WO2020008956A1 - 耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents

耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2020008956A1
WO2020008956A1 PCT/JP2019/025164 JP2019025164W WO2020008956A1 WO 2020008956 A1 WO2020008956 A1 WO 2020008956A1 JP 2019025164 W JP2019025164 W JP 2019025164W WO 2020008956 A1 WO2020008956 A1 WO 2020008956A1
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oxyperfluoroalkylene
perfluoropolyether
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PCT/JP2019/025164
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将幸 原口
晴希 辻本
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日産化学株式会社
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a scratch-resistant hard coat film, and more particularly, to a method for producing a hard coat film having excellent scratch resistance.
  • a touch panel display using a liquid crystal display element or an OLED (organic EL) display element that can be operated with a finger by a person.
  • These touch panel displays have a hard surface having scratch resistance to prevent scratches on the outermost surface of the touch panel in order to prevent the surface of the touch panel from being scratched by a nail or the like when a person operates with a finger.
  • a hard coat film provided with a coat layer on a transparent plastic film as a base material is provided.
  • a polyfunctional acrylate as a main agent As a general method for forming a hard coat layer, a polyfunctional acrylate as a main agent, a photopolymerization initiator for causing a curing reaction of the polyfunctional acrylate by radical polymerization with active energy rays, and diluting these to impart coating properties
  • a hard coat liquid containing an organic solvent for coating is applied to a substrate, and the organic solvent is removed by heating and drying, followed by curing by irradiation with active energy rays to obtain a hard coat layer.
  • a material containing a polyfunctional acrylate as a main component has low molecular mobility due to its high crosslinking density and has resistance to external force, so that although scratch resistance can be obtained, it generally does not have stretchability. .
  • a polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of about 1,000 to 10,000 and having an adjusted acrylate group density, or a polyfunctional urethane A technique using an acrylate oligomer is employed.
  • These polyfunctional acrylate oligomers have a crosslinked portion and a stretched portion in the molecular structure, and can exhibit appropriate scratch resistance and stretchability by the molecular mobility of the stretched portion.
  • a hard coat layer using a polycaprolactone-modified polyfunctional acrylate is disclosed (Patent Document 1).
  • a technique for imparting antifouling property and slipperiness to the surface of the hard coat layer a technique of adding a small amount of a fluorine-based surface modifier to a coating solution for forming the hard coat layer has been used.
  • the added fluorine-based surface modifier segregates on the surface of the hard coat layer due to its low surface energy, and imparts water repellency and oil repellency.
  • a perfluoropolyether having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain which has an active energy ray-cured site of 1,000 to 5
  • An oligomer having a number average molecular weight of about 000 is used.
  • these perfluoropolyethers have a high fluorine concentration, they have specificity in their dissolving performance in organic solvents, and only limited organic solvents can be used.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a hard coat film having excellent scratch resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a step of applying a curable composition capable of forming a hard coat layer on a film substrate to form a coating film, A method for producing a scratch-resistant hard coat film comprising at least a step of irradiating with an active energy ray and curing, wherein the solvent contained in the curable composition has a solvent swelling degree of 70% at a standard boiling point of the film substrate.
  • the present invention provides, as a first aspect, a step of applying a curable composition capable of forming a hard coat layer on a film substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with active energy rays to cure the coating film.
  • the solvent contained in the curable composition is a solvent having a solvent swelling degree of 70% or less of the film base material at its standard boiling point.
  • the present invention relates to a method for producing a scratch-resistant hard coat film.
  • the present invention relates to the method according to the first aspect, wherein the film substrate is a thermoplastic polyurethane film.
  • the curable composition comprises: (A) 100 parts by mass of an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray polymerizable groups, (B) from 0.1 parts by mass of a perfluoropolyether modified with an organic group at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, with or without a poly (oxyalkylene) group;
  • the production method according to the first aspect or the second aspect comprising 10 parts by mass and (c) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates a radical by an active energy ray.
  • a perfluoropolyether in which both ends of a molecular chain containing a poly (oxyalkylene) group are modified with an organic group with or without a poly (oxyalkylene) group Relates to the production method according to the third aspect, which is a perfluoropolyether selected from the following (b1) to (b6).
  • B6 a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a urethane bond (however, the poly (oxyperfluoroalkylene) group And a perfluoropolyether having a poly (oxyalkylene) group between the urethane bonds.
  • a perfluoropolyether in which both ends of a molecular chain containing a poly (oxyalkylene) group are modified with an organic group with or without a poly (oxyalkylene) group Is a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at both ends of the molecular chain containing the (b6) poly (oxyperfluoroalkylene) group via a urethane bond (provided that the poly (oxyperfluoroalkylene) A perfluoropolyether having a poly (oxyalkylene) group between the (alkylene) group and the urethane bond.
  • the solvent contained in the curable composition is selected from methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol and
  • the present invention relates to the production method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the method is one or more alcohols selected from the group consisting of: As a seventh aspect, the present invention relates to the production method according to the sixth aspect, wherein the solvent contained in the curable composition is methanol.
  • a method for producing a hard coat film having excellent scratch resistance can be provided. Further, by using an appropriate film substrate, it is possible to provide a method for producing a hard coat film having excellent stretch resistance in addition to excellent scratch resistance.
  • the present invention provides a scratch-resistant mar at least comprising a step of applying a curable composition capable of forming a hard coat layer on a film substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with active energy rays to cure the coating film.
  • the method for producing the scratch-resistant hard coat film of the present invention will be described in detail.
  • the curable composition that can be used in the present invention and that can form a hard coat layer is not particularly limited as long as it is a composition that can be cured by irradiation with active energy rays to form a hard coat layer. Can be used.
  • a curable composition containing 10 parts by mass and (c) 1 part by mass to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates a radical by an active energy ray is exemplified.
  • the components (a) to (c) will be described.
  • the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray polymerizable groups refers to an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray polymerizable groups.
  • an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups is a monomer selected from the group consisting of a meth) acrylate compound and an oxyalkylene-modified polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of oxyalkylene in the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups include oxyethylene and oxy (methylethylene).
  • Preferred oxyalkylene-modified polyfunctional monomers include: Oxyethylene-modified polyfunctional monomers are exemplified.
  • Examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional (meth) acrylate compound include oxyethylene and a (meth) acrylate compound of a polyol modified with oxy (methylethylene).
  • Examples of the polyol include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • Examples of the active energy ray polymerizable group in the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray polymerizable groups include a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, and an epoxy group.
  • the number of oxyalkylenes such as oxyethylene and oxy (methylethylene) added to one molecule of the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray polymerizable groups is 1 to 30, preferably 1 to 12. It is.
  • the (a) oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred (a) oxyalkylene-modified polyfunctional monomers having at least three active energy ray-polymerizable groups include (a1) oxyethylene-modified polyfunctional monomers having at least three active energy ray-polymerizable groups, and An oxyethylene-modified polyfunctional monomer having an ethylene-modified amount of less than 3 mol per 1 mol of the polymerizable group (also referred to simply as (a1) an oxyethylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups).
  • the preferred (a1) oxyethylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups in the curable composition capable of forming a hard coat layer has at least three active energy ray-polymerizable groups and has an average A monomer selected from the group consisting of an oxyethylene-modified polyfunctional (meth) acrylate compound and an oxyethylene-modified polyfunctional urethane (meth) acrylate compound whose oxyethylene modification amount is less than 3 mol per 1 mol of the polymerizable group. .
  • the average amount of oxyethylene modification in the oxyethylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups is less than 3 mol per 1 mol of the active energy ray-polymerizable group of the monomer. It is less than 2 mol per 1 mol of the active energy ray polymerizable group of the monomer. Further, (a) the average oxyethylene-modified amount of the oxyethylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups is larger than 0 mol, preferably 1 mol, per 1 mol of the active energy ray-polymerizable group of the monomer. The amount is 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, based on 1 mol of the active energy ray polymerizable group of the monomer.
  • Examples of the oxyethylene-modified polyfunctional (meth) acrylate compound include a polyol (meth) acrylate compound modified with oxyethylene.
  • the number of oxyethylene added to one molecule of the oxyethylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray polymerizable groups is 1 to 30, preferably 1 to 12.
