CN112423974B - 耐擦伤性硬涂膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有优异的耐擦伤性的硬涂膜的制造方法。解决手段是一种耐擦伤性硬涂膜的制造方法，其至少包含下述工序：将能够形成硬涂层的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序，上述固化性组合物所包含的溶剂为在其标准沸点下的上述膜基材的溶剂溶胀度为70％以下的溶剂。

Description

耐擦伤性硬涂膜的制造方法
技术领域
本发明涉及耐擦伤性硬涂膜的制造方法，详细而言，涉及具有优异的耐擦伤性的硬涂膜的制造方法。
背景技术
在电视等家电设备、便携电话等通信设备、复印机等事务设备、游戏机等娱乐设备、X射线拍摄装置等医疗设备、微波炉等生活设备等大量电子设备中，设置有使用了人用手指能够操作的液晶显示元件或OLED(有机EL)显示元件的触摸面板显示器。对于这些触摸面板显示器，在人用手指进行操作时，为了防止因为指甲等而在触摸面板的表面产生伤，在该触摸面板的最表面设置有硬涂膜，该硬涂膜在作为基材的透明塑料膜上具备用于防止损伤的具有耐擦伤性的硬涂层。
另一方面，近年来，为了提高上述那样的电子设备的设计性，有时采用上述触摸面板显示器部位弯曲的设计。在使触摸面板侧为外侧而使其弯曲的情况下，在最表面的硬涂层产生拉伸方向的应力。因此，对该硬涂层要求具有一定的拉伸性。
作为一般的硬涂层的形成方法，将包含作为主剂的多官能丙烯酸酯、用于使该多官能丙烯酸酯通过采用活性能量射线的自由基聚合而发生固化反应的光聚合引发剂、和用于将它们稀释而赋予涂布性的有机溶剂的硬涂层液涂布于基材，通过加热干燥将该有机溶剂除去后，通过采用活性能量射线照射的固化而获得硬涂层。然而，以多官能丙烯酸酯作为主剂的材料由于其高交联密度，因此分子运动性低，具有对外力的阻力性，因此虽然获得耐擦伤性，但是通常不具有拉伸性。
因此，为了向硬涂层赋予一定的耐擦伤性和拉伸性，采用例如使用具有1,000～10,000左右的分子量的、调整了丙烯酸酯基密度的多官能丙烯酸酯低聚物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的方法。这些多官能丙烯酸酯低聚物在分子结构内具有交联部位和拉伸部位，通过拉伸部位的分子运动性，能够表现适度的耐擦伤性和拉伸性。公开了使用了进行了聚己内酯改性的多官能丙烯酸酯作为这样的多官能丙烯酸酯低聚物的硬涂层(专利文献1)。
此外，作为向硬涂层的表面赋予防污性/滑动性的方法，使用了在形成硬涂层的涂布液中少量添加氟系表面改性剂的方法。被添加的氟系表面改性剂由于其低表面能而在硬涂层的表面偏析，赋予拨水性和拨油性。作为该氟系表面改性剂，从拨水性、拨油性的观点考虑，使用了被称为具有聚(氧全氟亚烷基)链的全氟聚醚的、具有活性能量射线固化部位且具有1,000～5,000左右的数均分子量的低聚物。然而，由于这些全氟聚醚具有高的氟浓度，因此在有机溶剂中的溶解性能具有特异性，仅能够使用受限定的有机溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/191254号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供具有优异的耐擦伤性的硬涂膜的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，在至少包含将能够形成硬涂层的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序、以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序的耐擦伤性硬涂膜的制造方法中，作为上述固化性组合物所包含的溶剂，如果选择在其标准沸点下的上述膜基材的溶剂溶胀度为70％以下的溶剂，则可以制造具有优异的耐擦伤性的硬涂膜，从而完成了本发明。
进一步，本发明人等也发现通过使用适当的膜基材，可以制造除了优异的耐擦伤性以外还赋予了拉伸性的硬涂膜。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种耐擦伤性硬涂膜的制造方法，其至少包含下述工序：将能够形成硬涂层的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序，上述固化性组合物所包含的溶剂为在其标准沸点下的上述膜基材的溶剂溶胀度为70％以下的溶剂。
作为第2观点，涉及第1观点所述的制造方法，上述膜基材为热塑性聚氨酯膜。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的制造方法，上述固化性组合物包含：
(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体100质量份；
(b)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而被有机基改性了的全氟聚醚0.1质量份～10质量份；以及
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份。
作为第4观点，涉及第3观点所述的制造方法，上述(b)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而被有机基改性了的全氟聚醚为选自下述(b1)～(b6)中的全氟聚醚。
(b1)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而进行了醇改性、胡椒基改性、羧酸改性或酯改性的全氟聚醚，
(b2)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别经由聚(氧亚烷基)基团，而且进一步经由二价连接基而结合了烷氧基甲硅烷基的全氟聚醚，
(b3)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由不具有聚(氧亚烷基)结构的连接结构而结合了烷氧基甲硅烷基的全氟聚醚，
(b4)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的一端经由聚(氧亚烷基)基团而具有活性能量射线聚合性基，并且在该分子链的另一端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚，
(b5)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚，
(b6)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基团与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基团的全氟聚醚除外。)
作为第5观点，涉及第4观点所述的制造方法，上述(b)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而被有机基改性了的全氟聚醚为上述(b6)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基团与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基团的全氟聚醚除外。)。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的制造方法，上述固化性组合物所包含的溶剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇和乙二醇中的1种或2种以上醇。
