KR101405578B1 - 하드코트막 및 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 하드코트막(1)은 물에 대한 접촉각이 110도 이하이고, 동백기름에 대한 접촉각이 50도 이하이다. 이 발명에 의하면, 하드코트막(1)에 지문이 부착되어도, 그 지문이 눈에 띄기 어렵다. 본 발명의 하드코트막(1)은 물에 대한 접촉각이 50도 이상이고, 습윤장력이 27~45 mN/m인 것이 바람직하다. 이 발명에 의하면, 지문이 눈에 띄기 어려울 뿐 아니라, 지문의 닦아냄성이 향상된다.

Description

하드코트막 및 적층체{Hard coating film and layered product}

본 발명은 하드코트막 및 적층체에 관한 것이다.

실록산계 화합물을 함유하는 코팅용 조성물의 경화물로 구성되는 코트층은 알려져 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2006-188557(단락 0013)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허문헌 1의 기술로는, 실록산계 화합물의 영향으로 코트층에 발수성(撥水性)과 발유성(撥油性)이 강하게 부여된다. 이 때문에, 코트층에 지문이 부착된 경우, 부착된 지문이 코트층 표면에서 눈에 띄어, 외관이 떨어진다는 문제가 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 부착된 지문이 눈에 띄기 어려운 하드코트막과, 이 하드코트막을 포함하는 적층체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 물에 대한 접촉각 및 동백기름에 대한 접촉각을 소정 범위로 조정함으로써, 상기 과제를 해결한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 하드코트막의 표면 특성이 적절히 조정되기 때문에, 지문이 부착되어도 이를 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다. 그 결과, 외관이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 실시형태의 하드코트막의 표면상태를 설명하는 이미지 도면이다.

도 2는 하드코트막의 습윤장력이 지나치게 낮은 경우의 하드코트막의 표면상태를 설명하는 이미지 도면이다.

도 3은 하드코트막의 습윤장력이 지나치게 높은 경우의 하드코트막의 표면상태를 설명하는 이미지 도면이다.

부호의 설명

1, 1a, 1b … 하드코트막

2 … 수성성분(지문성분)

3 … 유성성분(지문성분)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 하드코트막 및 적층체의 실시형태를 설명한다.

도 1에 나타내는 본 예의 하드코트막(1)은 그 표면 특성이 적절히 조정되어 있다. 구체적으로는, 물에 대한 접촉각이 특정 값보다 작게, 동백기름에 대한 접촉각이 특정 값보다도 작게 조정되어 있다.

본 발명자들은 하드코트막(1)의 표면에 지문이 부착된 경우에, 그 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 하기(지문 시인 곤란도의 향상)에는, 피막 표면에 발수성과 발유성을 강하게 부여하는 것이 아니라, 적절한 친수성과 친유성을 부여하는 것이 유효하다는 지견(知見)을 얻었다. 이 지견을 토대로 하드코트막(1)의 표면 특성에 대해 검토를 행한 바, 물에 대한 접촉각과 동백기름에 대한 접촉각 각각이 특정 값보다도 작게 조정되도록 하드코트막(1)의 표면 특성을 조정함으로써, 하드코트막(1)의 표면에 적절한 친수성과 친유성을 발현시킬 수 있는 것을 발견하였다.

본 예의 하드코트막(1)은 그 표면이 적절한 친수성과 친유성을 발현시키기 때문에, 피막 표면에 대한 지문성분(수성성분과 유성성분으로 된다)의 접촉면적이 지나치게 작아지는 경우가 없어, 지문성분을 피막 표면에서 적당하게 젖어나가게 할 수 있다. 그 결과, 하드코트막(1)의 표면에 지문이 부착된 경우에도, 그 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다(지문 시인 곤란도의 향상).

본 예에서는, 이와 같은 지문 시인 곤란도의 향상 외에, 피막의 하드코트성(피막 경도)의 저하도 방지되어 있다. 즉, 본 예의 하드코트막(1)은, 지문 시인 곤란도의 향상과 하드코트성의 저하 방지의 각 성능이 균형있게 양립되어 있다.