  • the component (b) plays a role as a surface modifier in a hard coat layer to which the curable composition of the present invention is applied.
  • the component (b) has excellent compatibility with the component (a), thereby suppressing the hard coat layer from becoming cloudy and enabling formation of a hard coat layer having a transparent appearance.
  • Preferred organic groups in the component (b) include, for example, alcohol (hydroxy group), piperonyl group, carboxylic acid (carboxy group), ester (alkoxycarbonyl group, acyloxy group), alkoxysilyl group, and active energy ray polymerizable group. No. Both ends of a preferred (b) molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, which can be used in a curable composition capable of forming a hard coat layer, may or may not be interposed via a poly (oxyalkylene) group.
  • the perfluoropolyether modified with an organic group can be selected, for example, from the following (b1) to (b6) (hereinafter also referred to as perfluoropolyethers (b1) to (b6)).
  • (B1) Perfluoro-modified, alcohol-modified, piperonyl-modified, carboxylic acid-modified or ester-modified both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group with or without a poly (oxyalkylene) group
  • B6 a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a urethane bond (however, the poly (oxyperfluoroalkylene) group And a perfluoropolyether having a poly (oxyalkylene) group between the urethane bonds. .)
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the poly (oxyperfluoroalkylene) group that can be used for the perfluoropolyethers (b1) to (b6) is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 carbon atoms. That is, the poly (oxyperfluoroalkylene) group refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and an oxygen atom are alternately connected, and the oxyperfluoroalkylene group is a carbon atom. It refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group of Formulas 1 to 4 and an oxygen atom are connected.
  • oxyperfluoroalkylene group may be used alone or in a combination of two or more.
  • bonds of the plural kinds of oxyperfluoroalkylene groups are block bonds and random bonds. Any of these may be used.
  • -[OCF 2 ]-(oxyperfluoromethylene group) and-[OCF 2 CF 2 ] are used as poly (oxyperfluoroalkylene) groups from the viewpoint of obtaining a cured film having good scratch resistance. It is preferable to use a group having both-(oxyperfluoroethylene group) as a repeating unit.
  • the bond of these repeating units may be any of a block bond and a random bond.
  • the total number of repeating units of the oxyperfluoroalkylene group is preferably in the range of 5 to 30, and more preferably in the range of 7 to 21.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the poly (oxyperfluoroalkylene) group measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is 1,000 to 5,000, preferably 1,500 to 3, 000, or 1,500 to 2,000.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the poly (oxyalkylene) group that can be used for the perfluoropolyethers (b1), (b2), (b4) and (b5) is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 carbon atoms. It is. That is, the poly (oxyalkylene) group refers to a group having a structure in which alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected, and the oxyalkylene group is a divalent alkylene having 1 to 4 carbon atoms. Refers to a group having a structure in which a group and an oxygen atom are connected.
  • the alkylene group examples include an ethylene group, a 1-methylethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • the above oxyalkylene groups may be used alone or in a combination of two or more.
  • the bond of the plurality of oxyalkylene groups may be any of a block bond and a random bond. May be.
  • the poly (oxyalkylene) group is preferably a poly (oxyethylene) group.
  • the number of repeating units of the oxyalkylene group in the poly (oxyalkylene) group is, for example, in the range of 1 to 15, and is more preferably in the range of 5 to 12, for example, 7 to 12.
  • Examples of the active energy ray polymerizable group that can be used for the perfluoropolyethers (b4) to (b6) include (meth) acryloyl group, urethane (meth) acryloyl group, and vinyl group.
  • the polymerizable group is not limited to one having one active energy ray polymerizable portion such as a (meth) acryloyl moiety, and may have two or more active energy ray polymerizable portions.
  • a perfluoropolyether in which both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group are modified with an organic group with or without a poly (oxyalkylene) group is as described above. It is desirable to use 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a).
  • (B1) An alcohol-modified, piperonyl-modified, carboxylic acid-modified, or ester-modified molecular chain containing both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, with or without a poly (oxyalkylene) group.
  • Fluoropolyether The alcohol-modified, piperonyl-modified, carboxylic acid-modified or ester-modified perfluoropolyether in the perfluoropolyether (b1) means alcohol-modified perfluoropolyether at both ends, piperonyl-modified perfluoropolyether at both ends, and carboxylic acid at both ends. Acid-modified perfluoropolyethers and ester-modified perfluoropolyethers at both ends are intended.
  • perfluoropolyether (b1) include, for example, the following. -Both ends alcohol denaturation: FOMBLIN (registered trademark) ZDOL 2000, ZDOL 2500, ZDOL 4000, TX, ZTETRAOL 2000GT, FLUOROLLINK (registered trademark) D10H, E10H [all manufactured by Solvay Specialty Polymers]; -Both ends piperonyl modification: FOMBLIN (registered trademark) AM2001 and AM3001 [all manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd.]; -Both terminal carboxylic acid modification: FLUOROLINK (registered trademark) C10 [manufactured by Solvay Specialty Polymers]; -Both terminal ester modification: FLUOROLINK (registered trademark) L10H [manufactured by Solvay Specialty Polymers];
  • (B2) A perfluoro group in which an alkoxysilyl group is bonded to both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group and further via a divalent linking group.
  • the alkoxysilyl group in the perfluoropolyether (b2) is preferably a group represented by the following formula [1].
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • divalent linking group examples include a divalent group such as an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and a combination thereof. Can be mentioned.
  • the perfluoropolyether (b2) is preferably a compound represented by the following formula [2].
  • R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or
  • A represents a phenyl group
  • a and b each independently represent an integer of 1 to 3
  • L 1 to L 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n are each m + n Represents a positive integer of 2 to 40
  • PFPE1 represents a group having a poly (oxyperfluoroalkylene) structure as a core and having a terminal structure linked to an oxyalkylene group on both
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 1 and R 3 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group and cyclopentyl group.
  • R 1 and R 3 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 and R 4 include the groups exemplified for R 1 and R 3 .
  • R 2 and R 4 are preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the above a and b are preferably 3.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in L 1 to L 4 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, Methyltrimethylene group, 1,1-dimethylethylene group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, , 2-dimethyltrimethylene group and 1-ethyltrimethylene group.
  • L 1 and L 2 are preferably an ethylene group or a trimethylene group, and more preferably a trimethylene group.
  • L 3 and L 4 an ethylene group or a methylethylene group is preferable, and an ethylene group is more preferable. That is, the oxyalkylene group represented as (L 3 O) or (OL 4 ) is preferably an oxyethylene group.
  • n are each a positive integer such that m + n is 12 to 20.
  • PFPE1 represents a group having a terminal structure linked to an oxyalkylene group on both sides of a poly (oxyperfluoroalkylene) structure as a core.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) structure the groups specifically exemplified in the above-mentioned poly (oxyperfluoroalkylene) group can be mentioned as suitable structures.
  • the terminal structure linked to the oxyalkylene group present on both sides is, for example, **-(1 to 3 fluorine atoms when bonded to the -O-terminal of a poly (oxyperfluoroalkylene) group.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) group for example, -CF 2- , When bonded to —C (CF 3 ) F—
  • ** — O— an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms
  • ** — O—CF 2 C ( O)-(** represents a bonding end to a poly (oxyperfluoroal
  • the perfluoropolyether (b2) may be used alone or in a combination of two or more.
  • the perfluoropolyether (b2) is, for example, a compound having a hydroxyl group at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group, To an alkoxysilane having an isocyanato group such as (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane.
  • (B3) Perfluoropolyether in which an alkoxysilyl group is bonded to both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a linking structure having no poly (oxyalkylene) structure Examples of the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the alkoxysilyl group include the groups described above for the perfluoropolyether (b2). Examples of the linking structure having no poly (oxyalkylene) structure include the groups described as the “divalent linking group” in the above-mentioned perfluoropolyether (b2).
  • the perfluoropolyether (b3) is preferably a compound represented by the following formula [3].
  • R 5 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Represents a phenyl group
  • r and s each independently represents an integer of 1 to 3
  • L 5 and L 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • PFPE2 is poly (oxyper It represents a group having a terminal structure for connecting the X 3 or X 4 on both sides of the fluoroalkylene) structure as a core.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 5 and R 7 and R 6 and R 8 include the alkyl groups exemplified for R 1 and R 3 described above.
