KR102332177B1 - 내찰상성 코팅용 경화성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 얼룩이 없는 외관을 나타내고, 높은 내찰상성을 발현하는 하드코트층의 형성재료를 제공하는 것.
[해결수단] (a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및 (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부를 포함하는 경화성 조성물, 및 이 조성물로부터 형성되는 하드코트층을 구비하는 하드코트필름.

Description

내찰상성 코팅용 경화성 조성물
본 발명은, 터치패널 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 휴대게임기기, ATM 등의 플랫패널 디스플레이에 터치패널이 탑재된 제품이 상당히 수많이 상품화되어 있다. 특히, 스마트폰이나 태블릿 PC의 등장으로 인해, 멀티터치 기능을 가지는 정전용량식 터치패널이 단숨에 그 탑재수를 늘리고 있다.
이들 터치패널 디스플레이 표면에는 얇은 강화유리가 이용되고 있으며, 이 유리가 비산되는 것을 방지하기 위하여 디스플레이 표면에 보호필름이 붙여 있다. 보호필름은, 플라스틱필름을 이용하기 때문에 유리보다 쉽게 흠집이 생기므로, 그 표면에 내찰상성이 우수한 하드코트층을 마련할 필요가 생긴다. 플라스틱필름 표면에 내찰상성을 부여하려면, 예를 들어 고도의 가교구조를 형성함으로써, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에 대한 저항성을 부여하는 수법이 채용된다.
이들 하드코트층 형성재료로서 현재 가장 많이 이용하고 있는 다관능 아크릴레이트계 재료는, 그 대부분이 상온에서 액상인 모노머이고, 광중합개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 3차원 가교된다. 아크릴레이트계는 자외선(UV)으로 경화되고, UV를 조사하는 시간은 매우 단시간에 덜 에너지인 것이므로, 생산성이 높은 것이 특징이다. 플라스틱필름 표면에 하드코트층을 형성하는 수단으로는, 예를 들어 다관능 아크릴레이트, 광중합개시제 및 유기용매를 함유하는 용액을 플라스틱필름에 그래비어코트 등으로 코팅을 행하고, 유기용매를 건조 후, 자외선에 의해 경화하여, 하드코트층을 형성하는 수단이 채용된다. 형성한 하드코트층에 있어서 경도, 내찰상성 등의 기능을 실용상 문제가 없는 레벨에서 발현시키기 위하여, 통상, 하드코트층의 두께는 5~10μm로 형성되어 있다.
그런데, 정전용량식 터치패널에서는 인간의 손가락으로 만져서 조작을 행한다. 그러므로, 조작을 행할 때마다 터치패널의 표면에 지문이 부착되어, 디스플레이의 화상의 시인성이 현저하게 손상되거나, 디스플레이의 외관이 손상된다는 문제가 발생하고 있다. 지문에는 땀 유래의 수분 및 피지 유래의 유분이 포함되어 있으며, 이들 모두 부착되기 어렵게 하기 위해, 디스플레이 표면의 하드코트층에는 발수성 및 발유성을 부여하는 것이 강하게 요구되고 있다.
이러한 관점으로부터, 터치패널 디스플레이 표면에는, 지문 등에 대한 방오성을 가지고 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 정전용량식 터치패널에서는, 사람이 매일 손가락으로 만지기 때문에, 초기의 방오성은 상당 레벨에 도달해 있다 하더라도, 사용 중에 그 기능이 저하되는 경우가 많다. 이에 따라, 사용과정에서의 방오성의 내구성이 과제였다.
종래, 하드코트층 표면에 방오성을 부여하는 수법으로서, 하드코트층을 형성하는 도포용액에 불소계 표면개질제를 소량 첨가하는 수법이 이용되고 있다. 첨가된 불소계 화합물은, 그 저표면에너지에 의해 하드코트층의 표면에 편석되어, 발수성 및 발유성이 부여된다. 불소계 화합물로는, 발수성, 발유성의 관점으로부터, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 가진 퍼플루오로폴리에테르라 불리는 1,000~5,000 정도의 수평균분자량을 가지는 올리고머가 이용된다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르는 높은 불소농도를 가지고 있으므로, 통상, 하드코트층을 형성하는 도포액에 사용되는 유기용매에는 용해되기 어렵다. 또한, 형성된 하드코트층에 있어서는 응집을 일으킨다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르에, 유기용매에 대한 용해성 및 하드코트층에 있어서의 분산성을 부여하기 위하여, 퍼플루오로폴리에테르에 유기 부위를 부가하는 수법이 이용되고 있다. 나아가, 내찰상성을 부여하기 위하여, (메트)아크릴레이트기로 대표되는 활성 에너지선 경화성 부위를 결합시키는 수법이 이용되고 있다.