作为第7观点，涉及第6观点所述的制造方法，上述固化性组合物所包含的溶剂为甲醇。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的耐擦伤性的硬涂膜的制造方法。
此外，通过使用适当的膜基材，也可以提供除了优异的耐擦伤性以外还赋予了拉伸性的硬涂膜的制造方法。
具体实施方式
本发明涉及一种耐擦伤性硬涂膜的制造方法，其至少包含下述工序：将能够形成硬涂层的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序，上述固化性组合物所包含的溶剂为在其标准沸点下的上述膜基材的溶剂溶胀度为70％以下的溶剂。
以下，详细说明本发明的耐擦伤性硬涂膜的制造方法。
＜固化性组合物＞
作为本发明能够使用的、能够形成硬涂层的固化性组合物，只要是通过活性能量射线的照射进行固化而能够形成硬涂层的组合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的物质。优选举出下述固化性组合物，其包含：
(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体100质量份；
(b)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而被有机基改性了的全氟聚醚0.1质量份～10质量份；以及
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份。
以下，对上述(a)～(c)的各成分进行说明。
[(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体]
具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体是指具有至少3个活性能量射线聚合性基的、被氧亚烷基改性了的多官能单体。
作为在本发明的固化性组合物中优选的(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体，是选自具有至少3个活性能量射线聚合性基的、氧亚烷基改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氧亚烷基改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
另外，在本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体中的氧亚烷基，可举出例如，氧亚乙基、氧基(甲基亚乙基)，作为优选的氧亚烷基改性多官能单体，可举出氧亚乙基(oxyethylene)改性多官能单体。
作为上述氧亚烷基改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，被氧亚乙基、氧基(甲基亚乙基)改性了的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为该多元醇，可举出例如，甘油、双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。
作为(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体中的活性能量射线聚合性基，可举出例如，(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基。
相对于(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体1分子，氧亚乙基、氧基(甲基亚乙基)等氧亚烷基的加成数为1～30，优选为1～12。
在本发明中，可以将上述(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体单独使用，或组合使用二种以上。
作为优选的(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体，可举出(a1)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚乙基改性多官能单体，并且平均氧亚乙基改性量相对于该聚合性基1mol为小于3mol的氧亚乙基改性多官能单体(也简单记载为(a1)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚乙基改性多官能单体。)。
作为在能够形成硬涂层的固化性组合物中优选的(a1)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚乙基改性多官能单体，可举出选自具有至少3个活性能量射线聚合性基，且平均氧亚乙基改性量相对于该聚合性基1mol为小于3mol的氧亚乙基改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氧亚乙基改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
(a1)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚乙基改性多官能单体中的平均氧亚乙基改性量相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基1mol为小于3mol，优选相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基1mol为小于2mol。
此外，(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚乙基改性多官能单体中的平均氧亚乙基改性量相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基1mol为大于0mol，优选相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基1mol为0.1mol以上，更优选为0.5mol以上。
作为上述氧亚乙基改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，被氧亚乙基改性了的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。
相对于(a1)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚乙基改性多官能单体1分子，氧亚乙基的加成数为1～30，优选为1～12。
[(b)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而被有机基改性了的全氟聚醚]
(b)成分发挥作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。此外，(b)成分与(a)成分的相容性优异，由此，抑制硬涂层白浊，能够形成呈现透明外观的硬涂层。
作为(b)成分中的优选的有机基，可举出例如，醇(羟基)、胡椒基、羧酸(羧基)、酯(烷氧基羰基、酰氧基)、烷氧基甲硅烷基、活性能量射线聚合性基。
能够形成硬涂层的固化性组合物能够使用的、优选的(b)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而被有机基改性了的全氟聚醚能够从例如下述(b1)～(b6)选择(以下，也记载为全氟聚醚(b1)～(b6)。)。