  • R 5 and R 7 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 6 and R 8 are preferably a methyl group or a phenyl group.
  • r and s are preferably 3.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in L 5 and L 6 include the alkylene groups exemplified in L 1 to L 4 described above.
  • L 5 and L 6 are preferably an ethylene group or a trimethylene group, and more preferably a trimethylene group.
  • OC ( O) NH— (wherein * represents a bonding end with PFPE2).
  • PFPE2 represents a group having a terminal structure for connecting the X 3 or X 4 on both sides as a core of poly (oxyperfluoroalkylene) structure.
  • the terminal structure for connecting poly (oxyperfluoroalkylene) structure, and the X 3 and X 4 which are present on both sides, can be mentioned structure illustrated in the foregoing PFPE1.
  • the perfluoropolyether (b3) is, for example, a compound having a hydroxy group at both ends of a group containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, for example, (3-isocyanato) (Propyl) trimethoxysilane, etc., and is obtained by a method of reacting an alkoxysilane having an isocyanato group.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) group for example, (3-isocyanato) (Propyl) trimethoxysilane, etc.
  • one kind of perfluoropolyether (b3) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the active energy ray polymerizable group is not limited to one having one active energy ray polymerizable portion such as a (meth) acryloyl moiety, and may have two or more active energy ray polymerizable portions.
  • perfluoropolyether (b4) include the following compounds and compounds in which an acryloyl group in these compounds is substituted with a methacryloyl group.
  • A represents a structure represented by the formulas [A1] to [A5]
  • PFPE has a poly (oxyperfluoroalkylene) structure as a core, and a terminal linked to an oxyalkylene group on both sides thereof.
  • n represents the number of repeating units of an oxyethylene group, and preferably represents a number of 1 to 10.
  • the groups specifically exemplified in the above-mentioned poly (oxyperfluoroalkylene) group can be mentioned as suitable structures.
  • the terminal structure linked to the oxyalkylene group present on both sides is, for example, **-(1 to 3 fluorine atoms when bonded to the -O-terminal of a poly (oxyperfluoroalkylene) group.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) group for example, -CF 2- , When bonded to —C (CF 3 ) F—
  • ** — O— an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms
  • ** — O—CF 2 C ( O)-(** represents a bonding end to a poly (oxyperfluoroal
  • the perfluoropolyether (b4) is, for example, a compound having a hydroxy group at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group, and a hydroxy group at one end of both ends.
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate for urethanization (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene to dehydrochlorination, (meth) acrylic acid to dehydration reaction, itaconic anhydride Can be obtained by an esterification reaction or the like.
  • the compound having 2- A method in which (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is subjected to a urethanization reaction, or a method in which (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene is subjected to a dehydrochlorination reaction with respect to the hydroxy group is particularly preferable because the reaction is easy.
  • the active energy ray polymerizable group is not limited to one having one active energy ray polymerizable portion such as a (meth) acryloyl moiety, and may have two or more active energy ray polymerizable portions.
  • the structures of the above-mentioned formulas [A1] to [A5], and structures in which an acryloyl group in these structures is substituted with a methacryloyl group may be mentioned.
  • PFPE has a poly (oxyperfluoroalkylene) structure as a core and Represents a group having a terminal structure linked to an alkylene group
  • n independently represents the number of repeating units of the oxyethylene group, preferably represents a number of 1 to 15, more preferably represents a number of 5 to 12, More preferably, it represents a number of 7 to 12.
  • the groups specifically exemplified in the above-mentioned poly (oxyperfluoroalkylene) group can be mentioned as suitable structures.
  • the terminal structure linked to the oxyalkylene group present on both sides is, for example, **-(1 to 3 fluorine atoms when bonded to the -O-terminal of a poly (oxyperfluoroalkylene) group.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) group for example, -CF 2- , When bonded to —C (CF 3 ) F—
  • ** — O— an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms
  • ** — O—CF 2 C ( O)-(** represents a bonding end to a poly (oxyperfluoroal
  • the perfluoropolyether (b5) used in the present invention has a poly (oxyalkylene) group and one urethane bonding group at both ends of a molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group, in this order, A poly (oxyalkylene) group is bonded to both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, and one urethane bonding group is bonded to each of the poly (oxyalkylene) groups at both ends, And it is preferable that it is a perfluoropolyether in which an active energy ray polymerizable group is bonded to each urethane bond at both ends. Further, in the perfluoropolyether, the active energy ray-polymerizable group is preferably a perfluoropolyether which is a group having at least two or more active energy ray-polymerizable portions.
  • the above perfluoropolyether (b5) is, for example, a compound having a hydroxy group at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group, and 2
  • an isocyanate compound having a polymerizable group such as (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate to a urethanation reaction, (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene
  • the perfluoropolyether (b6) is not limited to one having one active energy ray-polymerizable group such as a (meth) acryloyl group at both ends, and has two or more active energy ray-polymerizable groups at both ends.
  • examples of the terminal structure containing an active energy ray-polymerizable group include the structures of the above-mentioned formulas [A1] to [A5], and acryloyl groups in these structures substituted with methacryloyl groups. Structure.
  • Examples of the perfluoropolyether (b6) include a perfluoropolyether having at least two active energy ray-polymerizable groups at both ends, and a perfluoropolyether having at least three active energy ray-polymerizable groups at both ends. Ethers are preferred.
  • a perfluoropolyether (b6) for example, a compound represented by the following formula [4] can be mentioned.
  • A represents one of the structures represented by Formulas [A1] to [A5] and a structure in which an acryloyl group in these structures is substituted with a methacryloyl group.
  • the groups specifically exemplified in the above-mentioned poly (oxyperfluoroalkylene) group can be mentioned as suitable structures.
  • the terminal structure linked to the oxyalkylene group present on both sides is, for example, **-(1 to 3 fluorine atoms when bonded to the -O-terminal of a poly (oxyperfluoroalkylene) group.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) group for example, -CF 2- , When bonded to —C (CF 3 ) F—
  • ** — O— an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms
  • ** — O—CF 2 C ( O)-(** represents a bonding end to a poly (oxyperfluoroal
  • A-NHC ((O) O) n L 7 — in the compound represented by the above formula [4] for example, a structure represented by the following formulas [B1] to [B12] No.
  • A represents one of the structures represented by the formulas [A1] to [A5] and a structure in which an acryloyl group in these structures is substituted with a methacryloyl group.
  • Preferred examples of the perfluoropolyether (b6) include compounds having a partial structure represented by the following formula [5].
  • N in the formula [5] represents the total number of the repeating unit-[OCF 2 CF 2 ]-and the number of the repeating unit-[OCF 2 ]-, preferably in the range of 5 to 30, and more preferably in the range of 7 to 21 Is more preferable.
  • the ratio of the number of repeating units — [OCF 2 CF 2 ] — to the number of repeating units — [OCF 2 ] — is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2, and is approximately 1: 1. It is more preferable to be within the range.
  • the bond of these repeating units may be any of a block bond and a random bond.
  • the perfluoropolyether (b6) is, for example, represented by the following formula [6] (Wherein PFPE, L 7 and n represent the same meaning as in the above formula [4].)
  • perfluoropolyether (b6) for example, a perfluoropolyether having at least three active energy ray-polymerizable groups via urethane bonds at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, Polyether compounds (however, excluding a perfluoropolyether having a poly (oxyalkylene) group between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond).
  • a compound having a partial structure represented by the above formula [5] is preferable.
  • a preferred component (b) (perfluoropolyether) is perfluoropolyether (b6), that is, (b6) both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a urethane bond, Perfluoropolyether having an active energy ray polymerizable group (however, excluding a perfluoropolyether having a poly (oxyalkylene) group between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond). .
  • a polymerization initiator that generates a radical by a preferable active energy ray includes, for example, an electron beam, an ultraviolet ray, and an X-ray. And the like, and is a polymerization initiator that generates a radical by active energy rays such as UV irradiation.
  • polymerization initiator (c) examples include benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, Onium salts such as benzophenones, biscoumarins, bisimidazoles, titanocenes, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, iodonium salts and sulfonium salts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylphenones from the viewpoint of transparency, surface curability, and thin film curability.
  • a cured film having more improved scratch resistance can be obtained.
