KR102617722B1 - 연신성 내찰상성 코팅용 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 연신성 및 우수한 내찰상성을 가지며, 또한 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성재료를 제공한다.
[해결수단] (a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머 100질량부, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.1~10질량부, 및 (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부를 포함하는, 경화성 조성물, 및 이 조성물로부터 형성되는 하드코트층을 구비하는 하드코트필름.

Description

연신성 내찰상성 코팅용 경화성 조성물
본 발명은, 터치패널디스플레이, 액정디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 연신성 및 우수한 내찰상성을 가지며, 또한 투명한 외관을 나타내는 하드코트층을 형성할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.
휴대전화기, 태블릿형 컴퓨터 등의 휴대정보 단말기기, 노트형 퍼스널컴퓨터, 가전제품, 자동차 내외장부품 등에는 수지성형품이 많이 이용되고 있다. 이들 수지성형품은, 그 의장성을 높이기 위해, 통상, 수지를 성형 후에 그 표면에 인쇄 등에 의한 가식(加飾)을 실시하고 있다. 최근, 상기 수지성형품의 입체표면에의 가식방법으로서, 필름의 편방(片方)의 면에 하드코트층을, 타방의 면에 인쇄층이나 점착층을 각각 마련한 가식필름을 이용하고, 이들 가식필름을, 점착층을 개재하여 수지성형품에 첩부하는 방법이 검토되고 있다.
상기 가식필름의 요구특성으로는, 첫째로 성형성이 필요하다. 즉, 연신되어도 하드코트층에 크랙 등이 생기지 않는, 입체표면에 추종할 수 있는 연신성이 필요해진다. 둘째로 내찰상성이 필요하다. 상기 가식필름의 하드코트층은, 수지성형품에 첩부된 상태에 있어서 최표면에 위치하며, 그 표면보호의 역할을 한다.
일반적으로, 하드코트층에 내찰상성을 부여하려면, 예를 들어, 고도의 가교구조를 형성함으로서, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에 대한 저항성을 부여하는 수법이 채용된다. 이들 하드코트층 형성재료로서, 현재, 라디칼에 의해 3차원 가교하는 다관능아크릴레이트계 재료가 가장 이용되고 있다. 그러나, 다관능아크릴레이트계 재료는, 그 높은 가교밀도로 인해, 연신성을 전혀 갖지 못한다.
한편, 하드코트층에 연신성을 부여하려면, 예를 들어 1,000~10,000 정도의 분자량을 갖는, 아크릴레이트기 밀도가 조정된 다관능아크릴레이트계 올리고머나 다관능우레탄아크릴레이트계 올리고머를 이용하는 수법이 채용된다. 이들 다관능아크릴레이트계 올리고머는, 분자구조 내에 가교부위와 연신부위를 갖고 있으며, 연신부위의 분자운동성에 의해, 적당한 연신성을 발현하는 것이 가능하다. 그러나, 가교밀도가 저하되어 내찰상성이 뒤떨어진다.
이와 같이, 하드코트층의 연신성과 내찰상성은 트레이드오프의 관계에 있어, 양자의 특성을 양립시키는 것이 종래의 과제였었다.
그런데, 휴대전화기로 대표되는 휴대정보 단말기기에서는, 인간이 손으로 들고 손가락으로 만짐으로써 조작을 행한다. 이에 따라, 손으로 들 때마다 광체(筐體)에 지문이 부착되어, 그 외관이 손상된다는 문제가 발생하고 있다. 지문에는 땀 유래의 수분 및 피지 유래의 유분이 포함되어 있어, 이것들 모두 부착되기 어렵게 하기 위해, 광체표면의 하드코트층에는 발수성 및 발유성을 부여하는 것이 강하게 요망되고 있다.
이러한 관점으로부터, 휴대정보 단말기기의 광체표면에는, 지문 등에 대한 방오성을 갖고 있는 것이 요망되고 있다. 그러나, 초기의 방오성은 상당한 레벨에 달하고 있다고 해도, 사람이 매일 손으로 만지기 때문에, 사용 중에 그 기능이 저하되는 경우가 많다. 그러므로, 사용과정에서의 방오성의 내구성이 과제였었다.
