CN109715685B - 耐擦伤性硬涂材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有优异的消泡性，并且表现高的耐擦伤性的硬涂层的形成材料。解决手段是固化性组合物、以及具有由利用该组合物得到的固化膜形成的硬涂层的硬涂膜，上述固化性组合物含有以下成分：成分(a)：活性能量射线固化性多官能单体100质量份；成分(b)：全氟聚醚0.1～10质量份，上述全氟聚醚在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；成分(c)：通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份；成分(d)：消泡剂0.0001～0.004质量份，上述消泡剂包含以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为10,000～200,000、且氟含量为31质量％以上的氟硅氧烷化合物；以及成分(e)：有机溶剂。

Description

耐擦伤性硬涂材
技术领域
本发明涉及作为在触摸面板显示器、液晶显示器等各种显示元件等的表面适用的硬涂层的形成材料有用的固化性组合物。
背景技术
对个人计算机、便携电话、便携游戏设备、ATM等的平板显示器搭载了触摸面板的制品非常多地被商品化。特别是，随着智能手机、平板PC的上市，具有多点触摸功能的静电容式触摸面板立刻增加了其搭载数量。
在这些触摸面板显示器表面使用薄的强化玻璃，为了防止该玻璃飞散而在显示器表面粘贴保护膜。由于保护膜使用塑料膜，因此与玻璃相比易于损伤，需要在其表面设置耐擦伤性优异的硬涂层。为了对塑料膜表面赋予耐擦伤性，例如采用通过形成高度的交联结构、即形成分子运动性低的交联结构来提高表面硬度，从而提供对外力的抵抗性的方法。
作为这些硬涂层形成材料，现在最多使用的多官能丙烯酸酯系材料大多是常温下为液状的单体，通过由光聚合引发剂产生的自由基而3维交联。丙烯酸酯系的特征是通过紫外线(UV)而固化，照射UV的时间为非常短的时间且节省能量，因此生产性高。作为在塑料膜表面形成硬涂层的方法，例如采用通过凹版涂布等将包含多官能丙烯酸酯、光聚合引发剂和有机溶剂的溶液对塑料膜进行涂布，将有机溶剂干燥后，通过紫外线而固化，形成硬涂层的方法。在形成的硬涂层中，为了使硬度、耐擦伤性等功能以实用上没有问题的水平表现，通常，硬涂层的厚度以1～15μm形成。
另外，对于静电容式触摸面板，通过用人的手指接触进行操作。因此，产生以下问题：每次进行操作都在触摸面板的表面附着指纹，显著损害显示器的图像的视认性，或损害显示器的外观。指纹包含来源于汗的水分和来源于皮脂的油分，为了使它们都不易附着，强烈期望对显示器表面的硬涂层赋予疏水性和疏油性。
从这样的观点考虑，期望在触摸面板显示器表面具有对指纹等的防污性。然而，对于静电容量式触摸面板，由于人每天用手指接触，因此即使初期的防污性达到很高水平，在使用中该功能降低的情况也多。因此，使用过程中的防污性的耐久性成为课题。
以往，作为对硬涂层表面赋予防污性的方法，使用在形成硬涂层的涂布液中少量添加氟系表面改性剂的方法。添加的氟系化合物通过其低表面能而偏析于硬涂层的表面，从而赋予疏水性和疏油性。作为氟系化合物，从疏水性、疏油性的观点考虑，使用具有聚(氧化全氟亚烷基)链的被称为全氟聚醚的具有1,000～5,000左右的数均分子量的低聚物。然而，由于全氟聚醚具有高的氟浓度，因此通常，难以溶解于形成硬涂层的涂布液所使用的有机溶剂。此外，在形成的硬涂层中发生凝集。
为了对这样的全氟聚醚赋予在有机溶剂中的溶解性和硬涂层中的分散性，使用了对全氟聚醚附加有机部位的方法。进一步，为了赋予耐擦伤性，使用了键合以(甲基)丙烯酸酯基为代表的活性能量射线固化性部位的方法。
迄今为止公开了，形成具有耐擦伤性的防污性硬涂层，作为对硬涂层表面赋予防污性的成分(表面改性剂)，使用了在聚(氧化全氟亚烷基)链的两末端经由具有异佛尔酮骨架的多个氨基甲酸酯键而具有(甲基)丙烯酰基的化合物的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-76029号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所记载的全氟聚醚化合物在涂布液中的溶解性高，另一方面，偏析于涂布液的气液界面，使涂布液的表面张力大幅降低，在涂布液中产生大量气泡。在包含气泡的状态下对膜基材进行了涂布的情况下，气泡变为缺陷，发生涂膜的外观不良。因此，为了消除产生的气泡，需要进行长时间静置，生产性恶化成为课题。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，含有在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团或经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚、和包含氟硅氧烷化合物的消泡剂的固化性组合物具有优异的消泡性，并且能够形成耐擦伤性优异，呈现没有不均的外观的硬涂层，从而完成了本发明。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种固化性组合物，含有以下成分：
成分(a)：活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
成分(b)：全氟聚醚0.1～10质量份，上述全氟聚醚在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；
成分(c)：通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份；
成分(d)：消泡剂0.0001～0.004质量份，上述消泡剂包含以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为10,000～200,000、且氟含量为31质量％以上的氟硅氧烷化合物；以及
成分(e)：有机溶剂。
作为第2观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，上述氟硅氧烷化合物的氟含量为35质量％以上。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的固化性组合物，上述成分(e)的有机溶剂为亚烷基二醇单烷基醚。
作为第4观点，涉及第3观点所述的固化性组合物，上述成分(e)的有机溶剂为乙基溶纤剂或丙二醇单甲醚。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的固化性组合物，除上述成分(e)的有机溶剂以外的成分的合计浓度为30～40质量％。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的固化性组合物，上述聚(氧化全氟亚烷基)基团为具有-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的固化性组合物，上述聚(氧化亚烷基)基团的重复单元数为5～12。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的固化性组合物，上述聚(氧化亚烷基)基团为聚(氧化亚乙基)基团。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的固化性组合物，上述活性能量射线聚合性基团为具有至少2个以上活性能量射线聚合性部分的基团。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的固化性组合物，上述成分(a)的多官能单体为选自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的至少一种多官能单体。
作为第11观点，涉及一种固化膜，是利用第1观点～第10观点中任一项所述的固化性组合物得到的。
作为第12观点，涉及一种硬涂膜，其在膜基材的至少一面具有硬涂层，该硬涂层由第11观点所述的固化膜形成。
作为第13观点，涉及第12观点所述的硬涂膜，上述硬涂层的膜厚为1～15μm。
作为第14观点，涉及一种硬涂膜的制造方法，上述硬涂膜在膜基材的至少一面具有硬涂层，上述制造方法包括以下工序：在膜基材上涂布第1观点～第10观点中任一项所述的固化性组合物而形成涂膜的工序；以及对该涂膜照射活性能量射线而使其固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供对于具有优异的耐擦伤性，外观也优异的固化膜和硬涂层的形成有用，并且消泡性优异的固化性组合物。
此外，根据本发明，可以提供利用上述固化性组合物得到的固化膜或表面具有由该固化膜形成的硬涂层的硬涂膜，此外可以提供可以有效率地制造具有耐擦伤性和外观优异的硬涂层的硬涂膜的方法。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物详细而言涉及一种固化性组合物，包含以下成分：
成分(a)：活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
成分(b)：全氟聚醚0.1～10质量份，上述全氟聚醚在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；
成分(c)：通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份；
成分(d)：消泡剂0.0001～0.004质量份，上述消泡剂包含以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为10,000～200,000、且氟含量为31质量％以上的氟硅氧烷化合物；以及
成分(e)：有机溶剂。
以下，首先对上述(a)～(e)的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
所谓活性能量射线固化性多官能单体，是指通过照射紫外线等活性能量射线进行聚合反应，并进行固化的单体。
在本发明的固化性组合物中作为优选的(a)活性能量射线固化性多官能单体，是选自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的单体。
另外，在本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰基硫基苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫基乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为优选的化合物，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、并具有一个以上氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物。
例如作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而获得的化合物、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇的反应而获得的化合物等，但本发明中能够使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅仅限定于这样的例示。
另外，作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
此外，作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
进而，作为上述多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
本发明中，作为上述(a)活性能量射线固化性多官能单体，可以单独使用由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的一种，或组合使用二种以上。从所得的固化物的耐擦伤性的观点考虑，优选并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，在组合使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，更优选使用30～70质量份。
进一步，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，在组合使用上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份，更优选使用20～60质量份。
此外，优选：以相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为20～100质量份，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为10～100质量份的方式使用，
