JP7311844B2 - ハードコート用硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関する。詳細には、大気下での硬化であっても、優れた耐擦傷性、及び防汚性の耐久性を有するハードコート層が形成可能な硬化性組成物に関する。
携帯電話機、タブレット型コンピュータ等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成形品が多く用いられている。これらの樹脂成形品は、通常、最表面に表面保護の役割として、耐擦傷性を有するハードコート層が設けられる。
一般に、ハードコート層に耐擦傷性を付与する手法として、例えば、高密度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。これらのハードコート層形成材料として、現在、ラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料が最も用いられている。
一方で、ラジカル重合反応は、大気中の酸素により重合阻害を受けることが知られている。そのため、上記材料の硬化においては、窒素等の不活性ガス雰囲気中で活性エネルギー線照射を行うことが一般的となっている。
ところで、携帯電話機に代表される携帯情報端末機器は、人間が手で持って指で触れることにより操作を行う。このため、手で触れる度に画面や筐体に指紋が付着し、その外観が損なわれるという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、筐体表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。
このような観点から、携帯情報端末機器の筐体表面には、指紋などに対する防汚性を有していることが望まれている。しかし、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、人が毎日手で触れるため、使用中にその機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。
また従来、ハードコート層表面に防汚性を付与する手法として、ハードコート層を形成する塗布液にフッ素系表面改質剤を少量添加する手法が用いられている。添加されたフッ素系化合物は、その低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析され、撥水性及び撥油性が付与される。フッ素系化合物としては、撥水性、撥油性の観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖を有したパーフルオロポリエーテルと呼ばれる１，０００～５，０００程度の数平均分子量を有するオリゴマーが用いられる。しかし、前記パーフルオロポリエーテルは高いフッ素濃度を有しているため、通常、ハードコート層を形成する塗布液に使用される有機溶媒には溶解し難い。また、該パーフルオロポリエーテルは形成されたハードコート層においては凝集を起こす。
このようなパーフルオロポリエーテルに、有機溶媒に対する溶解性及びハードコート層における分散性を付与するために、パーフルオロポリエーテルに有機部位を付加する手法が用いられている。更に、耐擦傷性を付与するために、（メタ）アクリレート基に代表される活性エネルギー線硬化性部位を結合させる手法が用いられている。
これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、ハードコート層表面に防汚性を付与する成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、表面改質剤として用いた技術が開示されている（特許文献１）。
国際公開第２０１６／１６３４７９号
特許文献１に記載のハードコート層は、窒素雰囲気下で光硬化するため、そのための設備が必要であり、手間やコストがかかるという課題がある。
一方、大気下で光硬化させたハードコート層は、窒素雰囲気下で該組成物を硬化させたハードコート層に比べて、十分な耐擦傷性が得られず、また防汚性の耐久性が劣る場合があるという課題もあった。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを特定割合で含むジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと、特定のパーフルオロポリエーテルとを含む硬化性組成物により、優れた耐擦傷性及び防汚性の耐久性を有するハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は第１観点として、
（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部～１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部
を含み、
前記（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、液体クロマトグラフィー質量分析法の測定結果から下記式に従い算出された、ペンタ（メタ）アクリレートとヘキサ（メタ）アクリレートの総量に対するヘキサ（メタ）アクリレートの割合であるヘキサ体比率が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、硬化性組成物に関する。
ヘキサ体比率［ｍｏｌ％］＝（ＡＨ１＋ＡＨ２）÷（ＡＰ１＋ＡＰ２＋ＡＨ１＋ＡＨ２）×１００
ＡＰ１：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのプロトン付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
ＡＰ２：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのアンモニウム付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
ＡＨ１：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのプロトン付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
ＡＨ２：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアンモニウム付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
第２観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure 0007311844000001
 （上記式［１］中、ｎは繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数であって、５～３０の整数を表し、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－及び前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合の何れかにて結合してなる。）
第６観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜に関する。
第８観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第７観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第９観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルムに関する。
第１０観点として、前記ハードコート層が１μｍ～１０μｍの層厚を有する、第８観点又は第９観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１１観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に大気下で活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
第１２観点として、前記ハードコート層が１μｍ～１０μｍの層厚を有する、第１１観点に記載の製造方法に関する。
本発明によれば、大気下での硬化であっても、厚さ１μｍ～１０μｍ程度の薄膜においても優れた耐擦傷性及び防汚耐久性を有し且つ外観にも優れる硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜又はそれより形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、耐擦傷性及び外観に優れ且つ防汚耐久性を有するハードコートフィルムを提供することができる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部～１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）～（ｃ）の各成分について説明する。
