KR20190055071A - 내찰상성 하드코트재 - Google Patents

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KR20190055071A
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마사유키 하라구치
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 소포성을 가지며, 또한 높은 내찰상성을 발현하는 하드코트층의 형성재료를 제공한다.
[해결수단] (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부, (d)폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000이고, 또한 불소함유량이 31질량% 이상인 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 소포제 0.0001~0.004질량부, 및 (e)유기용매를 포함하는 경화성 조성물, 그리고 이 조성물로부터 얻어지는 경화막으로 이루어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트필름.

Description

내찰상성 하드코트재
본 발명은, 터치패널 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 휴대게임기기, ATM 등의 플랫패널 디스플레이에 터치패널이 탑재된 제품이 매우 많이 상품화되어 있다. 특히, 스마트폰이나 태블릿PC의 등장으로 인해, 멀티터치기능을 갖는 정전용량식 터치패널이 단숨에 그 탑재수를 늘리고 있다.
이들 터치패널 디스플레이 표면에는 얇은 강화유리가 이용되고 있으며, 이 유리가 비산되는 것을 방지하기 위해 디스플레이 표면에 보호필름이 첩부된다. 보호필름은, 플라스틱필름을 이용하기 때문에 유리보다 흠집이 쉽게 생겨, 그 표면에 내찰상성이 우수한 하드코트층을 마련하는 것이 필요해진다. 플라스틱필름 표면에 내찰상성을 부여하려면, 예를 들어 고도의 가교구조를 형성함으로써, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에 대한 저항성을 부여하는 수법이 채용된다.
이들 하드코트층 형성재료로서 현재 가장 많이 이용되고 있는 다관능아크릴레이트계 재료는, 그 대부분이 상온에서 액상인 모노머이고, 광중합개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 3차원 가교한다. 아크릴레이트계는 자외선(UV)으로 경화하며, UV를 조사하는 시간은 매우 단시간에 에너지를 절약한다는 점에서, 생산성이 높은 것이 특징이다. 플라스틱필름 표면에 하드코트층을 형성하는 수단으로는, 예를 들어 다관능아크릴레이트, 광중합개시제 및 유기용매를 포함하는 용액을 플라스틱필름에 그라비어코트 등으로 코팅을 행하고, 유기용매를 건조 후, 자외선에 의해 경화하고, 하드코트층을 형성하는 수단이 채용된다. 형성한 하드코트층에 있어서, 경도, 내찰상성 등의 기능을 실용상 문제가 없는 레벨로 발현시키기 위해, 통상, 하드코트층의 두께는 1~15μm로 형성되어 있다.
그런데, 정전용량식 터치패널에서는 인간의 손가락으로 접촉하는 것에 의해 조작을 행한다. 이에 따라, 조작을 행할 때마다 터치패널의 표면에 지문이 부착되어, 디스플레이의 화상의 시인성이 현저히 손상되거나, 디스플레이의 외관이 손상된다는 문제가 발생하고 있다. 지문에는 땀 유래의 수분 및 피지 유래의 유분이 포함되어 있으며, 이들 모두가 부착되기 어렵게 하기 위해, 디스플레이 표면의 하드코트층에는 발수성 및 발유성을 부여할 것이 강하게 요망되고 있다.
이러한 관점으로부터, 터치패널 디스플레이 표면에는, 지문 등에 대한 방오성을 갖고 있는 것이 요망되고 있다. 그러나, 정전용량식 터치패널에서는, 사람이 매일 손가락으로 접촉하기 때문에, 초기의 방오성은 상당한 레벨에 도달해 있다고 하더라도, 사용 중에 그 기능이 저하되는 경우가 많다. 이에 따라, 사용과정에서의 방오성의 내구성이 과제였다.