以相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为20～100质量份并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为20～60质量份的方式使用，
以相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为30～70质量份并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为10～100质量份的方式使用，
以相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为30～70质量份并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为20～60质量份的方式使用。
[(b)在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚]
本发明中，作为(b)成分，使用在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(以下，也简称为“(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)。(b)成分作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂而发挥作用。
上述聚(氧化全氟亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为碳原子数1～4。即，上述聚(氧化全氟亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的2价氟碳基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧化全氟亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价氟碳基与氧原子连接而成的结构的基团。具体而言，可举出-[OCF2]-(氧化全氟亚甲基)、-[OCF2CF2]-(氧化全氟亚乙基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧化全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧化全氟丙烷-1,2-二基)等基团。
上述氧化全氟亚烷基可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧化全氟亚烷基的键合可以为嵌段键合和无规键合中的任一种。
其中，从可获得耐擦伤性变得良好的固化膜的观点考虑，作为聚(氧化全氟亚烷基)基团，优选使用具有-[OCF2]-(氧化全氟亚甲基)和-[OCF2CF2]-(氧化全氟亚乙基)两者作为重复单元的基团。
其中作为上述聚(氧化全氟亚烷基)基团，优选为重复单元-[OCF2]-与-[OCF2CF2]-以摩尔比率计，以成为[重复单元：-[OCF2]-]:[重复单元：-[OCF2CF2]-]＝2:1～1:2的比例包含这些重复单元的基团，更优选为以成为大约1:1的比例包含这些重复单元的基团。这些重复单元的键合可以为嵌段键合和无规键合中的任一种。
上述氧化全氟亚烷基的重复单元数，作为其重复单元数的总计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
此外，上述聚(氧化全氟亚烷基)基团的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,000～5,000，优选为1,500～2,000。
上述聚(氧化亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为碳原子数1～4。即，上述聚(氧化亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的亚烷基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧化亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价亚烷基与氧原子连接而成的结构的基团。作为上述亚烷基，可举出亚乙基、1-甲基亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等。
上述氧化亚烷基可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧化亚烷基的键合可以为嵌段键合和无规键合中的任一种。
其中，上述聚(氧化亚烷基)基团优选为聚(氧化亚乙基)基团。
上述聚(氧化亚烷基)基团中的氧化亚烷基的重复单元数例如为1～15的范围，更优选为例如5～12的范围、例如为7～12的范围。
作为上述经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而键合的活性能量射线聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
上述活性能量射线聚合性基团不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分的基团，也可以为具有2个以上活性能量射线聚合性部分的基团，可举出例如，以下所示的A1～A5的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。
Figure BDA0002000589850000101
作为这样的(b)两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，从工业上的制造容易这样的方面考虑，可以举出以下所示的化合物和将这些化合物中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的化合物作为优选例。另外，结构式中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构之中的1个，PFPE表示上述聚(氧化全氟亚烷基)基团，n各自独立地表示氧化亚乙基的重复单元数，优选表示1～15的数，更优选表示5～12的数，进一步优选表示7～12的数。
A-O-(CH2CH2O)n-PFPE-(OCH2CH2)n-O-A
Figure BDA0002000589850000111