종래, 하드코트층 표면에 방오성을 부여하는 수법으로서, 하드코트층을 형성하는 도포액에 불소계 표면개질제를 소량 첨가하는 수법이 이용되고 있다. 첨가된 불소계 화합물은, 그 저표면에너지에 의해 하드코트층의 표면에 편석되고, 발수성 및 발유성이 부여된다. 불소계 화합물로는, 발수성, 발유성의 관점으로부터, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 가진 퍼플루오로폴리에테르라 불리는 1,000~5,000 정도의 수평균분자량을 갖는 올리고머가 이용된다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르는 높은 불소농도를 갖고 있으므로, 통상, 하드코트층을 형성하는 도포액에 사용되는 유기용매에는 용해되기 어렵다. 또한, 형성된 하드코트층에 있어서는 응집을 일으킨다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르에, 유기용매에 대한 용해성 및 하드코트층에 있어서의 분산성을 부여하기 위해, 퍼플루오로폴리에테르에 유기부위를 부가하는 수법이 이용되고 있다. 나아가, 내찰상성을 부여하기 위해, (메트)아크릴레이트기로 대표되는 활성에너지선 경화성 부위를 결합시키는 수법이 이용되고 있다.
지금까지, 내찰상성을 가진 방오성 하드코트층으로서, 하드코트층 표면에 방오성을 부여하는 성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을, 표면개질제로서 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1).
국제공개 제2016/163479호
그러나, 연신성을 발현하는 하드코트층에의 내찰상성의 부여를 목적으로, 다관능아크릴레이트계 올리고머 등에 특허문헌 1의 표면개질제를 첨가해 봐도, 이들 올리고머의 높은 분자량 및 소수성으로 인해 상용성이 나쁘고, 그의 경화물인 하드코트층이 백탁되어 버린다는 과제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가, 락톤변성다관능모노머를 포함하는 하드코트층을 형성하는 도포액에 대한 용해성, 및 하드코트층에 있어서의 분산성이 우수하고, 또한 이 퍼플루오로폴리에테르와 락톤변성다관능모노머를 포함하는 경화성 조성물이, 연신성 및 우수한 내찰상성을 가지며, 또한 투명한 외관을 나타내는 하드코트층을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.1~10질량부, 및
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 양 말단 각각에 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 양 말단 각각에 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 갖는 기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 제4 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(식 중, n은 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와 반복단위-[OCF2]-의 수의 총합으로서, 5~30의 정수를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 상기 (a)다관능모노머가, 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 락톤변성다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 (a)다관능모노머가, ε-카프로락톤변성다관능모노머인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 추가로 (d)용매를 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제9 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 하드코트층이 1~10μm의 막두께를 갖는, 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 하드코트필름에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단 각각에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 퍼플루오로폴리에테르 화합물(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제외한다.)에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 갖는 기인, 제13 관점에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 제14 관점에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
[화학식 2]
(식 중, n은 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와 반복단위-[OCF2]-의 수의 총합으로서, 5~30의 정수를 나타낸다.)
제16 관점으로서, 제13 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어지는, 표면개질제에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 제13 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물의, 표면개질을 위한 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 두께 1~10μm 정도의 박막에 있어서도 우수한 내찰상성을 가지며 외관도 우수하고 또한 연신성을 갖는 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 이로부터 형성되는 하드코트층이 표면에 부여된 하드코트필름을 제공할 수 있고, 내찰상성 및 외관이 우수하고 또한 연신성을 갖는 하드코트필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상세하게는,
(a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.1~10질량부, 및
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
이하, 먼저 상기 (a)~(c)의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머]
활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머란, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되고, 경화되는, 락톤으로 변성된 다관능모노머를 가리킨다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머로는, 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 락톤변성다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머이다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤으로 변성된(즉 락톤을 개환부가 또는 개환부가중합시킨) 폴리올 또는 폴리티올의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이 폴리올로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 글리세린, 비스페놀A, 에톡시화트리메틸올프로판, 에톡시화펜타에리스리톨, 에톡시화디펜타에리스리톨, 에톡시화글리세린, 에톡시화비스페놀A, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디메탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디옥산글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 이 티올로는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드 등을 들 수 있다.
이러한 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 락톤변성트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 락톤변성펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 락톤변성펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 락톤변성디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 락톤변성디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 락톤변성2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 락톤변성2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 락톤변성글리세린트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 락톤변성에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 락톤변성에톡시화디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 락톤변성에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 락톤변성트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌, 락톤변성9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 락톤변성비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 락톤변성비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 변성하는 락톤으로는 ε-카프로락톤이 바람직하고, 예를 들어, 상기의 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물의 락톤이 ε-카프로락톤인 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, ε-카프로락톤변성펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 락톤변성다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 복수 가지며, 우레탄결합(-NHCOO-), 및, 예를 들어, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤의 개환구조를 갖는 화합물이다.