［（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート］
（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物の混合物、好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物、より好ましくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。また（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
本発明のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、該ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート中に含まれるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの総量に対するジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの割合（以下、単に「ヘキサ体比率」とも称する）が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの割合を５０ｍｏｌ％以上とすることで、硬化性組成物を大気下で硬化させて形成される硬化膜が十分な耐擦傷性を有するものとなる。
また、本発明のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの全量に対して、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを合計で５０ｍｏｌ％以上、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上含んでいる。ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート中、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの含有割合を５０ｍｏｌ％以上とすることで、硬化性組成物を大気中で硬化させて得られる硬化膜が十分な耐擦傷性有するものとなる。
ヘキサ体比率を測定する方法は既知の方法を使用でき、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの場合であれば、液体クロマトグラフィー質量分析法（以下、「ＬＣ－ＭＳ」と称する）の測定結果から、以下の式によって算出することができる。
ヘキサ体比率［ｍｏｌ％］＝（ＡＨ１＋ＡＨ２）÷（ＡＰ１＋ＡＰ２＋ＡＨ１＋ＡＨ２）×１００
ＡＰ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのプロトン付加体（ｍ／ｚ＝５２５．１９７）の抽出イオンクロマトグラム（以下、「ＸＩＣ」と称する）のピーク面積
ＡＰ２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのアンモニウム付加体（ｍ／ｚ＝５４２．２２３）のＸＩＣのピーク面積
ＡＨ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのプロトン付加体（ｍ／ｚ＝５７９．２０７）のＸＩＣのピーク面積
ＡＨ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアンモニウム付加体（ｍ／ｚ＝５９６．２３４）のＸＩＣのピーク面積
前記ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの製造方法は特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて製造する方法が挙げられる。この方法で製造する場合、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート以外の副生成物として、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート同士の付加反応等の高分子量成分等が生成することがある。本発明の硬化性組成物は該高分子量成分含んでいてもよいが、該高分子量成分を精製除去したものを使用することが好ましい。
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、単に「（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
また、（ｂ）成分は、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
尚、上記のポリ（オキシアルキレン）基とは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が２以上であり且つオキシアルキレン基におけるアルキレン基は無置換のアルキレン基である基を意図する。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、炭素原子数１～４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロプロパン－１，３－ジイル基）、－［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］－（オキシパーフルオロプロパン－１，２－ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－とが、モル比率で［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－］：［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－］＝２：１～１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５～３０の範囲であることが好ましく、７～２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５，０００、好ましくは１，５００～３，０００である。
上記活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基を１つ該分子鎖の両末端に有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を該分子鎖の両末端に有するものであってもよく、例えば、活性エネルギー線重合性基を含む末端構造としては、以下に示す式［Ａ１］～式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
Figure 0007311844000002
このような（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以下の式［２］で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0007311844000003
 （式［２］中、Ａは前記式［Ａ１］～式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し（ただし、Ｌ１と直接結合する側がオキシ末端であり、酸素原子と結合する側がパーフルオロアルキレン末端である。）、Ｌ１は、フッ素原子１個～３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、ｍはそれぞれ独立して１～５の整数を表し、Ｌ２は、ｍ＋１価のアルコールからＯＨを除いたｍ＋１価の残基を表す。）
上記フッ素原子１個～３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、－ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－等が挙げられ、－ＣＨ２ＣＦ２－が好ましい。
上記式［２］で表される化合物における部分構造（Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｍＬ２－としては、以下に示す式［Ｂ１］～式［Ｂ１２］で表される構造等が挙げられる。
Figure 0007311844000004
Figure 0007311844000005
 （式［Ｂ１］～式［Ｂ１２］中、Ａは前記式［Ａ１］～式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表す。）
上記式［Ｂ１］～式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｍ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］～式［Ｂ６］がｍ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］～式［Ｂ９］がｍ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］～式［Ｂ１２］がｍ＝５の場合に相当する。
これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。
好ましい、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、下記式［１］で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0007311844000006
 上記式［１］で表される部分構造は、前記式［２］で表される化合物から、Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）を除いた部分に相当する。
上記式［１］中のｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数を表し、５～３０の範囲の整数が好ましく、７～２１の範囲の整数がより好ましい。また、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との比率は、２：１～１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
本発明において（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５質量部～１０質量部、好ましくは０．１質量部～５質量部の割合で使用する。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを０．０５質量部以上の割合で使用することで、ハードコート層が十分な防汚性（撥水性及び撥油性）を有する。また、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを１０質量部以下の割合で使用することで、（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと十分に相溶し、より白濁の少ないハードコート層が得られる。
上記（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、下記式［３］
Figure 0007311844000007
 （式［３］中、ＰＦＰＥ、Ｌ１、Ｌ２及びｍは、前記式［２］と同じ意味を表す。）で表される化合物の両末端に存在するヒドロキシ基に対して、重合性基を有するイソシアネート化合物、即ち、前記式［Ａ１］～式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造における結合手にイソシアナト基が結合した化合物（例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等）を反応させてウレタン結合を形成することにより得ることができる。
なお本発明の硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）に加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の片末端（一方の末端）にウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間並びに前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）や、上記式［３］で表されるような、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）［活性エネルギー線重合性基を有していない化合物］が含まれていてもよい。
本発明の硬化性組成物のパーフルオロポリエーテル化合物は、上述のように、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能にするという優れた効果を奏する。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｃ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。
本発明において（ｃ）重合開始剤は、前述の（ａ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１質量部～２０質量部、好ましくは２質量部～１０質量部の割合で使用する。
［（ｄ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、更に（ｄ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）成分～（ｃ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
（ｄ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１質量％～７０質量％、好ましくは５質量％～５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分～（ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｄ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃～１２０℃で、３０秒～１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。
活性エネルギー線の照射は、大気下であっても、窒素等の不活性ガス雰囲気下であっても構わない。本発明の硬化性組成物は、大気下で硬化させた場合であっても十分な効果が得られるため、手間やコストの観点から、大気下で照射すれば十分である。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ～５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ～２０μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程とを含む方法により形成することができる。
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚は、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。
本発明によれば、その表面に耐擦傷性及び防汚性（撥水性及び撥油性）を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化性組成物は、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイ表面の耐擦傷性ハードコート層の材料として好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコーターによる塗布
装置：（株）エスエムテー製 ＰＭ－９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製 無塵乾燥器 ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製 ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製 高圧水銀ランプＨ－ｂｕｌｂ
窒素パージボックス：ヘレウス（株）製
（４）ＬＣ－ＭＳ
［ＬＣ］
装置：（株）島津製作所製 超高速液体クロマトグラフ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＵＦＬＣ ＸＲシリーズ
カラム：日本ウォーターズ（株）製 ＸＢｒｉｄｇｅ ＢＥＨ Ｃ１８（２．１ｍｍ×７５ｍｍ、２．５μｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
移動相Ａ：０．１質量％ギ酸超純水溶液
移動相Ｂ：０．１質量％ギ酸アセトニトリル溶液
流速：０．３ｍＬ／分
グラジエント： ０分［移動相Ａ：移動相Ｂ＝９８：２（体積比）］
１２分［移動相Ａ：移動相Ｂ＝２：９８（体積比）］
１５分［移動相Ａ：移動相Ｂ＝２：９８（体積比）］
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ（アセトニトリル溶液）
注入量：１μＬ
［ＭＳ］
装置：（株）エービー・サイエックス製 ＴｒｉｐｌｅＴＯＦ ５６００＋
イオン化：ＥＳＩ
モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ：ｍ／ｚ＝５０～１，０００
（５）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ Ｋ－８０４Ｌ、ＧＰＣ Ｋ－８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（６）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製 往復摩耗試験機 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：５，０００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（７）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１