其中，本发明的(b)两末端具有聚合性基团的全氟聚醚优选为在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键，即，在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别结合聚(氧化亚烷基)基团，在该两端的各聚(氧化亚烷基)基团分别结合一个氨基甲酸酯键，进而在该两端的各氨基甲酸酯键分别结合活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚。进一步，在上述全氟聚醚中，优选为活性能量射线聚合性基团为具有至少2个以上活性能量射线聚合性部分的基团的全氟聚醚。
在本发明中，对于(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，期望以0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份的比例使用。
上述(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，例如通过以下方法来获得：在聚(氧化全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，对于其两端的羟基，使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法，使(甲基)丙烯酸进行脱水反应的方法，使衣康酸酐进行酯化反应的方法等。
其中，在聚(氧化全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，对于其两端的羟基，使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，或者，对于该羟基，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法，在反应容易方面是特别优选的。
另外本发明的固化性组合物中，除了(b)在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚以外，还可以含有在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的一端经由聚(氧化亚烷基)基团或者依次经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团且在另一端经由聚(氧化亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚、在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两端经由聚(氧化亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚[不具有活性能量射线聚合性基团的化合物]。
[(c)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
在本发明的固化性组合物中优选的通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(c)聚合引发剂”)例如为通过电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线、特别是通过紫外线照射产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(c)聚合引发剂，可举出例如苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌重氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、联二咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、或碘
Figure BDA0002000589850000121
盐、锍盐等
Figure BDA0002000589850000122
盐类等。它们可以单独使用一种或混合使用二种以上。
其中在本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(c)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，可以获得耐擦伤性更加提高了的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，可举出例如，1-羟基环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯甲酰甲酸甲酯等。
在本发明中，(c)聚合引发剂，相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，期望以1～20质量份，优选为2～10质量份的比例使用。
[(d)包含以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为10,000～200,000、且氟含量为31质量％以上的氟硅氧烷化合物的消泡剂]
本发明中，作为(d)成分，使用包含由凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为10,000～200,000、且氟含量为31质量％以上的氟硅氧烷化合物的消泡剂(以下，也简称为“(d)消泡剂”)。
本发明所使用的(d)消泡剂中的氟硅氧烷化合物只要以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为10,000～200,000、且氟含量为31质量％以上，其结构就没有特别限定。
本发明所使用的(d)消泡剂中的氟硅氧烷化合物以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为10,000～200,000，优选为20,000～150,000，更优选为30,000～100,000。
本发明所使用的(d)消泡剂中的氟硅氧烷化合物的氟含量为31质量％以上，优选为35质量％以上。
作为上述(d)消泡剂的具体例，可举出例如，フローレンAO-82、フローレンAO-98、フローレンAO-106、フローレンAO-108[以上，共荣社化学(株)制]、AF 98/1000、AF 98/10000[以上，旭化成ワッカーシリコーン(株)制]、FS 1265[東レ·ダウコーニング(株)制]、信越シリコーン(注册商标)FA-600、信越シリコーンFA-630[以上，信越化学工业(株)制]、BYK(注册商标)-063、BYK 065、BYK 066N、BYK 067A[以上，ビックケミー·ジャパン(株)制]等，但不限定于此。