또한 본 발명자들은, 전술한 조정에 더하여, 물에 대한 접촉각을 소정 각 이상으로 조정하는 동시에, 습윤장력을 소정 범위로 조정함으로써, 지문 시인 곤란도의 향상과 하드코트성의 저하 방지의 작용을 구비하는 외에, 지문 부착 후의 당해 지문의 닦아냄성이 양호해지며, 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있는 것도 발견하였다.

본 예에서는, 하드코트막(1)의 물에 대한 접촉각이 110°이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100°이하로 조정되어 있다. 물에 대한 접촉각이 110°이하로 조정됨으로써, 물과의 접촉면적이 지나치게 작아지지 않아, 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다(지문 시인 곤란도의 향상).

본 예에서는, 하드코트막(1)의 동백기름에 대한 접촉각이 50°이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40°이하로 조정되어 있다. 동백기름에 대한 접촉각을 50°이하로 조정함으로써, 지문에 있어서 유성성분이 젖어나간다. 이 때문에, 부착된 지문이 눈에 띄기 어려워지고(지문 시인 곤란도의 향상), 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다.

본 예에서는, 하드코트막(1)의 물에 대한 접촉각이 50°이상으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 80°이상으로 조정되어 있다. 물에 대한 접촉각이 50°이상으로 조정됨으로써, 물과의 접촉면적이 지나치게 커지지 않는다. 그 결과, 지문에 있어서 수성성분이 떨어지기 쉬워져, 지문의 닦아냄성이 향상된다. 즉, 본 예에서는, 하드코트막(1)의 물에 대한 접촉각을 소정 범위로 조정함으로써, 지문 시인 곤란도의 향상 외에, 지문의 닦아냄성도 높일 수 있다.

또한, 물에 대한 접촉각 및 동백기름에 대한 접촉각의 값은, 모두 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로 측정한 값이다.

본 예에서는, 하드코트막(1)의 습윤장력이 27 mN/m 이상으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 mN/m 이상으로 조정되어 있다. 또한, 하드코트막(1)의 습윤장력이 45 mN/m 이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 38 mN/m 이하로 조정되어 있다.

하드코트막(1)의 습윤장력을 소정 범위로 조정함으로써, 지문의 닦아냄성을 높일 수 있다. 이와 같은 작용을 발생시키는 이유에 대해서는 꼭 명확하지는 않다. 추측하건대, 하드코트막(1)의 습윤장력을 소정 범위로 조정한 경우, 지문에 있어서 수성성분(2)이 하드코트막(1)의 표면과 적절하게 융합되기 쉬워져, 하드코트막(1) 상에 수성성분(2)과 유성성분(3)이 적절하게 혼재하는 것이 된다. 즉 수성성분(2)의 대부분이 하드코트막(1) 상에 형성되게 되기 때문에, 지문성분을 닦아낼 때 유성성분(3)이 하드코트막(1)의 표면에 잔존하기 어려워진다. 또한 하드코트막(1)의 표면에 약간의 유성성분(3)이 형성되게 되기 때문에, 하드코트막(1) 표면의 친수성의 정도가 지나치게 강해지지 않는다. 그 결과, 수성성분(2)이 하드코트막(1)의 표면으로부터 떨어지기 어려워지는 것을 방지할 수 있어, 지문의 닦아냄성이 높아지는 것으로 생각된다.

이에 대해, 도 2에 나타내는 바와 같이, 하드코트막(1a)의 습윤장력이 지나치게 낮으면, 지문에 있어서 유성성분(3)이 수성성분(2)와 동일 정도로 융합되기 쉬워지기 때문에, 유성성분(3)이 하드코트막(1a)의 표면에 지나치게 형성된다. 그 결과, 지문을 닦아낸 후에도, 유성성분(3)이 하드코트막(1a)의 표면에 잔존하기 쉬워져, 지문의 닦아냄성이 저하되어 버리는 것으로 생각된다.

또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 하드코트막(1b)의 습윤장력이 지나치게 높으면, 지문에 있어서 수성성분(2)이 유성성분(3)보다도 지나치게 융합되기 쉬워져, 하드코트막(1b) 표면의 친수성의 정도가 지나치게 강해진다. 그 결과, 하드코트막(1b)의 표면에 형성된 수성성분(2)이 하드코트막(1b)의 표면으로부터 떨어지기 어려워지기 때문에, 지문의 닦아냄성이 저하되어 버리는 것으로 생각된다.