예를 들어 상기 락톤변성다관능우레탄(메트)아크릴레이트로는, 다관능이소시아네이트와 락톤으로 변성된 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 것, 다관능이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 락톤으로 변성된 폴리올과의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 락톤변성다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.
한편 상기 다관능이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류; 이들 디올류와 석신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족 디카르본산류 또는 디카르본산무수물류와의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올; 폴리에테르폴리올; 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머로서, 상기 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 락톤변성다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.)]
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(이후, 간단히 「(b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭한다)를 사용한다. (b)성분은, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
또한, (b)성분은, (a)성분과의 상용성이 우수하고, 이로 인해, 하드코트층이 백탁되는 것을 억제하여, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능하게 한다.
한편, 상기의 폴리(옥시알킬렌)기란, 옥시알킬렌기의 반복단위수가 2 이상이고 또한 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는 비치환된 알킬렌기인 기를 의도한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 갖는 기를 가리키고, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결된 구조를 갖는 기를 가리킨다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점으로부터, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
이 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위:-[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-가, 몰비율로 [반복단위:-[OCF2]-]:[반복단위:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 약 1:1이 되는 비율로 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~2,000이다.
상기 우레탄결합을 개재하여 결합하는 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
(b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, (메트)아크릴로일기 등의 활성에너지선 중합성기를 1개 양 말단에 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성에너지선 중합성기를 양 말단에 갖는 것일 수도 있고, 예를 들어, 활성에너지선 중합성기를 포함하는 말단구조로는, 이하에 나타내는 A1~A5의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 3]
이러한 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 예를 들어, 이하의 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
(식 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중 1개를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고(단, L1과 직접결합하는 측이 옥시말단이고, 산소원자와 결합하는 측이 퍼플루오로알킬렌말단이다.), L1은, 불소원자 1~3개로 치환된 탄소원자수 2~3의 알킬렌기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, L2는, m+1가의 알코올로부터 OH를 제외한 m+1가의 잔기를 나타낸다.)
상기 불소원자 1~3개로 치환된 탄소원자수 2~3의 알킬렌기로는, CH2CHF, CH2CF2, CHFCF2, CH2CH2CHF, CH2CH2CF2, CH2CHFCF2 등을 들 수 있고, CH2CF2가 바람직하다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물에 있어서의 부분구조(A-NHC(=O)O)mL2-로는, 이하에 나타내는 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(식 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중 1개를 나타낸다.)
상기 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 중에서, 식[B1] 및 식[B2]가 m=1인 경우에 상당하고, 식[B3]~식[B6]이 m=2인 경우에 상당하고, 식[B7]~식[B9]가 m=3인 경우에 상당하고, 식[B10]~식[B12]이 m=5인 경우에 상당한다.
이들 중에서도, 식[B3]으로 표시되는 구조가 바람직하고, 특히 식[B3]과 식[A3]의 조합이 바람직하다.
바람직한, (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
식[1]로 표시되는 부분구조는, 식[2]로 표시되는 화합물로부터, A-NHC(=O)를 제외한 부분에 상당한다.
식[1] 중의 n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수와의 총수를 나타내고, 5~30의 범위의 정수가 바람직하고, 7~21의 범위의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수와의 비율은, 2:1~1:2의 범위인 것이 바람직하고, 약 1:1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 상기 서술한 (a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머 100질량부에 대해, 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.2~5질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 하기 식[3]
[화학식 8]
(식 중, PFPE, L1, L2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물의 양 말단에 존재하는 하이드록시기에 대해, 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물, 즉, 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조에 있어서의 결합수(結合手)에 이소시아나토기가 결합한 화합물(예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등)을 반응시켜 우레탄결합을 형성함으로써 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 경화성 조성물에는, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)에 더하여, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 일단에 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 가지며, 또한 그 타단에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이 그리고 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)나, 상기 식[3]으로 표시되는 바와 같은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양단에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)[활성에너지선 중합성기를 갖고 있지 않은 화합물]가 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명은 또한, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단 각각에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 퍼플루오로폴리에테르 화합물(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제외한다.)에 관한 것이기도 하다.
상기의, 양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로는, 상기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 상기 서술한 바와 같이, (a)성분과의 상용성이 우수하고, 이로 인해, 하드코트층이 백탁되는 것을 억제하여, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능하게 한다는 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어지는, 표면개질제, 그리고 이 퍼플루오로폴리에테르 화합물의, 표면개질을 위한 사용에 관한 것이기도 하다.
[(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(c)중합개시제」라고도 칭한다)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
상기 (c)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티옥산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 혹은 요오드늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점으로부터 (c)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (c)중합개시제는, 상기 서술한 (a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머 100질량부에 대해, 1~20질량부, 바람직하게는 2~10질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(d)용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 (d)용매를 포함하고 있을 수도 있고, 즉 바니시(막형성재료)의 형태로 할 수도 있다.