其中，优选为フローレンAO-82、フローレンAO-106。
在本发明中，(d)消泡剂，相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，期望以0.0001～0.004质量份，优选为0.001～0.004质量份的比例使用。
上述(d)消泡剂通过包含以聚苯乙烯换算测定的重均分子量在上述范围内、且氟含量为上述数值以上的氟硅氧烷化合物，而且，以上述范围内的比例使用，从而本发明的固化性组合物表现更加优异的消泡性和涂布性。
[(e)有机溶剂]
作为本发明中使用的有机溶剂，只要将上述(a)～(d)成分溶解，此外考虑后述的固化膜(硬涂层)形成相关的涂覆时的操作性、固化前后的干燥性等来适当选择即可，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002000589850000141
烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚等醚类或亚烷基二醇单烷基醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二-正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类、以及它们的2种以上的混合溶剂。
其中，优选为亚烷基二醇单烷基醚类，更优选为乙基溶纤剂和丙二醇单甲醚。
这些(e)有机溶剂的使用量没有特别限定，例如以本发明的固化性组合物中的固体成分浓度成为1～70质量％，优选成为30～40质量％的浓度使用。这里所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示本发明的固化性组合物的固体成分(从全部成分除去溶剂成分后的成分)相对于上述(a)～(e)成分(和根据需要的其它添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其它添加物]
此外，本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，也可以根据需要适当配合一般添加的添加剂，例如，阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
＜固化膜＞
本发明的固化性组合物通过涂布(涂布)在基材上而形成涂膜，对该涂膜照射活性能量射线而使其聚合(固化)，可以形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。此外可以使后述的硬涂膜中的硬涂层由该固化膜形成。
作为该情况下的上述基材，可以举出例如，各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或3维成型体。
对上述基材上的涂布方法能够适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等，其中从可以利用于卷对卷(roll-to-roll)法，此外从薄膜涂布性的观点考虑，期望使用凸版印刷法，特别是凹版涂布法。另外优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后，供于涂布。
在基材上涂布固化性组合物而形成涂膜后，根据需要用电热板或烘箱等将涂膜预干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，优选为例如40～120℃、30秒～10分钟左右。
干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子射线、X射线等，特别优选为紫外线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用日光、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。
进一步然后，可以通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等进行加热，来使聚合结束。
另外，所形成的固化膜的厚度在干燥、固化后，通常为0.01～50μm，优选为0.05～20μm。
＜硬涂膜＞
使用本发明的固化性组合物，可以制造在膜基材的至少一面(表面)具有硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜和该硬涂膜的制造方法也是本发明的对象，该硬涂膜例如为了保护触摸面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面而适合使用。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过以下方法形成，上述方法包括以下工序：在膜基材上涂布上述的本发明的固化性组合物而形成涂膜的工序；以及对该涂膜照射紫外线等活性能量射线而使该涂膜固化的工序。
作为上述膜基材，使用上述的＜固化膜＞中举出的基材之中的、能够使用于光学用途的各种透明的树脂制膜。优选可举出例如，从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素等选择的树脂制膜。
此外固化性组合物对上述膜基材上的涂布方法(涂膜形成工序)和对涂膜的活性能量射线照射方法(固化工序)可以使用上述的＜固化膜＞中举出的方法。此外本发明中，在涂膜形成工序后，根据需要可以包含将该涂膜干燥而进行溶剂除去的工序。在该情况下，可以使用上述的＜固化膜＞中举出的涂膜的干燥方法(溶剂除去工序)。
这样操作而获得的硬涂层的膜厚优选为1～15μm，更优选为1～10μm。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)棒涂涂布
装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-25，最大湿膜厚25μm(相当于线棒#10)
涂布速度：4m/分钟
(2)烘箱
装置：アドバンテック東洋(株)制无尘干燥器DRC433FA
(3)UV固化
装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G
灯：ヘレウス(株)制高压水银灯H-bulb
(4)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L，GPC KF-805L
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