또한, 습윤장력의 값은 JIS-K6768(1999)에 준거한 방법으로 측정한 값이다.

도 1로 돌아가, 본 예의 하드코트막(1)은 또한 연필긁기값이 H 이상으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2H 이상으로 조정되어 있다. 연필긁기값이 소정 값 이상으로 조정됨으로써, 지문 시인 곤란도의 향상이나 지문 닦아냄성을 저하시키지 않고, 하드코트막(1)의 표면이 흠집나는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 연필긁기값은 JIS-K5600-5-4(1999)에 준거한 방법으로 측정한 값이다.

본 예의 하드코트막(1)은 또한 굴절률의 값이 1.45~1.65로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.46~1.52로 조정되어 있다. 굴절률의 값이 소정 범위로 조정됨으로써, 하드코트막(1)의 굴절률과 지문성분의 굴절률의 차를 작게 할 수 있다. 그 결과, 하드코트막(1)에 지문이 부착된 경우, 그 부착된 지문이 보다 한층 눈에 띄기 어려워지고(지문 시인 곤란도의 추가적인 향상), 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다.

본 예의 하드코트막(1)은 그 두께가 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 하드코트막(1)의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 경도를 갖는 피막으로 할 수 있다. 한편, 하드코트막(1)의 두께를 30 ㎛ 초과하게 해도, 피막 경도가 추가적으로 향상되지는 않는다. 또한 하드코트막(1)의 두께가 두꺼워지면, 피막의 수축에 의한 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 경제성이나 컬 방지성의 관점에서 30 ㎛ 이하의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 예에서는, 하드코트막(1)의 두께를 10 ㎛ 이하, 더 나아가서는 5 ㎛ 이하 정도의 박막으로 하는 것도 가능하다. 박막으로 해도 필요 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하다.

또한, 본 예에서는, 전술한 표면 특성을 얻기 위해서, 하드코트막(1)의 표면에 플라즈마처리, 코로나 방전처리, 원자외선 조사처리 등의 표면처리를 실시해도 된다.

본 예의 하드코트막(1)은 경화성 조성물(도료)을 조제하고, 이를 목적하는 피도포 대상에 도포하여, 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

본 예의 적층체는 피도포 대상에 하드코트막(1)이 형성된 것이다.

본 예에서 사용할 수 있는 경화성 조성물은 수지성분을 함유한다. 수지성분은 열경화형 수지 또는 전리방사선 경화형 수지의 한쪽 또는 양쪽을 포함한다.

열경화형 수지 및 전리방사선 경화형 수지는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄아크릴레이트계 수지, 에폭시아크릴레이트계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등으로 구성된다.

특히 경화 후의 피막 경도(하드코트성)가 우수하다는 관점에서, 수지성분은 적어도 전리방사선 경화형 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

전리방사선 경화형 수지로서는, 전리방사선(자외선 또는 전자선)의 조사에 의해 가교 경화되는 광중합성 프리폴리머를 사용할 수 있다. 본 예에서는, 후술하는 광중합성 프리폴리머를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.

광중합성 프리폴리머에는 양이온 중합형과 라디칼 중합형이 있다.

양이온 중합형 광중합성 프리폴리머로서는, 에폭시계 수지나 비닐 에테르계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 수지로서는, 예를 들면 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

라디칼 중합형 광중합성 프리폴리머로서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화함으로써 3차원 망목구조가 되는 아크릴계 프리폴리머(경질 프리폴리머)가, 하드코트성의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.

아크릴계 프리폴리머로서는, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타)아크릴산과의 반응으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머로서는, 예를 들면 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥실란 고리와, (메타)아크릴산과의 반응으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.

아크릴계 프리폴리머는, 피도포 부재의 종류나 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 아크릴계 프리폴리머는 단독으로도 사용 가능하지만, 가교 경화성의 향상이나, 경화 수축의 조정 등, 각종 성능을 부여하기 위하여 광중합성 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다.

광중합성 모노머로서는, 단관능 아크릴 모노머(예를 들면 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등), 2관능 아크릴 모노머(예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등), 3관능 이상의 아크릴 모노머(예를 들면 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등)를 들 수 있다. 또한, 「아크릴레이트」에는, 문자 그대로의 아크릴레이트 외에, 메타크릴레이트도 포함한다. 이들의 광중합성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.