測定温度：２３℃
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＦＰＥ１：分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＰＦＰＥ２：分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基（繰返し単位数８又は９）を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１４７Ｘ］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＳＭ３：分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル［信越化学工業（株）製 フッ素系防汚添加剤 ＫＹ－１２０３、不揮発分２０質量％ＭＥＫ／ＭＩＢＫ溶液］
ＳＭ４：分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル［ダイキン工業（株）製 指紋付着防止剤 オプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ、不揮発分２０質量％溶液］
ＤＰＨＡ８０：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、ヘキサ体比率８０ｍｏｌ％（ＬＣ－ＭＳ）］
ＤＰＨＡ６６：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［東亞合成（株）製 アロニックス（登録商標）Ｍ－４０６、ペンタ体２５－３５％（カタログ値）、ヘキサ体比率６６ｍｏｌ％（ＬＣ－ＭＳ）］
ＤＰＨＡ５１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［東亞合成（株）製 アロニックス（登録商標）Ｍ－４０４、ペンタ体３０－４０％（カタログ値）、ヘキサ体比率５１ｍｏｌ％（ＬＣ－ＭＳ）］
ＤＰＨＡ４７：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ヘキサ体比率４７ｍｏｌ％（ＬＣ－ＭＳ）］
ＤＰＨＡ３３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［東亞合成（株）製 アロニックス（登録商標）Ｍ－４０３、ペンタ体５０－６０％（カタログ値）、ヘキサ体比率３３ｍｏｌ％（ＬＣ－ＭＳ）］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
なお、使用したジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートにおけるヘキサ体比率は、ＬＣ－ＭＳの測定結果から、以下の式によって算出し、４回の測定の平均値を用いた。
ヘキサ体比率［ｍｏｌ％］＝（ＡＨ１＋ＡＨ２）÷（ＡＰ１＋ＡＰ２＋ＡＨ１＋ＡＨ２）×１００
ＡＰ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのプロトン付加体（ｍ／ｚ＝５２５．１９７）のＸＩＣのピーク面積
ＡＰ２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのアンモニウム付加体（ｍ／ｚ＝５４２．２２３）のＸＩＣのピーク面積
ＡＨ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのプロトン付加体（ｍ／ｚ＝５７９．２０７）のＸＩＣのピーク面積
ＡＨ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアンモニウム付加体（ｍ／ｚ＝５９６．２３４）のＸＩＣのピーク面積
［製造例１］分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ１）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１ １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ１．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。
［比較製造例１］分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介してアクリロイル基を２つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ２）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ０．０１３ｇ（ＰＦＰＥ２及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ１．３０ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ２の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［実施例１～実施例３、比較例１～比較例５］
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を表す。
（１）多官能モノマー：表１に記載の多官能モノマー １００質量部
（２）表面改質剤：表１に記載の表面改質剤を表１に記載の量（固形分換算）
（３）重合開始剤：Ｏ２９５９ ２．５質量部
（４）溶媒：ＰＧＭＥを表１に記載の量
Figure 0007311844000008
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの両面易接着処理ＰＥＴフィルム［東レ（株）製 ルミラー（商標登録）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、大気下、露光量１，３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５μｍの層（膜）厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
また、硬化条件を、前記大気下、露光量１，３００ｍＪ／ｃｍ２から、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は同様に操作して、およそ５μｍの層（膜）厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
各ハードコートフィルムの耐擦傷性を評価した。また、実施例１～実施例３で得られたハードコートフィルム（大気下露光）については、さらに防汚耐久性を評価した。耐擦傷性、及び防汚耐久性の評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。
［耐擦傷性］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製 ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１，０００往復擦り、白色光源下で、傷の程度を目視で確認し以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。
Ａ：傷無し
Ｃ：傷が発生
［防汚耐久性］
上記擦傷試験の前後のハードコート層表面の水接触角から、その維持率［％］（＝試験後接触角÷試験前接触角×１００）を算出し防汚耐久性として評価した。なお、接触角は、水１μＬをハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５点で測定し、その平均値を接触角値とした。
Figure 0007311844000009
表２に示すように、ジペンタエリスリトールポリアクリレートとして、ヘキサ体比率が５０ｍｏｌ％以上であるジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物を配合した実施例１～実施例３の硬化性組成物を用いて作製したハードコートフィルムは、硬化性組成物を大気下で硬化した場合でも優れた耐擦傷性を有するものである。
一方、ジペンタエリスリトールポリアクリレートとして、ヘキサ体比率が５０ｍｏｌ％よりも低いジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物を配合した比較例１及び比較例２の硬化性組成物を用いて作製したハードコートフィルムは、硬化性組成物を大気下で硬化した場合には優れた耐擦傷性を有しないものであった。