  • alkylphenones examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) ⁇ -hydroxy such as 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methylpropan-1-one Alkylphenones; 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one ⁇ -aminoalkylphenones such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; phenylglio Methyl xylate is mentioned.
  • the polymerization initiator (c) is used in an amount of 1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (a) oxyalkylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray polymerizable groups. It is desirable to use 2 parts by mass to 10 parts by mass.
  • the curable composition capable of forming the hard coat layer further contains (d) a solvent, that is, is in the form of a varnish (film-forming material).
  • the solvent contained in the curable composition is a solvent having a solvent swelling degree of the film substrate at a standard boiling point of 70% or less. Further, a solvent having a solvent swelling degree of preferably 50% or less is preferable, and a solvent having a solvent swelling degree of 30% or less is more preferable.
  • the degree of solvent swelling means a value obtained by measuring the mass immediately after immersion in a solvent near the boiling point and after drying with an analytical balance and calculating according to the following formula.
  • Degree of solvent swelling [%] (m 1 ⁇ m 0 ) ⁇ m 0 ⁇ 100 (M 0 : mass of test piece dried after immersion in solvent, m 1 : mass of test piece after immersion in solvent)
  • the solvent is appropriately selected by dissolving the components (a) to (c) and taking into consideration the workability at the time of coating for forming a cured film (hard coat layer) to be described later, the drying property before and after curing, and the like. Is done.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane; methyl chloride , Methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, o-dichlorobenzene, and other halides; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate Esters or ester ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cello
  • thermoplastic polyurethane (TPU) film for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl
  • solvents such as alcohols and ethylene glycol, and a mixture of two or more of these solvents, with methanol being preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but for example, the concentration at which the solid content concentration in the curable composition capable of forming the hard coat layer is 1% by mass to 70% by mass, preferably 5% by mass to 50% by mass.
  • the solid content concentration (also referred to as non-volatile content concentration) refers to the solid content (total mass) relative to the total mass (total mass) of the components (a) to (d) (and other additives as required) of the curable composition. (Excluding the solvent component from the components).
  • the curable composition capable of forming the hard coat layer includes additives generally added as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired, such as a polymerization inhibitor, a photosensitizer, and a leveling agent.
  • additives generally added as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired, such as a polymerization inhibitor, a photosensitizer, and a leveling agent.
  • An agent, a surfactant, an adhesion promoter, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, and a dye may be appropriately blended.
  • the method for producing a scratch-resistant hard coat film according to the present invention includes a step of applying a curable composition capable of forming the above-described hard coat layer on a film substrate to form a coating film, and applying an active energy to the coating film. Irradiating with a line and curing.
  • the film base examples include polyesters such as thermoplastic polyurethane (TPU), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyolefin, polyamide, Resin films selected from polyimide and triacetyl cellulose are exemplified, and preferably, a thermoplastic polyurethane (TPU) film is exemplified from the viewpoint of scratch resistance and stretchability of the obtained hard coat film.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane (TPU) film has excellent abrasion resistance if a solvent in which the solvent swelling degree of the thermoplastic polyurethane (TPU) film at the standard boiling point is 70% or less is used as a solvent contained in the curable composition.
  • a hard coat film provided with stretchability in addition to the above can be produced.
  • the coating method on the film substrate for example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, spray coating method, bar coating method, die coating method, inkjet method, printing method (For example, letterpress printing, intaglio printing, lithographic printing, screen printing) can be appropriately selected, and among these methods, a roll-to-roll method can be used. From the viewpoint of applicability, it is desirable to use a relief printing method, particularly a gravure coating method. It is preferable that the curable composition is filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like in advance, and then subjected to coating.
  • the coating film is preliminarily dried by a heating means such as a hot plate or an oven, if necessary, to remove the solvent (solvent removing step).
  • the heating and drying conditions at this time are preferably, for example, at 40 ° C. to 120 ° C. for about 30 seconds to 10 minutes.
  • the coating film is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the active energy ray include an ultraviolet ray, an electron beam, and an X-ray, and an ultraviolet ray is particularly preferable.
  • a light source used for ultraviolet irradiation for example, a solar ray, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a UV-LED can be used.
  • the polymerization may be completed by performing post-baking, specifically, by heating using a heating means such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the hard coat layer thus obtained is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a hard coat film having a hard coat layer on at least one surface (surface) of a film substrate can be produced.
  • the hard coat film is suitably used for protecting the surface of various display elements such as a flexible display.
  • Hot plate stirrer IKA Plate manufactured by IKA Japan Co., Ltd.
  • Bar coating device PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd.
  • Bar OSG System Products Co., Ltd.
  • Coating speed 4 m / min
  • Oven equipment Advantech Toyo Co., Ltd. dust-free dryer DRC433FA
  • UV curing equipment Heraeus Co., Ltd.
  • CV-110QC-G Lamp High pressure mercury lamp H-bulb manufactured by Heraeus Corporation (5) Storage elastic modulus measurement device: Dynamic viscoelasticity automatic measurement device manufactured by A & D Corporation Leo Vibron (registered trademark) DDV-01GP Sample size: length 4mm x width 1mm Measurement mode: tensile Measurement temperature: 25 ° C Measurement amplitude: 4 ⁇ m Measurement frequency: 10Hz (6) Analytical balance device: XSE205 manufactured by METTLER TOLEDO (7) Gel permeation chromatography (GPC) Apparatus: Tosoh Corporation HLC-8220GPC Column: Shodex (registered trademark) GPC K-804L, GPC K-805L manufactured by Showa Denko KK Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran Detector: RI (8) Scratch test device: Shinto Kagaku Co., Ltd. reciprocating wear tester TRIBOGEAR TYPE: 30S Scanning speed: 3,000 mm /
  • EOMA Ethylene oxide-modified polyfunctional acrylate [Aronix (registered trademark) MT-3553, manufactured by Toagosei Co., Ltd., having 4 or more functional groups]
  • PFPE Perfluoropolyether having two hydroxy groups without a poly (oxyalkylene) group at each end
  • BEI 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate
  • DOTDD dioctyltin dinedecanoate [Neostan (registered trademark) U-830 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.]
  • I2959 2-hydroxy-1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2-methylpropan-1-one [IRGACURE (registered trademark) 29
  • the obtained SM had a weight average molecular weight: Mw of 3,000 and a degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.2 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6 The following components (1) to (4) were mixed to prepare a curable composition having a solid content concentration of 40% by mass.
  • the solid content refers to components other than the solvent.
  • the curable composition was bar-coated on a film substrate (B5 size) described in Table 2. To obtain a coating film. This coating film was dried in an oven at the temperature shown in Table 2 for 3 minutes to remove the solvent. The obtained film was exposed to UV light having an exposure amount of 300 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere, thereby producing a hard coat film having a hard coat layer (cured film) having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • the surface of the obtained hard coat layer was rubbed 10 times by applying a load of 500 g / cm 2 with steel wool [Bonstar (trademark) # 0000 (ultrafine) manufactured by Bonstar Sales Co., Ltd.] attached to a reciprocating abrasion tester. And the degree of scratches were visually checked and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. In addition, assuming actual use as the hard coat layer, at least B is required, and A is desirable. A: no scratch B: scratch less than 5 mm in length C: scratch 5 mm or more in length
  • the film base used has a low solvent swelling degree, that is, a hard coat film prepared using MeOH which is a solvent of 70% or less (Examples 1 to 3) and prepared using AcOEt.
  • the obtained hard coat film (Example 4) was found to exhibit excellent scratch resistance.
  • PGME Comparative Examples 1 to 3
  • MEK Comparative Examples 4 to 6
  • the hard coat film had a significantly reduced scratch resistance.