본 예의 경화성 조성물에 있어서 광중합성 프리폴리머 및 광중합성 모노머의 합계 함유량(고형분 환산)은, 전체 수지성분에 있어서, 바람직하게는 40~99 중량%이고, 보다 바람직하게는 60~95 중량%, 더욱 바람직하게는 80~90 중량%이다.

본 예의 하드코트막(1)을 형성할 때, 자외선 조사에 의해 경화시켜서 사용하는 경우에는, 본 예의 경화성 조성물 중에, 광중합 개시제, 광중합 촉진제, 자외선 증감제 등의 첨가제를 배합하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 라디칼 중합형 광중합성 프리폴리머나 광중합성 모노머에 대해서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 양이온 중합형 광중합성 프리폴리머에 대한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 방향족 설포늄이온, 방향족 옥소설포늄이온, 방향족 요오도늄이온 등의 오늄과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등의 음이온으로 되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.

광중합 촉진제로서는, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르 등을 들 수 있다.

자외선 증감제로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

이들 첨가제의 배합량은, 전술한 광중합성 프리폴리머 및 광중합성 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 통상 0.2~10 중량부의 범위에서 선택된다.

또한, 본 예에서는, 수지성분에 전리방사선 경화형 수지를 함유시키는 경우를 예시하지만, 전리방사선 경화형 수지 대신에, 또는 이것과 함께 열경화형 수지를 수지성분에 함유시켜도 된다. 수지성분에 열경화형 수지를 함유시키는 경우, 열중합성 모노머나 프리폴리머를 단독 또는 병용하여, 목적에 따라, 열중합 개시제, 즉 가열에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 함유시킨다.

열중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물, 아조화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.

본 예에서는, 수지성분으로서, 전술한 열경화형 수지나 전리방사선 경화형 수지 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 열가소성 수지 등의 기타 수지를 함유시켜도 된다.

본 예의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 필요에 따라, 첨가성분을 적절히 배합해도 된다. 첨가성분으로서는, 예를 들면, 표면 조정제, 활제(滑劑), 착색제, 안료, 염료, 형광증백제, 난연제, 항균제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 가소제, 레벨링제, 유동 조정제, 소포제, 분산제, 저장안정제, 가교제 등을 들 수 있다.

본 예에서는, 첨가성분으로서, 그리핀법(Griffin method)에 의한 HLB값이 소정 범위인 화합물(비이온계 화합물)을 배합하는 것이 바람직하다.

첨가성분으로서 배합하기 바람직한 화합물로서는, 그리핀법에 의한 HLB값이 예를 들면 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 예를 들면 18 이하, 바람직하게는 15 이하의 비이온계 화합물 등을 들 수 있다. HLB값이 적절하게 조정된 비이온계 화합물을 배합함으로써, 하드코트막(1)의 물에 대한 접촉각, 동백기름에 대한 접촉각 및 습윤장력을 전술한 소정 범위로 조정하기 쉬워진다.

비이온계 화합물은 물에 녹아서 이온성을 나타내지 않는 화합물을 총칭하나, 소수기(친유기)와 친수기의 조합 결합으로 구성된다.

이와 같은 화합물로서는, 친수기(예를 들면 폴리알킬렌옥사이드, 히드록실기, 카르복실기, 설포닐기, 인산염, 아미노기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 알콕시실릴기, 암모늄염, 각종 금속염 등)를 적어도 1종 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에테르 변성 아크릴레이트 및 폴리히드록시 변성 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매로의 용해성이나 취급성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 비이온계 화합물로서는 지방산 에스테르나 폴리에테르 등도 사용할 수 있다.

지방산 에스테르로서는, 1가 알코올 또는 2가 이상의 다가 알코올과 지방산의 축합에 의한 지방산 에스테르를 들 수 있고, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노스테아르산에스테르, 프로필렌글리콜모노라우르산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아르산에스테르, 디에틸렌글리콜모노라우르산에스테르, 글리세롤모노스테아르산에스테르, 소르비탄세스퀴올레산에스테르, 소르비탄모노올레산에스테르, 소르비탄모노스테아르산에스테르, 소르비탄모노팔미트산에스테르, 소르비탄모노라우르산에스테르 등이다. 또한, 지방산 에스테르로서는, 폴리옥시알킬렌 부가 지방산 에스테르도 들 수 있다.