また表２に示すように、ジペンタエリスリトールポリアクリレートとして、ヘキサ体比率が５０ｍｏｌ％以上であるジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物と、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介してアクリロイル基を２つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ２）、又は汎用の表面改質剤である分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ３、ＳＭ４）とを含む比較例３～比較例５の硬化性組成物を用いて作製したハードコートフィルムは、硬化性組成物を大気下で硬化した場合には優れた耐擦傷性を有しないものであった。
また表２に示すように、実施例１～実施例３の硬化性組成物を用いて作製したハードコートフィルムは、優れた防汚耐久性を有するものである。
以上、実施例の結果に示すように、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとして、ヘキサ体比率（ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの総量に対するジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの割合）が５０ｍｏｌ％以上であるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと、特定のパーフルオロポリエーテルとを組み合わせた硬化性組成物とすることで初めて、大気下で硬化させた場合であっても耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを得ることができる。

Claims (11)

  1. （ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端それぞれに、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基として（メタ）アクリロイル基又はビニル基を２つ以上有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部～１０質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部
    を含み、
    前記（ａ）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、液体クロマトグラフィー質量分析法の測定結果から下記式に従い算出された、ペンタ（メタ）アクリレートとヘキサ（メタ）アクリレートの総量に対するヘキサ（メタ）アクリレートの割合であるヘキサ体比率が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、硬化性組成物。
    ヘキサ体比率［ｍｏｌ％］＝（ＡＨ１＋ＡＨ２）÷（ＡＰ１＋ＡＰ２＋ＡＨ１＋ＡＨ２）×１００
    ＡＰ１：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのプロトン付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
    ＡＰ２：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのアンモニウム付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
    ＡＨ１：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのプロトン付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
    ＡＨ２：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアンモニウム付加体の抽出イオンクロマトグラムのピーク面積
  2. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基又はビニル基を少なくとも３つ有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、請求項３に記載の硬化性組成物。

    （上記式［１］中、
    ｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数であって、５～３０の整数を表し、
    前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－及び前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合の何れかにて結合してなる。）
  5. さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜。
  7. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項６に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
  8. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
  9. 前記ハードコート層が１μｍ～１０μｍの層厚を有する、請求項７又は請求項８に記載のハードコートフィルム。
  10. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に大気下で活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、ハードコートフィルムの製造方法。
  11. 前記ハードコート層が１μｍ～１０μｍの層厚を有する、請求項１０に記載の製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017502521A (ja) 2013-12-27 2017-01-19 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電子製品中のダイボンディングプロセス
WO2018056370A1 (ja) 2016-09-21 2018-03-29 日産化学工業株式会社 耐擦傷性ハードコート材
WO2018070438A1 (ja) 2016-10-12 2018-04-19 日産化学工業株式会社 耐光性ハードコート材
WO2019031312A1 (ja) 2017-08-07 2019-02-14 日産化学株式会社 モールド用離型剤
WO2019045096A1 (ja) 2017-09-01 2019-03-07 日産化学株式会社 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
WO2020008956A1 (ja) 2018-07-05 2020-01-09 日産化学株式会社 耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法
WO2020008937A1 (ja) 2018-07-05 2020-01-09 日産化学株式会社 フレキシブルコーティング用硬化性組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
WO2016163478A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 日産化学工業株式会社 防眩性コーティング用硬化性組成物
JP6802528B2 (ja) * 2015-04-07 2020-12-16 日産化学株式会社 耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
TWI684632B (zh) * 2018-08-02 2020-02-11 明基材料股份有限公司 抗反射膜、具此抗反射膜之偏光板、及含此抗反射膜及/或含具此抗反射膜之偏光板的影像顯示裝置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017502521A (ja) 2013-12-27 2017-01-19 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電子製品中のダイボンディングプロセス
WO2018056370A1 (ja) 2016-09-21 2018-03-29 日産化学工業株式会社 耐擦傷性ハードコート材
WO2018070438A1 (ja) 2016-10-12 2018-04-19 日産化学工業株式会社 耐光性ハードコート材
WO2019031312A1 (ja) 2017-08-07 2019-02-14 日産化学株式会社 モールド用離型剤
WO2019045096A1 (ja) 2017-09-01 2019-03-07 日産化学株式会社 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
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