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Abstract

【課題】優れた耐擦傷性を有するハードコートフィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】ハードコート層を形成し得る硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを少なくとも含む耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法であって、前記硬化性組成物に含まれる溶媒は、その標準沸点における前記フィルム基材の溶媒膨潤度が７０％以下の溶媒である、耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法。

Description

耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法
　本発明は、耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法に関するものであり、詳細には、優れた耐擦傷性を有するハードコートフィルムの製造方法に関する。
　テレビなどの家電機器、携帯電話などの通信機器、コピー機などの事務機器、ゲーム機などの娯楽機器、Ｘ線撮影装置などの医療機器、電子レンジなどの生活機器などの多くの電子機器には、人が指で操作可能な液晶表示素子又はＯＬＥＤ（有機ＥＬ）表示素子を用いたタッチパネルディスプレイが設けられている。これらタッチパネルディスプレイには、人が指で操作する際に、爪等でタッチパネルの表面に傷が発生するのを防ぐために、該タッチパネルの最表面に、傷付き防止のための耐擦傷性を有するハードコート層を基材である透明プラスチックフィルム上に備えたハードコートフィルムが設けられている。
　一方、近年、上記のような電子機器の意匠性を高めるために、上記タッチパネルディスプレイ部位が湾曲しているデザインが採用される場合がある。タッチパネル側を外側にして湾曲させた場合、最表面のハードコート層には引張方向の応力が生じる。そのため、該ハードコート層には、一定の延伸性を有することが求められている。
　一般的なハードコート層の形成方法として、主剤である多官能アクリレート、該多官能アクリレートを活性エネルギー線によるラジカル重合で硬化反応を起こすための光重合開始剤、及びこれらを希釈し塗布性を付与するための有機溶媒、を含むハードコート液を基材に塗布し、加熱乾燥による該有機溶媒を除去後、活性エネルギー線照射による硬化でハードコート層は得られる。しかし、多官能アクリレートを主剤とする材料は、その高い架橋密度のため、分子運動性が低く、外力への抵抗性を有するため、耐擦傷性は得られるものの、通常、延伸性を有さない。
　そこで、ハードコート層に一定の耐擦傷性及び延伸性を付与するために、例えば１，０００乃至１０，０００程度の分子量を有する、アクリレート基密度が調整された多官能アクリレートオリゴマーや、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いる手法が採られる。これら多官能アクリレートオリゴマーは、分子構造内に架橋部位と延伸部位を有しており、延伸部位の分子運動性により、適度な耐擦傷性と延伸性を発現することが可能である。このような多官能アクリレートオリゴマーとして、ポリカプロラクトン変性された多官能アクリレートを用いたハードコート層が開示されている（特許文献１）。
　また、ハードコート層の表面に防汚性・滑り性を付与する手法として、ハードコート層を形成する塗布液に、フッ素系表面改質剤を少量添加する手法が用いられている。添加されたフッ素系表面改質剤は、その低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析し、撥水性及び撥油性が付与される。該フッ素系表面改質剤としては、撥水性、撥油性の観点からポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖を有したパーフルオロポリエーテルと呼ばれる、活性エネルギー線硬化部位を有し１，０００乃至５，０００程度の数平均分子量を有するオリゴマーが用いられる。しかし、これら、パーフルオロポリエーテルは高いフッ素濃度を有しているため、有機溶媒に対する溶解性能に特異性が有り、限定された有機溶媒のみ用いることが可能であった。
国際公開第２０１３／１９１２５４号
　本発明は、優れた耐擦傷性を有するハードコートフィルムの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ハードコート層を形成し得る硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを少なくとも含む耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法において、前記硬化性組成物に含まれる溶媒として、その標準沸点における前記フィルム基材の溶媒膨潤度が７０％以下となるものを選択すると、優れた耐擦傷性を有するハードコートフィルムが製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　更に、本発明者らは、適当なフィルム基材を用いることで、優れた耐擦傷性に加えて延伸性も付与されたハードコートフィルムが製造できることも見出した。
　すなわち本発明は、第１観点として、ハードコート層を形成し得る硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを少なくとも含む耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法であって、前記硬化性組成物に含まれる溶媒は、その標準沸点における前記フィルム基材の溶媒膨潤度が７０％以下の溶媒である、耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法に関する。
　第２観点として、前記フィルム基材は、熱可塑性ポリウレタンフィルムである第１観点に記載の製造方法に関する。
　第３観点として、前記硬化性組成物は、
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテル０．１質量部乃至１０質量部
及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、第１観点又は第２観点に記載の製造方法に関する。
　第４観点として、前記（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテルは、下記の（ｂ１）乃至（ｂ６）から選択されるパーフルオロポリエーテルである第３観点記載の製造方法に関する。
（ｂ１）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、アルコール変性、ピペロニル変性、カルボン酸変性又はエステル変性されたパーフルオロポリエーテル
（ｂ２）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介し、そしてさらに二価の連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル
（ｂ３）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル
（ｂ４）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル
（ｂ５）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル
（ｂ６）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）
　第５観点として、前記（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテルが、前記（ｂ６）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）である第４観点に記載の製造方法に関する。
　第６観点として、前記硬化性組成物に含まれる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール及びエチレングリコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールである第１観点乃至第５観点の何れか１つに記載の製造方法に関する。
　第７観点として、前記硬化性組成物に含まれる溶媒が、メタノールである第６観点に記載の製造方法に関する。
　本発明によれば、優れた耐擦傷性を有するハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。
　また、適当なフィルム基材を用いることで、優れた耐擦傷性に加えて延伸性も付与されたハードコートフィルムの製造方法を提供することもできる。
　本発明は、ハードコート層を形成し得る硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを少なくとも含む耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法であって、前記硬化性組成物に含まれる溶媒は、その標準沸点における前記フィルム基材の溶媒膨潤度が７０％以下の溶媒である、耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法に関する。
　以下に、本発明の耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法を詳細に説明する。
＜硬化性組成物＞
　本発明に使用し得る、ハードコート層を形成し得る硬化性組成物としては、活性エネルギー線の照射により硬化しハードコート層を形成し得る組成物であれば特に限定されず、従来公知のものを使用できる。好ましくは、
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテル０．１質量部乃至１０質量部
及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物が挙げられる。
　以下、上記（ａ）乃至（ｃ）の各成分について説明する。
［（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマー］
　活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマーは、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、オキシアルキレンで変性された多官能モノマーを指す。
　本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマーとしては、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物及びオキシアルキレン変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
　なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマーにおけるオキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシ（メチルエチレン）が挙げられ、好ましいオキシアルキレン変性多官能モノマーとしては、オキシエチレン変性多官能モノマーが挙げられる。
　上記オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、オキシエチレン、オキシ（メチルエチレン）で変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　該ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
　（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマーにおける活性エネルギー線重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基が挙げられる。
　（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマー１分子に対する、オキシエチレン、オキシ（メチルエチレン）等のオキシアルキレンの付加数は、１乃至３０、好ましくは１乃至１２である。
　本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマーを単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
　好ましい（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマーとしては、（ａ１）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマー（単に、（ａ１）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーとも記載する。）が挙げられる。
　ハードコート層を形成し得る硬化性組成物において好ましい（ａ１）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーとしては、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有し、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満である、オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物及びオキシエチレン変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーが挙げられる。
　（ａ１）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーにおける平均オキシエチレン変性量は、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であり、好ましくは、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ未満である。
　また、（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーにおける平均オキシエチレン変性量は、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく、好ましくは、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。
　上記オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、オキシエチレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　（ａ１）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマー１分子に対する、オキシエチレンの付加数は、１乃至３０、好ましくは１乃至１２である。
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテル］
　（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。また、（ｂ）成分は、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
　（ｂ）成分における好ましい有機基としては、例えば、アルコール（ヒドロキシ基）、ピペロニル基、カルボン酸（カルボキシ基）、エステル（アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基）、アルコキシシリル基、活性エネルギー線重合性基が挙げられる。
　ハードコート層を形成し得る硬化性組成物に使用し得る、好ましい（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテルは、例えば、下記の（ｂ１）乃至（ｂ６）から選択され得る（以下、パーフルオロポリエーテル（ｂ１）乃至（ｂ６）とも記載する。）。
（ｂ１）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、アルコール変性、ピペロニル変性、カルボン酸変性又はエステル変性されたパーフルオロポリエーテル
（ｂ２）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介し、そしてさらに二価の連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル
（ｂ３）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル
（ｂ４）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル
（ｂ５）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル
（ｂ６）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）
　パーフルオロポリエーテル（ｂ１）乃至（ｂ６）に使用し得るポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１乃至４である。すなわち、該ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１乃至４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１乃至４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロプロパン－１，３－ジイル基）、－［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］－（オキシパーフルオロプロパン－１，２－ジイル基）等の基が挙げられる。
