TW201817825A

TW201817825A - 耐劃傷性硬塗材料

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Publication number: TW201817825A
Application number: TW106132401A
Authority: TW
Inventors: 原口将幸
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2018-05-16
Also published as: CN109715685B; CN109715685A; JPWO2018056370A1; WO2018056370A1; KR20190055071A

Abstract

本發明的課題為提供一種具有優異之消泡性，且表現高耐劃傷性之硬塗層的形成材料。　　本發明的解決手段為一種硬化性組成物以及具備由藉由該組成物所得之硬化膜所構成之硬塗層的硬塗薄膜，該硬化性組成物係包含下述(a)～(e)；(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份、(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1～20質量份、(d)由以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，且氟含量為31質量%以上之氟矽酮(Fluorosilicone)化合物所構成之消泡劑0.0001～0.004質量份及(e)有機溶劑。

Description

耐劃傷性硬塗材料

[0001] 本發明係關於作為適用在觸控面板顯示器、液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面之硬塗層的形成材料有用之硬化性組成物。

[0002] 於個人電腦、手機、便攜式遊戲機、ATM等之平板顯示器搭載觸控面板的製品非常多數已商品化。尤其是因智慧型手機或平板PC的登場，導致具有多點觸控功能之靜電容量式觸控面板一口氣增加其搭載數量。　　[0003] 此等觸控面板顯示器表面中使用薄之強化玻璃，為了防止此玻璃飛散，故於顯示器表面貼附保護薄膜。保護薄膜係由於使用塑膠薄膜較玻璃更容易劃傷，故有必要於其表面設置耐劃傷性優異之硬塗層。於塑膠薄膜表面賦予耐劃傷性，例如採用藉由形成高度之交聯構造，亦即形成分子運動性低之交聯構造，提高表面硬度，給予對外力之抵抗性的手法。　　作為此等之硬塗層形成材料現在最常被使用之多官能丙烯酸酯系材料，其多數於常溫為液狀之單體，藉由由光聚合起始劑所產生之自由基進行3次元交聯。丙烯酸酯系其特徵為以紫外線(UV)進行硬化，由於照射UV之時間非常短時間且節省能量，故生產性高。作為於塑膠薄膜表面形成硬塗層之手段，例如採用將包含多官能丙烯酸酯、光聚合起始劑及有機溶劑之溶液，於塑膠薄膜以凹版塗佈(Gravure coat)等進行塗佈，乾燥有機溶劑後藉由紫外線進行硬化，而形成硬塗層之手段。在經形成之硬塗層，為了以實用上沒有問題之水準表現硬度、耐劃傷性等之功能，通常硬塗層的厚度係以1～15μm形成。　　[0004] 然而，於靜電容量式觸控面板係藉由以人類手指接觸來進行操作。因此，進行操作時，於觸控面板的表面附著指紋，產生有顯著損害顯示器之圖像的可視性，或損害顯示器之外觀的問題。指紋中包含有源自汗之水分及源自皮脂之油分，為了使該等之任一種皆難以附著，故強烈期望於顯示器表面的硬塗層賦予撥水性及撥油性。　　從如此的觀點來看，觸控面板顯示器表面中，期望具有對於指紋等之防污性。惟，於靜電容量式觸控面板，由於人每日以手指接觸，即使初期之防污性已達到相當的水準，於使用中降低該功能的情況為多。因此，於使用過程之防污性的耐久性為一課題。　　[0005] 以往，作為對硬塗層表面賦予防污性之手法，使用有於形成硬塗層之塗佈液少量添加氟系表面改質劑之手法。經添加之氟系化合物，藉由其低表面能量偏析於硬塗層的表面，來賦予撥水性及撥油性。作為氟系化合物，從撥水性、撥油性的觀點來看，係使用寡聚物，該寡聚物為具有1,000～5,000左右之數平均分子量之被稱為具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈之全氟聚醚。惟，由於全氟聚醚具有高氟濃度，通常難溶解於形成硬塗層之塗佈液所使用的有機溶劑。又，在經形成之硬塗層引起凝集。　　為了對如此之全氟聚醚，賦予對有機溶劑的溶解性及在硬塗層的分散性，使用有於全氟聚醚加成有機部位之手法。進而，為了賦予耐劃傷性，使用有結合(甲基)丙烯酸酯基所代表之活性能量線硬化性部位之手法。　　目前為止，揭示有作為具有耐劃傷性之防污性硬塗層，作為將防污性賦予在硬塗層表面之成分(表面改質劑)，使用於聚(氧基全氟伸烷基)鏈的兩末端，透過具有異佛爾酮骨架之複數個胺基甲酸酯鍵，具有(甲基)丙烯醯基之化合物的技術(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 日本特開2013-76029號公報

[發明欲解決之課題] 　　[0007] 專利文獻1所記載之全氟聚醚化合物，相對於塗佈液之溶解性高的反面，偏析在塗佈液之氣液界面，大幅降低塗佈液的表面張力，多數之氣泡於塗佈液中產生。包含氣泡之下對薄膜基材進行塗佈的情況下，氣泡成為缺陷，而引起塗膜的外觀不良。因此，為了消除經產生之氣泡，有必要長時間靜置，而有生產性惡化的課題。 [用以解決課題之手段] 　　[0008] 本發明者們為了解決上述課題經努力研究的結果，發現包含：於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚及由氟矽酮(Fluorosilicone)化合物所構成之消泡劑的硬化性組成物，可形成具有優異之消泡性，且呈現耐劃傷性優異無不均外觀的硬塗層，而完成本發明。　　