(5)离子色谱(F定量分析)
装置：日本ダイオネクス(株)制ICS-1500
溶剂：(2.7mmol Na2CO3+0.3mmol NaHCO3)/L水溶液
检测器：电导率
(6)光线透射率、雾度
装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH5000
(7)接触角
装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM-501
测定温度：20℃
(8)擦伤试验
装置：新东科学(株)制往复磨耗试验机TRIBOGEAR TYPE：30S
荷重：250g/cm2
扫描速度：4.6m/分钟
此外，简写符号表示以下含义。
PFPE1：在两末端经由聚(氧化亚烷基)基团(重复单元数8～9)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink5147X]
BEI：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]
DOTDD：二新癸烷酸二辛基锡[日本化学产业(株)制MSCAT-05]
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制KAYALAD DN-0075]
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化学工业(株)制NK酯A-TMM-3LM-N]
UA：6官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[ダイセル·オルネクス(株)制EBECRYL(注册商标)5129]
I2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)2959]
FS1：氟硅氧烷系消泡剂[共荣社化学(株)制フローレンAO-82，有效成分浓度1.8质量％乙酸丁酯/己烷溶液]
FS2：氟硅氧烷系消泡剂[共荣社化学(株)制フローレンAO-106，有效成分浓度2质量％乙酸丁酯/己烷溶液]
FS3：氟硅氧烷系消泡剂[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)FA-600，有效成分浓度30质量％甲基乙基酮溶液]
FS4：氟硅氧烷系消泡剂[東レ·ダウコーニング(株)制FS 1265，有效成分浓度100质量％]
BA：乙酸丁酯
CP：环戊酮
EC：乙基溶纤剂
MEK：甲基乙基酮
PGME：丙二醇单甲醚
[制造例1]在两末端经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM1的制造
在螺口管中加入1.05g(0.5mmol)的PFPE1、0.26g(1.0mmol)的BEI、0.01g(0.02mmol)的DOTDD、和1.30g的MEK。将该混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌24小时。将该反应混合物用3.93g的MEK稀释，获得了作为目标化合物的SM1的20质量％MEK溶液。
所得的SM1的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,400，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.1。此外，由SM1的F定量分析算出的氟含量为36质量％。
[制造例2]消泡剂FS1溶液的调制
将2.22质量份(以有效成分计为0.04质量份)的氟硅氧烷系消泡剂FS1用37.78质量份的BA进行稀释，调制出有效成分浓度0.1质量％FS1溶液。
另外，有效成分FS1的、由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为32,000，由F定量分析算出的氟含量为44质量％。
[制造例3]消泡剂FS2溶液的调制
将2.0质量份(以有效成分计为0.04质量份)的氟硅氧烷系消泡剂FS2用38质量份的BA进行稀释，调制出有效成分浓度0.1质量％FS2溶液。
另外，有效成分FS2的、由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为56,000，由F定量分析算出的氟含量为35质量％。
[制造例4]消泡剂FS3溶液的调制
将0.13质量份(以有效成分计为0.04质量份)的氟硅氧烷系消泡剂FS3用39.87质量份的CP进行稀释，调制出有效成分浓度0.1质量％FS3溶液。
另外，有效成分FS3的、由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为43,000，由F定量分析算出的氟含量为30质量％。
[制造例5]消泡剂FS4溶液的调制
将0.04质量份的氟硅氧烷系消泡剂FS4用39.96质量份的CP进行稀释，调制出有效成分浓度0.1质量％FS4溶液。
另外，有效成分FS4的、由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,000，由F定量分析算出的氟含量为36质量％。
[实施例1～4、比较例1～7]
按照表1的记载将以下各成分混合，调制出固化性组合物1～11。另外，表中，所谓[份]，表示[质量份]。
(1)多官能单体：7.5g(50质量份)的DPHA，4.5g(30质量份)的UA，和3.0g(20质量份)的PETA
(2)表面改性剂：按照制造例1制造的SM1溶液0.75g(以SM1计为1质量份)
(3)聚合引发剂：0.75g(5质量份)的I2959
(4)消泡剂：使按照制造例2～5调制的消泡剂溶液以有效成分计为表1所记载的量
(5)溶剂：23.85g(159质量份)的PGME，12.65g(84质量份)的EC
将该固化性组合物棒涂涂布在A4尺寸的两面易粘接处理PET膜[東レ(株)制ルミラー(商标注册)U403，厚度100μm]上，获得了涂膜。使该涂膜用120℃的烘箱干燥3分钟而除去溶剂。将所得的膜在氮气气氛下照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光，从而制作出具有膜厚约6μm的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
对各固化性组合物的消泡性、涂布性、以及所得的硬涂膜的、透明性、疏水疏油性、耐擦伤性进行了评价。以下显示各评价的步骤。将结果一并示于表2中。
[消泡性/起泡]
将固化性组合物5g加入到10mL螺纹样品瓶中，用手剧烈振荡30秒后，通过目视确认起泡，按照以下基准进行了评价。