또한, 지방산 에스테르에 산화알킬렌을 부가 중합시킨 비이온계의 화합물을 배합해도 된다. 부가 중합시키는 산화알킬렌으로서는, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌이 적합하다. 산화에틸렌 또는 산화프로필렌은 각각 단독으로 부가 중합시켜도 되고, 공중합 부가시킨 것이어도 된다.

폴리옥시알킬렌 부가 지방산 에스테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세린, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄트리스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(5)소르비탄모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌(5)소르비탄모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 400 모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 400 모노모노스테아르산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 400 모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌(4)소르비탄모노라우르산에스테르 등이다.

또한, 본 예에서는, 지방산 에스테르나 폴리에테르 이외의 화합물로서, 폴리옥시에틸렌콜레스테릴에테르나 폴리옥시에틸렌데실테트라데실에테르 등을 사용해도 된다.

그리핀법에 의한 HLB값이 소정 범위인 화합물의 함유량은, 수지성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 화합물의 함유량의 하한을 0.05 중량부로 함으로써, 하드코트막(1)의 물에 대한 접촉각, 동백기름에 대한 접촉각 및 습윤장력을 전술한 소정 범위로 조정하기 쉬워진다. 또한, 이 화합물 함유량의 상한을 60 중량부로 함으로써, 하드코트막(1) 표면의 경도(하드코트성)가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 적량을 배합함으로써, 하드코트막(1)의 지문의 닦아냄성이 더욱 향상되는 것이 기대된다.

본 예의 경화성 조성물은, 통상은 도료의 형태로 실현된다. 유기용제계 도료로 하는 경우는, 수지성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 전술한 수지성분(필요에 따라 추가적으로 첨가성분)을, 유기용제 등의 희석용매로 용해 또는 분산시킨 후, 필요에 따라 첨가제를 첨가함으로써, 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등), 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(예를 들면 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등), 에테르류(예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 아미드류(예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등)를 들 수 있다. 무용제계 도료로 하는 경우는, 전술한 수지성분에, 필요에 따라 첨가성분을 첨가함으로써, 경화성 조성물로 할 수 있다.

피도포 대상으로서는, 하드코트성(내찰상성)과 지문 시인 곤란도의 향상효과의 부여가 요망되는 기재이다. 본 예에서 사용할 수 있는 기재의 태양은 특별히 한정되지 않고, 필름형상, 시트형상 또는 플레이트형상 등, 어떠한 두께를 갖는 것이어도 된다. 또한, 기재는 그 표면이, 예를 들면 요철형상이어도 되고, 또는 삼차원 곡면을 갖는 입체적인 형상이어도 된다.

기재의 재질에도 특별히 제한은 없고, 유리판 등의 경질 기재여도 되지만, 본 예에서는, 가요성(flexibility)을 갖는 수지 기재인 것이 바람직하다. 수지 기재를 구성하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 필름형상이나 시트형상으로 수지 기재를 형성하는 경우의 수지로서는, 예를 들면 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 그 한편으로, 예를 들면 플레이트형상으로 수지 기재를 형성하는 경우의 수지로서는, 예를 들면 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.

본 예에서는, 전술한 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 하드코트막(1)과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 기재 표면에 이(易)접착처리가 실시되어 있어도 된다. 이접착처리로서는, 예를 들면 플라즈마처리, 코로나 방전처리, 원자외선 조사처리, 하지 이접착층의 형성 등을 들 수 있다.

또한, 기재에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 안료나 자외선 흡수제를 비롯하여, 본 예의 경화성 조성물에 함유시킬 수 있는 첨가제와 동일한 첨가제를 함유시켜도 된다.

피도포 대상에 대한 경화성 조성물의 도포(코팅)는, 통상적인 방법에 의해 행하면 되고, 예를 들면, 바코트, 다이코트, 블레이드코트, 스핀코트, 롤코트, 그라비아코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 스크린 인쇄, 브러시 코팅 등을 들 수 있다.

본 예에서는, 도포 후의 도막의 두께가, 후술하는 건조, 경화 후에, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 정도가 되도록 도포한다. 경화성 조성물을 피도포 대상에 도포했다면, 도포 후의 도막을 50~120℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다.