[0009] 亦即，本發明作為第1觀點，係關於一種硬化性組成物，其係包含下述(a)～(e)：　　(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、　　(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份、　　(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1～20質量份、　　(d)由以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，且氟含量為31質量%以上之氟矽酮(Fluorosilicone)化合物所構成之消泡劑0.0001～0.004質量份及(e)有機溶劑。　　作為第2觀點，係關於如第1觀點所記載之硬化性組成物，其中，前述氟矽酮(Fluorosilicone)化合物的氟含量為35質量%以上。　　作為第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(e)之有機溶劑為伸烷基二醇單烷基醚。　　作為第4觀點，係關於如第3觀點所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(e)之有機溶劑為乙基溶纖劑或丙二醇單甲基醚。　　作為第5觀點，係關於如第1觀點至第4觀點中任一項之硬化性組成物，其中，去除前述成分(e)之有機溶劑之成分的合計濃度為30～40質量%。　　作為第6觀點，係關於如第1觀點至第5觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基全氟伸烷)基係具有 -[OCF₂ ]-及-[OCF₂ CF₂ ]-作為重複單位之基。　　作為第7觀點，係關於如第1觀點至第6觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基伸烷)基為具有5～12之重複單位數之聚(氧基伸烷)基。　　作為第8觀點，係關於如第1觀點至第7觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基伸烷)基為聚(氧基乙烯)基。　　作為第9觀點，係關於如第1觀點至第8觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述活性能量線聚合性基為至少具有2個以上活性能量線聚合性部分之基。　　作為第10觀點，係關於如第1觀點至第9觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述成分(a)之多官能單體為選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之至少一種。　　作為第11觀點，係關於一種硬化膜，其係由如第1觀點至第10觀點中任一項之硬化性組成物所得。　　作為第12觀點，係關於一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係由如第11觀點所記載之硬化膜所構成。　　作為第13觀點，係關於如第12觀點所記載之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層為具有1～15μm之膜厚。　　作為第14觀點，係關於一種硬塗薄膜的製造方法，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜的製造方法，其特徵為包含將如第1觀點至第10觀點中任一項之硬化性組成物塗佈在薄膜基材上而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟。 [發明的效果] 　　[0010] 根據本發明，可提供一種對形成具有優異之耐劃傷性，且外觀亦優異之硬化膜及硬塗層有用，消泡性優異之硬化性組成物。　　又，根據本發明，可提供一種由前述硬化性組成物所得之硬化膜或於表面具備由該硬化膜所構成之硬塗層的硬塗薄膜，又，可提供一種可有效率地製造具備耐劃傷性及外觀優異之硬塗層的硬塗薄膜之方法。

[0011] ＜硬化性組成物＞　　本發明之硬化性組成物詳細而言，為關於一種硬化性組成物，其係包含下述(a)～(e)：　　(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、　　(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份、　　(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1～20質量份、　　(d)由以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，且氟含量為31質量%以上之氟矽酮(Fluorosilicone)化合物所構成之消泡劑0.0001～0.004質量份及(e)有機溶劑。　　以下，首先針對上述(a)～(e)之各成分進行說明。　　[0012] [(a)活性能量線硬化性多官能單體] 所謂活性能量線硬化性多官能單體，係指藉由照射紫外線等之活性能量線，進行聚合反應，而硬化之單體。　　在本發明之硬化性組成物，作為較佳之(a)活性能量線硬化性多官能單體，係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之單體。　　尚，在本發明所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。　　[0013] 作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯硫基苯基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯硫基乙基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。　　其中，作為較佳者，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。　　[0014] 上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，係於1分子內具有複數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有一個以上胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)之化合物。　　