　上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
　これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
　中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－とが、モル比率で［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－］：［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－］＝２：１乃至１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
　上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５乃至３０の範囲であることが好ましく、７乃至２１の範囲であることがより好ましい。
　また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至５，０００、好ましくは１，５００乃至３，０００、又は１，５００乃至２，０００である。
　パーフルオロポリエーテル（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）及び（ｂ５）に使用し得るポリ（オキシアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１乃至４である。すなわち、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、炭素原子数１乃至４のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシアルキレン基は炭素原子数１乃至４の２価のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。上記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１－メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
　上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
　中でも、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、ポリ（オキシエチレン）基であることが好ましい。
　上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、例えば１乃至１５の範囲であり、例えば５乃至１２の範囲、例えば７乃至１２の範囲であることがより好ましい。
　パーフルオロポリエーテル（ｂ４）乃至（ｂ６）に使用し得る活性エネルギー線重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられるが、該活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル部分等の活性エネルギー線重合性部分を１つ有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有するものであってもよい。
　本発明において（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部乃至１０質量部、好ましくは０．２質量部乃至５質量部の割合で使用することが望ましい。
　以下、パーフルオロポリエーテル（ｂ１）乃至（ｂ６）の各々に関してより詳細に説明する。
［（ｂ１）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、アルコール変性、ピペロニル変性、カルボン酸変性又はエステル変性されたパーフルオロポリエーテル］
　パーフルオロポリエーテル（ｂ１）におけるアルコール変性、ピペロニル変性、カルボン酸変性又はエステル変性されたパーフルオロポリエーテルとは、両末端アルコール変性パーフルオロポリエーテル、両末端ピペロニル変性パーフルオロポリエーテル、両末端カルボン酸変性パーフルオロポリエーテル、両末端エステル変性パーフルオロポリエーテルを意図する。
　パーフルオロポリエーテル（ｂ１）の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
・両末端アルコール変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ  ２０００、同ＺＤＯＬ  ２５００、同ＺＤＯＬ  ４０００、同ＴＸ、同ＺＴＥＴＲＡＯＬ  ２０００ＧＴ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ、同Ｅ１０Ｈ［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端ピペロニル変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＡＭ２００１、同ＡＭ３００１［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端カルボン酸変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端エステル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０Ｈ［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
［（ｂ２）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介し、そしてさらに二価の連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル］
　パーフルオロポリエーテル（ｂ２）におけるアルコキシシリル基は、好ましくは下記式［１］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式［１］中、Ｒ１は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは１乃至３の整数を表す。
　上記二価の連結基としては、例えば、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、酸素原子、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などの二価の基、及びこれらを組合わせた基を挙げることができる。
　パーフルオロポリエーテル（ｂ２）としては、下記式［２］で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式［２］中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ１乃至Ｌ４はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ＋ｎが２乃至４０となる正の整数を表し、ＰＦＰＥ１はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表す。
　上記Ｒ１及びＲ３における炭素原子数１乃至５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基が挙げられる。
　これら具体例の中でもＲ１及びＲ３としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　上記Ｒ２及びＲ４における炭素原子数１乃至５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１及びＲ３に例示した基を挙げることができる。
　Ｒ２及びＲ４としては、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
　上記ａ及びｂは、好ましくは３である。
　またＬ１乃至Ｌ４における炭素原子数１乃至５のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基が挙げられる。
　これら具体例の中でもＬ１及びＬ２としては、エチレン基又はトリメチレン基が好ましく、より好ましくはトリメチレン基である。
　またＬ３及びＬ４としては、エチレン基又はメチルエチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。すなわち（Ｌ３Ｏ）又は（ＯＬ４）として表されるオキシアルキレン基はオキシエチレン基であることが好ましい。
　上記Ｘ１及びＸ２は、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－であることが好ましく、より好ましくは－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－であり、さらに好ましくは＊－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（式中、＊は（Ｌ３Ｏ）ｍ又は（ＯＬ４）ｎとの結合端を表す）である。
　またｍ及びｎはそれぞれ、ｍ＋ｎが１２乃至２０となる正の整数であることが好ましい。
　ＰＦＰＥ１は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表す。
　ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造は、前述のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基において具体的に挙げた基を好適な構造として挙げることができる。
　またその両側に存在するオキシアルキレン基と連結する末端構造としては、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の－Ｏ－末端と結合する場合には＊＊－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－が、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のフルオロアルキレン末端（例えば、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）Ｆ－）と結合する場合には、＊＊－Ｏ－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－Ｏ－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－（＊＊は何れもポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基との結合端を表す）が挙げられる。
　上記フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、例えば、－ＣＨＦＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨ２－が挙げられ、－ＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。
　ハードコート層を形成し得る硬化性組成物において、パーフルオロポリエーテル（ｂ２）は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　上記パーフルオロポリエーテル（ｂ２）は、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両末端のヒドロキシ基に対して、例えば（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどのイソシアナト基を有するアルコキシシランを反応させる方法などにより得られる。
［（ｂ３）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル］
　上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基並びにアルコキシシリル基は、前述のパーフルオロポリエーテル（ｂ２）で挙げた基を例示として挙げることができる。また、ポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造は、前述のパーフルオロポリエーテル（ｂ２）において「二価の連結基」で挙げた基を例示として挙げることができる。
　パーフルオロポリエーテル（ｂ３）としては、下記式［３］で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式［３］中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、ＰＦＰＥ２はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてその両側にＸ３又はＸ４と連結する末端構造を有する基を表す。
　上記式［３］中、Ｒ５及びＲ７並びにＲ６及びＲ８における炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、前述のＲ１及びＲ３に例示したアルキル基を挙げることができる。
　Ｒ５及びＲ７としては、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　Ｒ６及びＲ８としては、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
　また上記ｒ及びｓは、好ましくは３である。
　またＬ５及びＬ６における炭素原子数１乃至５のアルキレン基の具体例としては、前述のＬ１乃至Ｌ４に例示したアルキレン基を挙げることができる。
　上記アルキレン基の具体例の中でもＬ５及びＬ６としては、エチレン基又はトリメチレン基が好ましく、より好ましくはトリメチレン基である。
上記Ｘ３及びＸ４としては、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－であることが好ましく、より好ましくは－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－であり、さらに好ましくは＊－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（式中、＊はＰＦＰＥ２との結合端を表す）である。
　ＰＦＰＥ２はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてその両側にＸ３又はＸ４と連結する末端構造を有する基を表す。
　ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造、及びその両側に存在するＸ３及びＸ４と連結する末端構造としては、前述のＰＦＰＥ１に例示した構造を挙げることができる。
　上記パーフルオロポリエーテル（ｂ３）は、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む基の両末端にヒドロキシ基を有する化合物において、その両末端のヒドロキシ基に対して、例えば（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどのイソシアナト基を有するアルコキシシランを反応させる方法により得られる。
　本発明の硬化性組成物において、パーフルオロポリエーテル（ｂ３）は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
［（ｂ４）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル］
　上記活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル部分等の活性エネルギー線重合性部分を１つ有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有するものであってもよく、例えば、以下に示す式［Ａ１］乃至式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このようなパーフルオロポリエーテル（ｂ４）としては、具体的には、以下に示す化合物及びこれらの化合物中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した化合物が挙げられる。なお、構造式中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造を表し、ＰＦＰＥは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表し、ｎはオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、好ましくは１乃至１０の数を表す。
　ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造は、前述のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基において具体的に挙げた基を好適な構造として挙げることができる。
　またその両側に存在するオキシアルキレン基と連結する末端構造としては、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の－Ｏ－末端と結合する場合には＊＊－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－が、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のフルオロアルキレン末端（例えば、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）Ｆ－）と結合する場合には、＊＊－Ｏ－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－Ｏ－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－（＊＊は何れもポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基との結合端を表す）が挙げられる。