종래, 하드코트층 표면에 방오성을 부여하는 수법으로서, 하드코트층을 형성하는 도포액에 불소계 표면개질제를 소량 첨가하는 수법이 이용되고 있다. 첨가된 불소계 화합물은, 그 저표면에너지에 의해 하드코트층의 표면에 편석되고, 발수성 및 발유성이 부여된다. 불소계 화합물로는, 발수성, 발유성의 관점으로부터, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 가진 퍼플루오로폴리에테르라 불리는 1,000~5,000 정도의 수평균분자량을 갖는 올리고머가 이용된다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르는 높은 불소농도를 갖고 있으므로, 통상, 하드코트층을 형성하는 도포액에 사용되는 유기용매에는 용해되기 어렵다. 또한, 형성된 하드코트층에 있어서는 응집을 일으킨다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르에, 유기용매에 대한 용해성 및 하드코트층에 있어서의 분산성을 부여하기 위해, 퍼플루오로폴리에테르에 유기부위를 부가하는 수법이 이용되고 있다. 나아가, 내찰상성을 부여하기 위해, (메트)아크릴레이트기로 대표되는 활성에너지선 경화성 부위를 결합시키는 수법이 이용되고 있다.
지금까지, 내찰상성을 가진 방오성 하드코트층으로서, 방오성을 하드코트층 표면에 부여하는 성분(표면개질제)으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄의 양 말단에, 이소포론골격을 갖는 복수의 우레탄결합을 개재하여 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2013-76029호 공보
특허문헌 1에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 도포액에 대한 용해성이 높은 반면, 도포액의 기액 계면에 편석하여, 도포액의 표면장력을 크게 저하시키고, 다수의 기포가 도포액 중에 발생한다. 기포를 포함한 채 필름기재에 도포를 행한 경우, 기포가 결함이 되어, 도막의 외관불량을 일으킨다. 이에 따라, 발생한 기포를 소실시키기 위해, 장시간 정치할 필요가 있어, 생산성이 악화되는 것이 과제였다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 및 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 소포제를 포함하는 경화성 조성물이, 우수한 소포성을 가지며, 또한 내찰상성이 우수하고 얼룩이 없는 외관을 나타내는 하드코트층을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부,
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부,
(d)폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000이고, 또한 불소함유량이 31질량% 이상인 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 소포제 0.0001~0.004질량부, 및
(e)유기용매
를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 플루오로실리콘 화합물의 불소함유량이 35질량% 이상인, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 성분(e)의 유기용매가, 알킬렌글리콜모노알킬에테르인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 성분(e)의 유기용매가, 에틸셀로솔브 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르인, 제3 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 성분(e)의 유기용매를 제외한 성분의 합계농도가 30~40질량%인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 갖는 기인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기가, 5~12의 반복단위수를 갖는 폴리(옥시알킬렌)기인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기가 폴리(옥시에틸렌)기인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 활성에너지선 중합성기가 활성에너지선 중합성부분을 적어도 2개 이상 갖는 기인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 10 관점으로서, 상기 성분(a)의 다관능모노머가, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 11 관점으로서, 제1 관점 내지 제 10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제 12 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제 11 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제 13 관점으로서, 상기 하드코트층이 1~15μm의 막두께를 갖는, 제 12 관점에 기재된 하드코트필름에 관한 것이다.
제 14 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법으로서, 제1 관점 내지 제 10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 내찰상성을 가지며 외관도 우수한 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용하면서, 소포성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 이 경화막으로 이루어지는 하드코트층을 표면에 구비하는 하드코트필름을 제공할 수 있고, 또한 내찰상성 및 외관이 우수한 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상세하게는,
(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부,
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부,
(d)폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000이고, 또한 불소함유량이 31질량% 이상인 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 소포제 0.0001~0.004질량부, 및
(e)유기용매
를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
이하, 먼저 상기 (a)~(e)의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머]
활성에너지선 경화성 다관능모노머란, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되고, 경화하는 모노머를 말한다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머로는, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머이다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도 바람직한 것으로서, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 내에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 복수 가지며, 우레탄결합(-NHCOO-)을 1개 이상 갖는 화합물이다.
예를 들어 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로는, 다관능이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 것, 다관능이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 이러한 예시만으로 한정되는 것은 아니다.
한편 상기 다관능이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류; 이들 디올류와 석신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족디카르본산류 또는 디카르본산무수물류와의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올; 폴리에테르폴리올; 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머로서, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 얻어지는 경화물의 내찰상성의 관점으로부터, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해, 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 30~70질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물과 상기 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해, 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 20~60질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부이면서 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로 사용하는 것,
다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부이면서 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 20~60질량부로 사용하는 것,
다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 30~70질량부이면서 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로 사용하는 것,
다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 30~70질량부이면서 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대해 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 20~60질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르]
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(이하, 간단히 「(b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 한다)를 사용한다. (b)성분은, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 갖는 기를 말하고, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결된 구조를 갖는 기를 말한다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점으로부터, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
이 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위:-[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-가, 몰비율로 [반복단위:-[OCF2]-]:[반복단위:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 약 1:1이 되는 비율로 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~2,000이다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 갖는 기를 말하고, 옥시알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 알킬렌기와 산소원자가 연결된 구조를 갖는 기를 말한다. 상기 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우, 복수종의 옥시알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
이 중에서도, 상기 폴리(옥시알킬렌)기는, 폴리(옥시에틸렌)기인 것이 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복단위수는, 예를 들어 1~15의 범위이고, 예를 들어 5~12의 범위, 예를 들어 7~12의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여 결합하는 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 활성에너지선 중합성기는, (메트)아크릴로일부분 등의 활성에너지선 중합성부분을 1개 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성에너지선 중합성부분을 갖는 것이어도 되며, 예를 들어, 이하에 나타내는 A1~A5의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
이러한 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로서, 공업적 제조가 용이하다는 점에서, 이하에 나타내는 화합물 및 이들 화합물 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 한편, 구조식 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 중 1개를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 옥시에틸렌기의 반복단위수를 나타내고, 바람직하게는 1~15의 수를 나타내고, 보다 바람직하게는 5~12의 수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 7~12의 수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이 중에서도, 본 발명의 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 즉, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기가 각각 결합하고, 이 양단의 각 폴리(옥시알킬렌)기에 각각 우레탄결합이 1개 결합하고, 그리고 이 양단의 각 우레탄결합에 활성에너지선 중합성기가 각각 결합한 퍼플루오로폴리에테르인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 퍼플루오로폴리에테르에 있어서, 활성에너지선 중합성기가 적어도 2개 이상의 활성에너지선 중합성부분을 갖는 기인 퍼플루오로폴리에테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 상기 서술한 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대해, 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.2~5질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 화합물에 있어서, 그 양단의 하이드록시기에 대해, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 우레탄화반응시키는 방법, (메트)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산반응시키는 방법, (메트)아크릴산을 탈수반응시키는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화반응시키는 방법 등에 의해 얻어진다.
이 중에서도, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 화합물에 있어서, 그 양단의 하이드록시기에 대해, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 우레탄화반응시키는 방법, 혹은, 이 하이드록시기에 대해 (메트)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산반응시키는 방법이, 반응이 용이한 점에서 특히 바람직하다.
한편 본 발명의 경화성 조성물에는, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 더하여, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 일단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 가지며, 또한 그 타단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르나, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[활성에너지선 중합성기를 갖지 않는 화합물]이 포함되어 있어도 된다.
[(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(c)중합개시제」라고도 한다)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
상기 (c)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티옥산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 혹은 요오드늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점으로부터 (c)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (c)중합개시제는, 상기 서술한 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대해, 1~20질량부, 바람직하게는 2~10질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(d)폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000이고, 또한 불소함유량이 31질량% 이상인 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 소포제]
본 발명에서는, (d)성분으로서, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000이고, 또한 불소함유량이 31질량% 이상인 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 소포제(이하, 간단히 「(d)소포제」라고도 한다)를 사용한다.
본 발명에 이용되는 (d)소포제에 있어서의 플루오로실리콘 화합물은, 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000이고, 또한 불소함유량이 31질량% 이상이면, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다.
본 발명에 이용되는 (d)소포제에 있어서의 플루오로실리콘 화합물은, 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000, 바람직하게는 20,000~150,000, 보다 바람직하게는 30,000~100,000이다.
본 발명에 이용되는 (d)소포제에 있어서의 플루오로실리콘 화합물은, 불소함유량이 31질량% 이상이고, 바람직하게는 35질량% 이상이다.
상기 (d)소포제의 구체예로는, 예를 들어, 플로렌 AO-82, 동(同) AO-98, 동 AO-106, 동 AO-108[이상, 쿄에이샤화학(주)제], AF 98/1000, AF 98/10000[이상, 아사히카세이바커실리콘(주)제], FS 1265[도레이·다우코닝(주)제], 신에쯔실리콘(등록상표) FA-600, 동 FA-630[이상, 신에쯔화학공업(주)제], BYK(등록상표)-063, 동 065, 동 066N, 동 067A[이상, 빅케미·재팬(주)제] 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도, 플로렌 AO-82, 동 AO-106이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (d)소포제는, 상기 서술한 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대해, 0.0001~0.004질량부, 바람직하게는 0.001~0.004질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (d)소포제가, 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 상기 서술한 범위 내이고, 또한 불소함유량이 상기 서술한 수치 이상인 플루오로실리콘 화합물로 이루어지고, 그리고, 상기 서술한 범위 내의 비율로 사용됨으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 한층 우수한 소포성과 도포성을 발현한다.
[(e)유기용매]
본 발명에서 사용하는 유기용매로는, 상기 (a)~(d)성분을 용해하고, 또한 후술하는 경화막(하드코트층) 형성에 드는 도공시의 작업성이나 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 중 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
이 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류가 바람직하고, 에틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
이들 (e)유기용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 1~70질량%, 바람직하게는 30~40질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 한다)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)~(e)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분에서 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트필름에 있어서의 하드코트층을 이 경화막으로 이루어진 것으로 할 수 있다.
이 경우의 상기 기재로는, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원성형체여도 된다.
상기 기재 상으로의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 이 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법에 이용할 수 있고, 또한 박막도포성의 관점으로부터, 철판인쇄법, 특히 그라비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다.
기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트 또는 오븐 등에서 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여, 도막을 경화시킨다. 활성에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
다시 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시켜도 된다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.01~50μm, 바람직하게는 0.05~20μm이다.
<하드코트필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트필름 및 이 하드코트필름의 제조방법도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트필름은, 예를 들어 터치패널이나 액정 디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면을 보호하기 위해 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트필름에 있어서의 하드코트층은, 상기 서술한 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성에너지선을 조사하고 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 필름기재로는, 상기 서술한 <경화막>에서 언급한 기재 중, 광학용도로 사용가능한 각종 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직하게는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 수지제 필름을 들 수 있다.
또한 상기 필름기재 상으로의 경화성 조성물의 도포방법(도막형성공정) 및 도막으로의 활성에너지선 조사방법(경화공정)은, 상기 서술한 <경화막>에 언급한 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 도막형성공정의 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하여 용매제거하는 공정을 포함할 수 있다. 그 경우, 상기 서술한 <경화막>에 언급한 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 하드코트층의 막두께는, 바람직하게는 1~15μm, 보다 바람직하게는 1~10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 바코트도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-25, 최대웨트막두께 25μm(와이어바 #10상당)
도포속도: 4m/분
(2) 오븐
장치: 어드밴텍토요(주)제 무진건조기 DRC433FA
(3) UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압수은램프 H-bulb
(4) 겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
컬럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L, GPC KF-805L
컬럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(5) 이온크로마토그래피(F정량분석)
장치: 일본다이오넥스(주)제 ICS-1500
용매: (2.7mmol Na2CO3 + 0.3mmol NaHCO3)/L수용액
검출기: 전기전도도
(6) 광선투과율, 헤이즈
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH5000
(7)접촉각
장치: 쿄와계면과학(주)제 DropMaster DM-501
측정온도: 20℃
(8) 찰상시험
장치: 신토과학(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
하중: 250g/cm2
주사속도: 4.6m/분
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
PFPE1: 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기(반복단위수 8~9)를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜리티폴리머즈사제 Fluorolink 5147X]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[일본화학산업(주)제 MSCAT-05]
DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트혼합물[일본화약(주)제 KAYALAD DN-0075]
PETA:펜타에리스리톨트리아크릴레이트/펜타에리스리톨테트라아크릴레이트혼합물[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-TMM-3LM-N]
UA: 6관능지방족우레탄아크릴레이트올리고머[다이셀·올넥(주)제 EBECRYL(등록상표) 5129]
I2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) 2959]
FS1: 플루오로실리콘계 소포제[쿄에이샤화학(주)제 플로렌 AO-82, 유효성분농도 1.8질량%아세트산부틸/헥산용액]
FS2: 플루오로실리콘계 소포제[쿄에이샤화학(주)제 플로렌 AO-106, 유효성분농도 2질량%아세트산부틸/헥산용액]
FS3: 플루오로실리콘계 소포제[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) FA-600, 유효성분농도 30질량%메틸에틸케톤용액]
FS4: 플루오로실리콘계 소포제[도레이·다우코닝(주)제 FS 1265, 유효성분농도 100질량%]
BA: 아세트산부틸
CP: 시클로펜탄온
EC: 에틸셀로솔브
MEK: 메틸에틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[제조예 1] 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM1의 제조
스크류관에, PFPE1 1.05g(0.5mmol), BEI 0.26g(1.0mmol), DOTDD 0.01g(0.02mmol), 및 MEK 1.30g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 MEK 3.93g으로 희석하여, 목적화합물인 SM1의 20질량%MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM1의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 3,400, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.1이었다. 또한, SM1의 F정량분석으로부터 산출한 불소함유량은 36질량%였다.
[제조예 2] 소포제FS1용액의 조제
플루오로실리콘계 소포제FS1 2.22질량부(유효성분으로서 0.04질량부)를, BA 37.78질량부로 희석하여, 유효성분농도 0.1질량%FS1용액을 조제하였다.
한편, 유효성분FS1의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 32,000, F정량분석으로부터 산출한 불소함유량은 44질량%였다.
[제조예 3] 소포제FS2용액의 조제
플루오로실리콘계 소포제FS2 2.0질량부(유효성분으로서 0.04질량부)를, BA 38질량부로 희석하여, 유효성분농도 0.1질량%FS2용액을 조제하였다.
한편, 유효성분FS2의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 56,000, F정량분석으로부터 산출한 불소함유량은 35질량%였다.
[제조예 4] 소포제FS3용액의 조제
플루오로실리콘계 소포제FS3 0.13질량부(유효성분으로서 0.04질량부)를, CP 39.87질량부로 희석하여, 유효성분농도 0.1질량%FS3용액을 조제하였다.
한편, 유효성분FS3의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 43,000, F정량분석으로부터 산출한 불소함유량은 30질량%였다.
[제조예 5] 소포제FS4용액의 조제
플루오로실리콘계 소포제FS4 0.04질량부를, CP 39.96질량부로 희석하여, 유효성분농도 0.1질량%FS4용액을 조제하였다.
한편, 유효성분FS4의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,000, F정량분석으로부터 산출한 불소함유량은 36질량%였다.
[실시예 1~4, 비교예 1~7]
표 1의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하고, 경화성 조성물 1~11을 조제하였다. 한편, 표 중, [부]는 [질량부]를 나타낸다.
(1) 다관능모노머: DPHA 7.5g(50질량부), UA 4.5g(30질량부), 및 PETA 3.0g(20질량부)
(2) 표면개질제: 제조예 1에 따라 제조한 SM1용액 0.75g(SM1로서 1질량부)
(3) 중합개시제: I2959 0.75g(5질량부)
(4) 소포제: 제조예 2~5에 따라 조제한 소포제용액을, 유효성분으로 하여 표 1에 기재된 양
(5) 용매: PGME 23.85g(159질량부), EC 12.65g(84질량부)
이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면이접착(易接着)처리 PET필름[도레이(주)제 루미라(상표등록) U403, 두께 100μm] 상에 바코트도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 120℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 약 6μm의 막두께를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
각 경화성 조성물의 소포성, 도포성, 그리고 얻어진 하드코트필름의, 투명성, 발수발유성, 내찰상성을 평가하였다. 각 평가의 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[소포성/발포(泡立ち)]
경화성 조성물 5g을 10mL의 스크류바이알에 넣고, 손으로 30초간 격하게 진탕한 후, 발포를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 발포가 적음
C: 발포가 많음
[소포성/소포시간]
앞서 진탕한 경화성 조성물을 정치 후, 기포를 전혀 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 계측하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 1분 이내에 재빨리 기포가 소실됨
B: 30분 이내에 기포가 소실됨
C: 60분 경과하여도 기포가 소실되지 않음
[도포성]
PET필름 상에 경화성 조성물을 도포했을 때의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 경화성 조성물이 PET필름상 전체에 균일하게 도포되어 있음
C: 경화성 조성물이 PET필름 상에서 튀어 반상(斑狀)으로 응집되어 있음
[투명성]
하드코트필름의 광선투과율 및 헤이즈를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 광선투과율 91% 이상, 또한, 헤이즈 1.2 미만
C: 광선투과율 91% 미만, 및/또는, 헤이즈 1.2 이상
[발수발유성]
물 또는 올레산 1μL를 하드코트층 표면에 부착시키고, 그의 5초 후의 접촉각θ를 5점에서 측정하였다. 그 평균값을 접촉각값으로 하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 물의 접촉각 105도 이상, 또한, 올레산의 접촉각 74도 이상
C: 물의 접촉각 105도 미만, 및/또는, 올레산의 접촉각 74도 미만
[내찰상성]