例如，作為上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，雖可列舉藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應所得者、藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇的反應所得者等，但可於本發明使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，並非僅被限定於該例示者。　　[0015] 尚，作為上述多官能異氰酸酯，例如可列舉甲伸苯基(tolylene)二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基(Xylylene)二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。　　又，作為具有上述羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。　　而且作為上述多元醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇等之二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類的反應生成物之聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。　　[0016] 於本發明，作為上述(a)活性能量線硬化性多官能單體，可單獨一種，或組合二種以上使用自由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組。從所得之硬化物之耐劃傷性的觀點來看，較佳為併用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為併用5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。　　又，組合上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物使用的情況下，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，更佳為使用30～70質量份。　　進而，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，組合上述5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用的情況下，相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份，更佳為使用20～60質量份。　　又，以相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份來使用、　　相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60質量份來使用、　　相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70質量份，且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份來使用、　　相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70質量份，且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60質量份來使用較佳。　　[0017] [(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚] 　　於本發明，作為(b)成分，係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，使用具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(以下，亦單稱為「(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。(b)成分發揮作為在適用本發明之硬化性組成物之硬塗層的表面改質劑的作用。　　[0018] 在上述聚(氧基全氟伸烷)基之伸烷基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳為以碳原子數1～4較佳。亦即，上述聚(氧基全氟伸烷)基係指具有交互連結碳原子數1～4之2價氟化碳基與氧原子的構造之基，氧基全氟伸烷基係指具有連結碳原子數1～4之2價氟化碳基與氧原子的構造之基。具體而言，可列舉-[OCF₂ ]-(氧基全氟亞甲基)、-[OCF₂ CF₂ ]-(氧基全氟乙烯基)、-[OCF₂ CF₂ CF₂ ]-(氧基全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF₂ C(CF₃ )F]-(氧基全氟丙烷 -1,2-二基)等之基。　　上述氧基全氟伸烷基可單獨使用一種，或可組合二種以上使用，該情況下，複數種之氧基全氟伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結的任一種。　　[0019] 此等當中，從得到耐劃傷性變良好之硬化膜的觀點來看，作為聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為使用具有 -[OCF₂ ]-(氧基全氟亞甲基)與-[OCF₂ CF₂ ]-(氧基全氟乙烯基)的雙方作為重複單位之基。　　其中，作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為重複單位：-[OCF₂ ]-與-[OCF₂ CF₂ ]-以莫耳比率成為[重複單位： -[OCF₂ ]-]：[重複單位：-[OCF₂ CF₂ ]-]=2：1～1：2的比例包含之基，更佳為以成為約1：1的比例包含之基。