(b1)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而进行了醇改性、胡椒基改性、羧酸改性或酯改性的全氟聚醚(b2)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别经由聚(氧亚烷基)基团，而且进一步经由二价连接基而结合了烷氧基甲硅烷基的全氟聚醚
(b3)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由不具有聚(氧亚烷基)结构的连接结构而结合了烷氧基甲硅烷基的全氟聚醚
(b4)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的一端经由聚(氧亚烷基)基团而具有活性能量射线聚合性基，并且在该分子链的另一端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚
(b5)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚
(b6)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基团与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基团的全氟聚醚除外。)
全氟聚醚(b1)～(b6)能够使用的聚(氧全氟亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为碳原子数1～4。即，该聚(氧全氟亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的2价氟化碳基与氧原子交替地连接了的结构的基团，氧全氟亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价氟化碳基与氧原子连接了的结构的基团。具体而言，可举出-[OCF2]-(氧全氟亚甲基)、-[OCF2CF2]-(氧基全氟亚乙基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧全氟丙烷-1,2-二基)等基团。
上述氧全氟亚烷基可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧全氟亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一者。
它们之中，从获得耐擦伤性良好的固化膜的观点考虑，作为聚(氧全氟亚烷基)基团，优选使用具有-[OCF2]-(氧全氟亚甲基)与-[OCF2CF2]-(氧基全氟亚乙基)两者作为重复单元的基团。
其中作为上述聚(氧全氟亚烷基)基团，优选为重复单元：-[OCF2]-与-[OCF2CF2]-以摩尔比率计以成为[重复单元：-[OCF2]-]：[重复单元：-[OCF2CF2]-]＝2：1～1：2的比例包含的基团，更优选为以成为大约1：1的比例包含的基团。这些重复单元的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一者。
上述氧全氟亚烷基的重复单元数作为其重复单元数的总计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
此外，上述聚(氧全氟亚烷基)基团的由凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,000～5,000，优选为1,500～3,000、或1,500～2,000。
全氟聚醚(b1)、(b2)、(b4)和(b5)能够使用的聚(氧亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为碳原子数1～4。即，上述聚(氧亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的亚烷基与氧原子交替地连接了的结构的基团，氧亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价亚烷基与氧原子连接了的结构的基团。作为上述亚烷基，可举出例如，亚乙基、1-甲基亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基。
上述氧亚烷基可以单独使用一种，或也可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一者。
其中，上述聚(氧亚烷基)基团优选为聚(氧亚乙基)基团。
上述聚(氧亚烷基)基团中的氧亚烷基的重复单元数为例如1～15的范围，更优选为例如5～12的范围、例如7～12的范围。
作为全氟聚醚(b4)～(b6)能够使用的活性能量射线聚合性基，可举出例如，(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基，但该活性能量射线聚合性基不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分，可以具有2个以上活性能量射线聚合性部分。
在本发明中期望(b)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而被有机基改性了的全氟聚醚相对于上述(a)成分100质量份以0.1质量份～10质量份，优选以0.2质量份～5质量份的比例使用。
以下，对全氟聚醚(b1)～(b6)各自更详细地说明。
[(b1)包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由或不经由聚(氧亚烷基)基团而进行了醇改性、胡椒基改性、羧酸改性或酯改性的全氟聚醚]
全氟聚醚(b1)中的所谓进行了醇改性、胡椒基改性、羧酸改性或酯改性的全氟聚醚，是指两末端醇改性全氟聚醚、两末端胡椒基改性全氟聚醚、两末端羧酸改性全氟聚醚、两末端酯改性全氟聚醚。
作为全氟聚醚(b1)的具体例，可举出例如以下物质。
·两末端醇改性：FOMBLIN(注册商标)ZDOL 2000、FOMBLIN ZDOL 2500、FOMBLINZDOL 4000、FOMBLIN TX、FOMBLIN ZTETRAOL 2000GT、FLUOROLINK(注册商标)D10H、FLUOROLINK E10H[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
·两末端胡椒基改性：FOMBLIN(注册商标)AM2001、FOMBLIN AM3001[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
·两末端羧酸改性：FLUOROLINK(注册商标)C10[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
·两末端酯改性：FLUOROLINK(注册商标)L10H[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
[(b2)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别经由聚(氧亚烷基)基团，而且进一步经由二价连接基而结合了烷氧基甲硅烷基的全氟聚醚]
全氟聚醚(b2)中的烷氧基甲硅烷基优选为下述式[1]所示的基团。
-Si(OR1)aR2 3-a [1]