　上記フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、例えば、－ＣＨＦＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨ２－等が挙げられ、－ＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記パーフルオロポリエーテル（ｂ４）は、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、該両末端の一方の端のヒドロキシ基に対して２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させる方法などにより得られる。
　これらの方法の中でも、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、該両末端の一方の端のヒドロキシ基に対して、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
［（ｂ５）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル］
　上記活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル部分等の活性エネルギー線重合性部分を１つ有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有するものであってもよく、例えば、前述の式［Ａ１］乃至式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
　このようなパーフルオロポリエーテル（ｂ５）として、工業的製造が容易であるという点から、以下に示す構造式で表される化合物及びこれらの化合物中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した化合物を、好ましい例として挙げることができる。なお、該構造式中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表し、ｎはそれぞれ独立してオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、好ましくは１乃至１５の数を表し、より好ましくは５乃至１２の数を表し、さらに好ましくは７乃至１２の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造は、前述のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基において具体的に挙げた基を好適な構造として挙げることができる。
　またその両側に存在するオキシアルキレン基と連結する末端構造としては、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の－Ｏ－末端と結合する場合には＊＊－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－が、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のフルオロアルキレン末端（例えば、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）Ｆ－）と結合する場合には、＊＊－Ｏ－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－Ｏ－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－（＊＊は何れもポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基との結合端を表す）が挙げられる。
　上記フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、例えば、－ＣＨＦＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨ２－が挙げられ、－ＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。
　本発明で使用するパーフルオロポリエーテル（ｂ５）は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、すなわち、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基がそれぞれ結合し、該両末端の各ポリ（オキシアルキレン）基にそれぞれウレタン結合基が１つ結合し、そして該両末端の各ウレタン結合に活性エネルギー線重合性基がそれぞれ結合したパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。さらに、前記パーフルオロポリエーテルにおいて、活性エネルギー線重合性基が少なくとも２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有する基であるパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
　上記パーフルオロポリエーテル（ｂ５）は、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両末端のヒドロキシ基に対して２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させる方法により得られる。
　これらの方法の中でも、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両末端のヒドロキシ基に対して、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
［（ｂ６）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）］
　上記パーフルオロポリエーテル（ｂ６）は、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基を１つ両末端に有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を両末端に有するものであってもよく、例えば、活性エネルギー線重合性基を含む末端構造としては、前述の式［Ａ１］乃至式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテル（ｂ６）としては、例えば、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有するパーフルオロポリエーテル、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するパーフルオロポリエーテルが好ましい。
　このようなパーフルオロポリエーテル（ｂ６）としては、例えば、以下の式［４］で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［４］中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表し、ｎはそれぞれ独立して１乃至５の整数を表し、Ｌ７は、ｎ＋１価のアルコールからＯＨを除いたｎ＋１価の残基を表す。）
　ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造は、前述のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基において具体的に挙げた基を好適な構造として挙げることができる。
　またその両側に存在するオキシアルキレン基と連結する末端構造としては、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の－Ｏ－末端と結合する場合には＊＊－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－が、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のフルオロアルキレン末端（例えば、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）Ｆ－）と結合する場合には、＊＊－Ｏ－（フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基）－、又は、＊＊－Ｏ－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）－（＊＊は何れもポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基との結合端を表す）が挙げられる。
　上記フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、例えば、－ＣＨＦＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨ２－が挙げられ、－ＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。
　上記式［４］で表される化合物における部分構造（Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｎＬ７－としては、例えば、以下に示す式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表す。）
　上記式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｎ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］乃至式［Ｂ６］がｎ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］乃至式［Ｂ９］がｎ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］乃至式［Ｂ１２］がｎ＝５の場合に相当する。
　これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。
　好ましい、パーフルオロポリエーテル（ｂ６）としては、下記式［５］で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式［５］で表される部分構造は、前記式［４］で表される化合物から、Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）を除いた部分に相当する。
　式［５］中のｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数を表し、５乃至３０の範囲が好ましく、７乃至２１の範囲がより好ましい。また、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との比率は、２：１乃至１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
　上記パーフルオロポリエーテル（ｂ６）は、例えば、下記式［６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ＰＦＰＥ、Ｌ７及びｎは、前記式［４］と同じ意味を表す。）で表される化合物の両末端に存在するヒドロキシ基に対して、重合性基を有するイソシアネート化合物、即ち、前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造における結合手にイソシアナト基が結合した化合物（例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）を反応させてウレタン結合を形成することにより得ることができる。
　好ましいパーフルオロポリエーテル（ｂ６）として、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、パーフルオロポリエーテル化合物（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）が挙げられる。
　上記の、両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、上記式［５］で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
　好ましい（ｂ）成分（パーフルオロポリエーテル）としては、パーフルオロポリエーテル（ｂ６）、即ち、（ｂ６）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）が挙げられる。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　ハードコート層を形成し得る硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
　上記（ｃ）重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。これらは一種を単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
　上記（ｃ）重合開始剤の具体例の中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
　上記アルキルフェノン類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；フェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
　本発明において（ｃ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマー１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部、好ましくは２質量部乃至１０質量部の割合で使用することが望ましい。
［（ｄ）溶媒］
　ハードコート層を形成し得る硬化性組成物は、更に（ｄ）溶媒を含むものであり、すなわちワニス（膜形成材料）の形態である。
　前記硬化性組成物に含まれる溶媒は、その標準沸点における前記フィルム基材の溶媒膨潤度が７０％以下となる溶媒である。また、好ましくは溶媒膨潤度が５０％以下となる溶媒であり、３０％以下となる溶媒がより好ましい。
　ここで、溶媒膨潤度は、沸点付近の溶媒への浸漬直後及び乾燥後における質量を分析天秤で測定し、以下の式に従って計算した値を意味する。
　溶媒膨潤度［％］＝（ｍ１－ｍ０）÷ｍ０×１００
（ｍ０：溶媒への浸漬後に乾燥させた試験片の質量、ｍ１：溶媒への浸漬後の試験片の質量）
　上記溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択される。
　上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
　フィルム基材として熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを用いる際の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられ、メタノールが好ましい。
　（ｄ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えばハードコート層を形成し得る硬化性組成物における固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、該硬化性組成物の前記（ａ）乃至（ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加物］
　また、ハードコート層を形成し得る硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料を適宜配合してよい。
　本発明に係る耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法は、前述のハードコート層を形成し得る硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程と、を少なくとも含む。
　前記フィルム基材としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロースから選択される樹脂製フィルムが挙げられ、好ましくは、得られるハードコートフィルムの耐擦傷性と延伸性の観点から、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムが挙げられる。
　熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムは、その標準沸点における熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムの溶媒膨潤度が７０％以下となる溶媒を、硬化性組成物に含まれる溶媒として用いれば、優れた耐擦傷性に加えて延伸性も付与されたハードコートフィルムを製造することができる。
　前記フィルム基材上への塗布方法としては、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（例えば、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法）を適宜選択し得、これらの方法の中でも、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。
　フィルム基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。
　乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤが使用できる。
　さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
　こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは１μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは１μｍ乃至１０μｍである。
　本発明の耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法により、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムは、例えばフレキシブルディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ホットプレートスターラー
　装置：ＩＫＡジャパン（株）製　ＩＫＡ　Ｐｌａｔｅ
（２）バーコートによる塗布
　装置：（株）エスエムテー製　ＰＭ－９０５０ＭＣ
　バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
　塗布速度：４ｍ／分
（３）オーブン
　装置：アドバンテック東洋（株）製　無塵乾燥器　ＤＲＣ４３３ＦＡ
（４）ＵＶ硬化
　装置：ヘレウス（株）製　ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
　ランプ：ヘレウス（株）製　高圧水銀ランプＨ－ｂｕｌｂ
（５）貯蔵弾性率測定
　装置：（株）エー・アンド・デイ製　動的粘弾性自動測定器　レオバイブロン（登録商標）ＤＤＶ－０１ＧＰ
　サンプルサイズ：長さ４ｍｍ×幅１ｍｍ
　測定モード：引張
　測定温度：２５℃
　測定振幅：４μｍ
　測定周波数：１０Ｈｚ
（６）分析天秤
　装置：メトラー・トレド（株）製　ＸＳＥ２０５
（７）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　Ｋ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（８）擦傷試験
　装置：新東科学（株）製　往復摩耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｓ
　走査速度：３，０００ｍｍ／分
　走査距離：５０ｍｍ
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＯＭＡ：エチレンオキシド変性多官能アクリレート［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）ＭＴ－３５５３、官能基数４以上］
ＰＦＰＥ：両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製　ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
Ｉ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９］
ＴＰＵ１：ポリウレタンエラストマーフィルム［シーダム（株）製　ハイグレスＤＵＳ２７０－ＣＥＲ、厚み１００μｍ、貯蔵弾性率９２ＭＰａ（実測値）］
ＴＰＵ２：ポリウレタンエラストマーフィルム［シーダム（株）製　ハイグレスＤＵＳ６０５－ＣＥＲ、厚み１００μｍ、貯蔵弾性率１５９ＭＰａ（実測値）］
ＰＭＭＡ：ポリ（メタクリル酸メチル）フィルム［住化アクリル販売（株）製　テクノロイＳ０００、厚み１２５μｍ］
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：２－プロパノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル
ＡｃＯＢｕ：酢酸ブチル
［参考例］フィルム基材の溶媒膨潤度
　表１に記載の溶媒５０ｍＬを１００ｍＬビーカーに仕込み、液温がその溶媒の沸点付近になるようにホットプレートスターラーで加熱した。ここへ、２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出した試験片を３分間浸漬した。浸漬終了後、該試験片の表面に付着した余分の溶媒を、不織布ワイパー［小津産業（株）製　ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ－１］で軽く拭き取り、直ちに、分析天秤を用いて該試験片の質量ｍ１を量った。次に、この試験片を室温（およそ２３℃）で２４時間乾燥し、乾燥後の該試験片の質量ｍ０を量った。以下の式によって溶媒膨潤度を算出した。結果を表１に併せて示す。
　溶媒膨潤度［％］＝（ｍ１－ｍ０）÷ｍ０×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［製造例１］両末端それぞれにウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ）の製造
　スクリュー管に、ＰＦＰＥ１．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ１．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳＭの５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
　得られたＳＭのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。
［実施例１乃至実施例４、比較例１乃至比較例６］
　以下の（１）乃至（４）の各成分を混合し、固形分濃度４０質量％の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。
（１）多官能モノマー：ＥＯＭＡ　１００質量部
（２）表面改質剤：製造例１で製造したＳＭ　０．２質量部（固形分換算）
（３）重合開始剤：Ｉ２９５９　３質量部
（４）溶媒：表２に記載の溶媒　１５４．６質量部
　この硬化性組成物を、表２に記載のフィルム基材（Ｂ５サイズ）上にバーコートにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を表２に記載の温度のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
　得られたハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製　ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復擦り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。結果を表２に併せて示す。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
　Ａ：傷がつかない
　Ｂ：長さ５ｍｍ未満の傷がつく
　Ｃ：長さ５ｍｍ以上の傷がつく
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２に示すように、使用するフィルム基材の溶媒膨潤度が低い即ち７０％以下の溶媒であるＭｅＯＨを用いて作製したハードコートフィルム（実施例１乃至実施例３）及びＡｃＯＥｔを用いて作製したハードコートフィルム（実施例４）は、優れた耐擦傷性を示すことが明らかとなった。一方、溶媒膨潤度が高い即ち７０％を超える溶媒又はフィルム基材が完全に溶解してしまう溶媒であるＰＧＭＥ（比較例１乃至実施例３）及びＭＥＫ（比較例４乃至比較例６）を用いたハードコートフィルムは、耐擦傷性が大きく低下することが明らかとなった。

Claims (7)

  1. ハードコート層を形成し得る硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを少なくとも含む耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法であって、前記硬化性組成物に含まれる溶媒は、その標準沸点における前記フィルム基材の溶媒膨潤度が７０％以下の溶媒である、耐擦傷性ハードコートフィルムの製造方法。
  2. 前記フィルム基材は、熱可塑性ポリウレタンフィルムである請求項１記載の製造方法。
  3. 前記硬化性組成物は、
    （ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシアルキレン変性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテル０．１質量部乃至１０質量部
    及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
    を含む、請求項１又は請求項２記載の製造方法。
  4. 前記（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテルは、下記の（ｂ１）乃至（ｂ６）から選択されるパーフルオロポリエーテルである請求項３記載の製造方法。
    （ｂ１）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、アルコール変性、ピペロニル変性、カルボン酸変性又はエステル変性されたパーフルオロポリエーテル
    （ｂ２）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介し、そしてさらに二価の連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル
    （ｂ３）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル
    （ｂ４）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル
    （ｂ５）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル
    （ｂ６）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）
  5. 前記（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端が、ポリ（オキシアルキレン）基を介するか又は介さずに、有機基で変性されたパーフルオロポリエーテルが、前記（ｂ６）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）である請求項４記載の製造方法。
  6. 　前記硬化性組成物に含まれる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール及びエチレングリコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールである請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記硬化性組成物に含まれる溶媒が、メタノールである請求項６記載の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162329A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日産化学株式会社 ハードコート用硬化性組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313531A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポリカーボネートフィルムを基材とした光学フィルム、その製造方法、粘着剤層付き光学フィルム、その製造方法、光学用ハードコートフィルム、粘着剤層付き光学用ハードコートフィルム、及び光ディスク
JP2008183794A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルムの製造方法
WO2016159023A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 Jnc株式会社 コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品
WO2016163478A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 日産化学工業株式会社 防眩性コーティング用硬化性組成物
WO2017047600A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 Jnc株式会社 プラスチック修復用フィルム、表面保護物品、プラスチック修復用フィルムの製造方法
JP2018055098A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 表示装置用ウィンドウおよび表示装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09122586A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Showa Denko Kk プラスチック基材の塗装方法
JP2005096095A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム及びその製造方法
JP4779293B2 (ja) * 2003-10-21 2011-09-28 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP2006052260A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Lintec Corp コーティング用組成物、コーティングフィルム、コーティングフィルム製造方法および光記録媒体
JP5206464B2 (ja) * 2008-03-26 2013-06-12 Ｊｓｒ株式会社 パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
CN101687954B (zh) * 2008-04-28 2013-01-09 三菱化学株式会社 活性能量线固化性树脂组合物、固化膜、层积体、光记录介质和固化膜的制造方法
KR101574351B1 (ko) * 2008-09-16 2015-12-03 닛본 페인트 홀딩스 가부시키가이샤 내지문성 광경화성 조성물 및 내지문성 코팅층이 설치된 도장물
JP5929280B2 (ja) * 2012-02-10 2016-06-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
CN102580699B (zh) * 2012-03-02 2014-04-09 南京大学 一种利用废弃pet纤维制备的应急吸附材料及制备方法
JP6203715B2 (ja) 2012-06-22 2017-09-27 ソマール株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体
CN105934339B (zh) * 2014-01-31 2018-01-23 东丽株式会社 叠层膜
JP6340210B2 (ja) * 2014-02-27 2018-06-06 デクセリアルズ株式会社 表面調整剤及びそれを用いた物品
KR102232773B1 (ko) * 2014-06-24 2021-03-26 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치용 커버 윈도우, 이를 포함하는 표시 장치, 및 표시 장치용 커버 윈도우의 제조 방법
KR102352742B1 (ko) * 2015-03-25 2022-01-18 삼성디스플레이 주식회사 커버 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
CN107406564B (zh) * 2015-04-07 2020-05-22 日产化学工业株式会社 耐擦伤性涂覆用固化性组合物
JP2017008128A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 ユニマテック株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313531A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポリカーボネートフィルムを基材とした光学フィルム、その製造方法、粘着剤層付き光学フィルム、その製造方法、光学用ハードコートフィルム、粘着剤層付き光学用ハードコートフィルム、及び光ディスク
JP2008183794A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルムの製造方法
WO2016159023A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 Jnc株式会社 コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品
WO2016163478A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 日産化学工業株式会社 防眩性コーティング用硬化性組成物
WO2017047600A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 Jnc株式会社 プラスチック修復用フィルム、表面保護物品、プラスチック修復用フィルムの製造方法
JP2018055098A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 表示装置用ウィンドウおよび表示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162329A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日産化学株式会社 ハードコート用硬化性組成物
JPWO2020162329A1 (ja) * 2019-02-06 2021-12-09 日産化学株式会社 ハードコート用硬化性組成物
JP7311844B2 (ja) 2019-02-06 2023-07-20 日産化学株式会社 ハードコート用硬化性組成物

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