此等重複單位的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一種。　　上述氧基全氟伸烷基之重複單位數，作為其重複單位數的總計，較佳為5～30的範圍，更佳為7～21的範圍。　　又，上述聚(氧基全氟伸烷)基之藉由凝膠滲透層析所致之以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量(Mw)為1,000～5,000，較佳為1,500～2,000。　　[0020] 在上述聚(氧基伸烷)基之伸烷基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳為以碳原子數1～4較佳。亦即，上述聚(氧基伸烷)基係指具有交互連結碳原子數1～4之伸烷基與氧原子的構造之基，氧基伸烷基係指具有連結碳原子數1～4之2價伸烷基與氧原子的構造之基。作為上述伸烷基，可列舉乙烯基、1-甲基乙烯基、三亞甲基、四亞甲基等。　　上述氧基伸烷基可單獨使用一種，或可組合二種以上使用，該情況下，複數種之氧基伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結的任一種。　　其中，上述聚(氧基伸烷)基較佳為聚(氧基乙烯)基。　　在上述聚(氧基伸烷)基之氧基伸烷基的重複單位數，更佳為例如為1～15的範圍，例如為5～12的範圍，例如為7～12的範圍。　　[0021] 作為透過上述聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵鍵結之活性能量線聚合性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。　　[0022] 上述活性能量線聚合性基，並不限於具有一個(甲基)丙烯醯基部分等之活性能量線聚合性部分，亦可為具有2個以上之活性能量線聚合性部分者，例如可列舉以下所示之A1～A5之構造及將此等之構造中之丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之構造。　　[0023][0024] 作為如此之(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，從工業性製造容易的點來看，可列舉將以下所示之化合物及此等之化合物中之丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之化合物作為較佳之例。尚，構造式中，A表示前述式[A1]～式[A5]所表示之構造當中之一個，PFPE表示前述聚(氧基全氟伸烷)基，n分別獨立表示氧基乙烯基之重複單位數，較佳為表示1～15之數，更佳為表示5～12之數，再更佳為表示7～12之數。[0025] 其中，本發明之(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，較佳為於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，亦即，於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別鍵結聚(氧基伸烷)基，於該兩端之各聚(氧基伸烷)基分別鍵結一個胺基甲酸酯鍵，而且於該兩端之各胺基甲酸酯鍵分別鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚。進而，在前述全氟聚醚，較佳為活性能量線聚合性基為具有至少2個以上之活性能量線聚合性部分之基的全氟聚醚。　　[0026] 在本發明，(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，期望以0.1～10質量份，較佳為以0.2～5質量份的比例使用。　　[0027] 上述(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，藉由例如以下之方法獲得：在於聚(氧基全氟伸烷)基的兩末端透過聚(氧基伸烷)基，具有羥基之化合物中，對於其兩端之羥基，使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有聚合性基之異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法、使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法、使(甲基)丙烯酸進行脫水反應之方法、使衣康酸酐進行酯化反應之方法等。　　其中，在於聚(氧基全氟伸烷)基的兩末端透過聚(氧基伸烷)基，具有羥基之化合物中，對於其兩端之羥基，使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有聚合性基之異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法，或對於該羥基使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法，以反應容易的點來看為特佳。　　[0028] 尚，於本發明之硬化性組成物，除了(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚之外，可包含：於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的一端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基，且於另一端透過聚(氧基伸烷)基而具有羥基之全氟聚醚，或於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩端透過聚(氧基伸烷)基，而具有羥基之全氟聚醚[不具有活性能量線聚合性基之化合物]。　　[0029] [(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑] 　　在本發明之硬化性組成物，藉由較佳之活性能量線而產生自由基之聚合起始劑(以下，亦單稱為「(c)聚合起始劑」)，例如為藉由電子束、紫外線、X光等之活性能量線，尤其是藉由紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑。　　