경화성 조성물의 경화는, 도포 후의 도막에 대해, 열에 의한 큐어링 및/또는 전리방사선(광)을 조사함으로써 행할 수 있다.

열에 의하는 경우, 그 열원으로서는, 예를 들면, 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다.

전리방사선(광)에 의하는 경우, 그 선원으로서는, 기재에 도포된 경화성 조성물을 단시간에 경화 가능한 것인 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 적외선의 선원으로서, 램프, 저항가열판, 레이저 등을 들 수 있다. 가시광선의 선원으로서, 햇빛, 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 자외선(전리방사선)의 선원으로서, 초고압수은등, 고압수은등, 저압수은등, 카본 아크, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이와 같은 자외선의 선원에서 발하여지는 100 nm~400 nm, 바람직하게는 200 nm~400 nm 파장영역의 자외선을 조사한다. 전자선(전리방사선)의 선원으로서, 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기 등을 들 수 있다. 이와 같은 전자선 가속기로부터 발하여지는 100 nm 이하 파장영역의 전자선을 조사한다.

전리방사선의 조사량은, 전리방사선의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 자외선의 경우에는 광량으로 100~500 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 전자선의 경우에는 10~1000 krad 정도가 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조되는 본 예의 하드코트막(1)은, 하드코트성(내찰상성)과 지문 시인 곤란도의 향상효과의 부여가 요구되는 용도, 특히 각종 디스플레이(예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 브라운관(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD) 등)용; 쇼케이스, 시계나 계기의 커버 유리용; 은행의 ATM이나 표의 티켓 판매기 등으로 대표되는 터치패널 방식의 전자기기의 터치면용; 등의 하드코트로서 바람직하게 사용된다.

또한, 전자기기에는, 상기 각종 디스플레이를 갖는 휴대전화(예를 들면, PDA(Personal Digital Assistants) 기능을 담은 개인용 휴대정보단말도 포함한다)나 퍼스널 컴퓨터 등의 정보처리장치를 포함하는 것은 물론이다.

흠집 방지를 도모하기 위해, 종래부터, 각종 디스플레이(터치패널 방식도 포함한다)의 표면에 직접 하드코트막을 설치하거나, 또는 투명 기재 상에 하드코트막을 설치한 하드코트 필름을 첩착(貼着)함으로써 간접적으로 하드코트막을 설치하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 용도로 사용되는 하드코트막이나 하드코트 필름은 투명성이 높다는 점에서, 하드코트막 부분에 지문이 부착되면 매우 눈에 띄고, 또한 지문이 부착된 부분을 천 등으로 닦아도 깨끗해지지 않았다.

본 예의 하드코트막(1)은 그 표면이 적절한 친수성과 친유성을 발현시키기 때문에, 피막 표면에 대한 지문성분(수성성분과 유성성분으로 된다)의 접촉면적이 지나치게 작아지지 않고, 지문성분을 피막 표면에서 적절하게 젖어나가게 할 수 있다. 그 결과, 하드코트막(1)의 표면에 지문이 부착된 경우에도, 그 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다(지문 시인 곤란도의 향상). 본 예에서는, 이와 같은 지문 시인 곤란도의 향상 외에, 피막의 하드코트성(피막 경도)의 저하도 방지되고 있다. 즉, 본 예의 하드코트막(1)은, 지문 시인 곤란도의 향상과 하드코트성의 저하 방지의 각 성능이 균형있게 양립되어 있다.

또한, 본 예의 하드코트막(1)은 그 표면이 적절한 친수성과 친유성을 발현시키기 때문에, 지문 부착 후의 당해 지문의 닦아냄성이 양호해지고, 또한 닦아낸 후의 지문성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실험예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 실험예에 있어서 「부」, 「%」는, 특별히 나타내지 않는 한 중량기준이다.

《실험예 1》

먼저, 도포액(경화성 조성물)을 조제하였다.

<도포액의 처방>

·전리방사선 경화형 수지 조성물(고형분 100%) 10 부

(빔세트 575: 아라카와화학공업사)

·비이온계 화합물(고형분 100%) 5 부

(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, HLB값: 17)

(NK 에스테르 A-1000: 신나카무라화학공업사)

·광중합 개시제 0.5 부

(이루가큐어 651: 씨바스페셜티케미컬즈사)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르 23 부

다음으로, 조제한 도포액을, 피도포 대상으로서의 두께 125 ㎛의 폴리에스테르 필름(코스모샤인 A4300: 도요보세키사)의 한쪽 면에 바코터법에 의해 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하였다.