상기 용매로는, 상기 (a)~(c)성분을 용해하고, 또한 후술하는 경화막(하드코트층) 형성에 소요되는 도공시의 작업성이나 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 되며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 중 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
이들 (d)용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 1~70질량%, 바람직하게는 5~50질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 칭한다)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)~(d)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분에서 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트필름에 있어서의 하드코트층을 이 경화막으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
이 경우의 상기 기재로는, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시수지, 멜라민수지, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌공중합체(AS), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원성형체일 수도 있다.
상기 기재 상에의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 이 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법에 이용할 수 있으며, 또한 박막도포성의 관점으로부터, 볼록판인쇄법, 특히 그래비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 한편 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 첨가하여 바니시의 형태로 할 수도 있다. 이 경우의 용제로는 상기 서술한 [(d)용매]에서 언급한 여러가지 용매를 들 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트 또는 오븐 등에서 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여, 도막을 경화시킨다. 활성에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
추가로 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수도 있다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.01~50μm, 바람직하게는 0.05~20μm이다.
<하드코트필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트필름도 본 발명의 대상이고, 이 하드코트필름은, 예를 들어 터치패널이나 액정디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면을 보호하기 위해 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트필름에 있어서의 하드코트층은, 상기 서술한 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 필름기재로는, 상기 서술한 <경화막>에서 언급한 기재 중, 광학용도에 사용가능한 각종 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직하게는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 수지제 필름을 들 수 있다.
또한 상기 필름기재 상에의 경화성 조성물의 도포방법(도막형성공정) 및 도막에의 활성에너지선 조사방법(경화공정)은, 상기 서술한 <경화막>에 언급한 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 용매가 포함되는(바니시형태의) 경우, 도막형성공정의 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하여 용매제거하는 공정을 포함할 수 있다. 그 경우, 상기 서술한 <경화막>에 언급한 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 하드코트층의 막두께는, 바람직하게는 1~20μm, 보다 바람직하게는 1~10μm이다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 바코트도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-22, 최대웨트막두께 22μm(와이어바 #9 상당)
도포속도: 4m/분
(2) 오븐
장치: 어드반텍토요(주)제 무진건조기 DRC433FA
(3) UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압수은램프 H-bulb
(4) 겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
컬럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC K-804L, GPC K-805L
컬럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(5) 찰상시험
장치: 헤이돈과학(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
주사속도: 3,000mm/분
주사거리: 50mm
(6) 전광선투과율, 헤이즈
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH5000
(7) 접촉각
장치: 쿄와계면과학(주)제 DropMaster DM-501
측정온도: 20℃
(8) 인장시험
장치: (주)시마즈제작소제 탁상형 정밀만능시험기 오토그래프 AGS-10kNX
파지툴(つかみ具): 1kN 수동나사식 평면형 파지툴
파지톱니: 고강도 러버코트 파지톱니
인장속도: 20mm/분
측정온도: 20℃
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
PFPE1: 양 말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4]
PFPE2: 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기(반복단위수 8~9)를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink 5147X]
SM2: 양 말단 각각에 우레탄결합을 개재한 메타크릴로일기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) MT70, 80질량%MEK용액]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[닛토화성(주)제 네오스탄(등록상표) U-830]
DPCL: 카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[일본화약(주)제 KAYARAD DPCA-60]
DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트혼합물[일본화약(주)제 KAYARAD DPHA]
PETA: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트/펜타에리스리톨테트라아크릴레이트혼합물[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-TMM-3LM-N]
I2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) 2959]
MEK: 메틸에틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[실시예 1] 양 말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르(SM1)의 제조
스크류관에, PFPE1 1.19g(0.5mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DOTDD 0.017g(PFPE1 및 BEI의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 1.67g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적화합물인 SM1의 50질량%MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM1의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.2였다.
[제조예 1] SM2의 50질량%MEK용액의 조제
스크류관에, SM2 2.5g 및 MEK 1.5g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하여, SM2의 50질량%MEK용액을 얻었다.
[비교제조예 1] 양 말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르(SM3)의 제조
스크류관에, PFPE2 1.05g(0.5mmol), BEI 0.26g(1.0mmol), DOTDD 0.013g(PFPE2 및 BEI의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 1.30g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적화합물인 SM3의 50질량%MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM3의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,100, 분산도: Mw/Mn은 1.1이었다.