作為上述(c)聚合起始劑，例如可列舉安息香類、苯烷酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮(quinone diazide)類、醯基氧化膦(acylphosphine oxide)類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素(Biscoumarin)類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵素化烴類、三氯甲基三嗪類、或碘鎓鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。此等可單獨一種或混合二種以上使用。　　其中，於本發明，從透明性、表面硬化性、薄膜硬化性的觀點來看，作為(c)聚合起始劑，較佳為使用苯烷酮類。藉由使用苯烷酮類，可得到耐劃傷性更加提昇之硬化膜。 [0030] 作為上述苯烷酮類，例如可列舉1-羥基環己基=苯基=酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基苯烷酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基苯烷酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。　　[0031] 在本發明，(c)聚合起始劑相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份期望為以1～20質量份，較佳為以2～10質量份的比例使用。　　[0032] [(d)由以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，且氟含量為31質量%以上之氟矽酮化合物所構成之消泡劑] 　　於本發明，作為(d)成分，係使用由藉由凝膠滲透層析(GPC)所致之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，且氟含量為31質量%以上之氟矽酮化合物所構成之消泡劑(以下，亦單稱為「(d)消泡劑」)。　　在本發明所使用之(d)消泡劑之氟矽酮化合物，若以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，且氟含量為31質量%以上，其構造並未特別限定。　　[0033] 在本發明所使用之(d)消泡劑之氟矽酮化合物，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，較佳為20,000～150,000，更佳為30,000～100,000。　　[0034] 在本發明所使用之(d)消泡劑之氟矽酮化合物，氟含量為31質量%以上，較佳為35質量%以上。　　[0035] 作為上述(d)消泡劑之具體例，例如雖可列舉Floyylen AO-82、同AO-98、同AO-106、同AO-108[以上為共榮社化學(股)製]、AF 98/1000、AF 98/10000[以上為旭化成Wacker silicone(股)製]、FS 1265[Toray･Dow Corning(股)製]、信越矽利光(註冊商標)FA-600、同FA-630[以上為信越化學工業(股)製]、BYK(註冊商標)-063、同065、同066N、同067A[以上為BYK Japan(股)製]等，但並非被限定於此等。　　其中，較佳為Floyylen AO-82、同AO-106。　　[0036] 在本發明，(d)消泡劑相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，期望為以0.0001～0.004質量份，較佳為以0.001～0.004質量份的比例使用。　　[0037] 上述(d)消泡劑係藉由由以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為上述之範圍內，且氟含量為上述之數值以上的氟矽酮化合物所構成，而且以上述之範圍內的比例使用，本發明之硬化性組成物表現更加優異之消泡性與塗佈性。　　[0038] [(e)有機溶劑] 　　作為於本發明使用之有機溶劑，考量溶解前述(a)～(d)成分，又施加在後述之硬化膜(硬塗層)形成之塗佈時的作業性或硬化前後的乾燥性等適當選擇即可，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦油精(Mineral Spirit)、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等之鹵素化物類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚等之醚類或伸烷基二醇單烷基醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙基醇、n-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、2-乙基己基醇、苄基醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類，以及此等之2種以上的混合溶劑。　　其中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚類，更佳為乙基溶纖劑及丙二醇單甲基醚。　　[0039] 此等(e)有機溶劑的使用量雖並未特別限定，但例如以在本發明之硬化性組成物之固形分濃度成為1～70質量%，較佳為成為30～40質量%的濃度使用。於此所謂固形分濃度(亦稱為不揮發分濃度)，係表示固形分(從全成分去除溶劑成分者)相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)～(e)成分(及視期望而添加之其他添加劑)的總質量(合計質量)的含量。　　