在上述式[1]中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示碳原子数1～5的烷基或苯基，a表示1～3的整数。
作为上述二价连接基，可以举出例如，碳原子数1～5的亚烷基、氧原子、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等二价基、和将它们组合而成的基团。
作为全氟聚醚(b2)，优选为下述式[2]所示的化合物。
(R1O)aSi(R2 3-a)-L1-X1-(L3O)m-PEPE1-(OL4)n-X2-L2-Si(OR3)bR4 3-b [2]
在上述式[2]中，R1和R3各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，R2和R4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或苯基，a和b各自独立地表示1～3的整数，L1～L4各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，X1和X2各自独立地表示-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)NH-或-O-，m和n分别表示m+n成为2～40的正整数，PFPE1表示以聚(氧全氟亚烷基)结构作为核心而在其两侧具有与氧亚烷基连接的末端结构的基团。
作为上述R1和R3中的碳原子数1～5的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基、环戊基。
在这些具体例中作为R1和R3，优选为甲基或乙基。
作为上述R2和R4中的碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出上述R1和R3所例示的基团。
作为R2和R4，优选为甲基或苯基。
上述a和b优选为3。
此外作为L1～L4中的碳原子数1～5的亚烷基的具体例，可举出例如，亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1,5-亚戊基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1,3-亚丙基。
在这些具体例中，作为L1和L2，优选为亚乙基或1,3-亚丙基，更优选为1,3-亚丙基。
此外作为L3和L4，优选为亚乙基或甲基亚乙基，更优选为亚乙基。即作为(L3O)或(OL4)而表示的氧亚烷基优选为氧亚乙基。
上述X1和X2优选为-OC(＝O)-或-OC(＝O)NH-，更优选为-OC(＝O)NH-，进一步优选为＊-OC(＝O)NH-(式中，＊表示与(L3O)m或(OL4)n的结合端)。
此外m和n分别优选为m+n成为12～20的正整数。
PFPE1表示以聚(氧全氟亚烷基)结构作为核心而在其两侧具有与氧亚烷基连接的末端结构的基团。
聚(氧全氟亚烷基)结构可以举出在上述聚(氧全氟亚烷基)基团中具体举出的基团作为适合的结构。
此外作为在其两侧存在的与氧亚烷基连接的末端结构，例如，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的-O-末端结合的情况下可举出＊＊-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-CF2C(＝O)-，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的氟亚烷基末端(例如，-CF2-、-C(CF3)F-)结合的情况下，可举出＊＊-O-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-O-CF2C(＝O)-(＊＊都表示与聚(氧全氟亚烷基)基团的结合端)。
作为上述被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基，可举出例如，-CHFCH2-、-CF2CH2-、-CF2CHF-、-CHFCH2CH2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CHFCH2-，优选为-CF2CH2-。
在能够形成硬涂层的固化性组合物中，全氟聚醚(b2)可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。
上述全氟聚醚(b2)例如通过在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，相对于其两末端的羟基，例如使(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷等具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷进行反应的方法等来获得。
[(b3)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由不具有聚(氧亚烷基)结构的连接结构而结合了烷氧基甲硅烷基的全氟聚醚]
上述聚(氧全氟亚烷基)基团以及烷氧基甲硅烷基可以举出在上述全氟聚醚(b2)中举出的基团作为例示。此外，不具有聚(氧亚烷基)结构的连接结构可以举出在上述全氟聚醚(b2)中在“二价连接基”中举出的基团作为例示。
作为全氟聚醚(b3)，优选为下述式[3]所示的化合物。
(R5O)rSi(R6 3-r)-L5-X3-PFPE2-X4-L6-Si(OR7)sR8 3-s [3]
在上述式[3]中，R5和R7各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，R6和R8各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或苯基，r和s各自独立地表示1～3的整数，L5和L6各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，X3和X4各自独立地表示-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)NH-或-O-，PFPE2表示以聚(氧全氟亚烷基)结构作为核心而在其两侧具有与X3或X4连接的末端结构的基团。
在上述式[3]中，作为R5和R7以及R6和R8中的碳原子数1～5的烷基，可以举出在上述R1和R3中例示的烷基。
作为R5和R7，优选为甲基或乙基。
作为R6和R8，优选为甲基或苯基。
此外上述r和s优选为3。
此外作为L5和L6中的碳原子数1～5的亚烷基的具体例，可以举出在上述L1～L4中例示的亚烷基。
在上述亚烷基的具体例中，作为L5和L6，优选为亚乙基或1,3-亚丙基，更优选为1,3-亚丙基。
作为上述X3和X4，优选为-OC(＝O)-或-OC(＝O)NH-，更优选为-OC(＝O)NH-，进一步优选为＊-OC(＝O)NH-(式中，＊表示与PFPE2的结合端)。
PFPE2表示以聚(氧全氟亚烷基)结构作为核心而在其两侧具有与X3或X4连接的末端结构的基团。
作为聚(氧全氟亚烷基)结构、和在其两侧存在的与X3和X4连接的末端结构，可以举出在上述PFPE1中例示的结构。
上述全氟聚醚(b3)例如通过在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的基团的两末端具有羟基的化合物中，相对于其两末端的羟基，使例如(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷等具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷进行反应的方法来获得。
在本发明的固化性组合物中，全氟聚醚(b3)可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。
[(b4)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的一端经由聚(氧亚烷基)基团而具有活性能量射线聚合性基，并且在该分子链的另一端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚]
上述活性能量射线聚合性基不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分，可以具有2个以上活性能量射线聚合性部分，可举出例如，以下所示的式[A1]～式[A5]的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。
Figure BDA0002881678000000141
Figure BDA0002881678000000142
Figure BDA0002881678000000143
Figure BDA0002881678000000144
Figure BDA0002881678000000145
作为这样的全氟聚醚(b4)，具体而言，可举出以下所示的化合物和将这些化合物中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的化合物。另外，结构式中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构，PFPE表示以聚(氧全氟亚烷基)结构作为核心而在其两侧具有与氧亚烷基连接的末端结构的基团，n表示氧亚乙基的重复单元数，优选表示1～10的数。
聚(氧全氟亚烷基)结构可以举出在上述聚(氧全氟亚烷基)基团中具体举出的基团作为适合的结构。
此外作为在其两侧存在的与氧亚烷基连接的末端结构，例如，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的-O-末端结合的情况下可举出＊＊-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-CF2C(＝O)-，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的氟亚烷基末端(例如，-CF2-、-C(CF3)F-)结合的情况下，可举出＊＊-O-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-O-CF2C(＝O)-(＊＊都表示与聚(氧全氟亚烷基)基团的结合端)。
作为上述被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基，可举出例如，-CHFCH2-、-CF2CH2-、-CF2CHF-、-CHFCH2CH2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CHFCH2-等，优选为-CF2CH2-。
AO--(CH2CH2O)n-PFPE-(OCH2CH2)nOH
Figure BDA0002881678000000161
/>
Figure BDA0002881678000000171
/>
Figure BDA0002881678000000181
/>
Figure BDA0002881678000000191
/>
Figure BDA0002881678000000201
/>
Figure BDA0002881678000000211
/>
Figure BDA0002881678000000221
上述全氟聚醚(b4)例如通过在聚(氧全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，相对于该两末端的一端的羟基使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应的方法、使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法、使(甲基)丙烯酸进行脱水反应的方法；使衣康酸酐进行酯化反应的方法等来获得。
这些方法中，在聚(氧全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，相对于该两末端的一端的羟基使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应的方法、或相对于该羟基使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法在反应容易方面是特别优选的。
[(b5)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚]
上述活性能量射线聚合性基不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分，可以具有2个以上活性能量射线聚合性部分，可举出例如，上述式[A1]～式[A5]的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。
作为这样的全氟聚醚(b5)，从工业的制造容易这方面考虑，可以举出以下所示的结构式所示的化合物和将这些化合物中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的化合物作为优选的例子。另外，在该结构式中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构之中的1个，PFPE表示以聚(氧全氟亚烷基)结构作为核心而在其两侧具有与氧亚烷基连接的末端结构的基团，n各自独立地表示氧亚乙基的重复单元数，优选表示1～15的数，更优选表示5～12的数，进一步优选表示7～12的数。
A-O-(CH2CH2O)n-PFPE-(OCH2CH2)n-O-A
Figure BDA0002881678000000231
聚(氧全氟亚烷基)结构可以举出在上述聚(氧全氟亚烷基)基团中具体举出的基团作为适合的结构。
此外作为在其两侧存在的与氧亚烷基连接的末端结构，例如，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的-O-末端结合的情况下可举出＊＊-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-CF2C(＝O)-，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的氟亚烷基末端(例如，-CF2-、-C(CF3)F-)结合的情况下，可举出＊＊-O-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-O-CF2C(＝O)-(＊＊都表示与聚(氧全氟亚烷基)基团的结合端)。
作为上述被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基，可举出例如，-CHFCH2-、-CF2CH2-、-CF2CHF-、-CHFCH2CH2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CHFCH2-，优选为-CF2CH2-。
本发明中使用的全氟聚醚(b5)优选为在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基，即，在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别结合聚(氧亚烷基)基团，在该两末端的各聚(氧亚烷基)基团分别结合1个氨基甲酸酯键基，而且在该两末端的各氨基甲酸酯键分别结合了活性能量射线聚合性基的全氟聚醚。进一步，在上述全氟聚醚中，优选为活性能量射线聚合性基为具有至少2个以上活性能量射线聚合性部分的基团的全氟聚醚。
上述全氟聚醚(b5)例如通过在聚(氧全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，相对于其两末端的羟基使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法、使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法、使(甲基)丙烯酸进行脱水反应的方法、使衣康酸酐进行酯化反应的方法来获得。
这些方法中，在聚(氧全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，相对于其两末端的羟基使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法、或相对于该羟基使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法在反应容易方面是特别优选的。
[(b6)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基团与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基团的全氟聚醚除外。)]
上述全氟聚醚(b6)不限于在两末端具有1个(甲基)丙烯酰基等活性能量射线聚合性基，可以在两末端具有2个以上活性能量射线聚合性基，例如，作为包含活性能量射线聚合性基的末端结构，可举出上述式[A1]～式[A5]的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。
作为全氟聚醚(b6)，优选为例如，在两末端各自具有至少2个活性能量射线聚合性基的全氟聚醚、在两末端各自具有至少3个活性能量射线聚合性基的全氟聚醚。
作为这样的全氟聚醚(b6)，可以举出例如，以下式[4]所示的化合物。
Figure BDA0002881678000000251
(在式[4]中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构之中的1个，PFPE表示以聚(氧全氟亚烷基)结构作为核心而在其两侧具有与氧亚烷基连接的末端结构的基团，n各自独立地表示1～5的整数，L7表示从n+1价的醇中除去了OH的n+1价的残基。)
聚(氧全氟亚烷基)结构可以举出在上述聚(氧全氟亚烷基)基团中具体举出的基团作为适合的结构。
此外作为在其两侧存在的与氧亚烷基连接的末端结构，例如，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的-O-末端结合的情况下可举出＊＊-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-CF2C(＝O)-，在与聚(氧全氟亚烷基)基团的氟亚烷基末端(例如，-CF2-、-C(CF3)F-)结合的情况下，可举出＊＊-O-(被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基)-、或＊＊-O-CF2C(＝O)-(＊＊都表示与聚(氧全氟亚烷基)基团的结合端)。
作为上述被1个～3个氟原子取代了的碳原子数2或3的亚烷基，可举出例如，-CHFCH2-、-CF2CH2-、-CF2CHF-、-CHFCH2CH2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CHFCH2-，优选为-CF2CH2-。
作为上述式[4]所示的化合物中的部分结构(A-NHC(＝O)O)nL7-，可举出例如，以下所示的式[B1]～式[B12]所示的结构。
Figure BDA0002881678000000261
/>
Figure BDA0002881678000000271
(在式[B1]～式[B12]中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构之中的1个。)
在上述式[B1]～式[B12]所示的结构中，式[B1]和式[B2]相当于n＝1的情况，式[B3]～式[B6]相当于n＝2的情况，式[B7]～式[B9]相当于n＝3的情况，式[B10]～式[B12]相当于n＝5的情况。
它们之中，优选为式[B3]所示的结构，特别优选为式[B3]与式[A3]的组合。
作为优选的全氟聚醚(b6)，可举出具有下述式[5]所示的部分结构的化合物。
Figure BDA0002881678000000272
式[5]所示的部分结构相当于从上述式[4]所示的化合物除去了A-NHC(＝O)的部分。
式[5]中的n表示重复单元-[OCF2CF2]-的数、与重复单元-[OCF2]-的数的总数，优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。此外，重复单元-[OCF2CF2]-的数、与重复单元-[OCF2]-的数的比率优选为2：1～1：2的范围，更优选为大约1：1的范围。这些重复单元的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一者。
上述全氟聚醚(b6)例如可以通过相对于在下述式[6]所示的化合物的两末端所存在的羟基，使具有聚合性基的异氰酸酯化合物，即，在上述式[A1]～式[A5]所示的结构和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构中的结合键结合了异氰酸酯基的化合物(例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)进行反应而形成氨基甲酸酯键来获得。
(HO)nL7-O-PFPE-O-L7(OH)n [6]
(式中，PFPE、L7和n是指与上述式[4]相同含义。)
作为优选的全氟聚醚(b6)，可举出例如，在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端各自经由氨基甲酸酯键而具有至少3个活性能量射线聚合性基的、全氟聚醚化合物(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基团与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基团的全氟聚醚除外。)。
作为上述的在两末端具有聚合性基的全氟聚醚化合物，优选为具有上述式[5]所示的部分结构的化合物。
作为优选的(b)成分(全氟聚醚)，可举出全氟聚醚(b6)，即，(b6)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基团与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基团的全氟聚醚除外。)。
[(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]
在能够形成硬涂层的固化性组合物中优选的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(c)聚合引发剂”)，例如为通过电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线，特别是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(c)聚合引发剂，可举出例如，苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮化物类、重氮类、o-醌重氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、联咪唑类、二茂钛(titanocene)类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、碘
Figure BDA0002881678000000291
盐、锍盐等/>
Figure BDA0002881678000000292
盐类。它们可以单独使用一种或混合使用二种以上。
在上述(c)聚合引发剂的具体例中，在本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，可以获得耐擦伤性更加提高了的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，可举出例如，1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯甲酰甲酸甲酯。
在本发明中期望(c)聚合引发剂相对于上述(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体100质量份以1质量份～20质量份，优选以2质量份～10质量份的比例使用。
[(d)溶剂]
能够形成硬涂层的固化性组合物进一步包含(d)溶剂，即为清漆(膜形成材料)的形态。
上述固化性组合物所包含的溶剂为其标准沸点下的上述膜基材的溶剂溶胀度成为70％以下的溶剂。此外，优选为溶剂溶胀度成为50％以下的溶剂，更优选为成为30％以下的溶剂。
这里，溶剂溶胀度是指通过分析天平测定在沸点附近的溶剂中刚浸渍后和干燥后的质量，按照以下式子计算出的值。
溶剂溶胀度[％]＝(m1-m0)÷m0×100
(m0：在溶剂中浸渍后进行了干燥的试验片的质量，m1：在溶剂中浸渍后的试验片的质量)
作为上述溶剂，考虑将上述(a)～(c)成分溶解，此外后述固化膜(硬涂层)形成所进行的涂覆时的作业性、固化前后的干燥性等来适当选择。
作为上述溶剂，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002881678000000301
烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二-正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类、以及将这些溶剂之中的2种以上进行了混合的溶剂。
作为使用膜基材作为热塑性聚氨酯(TPU)膜时的溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类、以及将这些溶剂之中的2种以上进行了混合的溶剂，优选为甲醇。
(d)溶剂的使用量没有特别限定，例如能够形成硬涂层的固化性组合物中的固体成分浓度成为1质量％～70质量％，优选成为5质量％～50质量％的浓度而使用。这里所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示固体成分(从全部成分除去溶剂成分后的成分)相对于该固化性组合物的上述(a)～(d)成分(和根据需要的其它添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其它添加物]
此外，在能够形成硬涂层的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要适当配合一般添加的添加剂，例如，阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料。
本发明涉及的耐擦伤性硬涂膜的制造方法至少包含下述工序：将上述能够形成硬涂层的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。
作为上述膜基材，可举出例如，选自热塑性聚氨酯(TPU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素中的树脂制膜，从所得的硬涂膜的耐擦伤性和拉伸性的观点考虑，优选举出热塑性聚氨酯(TPU)膜。
热塑性聚氨酯(TPU)膜如果使用其标准沸点下的热塑性聚氨酯(TPU)膜的溶剂溶胀度成为70％以下的溶剂作为固化性组合物所包含的溶剂，则可以制造除了优异的耐擦伤性以外还赋予了拉伸性的硬涂膜。
作为向上述膜基材上的涂布方法，能够适当选择例如，流延涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(例如，凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、网版印刷法)，这些方法中，从可以利用于卷对卷(roll-to-roll)法，此外薄膜涂布性的观点考虑，期望使用凸版印刷法，特别是凹版(gravure)涂布法。另外优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物进行了过滤后供于涂布。
在膜基材上涂布固化性组合物而形成了涂膜后，根据需要用电热板、烘箱等加热装置将涂膜预干燥而将溶剂除去(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，优选例如在40℃～120℃下加热干燥30秒～10分钟左右。
在干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可举出例如，紫外线、电子射线、X射线，特别优选为紫外线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用例如，太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED。
进一步然后，通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等加热装置进行加热从而可以使聚合结束。
这样操作而获得的硬涂层的膜厚优选为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm。
通过本发明的耐擦伤性硬涂膜的制造方法，可以制造在膜基材的至少一个面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜例如适合用于保护柔性显示器等各种显示元件的表面。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如以下所述。
(1)电热板搅拌器
装置：IKAジャパン(株)制IKA Plate
(2)采用棒涂的涂布
装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-22，最大湿膜厚22μm(相当于线棒#9)
涂布速度：4m/分钟
(3)烘箱
装置：アドバンテック東洋(株)制无尘干燥器DRC433FA
(4)UV固化
装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G
灯：ヘレウス(株)制高压水银灯H-bulb
(5)储能弹性模量测定
装置：(株)エー·アンド·デイ制动态粘弹性自动测定仪レオバイブロン(注册商标)DDV-01GP
样品尺寸：长度4mm×宽度1mm
测定模式：拉伸
测定温度：25℃
测定振幅：4μm
测定频率：10Hz
(6)分析天平
装置：メトラー·トレド(株)制XSE205
(7)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K-804L，GPC K-805L
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
(8)擦伤试验
装置：新东科学(株)制往复磨损试验机TRIBOGEAR TYPE：30S
扫描速度：3,000mm/分钟
扫描距离：50mm
此外，简写符号表示以下含义。
EOMA：环氧乙烷改性多官能丙烯酸酯[东亚合成(株)制アロニックス(注册商标)MT-3553，官能团数4以上]
PFPE：在两末端各自不经由聚(氧亚烷基)基团而具有2个羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fomblin(注册商标)T4]
BEI：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]
DOTDD：二新癸烷酸二辛基锡[日东化成(株)制ネオスタン(注册商标)U-830]
I2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)2959]
TPU1：聚氨酯弹性体膜[シーダム(株)制ハイグレスDUS270-CER，厚度100μm，储能弹性模量92MPa(实测值)]
TPU2：聚氨酯弹性体膜[シーダム(株)制ハイグレスDUS605-CER，厚度100μm，储能弹性模量159MPa(实测值)]
PMMA：聚(甲基丙烯酸甲酯)膜[住化アクリル販売(株)制テクノロイS000，厚度125μm]
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
IPA：2-丙醇
PGME：丙二醇单甲基醚
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
AcOEt：乙酸乙酯
AcOBu：乙酸丁酯
[参考例]膜基材的溶剂溶胀度
将表1所记载的溶剂50mL加入到100mL烧杯中，以液体温度变为该溶剂的沸点附近的方式用电热板搅拌器加热。在其中浸渍切出成25mm×25mm的试验片3分钟。在浸渍结束后，将附着于该试验片的表面的多余的溶剂用无纺布抹布[小津产业(株)制BEMCOT(注册商标)M-1]轻轻地擦去，立即使用分析天平测量该试验片的质量m1。接下来，将该试验片在室温(大约23℃)下干燥24小时，测量干燥后的该试验片的质量m0。通过以下式子算出溶剂溶胀度。将结果一并示于表1中。
溶剂溶胀度[％]＝(m1-m0)÷m0×100
表1
Figure BDA0002881678000000351
[制造例1]在两末端各自经由氨基甲酸酯键而具有4个丙烯酰基的全氟聚醚(SM)的制造
在螺纹管中加入PFPE1.19g(0.5mmol)、BEI0.52g(2.0mmol)、DOTDD0.017g(PFPE和BEI的合计质量的0.01倍量)、和MEK1.67g。将该混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌24小时，获得了作为目标化合物的SM的50质量％MEK溶液。
所得的SM的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量：Mw为3,000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[实施例1～实施例4、比较例1～比较例6]
将以下(1)～(4)的各成分混合，调制出固体成分浓度40质量％的固化性组合物。另外，这里所谓固体成分是指除溶剂以外的成分。
(1)多官能单体：EOMA 100质量份
(2)表面改性剂：制造例1中制造的SM 0.2质量份(固体成分换算)
(3)聚合引发剂：I29593质量份
(4)溶剂：表2所记载的溶剂154.6质量份
将该固化性组合物通过棒涂而涂布在表2所记载的膜基材(B5尺寸)上，获得了涂膜。使该涂膜用表2所记载的温度的烘箱干燥3分钟而除去了溶剂。通过将所得的膜在氮气气氛下，照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光，从而制作出具有膜厚大约5μm的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
将所得的硬涂层表面用安装于往复磨损试验机的钢丝棉[ボンスター販売(株)制ボンスター(注册商标)#0000(超极细)]施加500g/cm2的荷重而往复擦10次，通过目视确认伤的程度，按照以下基准进行了评价。将结果一并示于表2中。另外在假定了作为硬涂层而实际使用的情况下，要求至少为B，期望为A。
A：未受伤
B：受小于长度5mm的伤
C：受长度5mm以上的伤
表2
Figure BDA0002881678000000361
如表2所示那样，明确了使用作为所使用的膜基材的溶剂溶胀度低即70％以下的溶剂的MeOH而制作的硬涂膜(实施例1～实施例3)和使用AcOEt而制作的硬涂膜(实施例4)显示优异的耐擦伤性。另一方面，明确了使用了作为溶剂溶胀度高即超过70％的溶剂或膜基材完全溶解的溶剂的PGME(比较例1～实施例3)和MEK(比较例4～比较例6)的硬涂膜的耐擦伤性大幅降低。

Claims (4)

1.一种耐擦伤性硬涂膜的制造方法，其至少包含下述工序：
将能够形成硬涂层的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及
向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序，
所述固化性组合物所包含的溶剂为在其标准沸点下的所述膜基材的溶剂溶胀度为70％以下的溶剂，
所述膜基材为选自热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺及聚酰亚胺中的树脂制膜，
所述固化性组合物包含：
(a)具有至少3个活性能量射线聚合性基的氧亚烷基改性多官能单体100质量份；
(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端各自经由氨基甲酸酯键而分别具有4个丙烯酰基的全氟聚醚0.1质量份～10质量份，其中，在所述聚(氧全氟亚烷基)基团与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基团的全氟聚醚除外；以及
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述膜基材为热塑性聚氨酯膜或聚(甲基丙烯酸甲酯)膜。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述固化性组合物所包含的溶剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇和乙二醇中的1种或2种以上醇。
4.根据权利要求3所述的制造方法，所述固化性组合物所包含的溶剂为甲醇。
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