[실시예 2,3, 비교예 1~3]
표 1의 기재에 따라서 이하의 각 성분을 혼합하고, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 중, [부]란 [질량부]를 나타낸다.
(1) 다관능모노머: 표 1에 기재된 다관능모노머 100질량부
(2) 표면개질제: 표 1에 기재된 표면개질제를 표 1에 기재된 양(고형분환산)
(3) 중합개시제: I2959 5질량부
(4) 용매: PGME 158질량부
이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면 이(易)접착처리 PET필름[토레이(주)제 루미러(상표등록) U403, 두께 100μm] 상에 바코트도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 120℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 약 5μm의 막두께를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
각 경화성 조성물의 균질성, 그리고 얻어진 하드코트필름의, 외관, 내찰상성, 연신성, 전광선투과율, 헤이즈, 및 물의 접촉각을 평가하였다. 조성물 균질성, 외관, 내찰상성, 연신성, 및 접촉각의 평가의 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[조성물 균질성]
조제 2시간 후의 경화성 조성물의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
A: 투명용액
C: 백탁
[외관]
하드코트필름의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
A: 하드코트층 전면에 걸쳐 투명하고 얼룩이 없음
C: 하드코트층 전면이 반상(斑狀)으로 백탁되어 얼룩이 눈에 뜀
[내찰상성]
하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 부착한 스틸울[본스타 판매(주)제 본스타(등록상표) #0000(초극세)]로 250g/cm2의 하중을 가해 2,000왕복 문질러, 흠집 정도를 육안으로 확인하고 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되었고, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집이 나지 않음
B: 희미하게 흠집이 남
C: 전면에 흠집이 남
[연신성]
하드코트필름을 길이 80mm, 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편을 제작하였다. 시험편의 장수방향의 양단으로부터 20mm씩을 파지하도록 만능시험기의 파지툴에 부착하고, 연신율(=(파지툴간 거리의 증가량)÷(파지툴간 거리)×100)이 5%, 10%, 15%, 20%가 되도록 인장시험을 행하였다. 시험편의 하드코트층에 크랙이 발생하지 않은 최대의 연신율을, 연신성으로서 평가하였다.
[접촉각]
물 1μL를 하드코트층 표면에 부착시키고, 그 5초 후의 접촉각 θ를 5점으로 측정하고, 그 평균값을 접촉각값으로 하였다.
[표 1]
[표 2]
표 1에 나타내는 바와 같이, 하드코트층에 있어서의, 다관능모노머로서 락톤변성아크릴레이트를, 표면개질제로서 양 말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM1(실시예 2), 또는 양 말단 각각에 우레탄결합을 개재한 메타크릴로일기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM2(실시예 3)를, 각각 이용한 경화성 조성물은, 투명한 용액을 나타내며, 또한 이 경화성 조성물을 이용하여 제작한 하드코트필름은, 내찰상성이 우수함과 함께 적당한 연신성을 가지며, 또한 투명하고 얼룩이 없는 외관을 얻을 수 있었다.
한편, 표면개질제로서 양 말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM3을 이용한 비교예 2는, 조성물이 백탁되어 균질성이 뒤떨어지고, 또한 이 조성물로부터 얻어진 하드코트층은 실시예에 비해 헤이즈가 악화되어, 백탁된 외관이 되었다.
또한, 다관능모노머로서 락톤변성되어 있지 않은 아크릴레이트를, 표면개질제로서 상기 SM1을, 각각 이용한 비교예 1은, 연신성을 모두 갖지 않는 결과가 되었다.
이상, 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 락톤변성된 다관능모노머, 및 특정의 퍼플루오로폴리에테르를 조합한 경화성 조성물로 함으로써 비로소, 내찰상성, 연신성, 및 외관을 모두 만족하는 하드코트필름을 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. (a)활성에너지선 경화성 락톤변성다관능모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 표면개질제용 퍼플루오로폴리에테르 화합물(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제외한다.) 0.1~10질량부, 및
    (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
    를 포함하며,
    상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 갖는 기이고,
    상기 (b)표면개질제용 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 경화성 조성물.

    (식 중, n은 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와 반복단위-[OCF2]-의 수의 총합으로서, 5~30의 정수를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)표면개질제용 퍼플루오로폴리에테르 화합물이, 양 말단 각각에 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 (a)다관능모노머가, 락톤변성다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 락톤변성다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 (a)다관능모노머가, ε-카프로락톤변성다관능모노머인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    추가로 (d)용매를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  10. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제9항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름.
  11. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제1항 또는 제3항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1~10μm의 막두께를 갖는, 하드코트필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1~10μm의 막두께를 갖는, 하드코트필름.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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