다음으로, 형성한 도막에 대해, 고압수은등으로 자외선을 조사하여(조사량 400 mJ/㎠), 두께 6 ㎛의 하드코트막을 갖는 적층체(하드코트 필름) 시료를 얻었다.

얻어진 적층체 시료에 대해, 하기의 방법으로, 물에 대한 접촉각 및 동백기름에 대한 접촉각, 및 습윤장력을 측정하고, 추가적으로 지문 시인 곤란성, 지문 닦아냄성 및 연필경도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 물에 대한 접촉각 및 동백기름에 대한 접촉각에 대해서는, 모두 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로, 적층체 시료의 하드코트막 상을 측정하였다.

(2) 습윤장력에 대해서는, JIS-K6768(1999)에 준거한 방법으로, 적층체 시료의 하드코트막 상을 측정하였다.

(3) 지문 시인 곤란성에 대해서는, 먼저, 적층체 시료의 하드코트막의 표면에 손가락 끝 안쪽 지문 있는 부분을 꽉 눌러, 지문을 부착시킨다. 다음으로, 지문 부착 후의 적층체 시료의 피도포 부재측을 대향시켜서 검은 바탕에 올린다. 다음으 로, 삼파장 형광등하에서, 적층체 시료의 하드코트막측의 바로 위에서 지문을 관찰한다. 그 결과, 지문이 보이지 않은 것을 「◎」, 거의 보이지 않은 것을 「○」, 약간 보인 것을 「△」, 확실히 보인 것을 「×」로서 평가하였다.

(4) 지문 닦아냄성에 대해서는, 먼저 적층체 시료의 하드코트막의 표면에 손가락 끝 안쪽 지문 있는 부분을 꽉 눌러, 지문을 부착시킨다. 다음으로, 지문 부착 후의 하드코트막에 티슈(크리넥스: 크레시아사)를 접촉시키고 왕복시켜, 지문을 닦아낸다. 다음으로, 지문을 닦아낸 후의 적층체 시료의 피도포 부재측을 대향시켜서 검은 바탕에 올린다. 다음으로, 삼파장 형광등하에서, 적층체 시료의 하드코트막측을 비스듬한 방향에서 관찰하여, 지문을 닦아낸 후의 상태를 관찰한다. 그 결과, 지문성분이 보이지 않게 되는데, 2왕복 미만이었던 것을 「◎」, 2왕복 이상 3왕복 미만이었던 것을 「○」, 3왕복 이상 5왕복 미만이었던 것을 「△」, 5왕복 이상이었던 것 또는 지문성분이 보이지 않게 되지 않은 것을 「×」로 평가하였다.

(5) 연필경도에 대해서는, JIS-K5600-5-4(1999)에 준거한 방법으로, 적층체 시료의 하드코트막 표면의 연필긁기값을 측정하였다. 그리고, 얻어진 측정값이 2H 이상인 것을 「◎」, H 미만인 것을 「×」로 평가하였다.

《실험예 2》

매트제로서의 평균입자경 6 ㎛의 아크릴 수지 비즈(MR7HG: 소켄화학사)를 0.5 부 배합한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 3》

하드코트막의 표면에 코로나 방전처리를 행한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 4》

비이온계 화합물(폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 고형분 100%, 상품명: BYK 333, 빅케미사제)을 0.02 부 배합한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 5》

BYK 333를 0.04 부 배합한 것 이외에는, 실험예 4와 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 6》

BYK 333 대신에, 비이온계 화합물(불소계 첨가제, 고형분 20%, 상품명: 메가팍 F484, 다이니혼 잉크화학공업사제)을 배합한 것 이외에는, 실험예 4와 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 7》

BYK 333 대신에, 비이온계 화합물(아크릴계 공중합물, 고형분 52%, 상품명 BYK 355, 빅케미사제)을 배합한 것 이외에는, 실험예 4와 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 8》

BYK 333 대신에, 비이온계 화합물(폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 고형분 100%, 상품명: BYK 331, 빅케미사제)을 0.05 부 배합한 것 이외에는, 실험예 4와 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 9》

하드코트막의 표면에 추가적으로 코로나 방전처리를 행한 것 이외에는, 실험예 3과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 10》

메가팍 F484의 배합량을 0.05 부로 한 것 이외에는, 실험예 6과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 11》

BYK 331의 배합량을 0.02 부로 한 것 이외에는, 실험예 8과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 12》

자외선의 조사량을 50 mJ/㎠로 한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 13》

빔세트 575의 배합량을 17 부로 변경하였다. 이루가큐어 651의 배합량을 0.4 부로 변경하였다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 배합량을 30 부로 변경하였다. 그리고 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 대신에, 비이온계 화합물(고형분 100%, 물질명: 이소시아누르산의 트리아크릴레이트, HLB값: 12, 상품명: SR368, 사토머사제)을 3 부 배합한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실험예 14》

비이온계 화합물(폴리에테르, 상품명: 펠레텍스 PC-2419, 미요시유지사제, HLB값: 6)을 0.5 부 배합한 것 이외에는, 실험예 13과 동일한 조건으로 도포액을 조제하여, 적층체 시료를 얻었다. 그리고 실험예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 이하의 사실을 확인할 수 있었다.

먼저, 지문 시인 곤란성에 대해서는, 물에 대한 접촉각과 동백기름에 대한 접촉각 모두 소정 각을 초과하거나(실험예 8), 물에 대한 접촉각이 소정 각 이하이지만, 동백기름에 대한 접촉각이 소정 각을 초과하는 경우(실험예 10), 모두, 하드코트막에 부착된 지문이 눈에 띄기 쉽다. 이에 대해, 양 접촉각 모두 소정 각 이하인 경우(실험예 1~7, 9, 11~14), 하드코트막에 부착된 지문이 눈에 띄기 어렵다. 특히, 양 접촉각이 모두 보다 적절하게 조정되어 있는 경우(실험예 1~3, 7, 13, 14)에는, 부착된 지문이 보다 한층 눈에 띄기 어려워진다.

다음으로, 지문 닦아냄성에 대해서는, 습윤장력이 소정 범위에 있어도 물에 대한 접촉각이 지나치게 낮거나(실험예 9), 습윤장력이 소정 범위 이외인 경우(실험예 8, 10~12), 하드코트막에 부착된 지문을 용이하게 닦아낼 수 없다. 이에 대해, 습윤장력이 소정 범위이면(실험예 1~7, 13, 14), 하드코트막에 부착된 지문을 용이하게 닦아낼 수 있다.

또한, 연필경도에 대해서는, 실험예 12를 제외한 모든 실험예에 있어서 양호한 결과가 얻어져 있다.

이러한 결과로부터, 본 실험예에 있어서, 연필경도를 유지하면서 지문 시인 곤란성과 지문 닦아냄성의 양쪽이 우수한 것은 실험예 1~7, 13, 14이고, 이들 중에서도 특히 우수한 것은 실험예 1~3, 7, 13, 14인 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실험예 1~3, 7, 13, 14의 시료에서는, 하드코트막의 친수성과 친유성의 적절한 균형 관계를 무너뜨리지 않고, 하드코트성을 저하시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

1. 적어도, 전리방사선경화형 수지를 포함하는 수지성분과, 그리핀법에 의한 HLB값이 2~18인 비이온계 화합물을 함유하고, 그 비이온계 화합물의 배합량이 상기 수지성분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상 60 중량부 이하인 경화성 조성물에 전리방사선을 조사하고, 경화시켜서 되며,

   물에 대한 접촉각이 50도 이상 110도 이하이고, 동백기름에 대한 접촉각이 10도 이상 50도 이하인 하드코트막.
2. 제1항의 하드코트막으로서,

   습윤장력이 27~45 mN/m인 하드코트막.
3. 제1항 또는 제2항의 하드코트막을 갖는 적층체.
4. 제3항의 적층체로서,

   상기 하드코트막은 두께가 0.1~30 ㎛인 적층체.
5. 제1항 또는 제2항의 하드코트막을 갖는 전자기기.
6. 제5항의 전자기기로서,

   상기 하드코트막은 두께가 0.1~30 ㎛인 전자기기.
7. 제5항의 전자기기로서,

   휴대전화인 전자기기.
8. 제6항의 전자기기로서,

   휴대전화인 전자기기.

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