 n3의 합계는 5 이하(단 0을 포함하지 않는다), p는 4~6의 정수, q, r 및 s의 합계는 1.0 또는 2.0이다.
    [화학식 5]
    Figure 112012022178827-pct00024
    (화학식 중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)}]
  4. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 이소시아누르산 유도체는 중량 평균 분자량이 200~5000인 경화성 조성물.
  5. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 이소시아누르산 유도체는 그리핀법에 의한 HLB값이 10~18인 경화성 조성물.
  6. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 이소시아누르산 유도체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012022178827-pct00008
    [화학식 중, R1, R2 및 R3는 각각 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 1가의 치환기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112012022178827-pct00025
    [화학식 3]
    Figure 112012022178827-pct00026
    [화학식 4]
    Figure 112012022178827-pct00027
    {화학식 중, A1, A2 및 A3는 모두 알킬렌기, R4, R5 및 R6는 화학식 5로 나타내어지는 1가의 치환기, n1, n2 및 n3는 모두 3 이하의 실수, n1, n2 및 n3의 합계는 5 이하(단 0을 포함하지 않는다), p는 4~6의 정수, q, r 및 s의 합계는 1.0 또는 2.0이다.
    [화학식 5]
    Figure 112012022178827-pct00028
    (화학식 중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)}]
  7. 제6항의 경화성 조성물로서,
    상기 화학식 2~화학식 4에 있어서, A1, A2 및 A3는 모두 탄소수가 2~4인 알킬렌기인 경화성 조성물.
  8. 제6항의 경화성 조성물로서,
    상기 화학식 2~화학식 4에 있어서, A1, A2 및 A3는 모두 에틸렌기인 경화성 조성물.
  9. 제6항의 경화성 조성물로서,
    상기 화학식 2~화학식 4에 있어서, A1, A2 및 A3는 모두 동일한 치환기인 경화성 조성물.
  10. 제6항의 경화성 조성물로서,
    상기 화학식 2~화학식 4에 있어서, n1, n2 및 n3의 합계는 2.0~4.0인 경화성 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 이소시아누르산 유도체는 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 및 ε-카프로락톤 부가물의 트리(메타)아크릴레이트인 경화성 조성물.
  13. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 이소시아누르산 유도체의 함유량은 고형분 환산으로 상기 경화형 수지를 구성하는 전체 수지성분에 있어서 1~20 중량%인 경화성 조성물.
  14. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 경화형 수지는 상기 이소시아누르산 유도체 이외의 반응성 모노머 및, 광중합성 프리폴리머 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 이소시아누르산 유도체 이외의 반응성 모노머는 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머로부터 선택되며,
    상기 광중합성 프리폴리머는 아크릴계 프리폴리머, 우레탄아크릴계 프리폴리머, 에폭시계 수지 및 비닐에테르계 수지로부터 선택되는 경화성 조성물.
  15. 제14항의 경화성 조성물로서,
    상기 광중합성 프리폴리머는 아크릴계 프리폴리머를 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제14항의 경화성 조성물로서,
    상기 경화형 수지는 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 광중합 개시제는 이소시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 이외의 반응성 모노머 및 광중합성 프리폴리머의 합계 100 중량부에 대해, 0.2~10 중량부 배합되는 경화성 조성물.
  17. 제1항의 경화성 조성물로서,
    상기 경화형 수지는 그리핀법에 의한 HLB값이 2~18인 비이온계 계면활성제를 포함하는 경화성 조성물.
  18. 제17항의 경화성 조성물로서,
    상기 비이온계 계면활성제는 알킬렌옥시드 사슬과 알킬기를 갖는 계면활성제를 포함하고, 이 계면활성제는 그 분자 중에 1~5.5 몰의 알킬렌옥시드를 갖는 동시에, 상기 HLB값이 5.5~9인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  19. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화시켜서 되는 경화물.
  20. 제19항의 경화물로서,
    상기 경화는 자외선을 조사해서 행해지는 경화물.
  21. 하드코트층을 갖는 적층체로서,
    상기 하드코트층은 제19항의 경화물로 구성되어 있는 적층체.
  22. 제21항의 적층체로서,
    상기 하드코트층은 물에 대한 50~110도의 접촉각과, 동백기름에 대한 50도 이하의 접촉각과, JIS-K6768에 준거하여 측정된 27~45 mN/m 이하의 습윤장력을 갖는 적층체.
  23. 제21항의 적층체로서,
    상기 하드코트층은 두께가 0.1~30 ㎛인 적층체.
  24. 하드코트층을 갖는 전자기기로서,
    상기 하드코트층은 제19항의 경화물로 구성되어 있고, 또한 물에 대한 50~110도의 접촉각과, 동백기름에 대한 50도 이하의 접촉각과, JIS-K6768에 준거하여 측정된 27~45 mN/m 이하의 습윤장력을 갖는 전자기기.
  25. 제24항의 전자기기로서,
    상기 하드코트층은 두께가 0.1~30 ㎛인 전자기기.
  26. 제24항의 전자기기로서, 휴대전화인 전자기기.
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