[0040] [其他添加物] 　　又，本發明之硬化性組成物，只要不損害本發明的效果，如有必要可適當摻合一般添加之添加劑，例如阻聚劑、光敏劑、調平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存穩定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。　　[0041] ＜硬化膜＞　　本發明之硬化性組成物可藉由於基材上進行塗佈(Coating)形成塗膜，對該塗膜照射活性能量線使其聚合(硬化)，而形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。又，可將在後述之硬塗薄膜之硬塗層設為由該硬化膜所構成者。　　作為此情況下之前述基材，例如可列舉各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板(Slate)等。此等基材之形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。　　[0042] 對前述基材上之塗佈方法，可適當選擇鑄塗法、旋塗法、刮塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、棒塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等，其中，可利用在捲對捲轉印(roll-to-roll)法，又，從薄膜塗佈性的觀點來看，期望使用凸版印刷法，尤其是凹版塗佈法。尚，較佳為於事前使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾硬化性組成物後，再供於塗佈。　　於基材上塗佈硬化性組成物形成塗膜後，如有必要以熱板或烤箱等預備乾燥塗膜，而去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥的條件，例如較佳設為於40～120℃、30秒～10分鐘左右。　　乾燥後，照射紫外線等之活性能量線而使塗膜硬化。作為活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X光等，尤其是以紫外線較佳。作為紫外線照射所使用之光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、UV-LED等。　　進而然後，藉由進行後烘烤，具體而言，可藉由使用熱板、烤箱等進行加熱，使聚合完成。　　尚，形成之硬化膜的厚度在乾燥、硬化後，通常為0.01～50μm，較佳為0.05～20μm。　　[0043] ＜硬塗薄膜＞　　使用本發明之硬化性組成物，可製造於薄膜基材之至少一側的面(表面)具備硬塗層之硬塗薄膜。該硬塗薄膜及該硬塗薄膜的製造方法亦為本發明之對象，該硬塗薄膜，例如適合為了保護觸控面板或液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面而使用。　　[0044] 在本發明之硬塗薄膜之硬塗層，可藉由包含將前述之本發明之硬化性組成物塗佈在薄膜基材上而形成塗膜之步驟、與對該塗膜照射紫外線等之活性能量線使該塗膜硬化之步驟的方法形成。　　[0045] 作為前述薄膜基材，使用於前述之＜硬化膜＞所列舉的基材當中，可於光學用途使用之各種透明的樹脂製薄膜。較佳為例如可列舉選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素等之樹脂製薄膜。　　又，對前述薄膜基材上之硬化性組成物的塗佈方法(塗膜形成步驟)及對塗膜之活性能量線照射方法(硬化步驟)，可使用前述之＜硬化膜＞所列舉之方法。又，於本發明，塗膜形成步驟之後，如有必要可包含乾燥該塗膜去除溶劑之步驟。該情況下，可使用前述之＜硬化膜＞所列舉之塗膜的乾燥方法(溶劑去除步驟)。　　如此進行所得之硬塗層的膜厚較佳為1～15μm，更佳為1～10μm。 [實施例] 　　[0046] 以下雖列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。　　尚，在實施例，試料的調製及物性的分析所使用之裝置及條件係如以下。　　[0047] (1)棒塗佈　　裝置：(股)SMT製 PM-9050MC 　　棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-25、最大濕膜厚25μm(相當於線棒#10) 　　塗佈速度：4m/分鐘 (2)烤箱　　裝置：Advantech東洋(股)製無塵乾燥器 DRC433FA (3)UV硬化　　裝置：Heraeus(股)製 CV-110QC-G 　　燈：Heraeus(股)製高壓水銀燈H-bulb (4)凝膠滲透層析(GPC) 　　裝置：東曹(股)製 HLC-8220GPC 　　管柱：昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC KF-804L、GPC KF-805L 　　管柱溫度：40℃ 　　洗脫液：四氫呋喃　　檢出器：RI (5)離子層析(F定量分析) 　　裝置：日本Dionex(股)製 ICS-1500 　　溶劑：(2.7mmol Na₂ CO₃ + 0.3mmol NaHCO₃ )/L水溶液　　檢出器：電導度 (6)光線透過率、霧度　　裝置：日本電色工業(股)製霧度計 NDH5000 (7)接觸角　　裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 　　測定溫度：20℃ (8)劃傷試驗　　裝置：新東科學(股)製往返磨耗試驗機 TRIBOGEAR TYPE：30S 　　荷重：250g/cm² 掃描速度：4.6m/分鐘　　[0048] 又，縮寫係表示以下之意義。　　