하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 장착한 스틸울[Kibaenti사제 #0000]로 250g/cm2의 하중을 가하여 2,000왕복 문지르고, 그 문지른 부분에 유성마커[지브라(주)제 맥키극세(청), 세측을 사용]로 선을 그렸다. 계속해서 그린 선을 부직포와이퍼[아사히카세이(주)제 BEMCOT(등록상표) M-1]로 닦아내고, 흠집의 정도를 육안으로 확인하고 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 흠집이 생기지 않고 유성마커로 그린 선이 깨끗이 닦아내짐
C: 유성마커의 잉크가 흠집에 들어가 닦아내지지 않음
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
표 2에 나타내는 바와 같이, 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여, 아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM1, 및 소포제로서 FS1 또는 FS2를 소정량 이용한 실시예 1~4의 경화성 조성물은, 우수한 소포성 및 도포성을 가지며, 또한 이들 경화성 조성물을 이용하여 제작한 각 하드코트필름은, 투명성, 발수발유성 및 내찰상성이 우수하였다.
한편, 소포제FS1의 사용량이 0.004질량부를 초과한 비교예 1 및 비교예 2는, 경화성 조성물의 도포성이 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, F함유량이 30질량%인 FS3을 이용한 비교예 3은, 경화성 조성물의, 소포성에 있어서의 발포가 크게 뒤떨어지고, 또한 소포성에 있어서의 소포시간도 뒤떨어지는 결과가 되었으며, 이 FS3의 사용량을 10배로 해도 경화성 조성물의 소포성에 있어서의 발포 및 소포시간의 결과는 비교예 3과 다르지 않았다(비교예 4).
나아가, 플루오로실리콘 화합물의 Mw가 1,000인 FS4를 이용한 비교예 5는, 경화성 조성물의 소포성이 크게 뒤떨어지는 결과가 되었으며, 이 FS4의 사용량을 10배로 해도 경화성 조성물의 소포성은 비교예 5와 다르지 않았다(비교예 6).
이상, 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 소포제로서 이용하는 플루오로실리콘 화합물의 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 및 F함유량, 그리고 소포제의 사용량 중 어느 하나가 소정의 수치범위로부터 벗어나는 것만으로, 소포성 및 도포성을 만족하는 경화성 조성물을 얻을 수 없으며, 본 발명의 경화성 조성물만이 우수한 소포성 및 도포성을 가지며, 또한 투명성, 발수발유성 및 내찰상성 모두를 만족하는 하드코트필름을 형성할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하거나 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부,
    (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부,
    (d)폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량이 10,000~200,000이고, 또한 불소함유량이 31질량% 이상인 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 소포제 0.0001~0.004질량부, 및
    (e)유기용매
    를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로실리콘 화합물의 불소함유량이 35질량% 이상인, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(e)의 유기용매가, 알킬렌글리콜모노알킬에테르인, 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 성분(e)의 유기용매가, 에틸셀로솔브 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(e)의 유기용매를 제외한 성분의 합계농도가 30~40질량%인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 갖는 기인, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌)기가, 5~12의 반복단위수를 갖는 폴리(옥시알킬렌)기인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌)기가 폴리(옥시에틸렌)기인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성에너지선 중합성기가 활성에너지선 중합성부분을 적어도 2개 이상 갖는 기인, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(a)의 다관능모노머가, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  12. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제11항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1~15μm의 막두께를 갖는, 하드코트필름.
  14. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법.
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