지금까지, 내찰상성을 가진 방오성 하드코트층으로서, 방오성을 하드코트층 표면에 부여하는 성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄의 양말단에, 이소포론 골격을 가지는 복수의 우레탄결합을 개재하여 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물을 표면개질제로서 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2013-76029호 공보
특허문헌 1에 구체적으로 기재된 방법에서는, 1단계째의 반응인 양말단에 수산기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 및 디이소시아네이트의 반응에 있어서, 폴리우레탄의 형성에 따른 분자량의 제어가 곤란했었다. 또한, 2단계째의 반응인 수산기를 가지는 다관능 아크릴레이트를 단계적으로 첨가할 필요가 있어, 합성법이 번잡하였다. 또한, 고극성 우레탄결합이 증가하기 때문에, 내찰상성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르가, 하드코트층을 형성하는 도포액에 대한 용해성, 및 하드코트층에 있어서의 분산성이 우수하고, 또한 이 퍼플루오로폴리에테르를, 불소계 표면개질제로서 이용한 경화성 조성물이, 우수한 내찰상성을 가지며, 얼룩이 없는 외관을 나타내는 하드코트층을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에,
폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
(c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 가지는 기인, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기가, 5~12의 반복단위수를 가지는 폴리(옥시알킬렌)기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기가 폴리(옥시에틸렌)기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 활성 에너지선 중합성기가 활성 에너지선 중합성 부분을 적어도 2개 이상 가지는 기인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 성분(a)의 다관능 모노머가, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 추가로 (d)용매를 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 필름기재 중 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제8 관점에 기재된 경화막으로 이루어진, 하드코트필름에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 필름기재 중 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 하드코트층이 1~10μm의 막두께를 가지는, 제9 관점 또는 제10 관점에 기재된 하드코트필름에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 가지는 기인, 제12 관점에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기가, 5~12의 반복단위수를 가지는 폴리(옥시알킬렌)기인, 제12 관점 또는 제13 관점에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기가 폴리(옥시에틸렌)기인, 제12 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 활성 에너지선 중합성기가 활성 에너지선 중합성 부분을 적어도 2개 이상 가지는 기인, 제12 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 제12 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 제12 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 표면개질을 위한 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 두께 1~10μm 정도의 박막에 있어서도 우수한 내찰상성을 가지며 외관도 우수한 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 이로부터 형성되는 하드코트층이 표면에 부여된 하드코트필름을 제공할 수 있고, 내찰상성 및 외관이 우수한 하드코트필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상세하게는,
(a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
(c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
이하, 우선 상기 (a)~(c)의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머]
활성 에너지선 경화성 다관능 모노머란, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되고, 경화되는 모노머를 말한다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머로는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머이다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도 바람직한 것으로서, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 내에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 복수개 가지고, 우레탄결합(-NHCOO-)을 1개 이상 가지는 화합물이다.
예를 들어 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 다관능 이소시아네이트와 하이드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 것, 다관능 이소시아네이트와 하이드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용 가능한 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.
한편 상기 다관능 이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 하이드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류; 이들 디올류와 석신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족 디카르본산류 또는 디카르본산무수물류의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올; 폴리에테르폴리올; 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머로서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 얻어지는 경화물의 내찰상성의 관점으로부터, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 5관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 4관능 이하의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 30~70질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 5관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 4관능 이하의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 5관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 4관능 이하의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 20~60질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부 또한 5관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로 사용하는 것,
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부 또한 5관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 20~60질량부로 사용하는 것,
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 30~70질량부 또한 5관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로 사용하는 것,
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 30~70질량부 또한 5관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 20~60질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르]
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르(이후, 간단히 「(b)양말단에 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 함)를 사용한다. (b)성분은, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 가지는 기를 나타내고, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결된 구조를 가지는 기를 나타낸다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 이 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것이어도 된다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점으로부터, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 가지는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
이 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위:-[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-가, 몰비율로 [반복단위:-[OCF2]-]:[반복단위:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 약 1:1이 되는 비율로 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것이어도 된다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~2,000이다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 가지는 기를 나타내고, 옥시알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 알킬렌기와 산소원자가 연결된 구조를 가지는 기를 말한다. 상기 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 이 경우, 복수종의 옥시알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것이어도 된다.