PFPE1：於兩末端透過聚(氧基伸烷)基(重複單位數8～9)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fluorolink 5147X] 　　BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製 Karenz(註冊商標)BEI] 　　DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日本化學產業(股)製 MSCAT-05] 　　DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製 KAYALAD DN-0075] 　　PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化學工業(股)製 NK Ester A-TMM-3LM-N] 　　UA：6官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物[Daicel allnex(股)製 EBECRYL(註冊商標)5129] 　　I2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASF日本(股)製 IRGACURE(註冊商標)2959] 　　FS1：氟矽酮系消泡劑[共榮社化學(股)製 FloyylenAO-82、有效成分濃度1.8質量%乙酸丁酯/己烷溶液] 　　FS2：氟矽酮系消泡劑[共榮社化學(股)製 FloyylenAO-106、有效成分濃度2質量%乙酸丁酯/己烷溶液] 　　FS3：氟矽酮系消泡劑[信越化學工業(股)製信越矽利光(註冊商標)FA-600、有效成分濃度30質量%甲基乙基酮溶液] 　　FS4：氟矽酮系消泡劑[Toray･Dow Corning(股)製 FS 1265、有效成分濃度100質量%] 　　BA：乙酸丁酯　　CP：環戊酮　　EC：乙基溶纖劑　　MEK：甲基乙基酮　　PGME：丙二醇單甲基醚　　[0049] [製造例1] 　　於兩末端透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM1的製造　　於螺紋管放入PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g(1.0mmol)、DOTDD 0.01g(0.02mmol)、及MEK 1.30g。將此混合物使用攪拌片於室溫(約23℃)攪拌24小時。將此反應混合物以MEK 3.93g進行稀釋，而得到目的化合物之SM1的20質量%MEK溶液。　　所得之SM1藉由GPC所致之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,400，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.1。又，由SM1之F定量分析算出之氟含量為36質量%。　　[0050] [製造例2] 　　消泡劑FS1溶液的調製　　將氟矽酮系消泡劑FS1 2.22質量份(作為有效成分為0.04質量份)以BA 37.78質量份進行稀釋，調製有效成分濃度0.1質量%FS1溶液。　　尚，有效成分FS1之藉由GPC所致之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為32,000，由F定量分析算出之氟含量為44質量%。　　[0051] [製造例3] 　　消泡劑FS2溶液的調製　　將氟矽酮系消泡劑FS2 2.0質量份(作為有效成分為0.04質量份)以BA 38質量份進行稀釋，調製有效成分濃度0.1質量%FS2溶液。　　尚，有效成分FS2之藉由GPC所致之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為56,000，由F定量分析算出之氟含量為35質量%。　　[0052] [製造例4] 　　消泡劑FS3溶液的調製　　將氟矽酮系消泡劑FS3 0.13質量份(作為有效成分為0.04質量份)以CP 39.87質量份進行稀釋，調製有效成分濃度0.1質量%FS3溶液。　　尚，有效成分FS3之藉由GPC所致之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為43,000，由F定量分析算出之氟含量為30質量%。　　[0053] [製造例5] 　　消泡劑FS4溶液的調製　　將氟矽酮系消泡劑FS4 0.04質量份以CP 39.96質量份進行稀釋，調製有效成分濃度0.1質量%FS4溶液。　　尚，有效成分FS4之藉由GPC所致之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,000，由F定量分析算出之氟含量為36質量%。　　[0054] [實施例1～4、比較例1～7] 　　依照表1之記載混合以下之各成分，調製硬化性組成物1～11。尚，表中所謂[份] 係表示[質量份] 。　　(1)多官能單體：DPHA 7.5g(50質量份)、UA 4.5g(30質量份)、及PETA 3.0g(20質量份) 　　(2)表面改質劑：依照製造例1所製造之SM1溶液 0.75g(作為SM1為1質量份) 　　(3)聚合起始劑：I2959 0.75g(5質量份) 　　(4)消泡劑：將依照製造例2～5所調製之消泡劑溶液作為有效成分，如表1所記載之量　　(5)溶劑：PGME 23.85g(159質量份)、EC 12.65g(84質量份) 　　[0055] 將此硬化性組成物以棒塗佈在A4大小之兩面易接著處理PET薄膜[Toray(股)製 Lumirror(商標註冊)U403、厚度100μm] 上，而得到塗膜。將此塗膜以120℃之烤箱使其乾燥3分鐘而去除溶劑。藉由將所得之膜於氮環境下，照射曝光量300mJ/cm² 之UV光進行曝光，製得具有具約6μm膜厚之硬塗層(硬化膜)的硬塗薄膜。　　[0056] 評估各硬化性組成物之消泡性、塗佈性，以及所得之硬塗薄膜的透明性、撥水撥油性、耐劃傷性。將各評估之順序示於以下。將結果一併示於表2。　　[0057] [消泡性/起泡] 　　將硬化性組成物5g放入10mL之螺絲小瓶(Screw vial)，以手激烈振動30秒後，以目視確認起泡，依照以下之基準進行評估。　　A：起泡少　　C：起泡多 [消泡性/消泡時間] 　　靜置先前之經振動之硬化性組成物後，計測至氣泡完全消失為止的時間，依照以下之基準進行評估。　　A：1分鐘以內氣泡迅速消失　　B：30分鐘以內氣泡消失　　C：即使經過60分鐘氣泡亦未消失　　[0058] [塗佈性] 　　以目視確認於PET薄膜上塗佈硬化性組成物時之外觀，依照以下之基準進行評估。　　