A：起泡少
C：起泡多
[消泡性/消泡时间]
将先前的振荡后的固化性组合物静置后，计测完全确认不到气泡为止的时间，按照以下基准进行了评价。
A：在1分钟以内气泡迅速消失
B：在30分钟以内气泡消失
C：即使经过60分钟气泡也不消失
[涂布性]
通过目视确认在PET膜上涂布固化性组合物时的外观，按照以下基准进行了评价。
A：固化性组合物被均匀地涂布在整个PET膜上
C：固化性组合物在PET膜上弹开而凝集成斑状
[透明性]
测定硬涂膜的光线透射率和雾度，按照以下基准进行了评价。
A：光线透射率91％以上，并且，雾度小于1.2
C：光线透射率小于91％，和/或，雾度1.2以上
[疏水疏油性]
使水或油酸1μL附着在硬涂层表面，在5点测定了其5秒后的接触角θ。将其平均值设为接触角值，按照以下基准进行了评价。
A：水的接触角105度以上，并且，油酸的接触角74度以上
C：水的接触角小于105度，和/或，油酸的接触角小于74度
[耐擦伤性]
将硬涂层表面用安装于往复磨耗试验机的钢丝棉[Kibaenti社制#0000]施加250g/cm2的荷重并擦拭2,000个来回，在该擦拭过的部分用油性记号笔[ゼブラ(株)制マッキー极细(蓝)，使用细侧]画线。接着将画出的线用无纺织物抹布[旭化成(株)制BEMCOT(注册商标)M-1]擦去，通过目视确认伤的程度并按照以下基准进行了评价。
A：未受伤而用油性记号笔画的线被干净地擦去
C：油性记号笔的油墨进入到伤痕中而不能被擦去
[表1]
表1
Figure BDA0002000589850000221
[表2]
表2
Figure BDA0002000589850000222
如表2所示，使用了规定量的作为硬涂层中的表面改性剂的在两末端经由聚(氧化亚烷基)基团和一个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM1、和作为消泡剂的FS1或FS2的实施例1～4的固化性组合物具有优异的消泡性和涂布性，此外使用这些固化性组合物制作的各硬涂膜的透明性、疏水疏油性和耐擦伤性优异。
另一方面，消泡剂FS1的使用量超过0.004质量份的比较例1和比较例2中，成为固化性组合物的涂布性很差的结果。
此外，使用了F含量为30质量％的FS3的比较例3中，成为固化性组合物的、消泡性中的起泡很差，并且消泡性中的消泡时间也差的结果，即使使该FS3的使用量为10倍，固化性组合物的消泡性中的起泡和消泡时间的结果与比较例3相比也没有变化(比较例4)。
进一步，使用了氟硅氧烷化合物的Mw为1,000的FS4的比较例5中，成为固化性组合物的消泡性很差的结果，即使使该FS4的使用量为10倍，固化性组合物的消泡性与比较例5相比也没有变化(比较例6)。
以上，如实施例的结果所示，仅仅是作为消泡剂使用的氟硅氧烷化合物的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量和F含量、以及消泡剂的使用量中的任一个超出规定的数值范围，不能获得满足消泡性和涂布性的固化性组合物，只有本发明的固化性组合物具有优异的消泡性和涂布性，并且可以形成满足透明性、疏水疏油性和耐擦伤性全部的硬涂膜。

Claims (13)

1.一种固化性组合物，含有以下成分：
成分(a)：活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
成分(b)：全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别结合聚(氧化亚烷基)基团，在该两末端的各聚(氧化亚烷基)基团分别结合一个氨基甲酸酯键，进而在该两末端的各氨基甲酸酯键分别结合活性能量射线聚合性基团；
成分(c)：通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份；
成分(d)：消泡剂0.0001～0.004质量份，所述消泡剂包含以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为30000～100000、且氟含量为35质量％以上的氟硅氧烷化合物；以及
成分(e)：有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述成分(e)的有机溶剂为亚烷基二醇单烷基醚。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，所述成分(e)的有机溶剂为乙基溶纤剂或丙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，除所述成分(e)的有机溶剂以外的成分的合计浓度为30～40质量％。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述聚(氧化全氟亚烷基)基团为具有-[OCF 2]-和-[OCF 2CF 2]-作为重复单元的基团。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述聚(氧化亚烷基)基团的重复单元数为5～12。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述聚(氧化亚烷基)基团为聚(氧化亚乙基)基团。
8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述活性能量射线聚合性基团为具有至少2个以上活性能量射线聚合性部分的基团。
9.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述成分(a)的多官能单体为选自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的至少一种多官能单体。
10.一种固化膜，是利用权利要求1～9中的任一项所述的固化性组合物得到的。
11.一种硬涂膜，其在膜基材的至少一面具有硬涂层，该硬涂层由权利要求10所述的固化膜形成。
12.根据权利要求11所述的硬涂膜，所述硬涂层的膜厚为1～15μm。
13.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在膜基材的至少一面具有硬涂层，所述制造方法包括以下工序：
在膜基材上涂布权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物而形成涂膜的工序；以及
对该涂膜照射活性能量射线而使其固化的工序。
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