이 중에서도, 상기 폴리(옥시알킬렌)기는, 폴리(옥시에틸렌)기인 것이 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복단위수는, 예를 들어 1~15의 범위이고, 예를 들어 5~12의 범위, 예를 들어 7~12의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여 결합하는 활성 에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 중합성기는, (메트)아크릴로일부분 등의 활성 에너지선 중합성 부분을 1개 가지는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성 에너지선 중합성 부분을 가지는 것일 수도 있으며, 예를 들어, 이하에 나타내는 A1~A5의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017105700612-pct00001
이러한 (b)양말단에 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르로서, 공업적 제조가 용이하다는 점에서, 이하에 나타내는 화합물 및 이들 화합물 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 한편, 구조식 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 중 1개를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 옥시에틸렌기의 반복단위수를 나타내고, 바람직하게는 1~15의 수를 나타내고, 보다 바람직하게는 5~12의 수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 7~12의 수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112017105700612-pct00002
이 중에서도, 본 발명의 (b)양말단에 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 즉, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기가 각각 결합하고, 그 양단의 각 폴리(옥시알킬렌)기에 각각 우레탄결합이 1개 결합하고, 그리고 그 양단의 각 우레탄결합에 활성 에너지선 중합성기가 각각 결합한 퍼플루오로폴리에테르인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 퍼플루오로폴리에테르에 있어서, 활성 에너지선 중합성기가 적어도 2개 이상의 활성 에너지선 중합성 부분을 가지는 기인 퍼플루오로폴리에테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (b)양말단에 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르는, 상기 서술한 (a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.2~5질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)양말단에 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 가지는 화합물에 있어서, 그 양단의 하이드록시기에 대하여 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 중합성기를 가지는 이소시아네이트 화합물을 우레탄화반응시키는 방법, (메트)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산반응시키는 방법, (메트)아크릴산을 탈수반응시키는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화반응시키는 방법 등에 의해 얻어진다.
이 중에서도, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 가지는 화합물에 있어서, 그 양단의 하이드록시기에 대하여, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 중합성기를 가지는 이소시아네이트 화합물을 우레탄화반응시키는 방법, 혹은, 이 하이드록시기에 대하여 (메트)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산반응시키는 방법이, 반응이 용이한 점에서 특히 바람직하다.
한편 본 발명의 경화성 조성물에는, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르에 더하여, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 일단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지며, 또한 그 타단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르나, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 하는 퍼플루오로폴리에테르[활성 에너지선 중합성기를 가지고 있지 않은 화합물]가 포함되어 있을 수도 있다.
한편, 상기 (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물도 또한, 본 발명의 대상이며, 이 양말단에 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제, 그리고 이 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 표면개질을 위한 사용에 대해서도 본 발명의 대상이다.
[(c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(c)중합개시제」라고도 함)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성 에너지선에 의해, 특히 자외선조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
상기 (c)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티옥산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 혹은 요오도늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점으로부터 (c)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (c)중합개시제는, 상기 서술한 (a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 1~20질량부, 바람직하게는 2~10질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(d)용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 (d)용매를 포함하고 있을 수도 있으며, 즉 바니시(막형성재료)의 형태로 해도 된다.
상기 용매로는, 상기 (a)~(c)성분을 용해하고, 또한 후술하는 경화막(하드코트층) 형성에 관련되는 도공시의 작업성이나 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라인 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐 화물류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 복소환식 화합물류, 그리고 이들의 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
이들 (d)용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 1~70질량%, 바람직하게는 5~50질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 함)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)~(d)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분에서 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트필름에 있어서의 하드코트층을 이 경화막으로 이루어진 것으로 할 수 있다.
이 경우의 상기 기재로는, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌공중합체(AS), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체여도 된다.
상기 기재 상으로의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 이 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법에 이용할 수 있으며, 또한 박막도포성의 관점으로부터, 철판인쇄법, 특히 그래비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 또한 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 첨가하여 바니시의 형태로 할 수도 있다. 이 경우의 용제로는 상기 서술한 [(d)용매]에서 언급한 각종 용매를 들 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트 또는 오븐 등에서 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 도막을 경화시킨다. 활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미컬램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
다시 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수도 있다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.01~50μm, 바람직하게는 0.05~20μm이다.
<하드코트필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재 중 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트필름도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트필름은, 예를 들어 터치패널이나 액정 디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면을 보호하기 위하여 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트필름에 있어서의 하드코트층은, 상기 서술한 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하고 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 필름기재로는, 상기 서술한 <경화막>에서 언급한 기재 중, 광학용도로 사용 가능한 각종 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직하게는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 수지제 필름을 들 수 있다.
또한 상기 필름기재 상으로의 경화성 조성물의 도포방법(도막형성공정) 및 도막으로의 활성 에너지선조사방법(경화공정)은, 상기 서술한 <경화막>에 언급한 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 중합조성물에 용매가 포함되는 (바니시형태)의 경우, 도막형성공정 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하여 용매제거하는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 서술한 <경화막>에 언급한 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 하드코트층의 막두께는, 바람직하게는 1~20μm, 보다 바람직하게는 1~10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표)GPC K-804L, GPC K-805L
칼럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(2) 바코트 도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-30, 최대웨트막두께 30μm(와이어바 #12 상당)
도포속도: 4m/분
(3) 오븐
장치: 어드밴텍토요(주)제 무진건조기 DRC433FA
(4) UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압 수은램프 H-bulb
(5) 찰상시험
장치: 신토과학(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
주사속도: 3,000mm/분
주사거리: 50mm
(6) 전체광선투과율, 헤이즈
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH5000
(7) 접촉각
장치: 쿄와계면과학(주)제 DropMaster DM-501
측정온도: 20℃
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
PFPE1: 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기(반복단위수 8~9)를 개재하여 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink 5147X]
PFPE2: 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기(반복단위수 5~6)를 개재하여 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink 5158X]
PFPE3: 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기(반복단위수 3~4)를 개재하여 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink E10H]
PFPE4: 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink D10H]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표)BEI]
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트[아사히화성케미컬즈(주)제 듀라네이트(등록상표)50M-HDI]
DBTDL: 디라우르산디부틸주석[도쿄화성공업(주)제]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[일본화학산업(주)제 MSCAT-05]
DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물[일본화약(주)제 KAYALAD DPHA]
PETA: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트/펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 혼합물[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-TMM-3LM-N]
UA: 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트올리고머[다이셀·올넥스(주)제 EBECRYL(등록상표)5129]
I2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[BASF재팬(주)제 IRGACURE 2959]
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸이소부틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[실시예 1] 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르SM1의 제조
스크류관에, PFPE1 1.05g(0.5mmol), BEI 0.26g(1.0mmol), DBTDL 0.01g(0.02mmol), 및 MEK 1.30g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 MEK 3.93g으로 희석하여, 목적 화합물인 SM1의 20질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM1의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,400, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.1이었다.
[실시예 2] 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르SM2의 제조
스크류관에, PFPE2 1.89g(1.0mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DBTDL 0.01g(0.02mmol), 및 MEK 2.41g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적 화합물인 SM2의 50질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM2의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 2,800, 분산도: Mw/Mn은 1.2였다.
[합성예 1] 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 2개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르SM3의 제조
스크류관에, HDI 0.3g(2mmol), PETA 1.1g(2mmol), DOTDD 0.03g(0.05mmol), 및 MEK 3.0g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 4시간 교반하였다. 여기에 PFPE3 1.6g(0.8mmol)을 첨가하고, 다시 24시간 교반하여, 목적 화합물인 SM3의 50질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM3의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 4,800, 분산도: Mw/Mn은 1.1이었다.
[합성예 2] 양말단에 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르SM4의 제조
스크류관에, PFPE4 2.0g(1.0mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DBTDL 0.01g(0.02mmol), 및 MEK 2.52g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적 화합물인 SM4의 50질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM4의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 2,200, 분산도: Mw/Mn은 1.1이었다.
[실시예 3, 4, 비교예 1, 2]
표 1의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하여, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 말한다. 또한, 표 중, [부]는 [질량부]를 말한다.
(1) 다관능 모노머: DPHA 50질량부, UA 30질량부, 및 PETA 20질량부
(2) 표면개질제: 표 1에 기재된 표면개질제를 표 1에 기재된 양(고형분 환산)
(3) 중합개시제: I2959 5질량부
(4) 용매: PGME 155질량부
이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면 이(易)접착처리 PET필름[도레이(주)제 루미라(상표등록)U403, 두께 100μm] 상에 바코트 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 120℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 200mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 약 6μm의 막두께를 가지는 하드코트층(경화막)을 가지는 하드코트필름을 제작하였다.
각 경화성 조성물의 균질성, 그리고 얻어진 하드코트필름의, 외관, 내찰상성, 전광선투과율, 헤이즈, 그리고 물 및 올레산의 접촉각을 평가하였다. 조성물균질성, 외관, 내찰상성, 및 접촉각의 평가 순서를 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[조성물균질성]
조제 2시간 후의 경화성 조성물의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 투명한 용액으로 되어 있음
C: 백탁되어 있음
[외관]
하드코트필름의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 하드코트층 전체면에 걸쳐 얼룩이 없음
C: 하드코트층 전체면에 응집물이 석출되어 반상의 얼룩이 눈에 띔
[내찰상성]
하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 부착한 스틸울[본스타판매(주)제 본스타(등록상표)#0000(초극세)]로 1kg/cm2의 하중을 가해 5,000왕복으로 문지르고, 그 문지른 부분에 유성마커[제브라(주)제 맥키 극세(청), 세측을 사용]로 선을 그렸다. 계속해서 그린 선을 부직포와이퍼[아사히가세이센이(주)제 BEMCOT M-1]로 닦아내고, 흠집의 정도를 육안으로 확인하여 이하의 기준에 따라 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되며, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집이 생기지 않아 유성마커로 그린 선이 깨끗이 닦아 내짐
B: 희미하게 흠집이 생기지만 유성마커로 그린 선이 깨끗이 닦아 내짐
C: 유성마커의 잉크가 흠집에 들어가 닦아 내지지 않음
[접촉각]
물 또는 올레산 1μL를 하드코트층 표면에 부착시키고, 그 5초 후의 접촉각 θ을 5점에서 측정하여, 그 평균값을 접촉각값으로 하였다.
[표 1]
Figure 112017105700612-pct00003
[표 2]
Figure 112017105700612-pct00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여, 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르SM1 및 SM2를 이용한 실시예 3 및 실시예 4의 경화성 조성물은, 투명한 용액을 니타내었고, 또한 이들 경화성 조성물을 이용하여 제작한 각 하드코트필름은, 내찰상성이 우수하며, 얼룩이 없는 외관을 얻을 수 있었다.
한편, 하드코트층의 표면개질제로서, 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여, 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르를 대신하여, 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 2개의 우레탄결합을 개재하여, 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르SM3을 이용한 비교예 1은, 실시에 비해 내찰상성이 크게 뒤떨어지는 결과가 되었으며, 또한 하드코트층 전체면에 응집물이 석출되어 반상의 얼룩이 눈에 띄는 외관을 나타내었다.
나아가, 표면개질제로서, 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 아크릴로일기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르SM4를 이용한 비교예 2는, 조성물이 백탁되어 균질성이 뒤떨어지고, 또한 이 조성물로부터 얻어진 하드코트층은 실시예에 비해 내찰상성이 뒤떨어졌으며, 나아가 외관도 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.
이상, 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 표면개질제로서 이용하는 퍼플루오로폴리에테르의 말단의 구조가 약간 상이한 것만으로, 균질성의 경화성 조성물을 얻을 수 없고, 또한 이 조성물로부터 제작한 하드코트층에 있어서 만족하는 내찰상성 그리고 외관을 얻는 것이 곤란하며, 본 발명의 경화성 조성물만이 이러한 성능을 모두 만족하는 하드코트필름을 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. (a)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
    (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
    를 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 성분(b)의 퍼플루오로폴리에테르가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021078643588-pct00005

    (식 중, A는 하기 식[A3]~식[A5]로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조, 또는 하기 식[A3]~식[A5]로 표시되는 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중 어느 하나의 구조를 나타내고, PFPE는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는 -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 가지는 기이고, n은 각각 독립적으로 1~15의 수를 나타낸다.)
    Figure 112021078643588-pct00006

  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분(a)의 다관능 모노머가, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (d)용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  5. 필름기재 중 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제4항에 기재된 경화막으로 이루어진, 하드코트필름.
  6. 필름기재 중 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1~10μm의 막두께를 가지는, 하드코트필름.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1~10μm의 막두께를 가지는, 하드코트필름.
  9. 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순서로 개재하여, 활성 에너지선 중합성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112021078643588-pct00007

    (식 중, A는 하기 식[A3]~식[A5]로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조, 또는 하기 식[A3]~식[A5]로 표시되는 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중 어느 하나의 구조를 나타내고, PFPE는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는 -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 가지는 기이고, n은 각각 독립적으로 1~15의 수를 나타낸다.)
    Figure 112021078643588-pct00008

  10. 제9항에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제.
  11. 제9항에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 표면개질을 위한 사용방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020177030882A 2015-04-07 2016-04-07 내찰상성 코팅용 경화성 조성물 KR102332177B1 (ko)

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