A：硬化性組成物均勻塗佈於PET薄膜上全體　　C：硬化性組成物在PET薄膜上彈開而凝集成斑狀　　[0059] [透明性] 　　測定硬塗薄膜之光線透過率及霧度，依照以下之基準進行評估。　　A：光線透過率為91%以上，且霧度未滿1.2 　　C：光線透過率未滿91%，及/或霧度為1.2以上　　[0060] [撥水撥油性] 　　使水或油酸1μL附著在硬塗層表面，將其5秒後之接觸角θ以5點進行測定。將其平均值定為接觸角值，依照以下之基準進行評估。　　A：水之接觸角105度以上，且油酸之接觸角為74度以上　　C：水之接觸角未滿105度，及/或油酸之接觸角未滿74度　　[0061] [耐劃傷性] 　　將硬塗層表面以安裝在往返磨耗試驗機之鋼絲絨[Kibaenti公司製 #0000] 施加250g/cm² 之荷重進行2,000往返擦拭，於其擦拭部分以油性馬克筆[斑馬(股)製 Mackee極細(藍色)，使用細側] 描繪線。接著將經描繪之線以不織布擦拭巾[旭化成(股)製 BEMCOT(註冊商標)M-1] 擦掉，以目視確認劃傷之程度，依照以下之基準進行評估。　　A：未劃傷而乾淨地擦掉以油性馬克筆描繪之線　　C：油性馬克筆之油墨進入劃傷無法擦掉　　[0062][0063][0064] 如表2所示，使用預定量作為在硬塗層之表面改質劑之於兩末端透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有丙烯醯基之全氟聚醚SM1及作為消泡劑之FS1或FS2的實施例1～4的硬化性組成物，係具有優異之消泡性及塗佈性，且使用此等硬化性組成物製得之各硬塗薄膜，係透明性、撥水撥油性及耐劃傷性優異。　　[0065] 另一方面，消泡劑FS1的使用量超過0.004質量份之比較例1及比較例2，成為硬化性組成物之塗佈性大幅劣化之結果。　　又，使用F含量為30質量%之FS3之比較例3，成為硬化性組成物在消泡性之起泡大幅劣化，且在消泡性之消泡時間亦劣化的結果，即使將該FS3的使用量增為10倍，硬化性組成物在消泡性之起泡及消泡時間的結果與比較例3並未有不同(比較例4)。　　進而，使用氟矽酮化合物之Mw為1,000之FS4之比較例5，成為硬化性組成物之消泡性大幅劣化的結果，即使將該FS4之使用量增為10倍，硬化性組成物之消泡性與比較例5並未有不同(比較例6)。　　[0066] 以上，如實施例之結果所示，僅因作為消泡劑所使用之氟矽酮化合物之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量及F含量，以及消泡劑的使用量之任一種脫離預定之數值範圍，即無法得到滿足消泡性及塗佈性之硬化性組成物，故僅本發明之硬化性組成物具有優異之消泡性及塗佈性，且可形成滿足透明性、撥水撥油性及耐劃傷性全部之硬塗薄膜。

Claims

一種硬化性組成物，其係包含下述(a)～(e)，　　(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、　　(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧基伸烷)基或依順序透過聚(氧基伸烷)基及一個胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份、　　(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1～20質量份、　　(d)由以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為10,000～200,000，且氟含量為31質量%以上之氟矽酮(Fluorosilicone)化合物所構成之消泡劑0.0001～0.004質量份及(e)有機溶劑。
如請求項1之硬化性組成物，其中，前述氟矽酮化合物的氟含量為35質量%以上。
如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其中，前述成分(e)之有機溶劑為伸烷基二醇單烷基醚。
如請求項3之硬化性組成物，其中，前述成分(e)之有機溶劑為乙基溶纖劑或丙二醇單甲基醚。
如請求項1至請求項4中任一項之硬化性組成物，其中，去除前述成分(e)之有機溶劑之成分的合計濃度為30～40質量%。
如請求項1至請求項5中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基全氟伸烷)基係具有-[OCF₂ ]-及 -[OCF₂ CF₂ ]-作為重複單位之基。
如請求項1至請求項6中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基伸烷)基為具有5～12之重複單位數之聚(氧基伸烷)基。
如請求項1至請求項7中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基伸烷)基為聚(氧基乙烯)基。
如請求項1至請求項8中任一項之硬化性組成物，其中，前述活性能量線聚合性基為至少具有2個以上活性能量線聚合性部分之基。
如請求項1至請求項9中任一項之硬化性組成物，其中，前述成分(a)之多官能單體為選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之至少一種。
一種硬化膜，其係由如請求項1至請求項10中任一項之硬化性組成物所得。
一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係由如請求項11所記載之硬化膜所構成。
如請求項12之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層為具有1～15μm之膜厚。
一種硬塗薄膜的製造方法，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜的製造方法，其特徵為包含將如請求項1至請求項10中任一項之硬化性組成物塗佈在薄膜基材上而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟。