KR20210124349A - 하드코트용 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 우수한 내찰상성 및 방오성의 내구성을 갖는 하드코트층을 형성가능한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 100질량부, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부, 및 (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부를 포함하고, 상기 (a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트는, 액체크로마토그래피질량분석법의 측정결과로부터 산출된, 펜타(메트)아크릴레이트와 헥사(메트)아크릴레이트의 총량에 대한 헥사(메트)아크릴레이트의 비율인 헥사체비율이 50mol% 이상 100mol% 이하인, 경화성 조성물이다.

Description

하드코트용 경화성 조성물
본 발명은, 터치패널디스플레이, 액정디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 대기하에서의 경화에서도, 우수한 내찰상성, 및 방오성의 내구성을 갖는 하드코트층이 형성가능한 경화성 조성물에 관한 것이다.
휴대전화기, 태블릿형 컴퓨터 등의 휴대정보단말기기, 노트형 PC, 가전제품, 자동차 내외장부품 등에는 수지성형품이 많이 이용되고 있다. 이들 수지성형품은, 통상, 최표면에 표면보호의 역할로서, 내찰상성을 갖는 하드코트층이 마련된다.
일반적으로, 하드코트층에 내찰상성을 부여하는 수법으로서, 예를 들어, 고밀도의 가교구조를 형성하는, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에의 저항성을 부여하는 수법이 채택된다. 이들 하드코트층형성재료로서, 현재, 라디칼에 의해 3차원 가교하는 다관능 아크릴레이트계 재료가 가장 이용되고 있다.
한편, 라디칼중합반응은, 대기 중의 산소에 의해 중합저해를 받는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 상기 재료의 경화에 있어서는, 질소 등의 불활성 가스분위기 중에서 활성에너지선 조사를 행하는 것이 일반적으로 되어 있다.
그런데, 휴대전화기로 대표되는 휴대정보단말기기는, 인간이 손으로 잡고 손가락으로 접촉함으로써 조작을 행한다. 이 때문에, 손으로 접촉할 때마다 화면이나 케이스(
Figure pct00001
)에 지문이 부착되고, 그 외관이 손상된다는 문제가 발생하고 있다. 지문에는 땀 유래의 수분 및 피지 유래의 유분이 포함되어 있고, 그들 모두가 부착되기 어렵게 하기 위해, 케이스 표면의 하드코트층에는 발수성 및 발유성을 부여하는 것이 강하게 요망되고 있다.
이러한 관점에서, 휴대정보단말기기의 케이스 표면에는, 지문 등에 대한 방오성을 갖고 있을 것이 요망되고 있다. 그러나, 초기의 방오성은 상당한 레벨에 도달해 있다고 하더라도, 사람이 매일 손으로 접촉하므로, 사용 중에 그 기능이 저하되는 경우가 많다. 그 때문에, 사용과정에서의 방오성의 내구성이 과제였다.
또한 종래, 하드코트층 표면에 방오성을 부여하는 수법으로서, 하드코트층을 형성하는 도포액에 불소계 표면개질제를 소량 첨가하는 수법이 이용되고 있다. 첨가된 불소계 화합물은, 그 저(低)표면에너지에 의해 하드코트층의 표면에 편석되고, 발수성 및 발유성이 부여된다. 불소계 화합물로는, 발수성, 발유성의 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 가진 퍼플루오로폴리에테르라고 불리는 1,000~5,000 정도의 수평균분자량을 갖는 올리고머가 이용된다. 그러나, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 높은 불소농도를 갖고 있으므로, 통상, 하드코트층을 형성하는 도포액에 사용되는 유기용매에는 용해되기 어렵다. 또한, 이 퍼플루오로폴리에테르는 형성된 하드코트층에 있어서는 응집을 일으킨다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르에, 유기용매에 대한 용해성 및 하드코트층에 있어서의 분산성을 부여하기 위해, 퍼플루오로폴리에테르에 유기부위를 부가하는 수법이 이용되고 있다. 나아가, 내찰상성을 부여하기 위해, (메트)아크릴레이트기로 대표되는 활성에너지선 경화성 부위를 결합시키는 수법이 이용되고 있다.
지금까지, 내찰상성을 가진 방오성 하드코트층으로서, 하드코트층 표면에 방오성을 부여하는 성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을, 표면개질제로서 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1).
국제공개 제2016/163479호
특허문헌 1에 기재된 하드코트층은, 질소분위기하에서 광경화하므로, 그를 위한 설비가 필요하여, 수고나 비용이 든다고 하는 과제가 있었다.
한편, 대기하에서 광경화시킨 하드코트층은, 질소분위기하에서 이 조성물을 경화시킨 하드코트층에 비해, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않고, 또한 방오성의 내구성이 뒤떨어지는 경우가 있다는 과제도 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트를 특정비율로 포함하는 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트와, 특정의 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 경화성 조성물에 의해, 우수한 내찰상성 및 방오성의 내구성을 갖는 하드코트층을 형성가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서,
(a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부, 및
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부
를 포함하고,
상기 (a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트는, 액체크로마토그래피질량분석법의 측정결과로부터 하기 식에 따라 산출된, 펜타(메트)아크릴레이트와 헥사(메트)아크릴레이트의 총량에 대한 헥사(메트)아크릴레이트의 비율인 헥사체비율이 50mol% 이상 100mol% 이하인, 경화성 조성물에 관한 것이다.
헥사체비율[mol%]=(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
AP1: 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 프로톤부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
AP2: 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 암모늄부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
AH1: 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 프로톤부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
AH2: 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 암모늄부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
제2 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 제4 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
(상기 식[1] 중, n은 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서, 5~30의 정수를 나타내고, 상기 반복단위-[OCF2CF2]- 및 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.)
제6 관점으로서, 추가로 (d)용매를 포함하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제7 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 하드코트필름에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 대기하에서 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 제11 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 대기하에서의 경화에서도, 두께 1μm~10μm 정도의 박막에 있어서도 우수한 내찰상성 및 방오내구성을 갖고 또한 외관도 우수한 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막 또는 그로부터 형성되는 하드코트층이 표면에 부여된 하드코트필름을 제공할 수 있고, 내찰상성 및 외관이 우수하고 또한 방오내구성을 가진 하드코트필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상세하게는,
(a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부, 및
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
이하, 우선 상기 (a)~(c)의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트]
(a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트로는, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 혼합물, 바람직하게는, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트의 혼합물, 보다 바람직하게는 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 혼합물 또는 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 또한 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 말한다.
본 발명의 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트는, 이 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 중에 포함되는 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 총량에 대한 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 비율(이하, 간단히 「헥사체비율」이라고도 칭한다)이 50mol% 이상 100mol% 이하이다.
디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 비율을 50mol% 이상으로 함으로써, 경화성 조성물을 대기하에서 경화시켜 형성되는 경화막이 충분한 내찰상성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트는, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트의 전량에 대하여, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트를 합계로 50mol% 이상, 바람직하게는 55mol% 이상, 보다 바람직하게는 60mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80mol% 이상 포함하고 있다. 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 중, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 함유비율을 50mol% 이상으로 함으로써, 경화성 조성물을 대기 중에서 경화시켜 얻어지는 경화막이 충분한 내찰상성을 갖는 것이 된다.
헥사체비율을 측정하는 방법은 기지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 경우이면, 액체크로마토그래피질량분석법(이하, 「LC-MS」라고 칭한다)의 측정결과로부터, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
헥사체비율[mol%]=(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
AP1: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 프로톤부가체(m/z=525.197)의 추출이온크로마토그램(이하, 「XIC」라고 칭한다)의 피크면적
AP2: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 암모늄부가체(m/z=542.223)의 XIC의 피크면적
AH1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 프로톤부가체(m/z=579.207)의 XIC의 피크면적
AH2: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 암모늄부가체(m/z=596.234)의 XIC의 피크면적
상기 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트의 제조방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 디펜타에리스리톨과 (메트)아크릴산을 에스테르화 반응시켜 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 제조하는 경우, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 이외의 부생성물로서, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트끼리의 부가반응 등의 고분자량성분 등이 생성되는 경우가 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이 고분자량성분을 포함하고 있을 수도 있는데, 이 고분자량성분을 정제제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.)]
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(이하, 간단히 「(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭한다)를 사용한다. (b)성분은, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
또한, (b)성분은, (a)성분과의 상용성이 우수하고, 그로 인해, 하드코트층이 백탁하는 것을 억제하여, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능으로 한다.
한편, 상기의 폴리(옥시알킬렌)기란, 옥시알킬렌기의 반복단위수가 2 이상이며 또한 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는 비치환된 알킬렌기인 기를 의도한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않는데, 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 갖는 기를 가리키고, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결된 구조를 갖는 기를 가리킨다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위:-[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-가, 몰비율로 [반복단위:-[OCF2]-]:[반복단위:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 대략 1:1이 되는 비율로 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~3,000이다.
상기 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, (메트)아크릴로일기 등의 활성에너지선 중합성기를 1개 이 분자쇄의 양말단에 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성에너지선 중합성기를 이 분자쇄의 양말단에 갖는 것일 수도 있고, 예를 들어, 활성에너지선 중합성기를 포함하는 말단구조로는, 이하에 나타내는 식[A1]~식[A5]의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
이러한 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 예를 들어, 이하의 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00004
(식[2] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중 1개를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고(단, L1과 직접결합하는 측이 옥시말단이며, 산소원자와 결합하는 측이 퍼플루오로알킬렌말단이다.), L1은, 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, L2는, m+1가의 알코올로부터 OH를 제외한 m+1가의 잔기를 나타낸다.)
상기 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기로는, -CH2CHF-, -CH2CF2-, -CHFCF2-, -CH2CH2CHF-, -CH2CH2CF2-, -CH2CHFCF2- 등을 들 수 있고, -CH2CF2-가 바람직하다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물에 있어서의 부분구조(A-NHC(=O)O)mL2-로는, 이하에 나타내는 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
(식[B1]~식[B12] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중의 1개를 나타낸다.)
상기 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 중에서, 식[B1] 및 식[B2]가 m=1인 경우에 상당하고, 식[B3]~식[B6]이 m=2인 경우에 상당하고, 식[B7]~식[B9]가 m=3인 경우에 상당하고, 식[B10]~식[B12]가 m=5인 경우에 상당한다.
이들 중에서도, 식[B3]으로 표시되는 구조가 바람직하고, 특히 식[B3]과 식[A3]의 조합이 바람직하다.
바람직한, (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00007
상기 식[1]로 표시되는 부분구조는, 상기 식[2]로 표시되는 화합물로부터, A-NHC(=O)를 제외한 부분에 상당한다.
상기 식[1] 중의 n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수를 나타내고, 5~30의 범위의 정수가 바람직하고, 7~21의 범위의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 상기 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 상기 반복단위-[OCF2]-의 수의 비율은, 2:1~1:2의 범위인 것이 바람직하고, 대략 1:1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 전술의 (a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 0.05질량부~10질량부, 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용한다.
(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 0.05질량부 이상의 비율로 사용함으로써, 하드코트층이 충분한 방오성(발수성 및 발유성)을 갖는다. 또한, (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 10질량부 이하의 비율로 사용함으로써, (a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트와 충분히 상용하여, 보다 백탁이 적은 하드코트층이 얻어진다.
상기 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 하기 식[3]
[화학식 7]
Figure pct00008
(식[3] 중, PFPE, L1, L2 및 m은, 상기 식[2]와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물의 양말단에 존재하는 하이드록시기에 대하여, 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물, 즉, 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조에 있어서의 결합수에 이소시아나토기가 결합한 화합물(예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등)을 반응시켜 우레탄결합을 형성함으로써 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 경화성 조성물에는, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)에 더하여, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 편말단(일방의 말단)에 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖고, 또한 이 분자쇄의 타단(또 다른 일방 말단)에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이 그리고 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기와의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)나, 상기 식[3]으로 표시되는 바와 같은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기와의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)[활성에너지선 중합성기를 갖고 있지 않은 화합물]가 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 상술한 바와 같이, (a)성분과의 상용성이 우수하고, 그로 인해, 하드코트층이 백탁하는 것을 억제하여, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능하게 한다는 우수한 효과를 나타낸다.
[(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(c)중합개시제」라고도 칭한다)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
상기 (c)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티오크산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 및 요오도늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점에서 (c)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (c)중합개시제는, 전술의 (a)펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 1질량부~20질량부, 바람직하게는 2질량부~10질량부의 비율로 사용한다.
[(d)용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 (d)용매를 포함하고 있을 수도 있고, 즉 바니시(막형성재료)의 형태로 할 수도 있다.
상기 용매로는, 상기 (a)성분~(c)성분을 용해하고, 또한 후술하는 경화막(하드코트층)형성에 있어서의 도공시의 작업성이나 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
(d)용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 1질량%~70질량%, 바람직하게는 5질량%~50질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 칭한다)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)성분~(d)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트필름에 있어서의 하드코트층을 이 경화막으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
이 경우의 상기 기재로는, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있다.
상기 기재 상에의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판인쇄법, 오목판인쇄법, 평판인쇄법, 스크린인쇄법 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법으로 이용할 수 있고, 또한 박막도포성의 관점에서, 볼록판인쇄법, 특히 그래비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 한편 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 첨가하여 바니시의 형태로 할 수도 있다. 이 경우의 용제로는 전술의 [(d)용매]에서 든 다양한 용매를 들 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단으로 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이 때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40℃~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여, 도막을 경화시킨다. 활성에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
활성에너지선의 조사는, 대기 하에서도, 질소 등의 불활성 가스분위기 하에서도 상관없다. 본 발명의 경화성 조성물은, 대기하에서 경화시킨 경우에도 충분한 효과가 얻어지므로, 수고나 비용의 관점에서, 대기하에서 조사하면 충분하다.
나아가 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수도 있다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.01μm~50μm, 바람직하게는 0.05μm~20μm이다.
<하드코트필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트필름도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트필름은, 예를 들어 터치패널이나 액정디스플레이 등의 각종 표시소자의 표면을 보호하기 위하여 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트필름에 있어서의 하드코트층은, 전술의 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 필름기재로는, 전술의 <경화막>에서 든 기재 중, 광학용도로 사용가능한 각종의 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직한 수지제 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등의 필름을 들 수 있다.
또한 상기 필름기재 상에의 경화성 조성물의 도포방법(도막형성공정) 및 도막에의 활성에너지선 조사방법(경화공정)은, 전술의 <경화막>에 든 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 용매가 포함되는(바니시형태의) 경우, 도막형성공정의 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하여 용매제거하는 공정을 포함할 수 있다. 그 경우, 전술의 <경화막>에 든 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이리하여 얻어진 하드코트층의 층두께는, 바람직하게는 1μm~20μm, 보다 바람직하게는 1μm~10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)바코터에 의한 도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템 프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-22, 최대웨트막두께 22μm(와이어바 #9 상당)
도포속도: 4m/분
(2)오븐
장치: 어드밴텍토요(주)제 무진건조기 DRC433FA
(3)UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압수은램프 H-bulb
질소퍼지박스: 헤레우스(주)제
(4)LC-MS
[LC]
장치: (주)시마즈제작소제 초고속 액체크로마토그래프 Prominence(등록상표) UFLC XR시리즈
칼럼: 일본워터즈(주)제 XBridge BEH C18(2.1mm×75mm, 2.5μm)
칼럼온도: 40℃
검출기: UV(210nm)
이동상A: 0.1질량% 포름산 초순수용액
이동상B: 0.1질량% 포름산아세토니트릴용액
유속: 0.3mL/분
그레디언트: 0분[이동상A:이동상B=98:2(체적비)]
12분[이동상A:이동상B=2:98(체적비)]
15분[이동상A:이동상B=2:98(체적비)]
시료농도: 0.5mg/mL(아세토니트릴용액)
주입량: 1μL
[MS]
장치: (주)에이비·사이엑스제 TripleTOF 5600+
이온화: ESI
모드: Positive
스캔레인지: m/z=50~1,000
(5)겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC K-804L, GPC K-805L
칼럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(6)내찰상성 시험
장치: 신토카가쿠(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE:30S
주사속도: 5,000mm/분
주사거리: 50mm
(7)접촉각 측정
장치: 쿄와계면과학(주)제 DropMaster DM-501
측정온도: 23℃
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
PFPE1: 분자쇄의 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4]
PFPE2: 분자쇄의 양말단에 폴리(옥시알킬렌)기(반복단위수 8 또는 9)를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink 5147X]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[닛토화성(주)제 네오스탄(등록상표) U-830]
SM3: 분자쇄의 편말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[신에쯔화학공업(주)제 불소계 방오첨가제 KY-1203, 불휘발분 20질량% MEK/MIBK용액]
SM4: 분자쇄의 편말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[다이킨공업(주)제 지문부착방지제 옵툴(등록상표) DAC-HP, 불휘발분 20질량% 용액]
DPHA80: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-DPH, 헥사체비율 80mol%(LC-MS)]
DPHA66: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물[동아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-406, 펜타체 25-35%(카탈로그값), 헥사체비율 66mol%(LC-MS)]
DPHA51: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물[동아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-404, 펜타체 30-40%(카탈로그값), 헥사체비율 51mol%(LC-MS)]
DPHA47: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물[일본화약(주)제 KAYARAD DPHA, 헥사체비율 47mol%(LC-MS)]
DPHA33: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물[동아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-403, 펜타체 50-60%(카탈로그값), 헥사체비율 33mol%(LC-MS)]
O2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 2959]
MEK: 메틸에틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
한편, 사용한 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트에 있어서의 헥사체비율은, LC-MS의 측정결과로부터, 이하의 식에 따라 산출하고, 4회의 측정의 평균값을 이용하였다.
헥사체비율[mol%]=(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
AP1: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 프로톤부가체(m/z=525.197)의 XIC의 피크면적
AP2: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 암모늄부가체(m/z=542.223)의 XIC의 피크면적
AH1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 프로톤부가체(m/z=579.207)의 XIC의 피크면적
AH2: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 암모늄부가체(m/z=596.234)의 XIC의 피크면적
[제조예 1] 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르(SM1)의 제조
스크류관에, PFPE1 1.19g(0.5mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DOTDD 0.017g(PFPE1 및 BEI의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 1.67g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적화합물인 SM1의 50질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM1의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.2였다.
[비교제조예 1] 분자쇄의 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르(SM2)의 제조
스크류관에, PFPE2 1.05g(0.5mmol), BEI 0.26g(1.0mmol), DOTDD 0.013g(PFPE2 및 BEI의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 1.30g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적화합물인 SM2의 50질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM2의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,100, 분산도: Mw/Mn은 1.1이었다.
[실시예 1~실시예 3, 비교예 1~비교예 5]
표 1의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하여, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 1 중, [부]란 [질량부]를 나타낸다.
(1) 다관능 모노머: 표 1에 기재된 다관능 모노머 100질량부
(2) 표면개질제: 표 1에 기재된 표면개질제를 표 1에 기재된 양(고형분환산)
(3) 중합개시제: O2959 2.5질량부
(4) 용매: PGME를 표 1에 기재된 양
[표 1]
Figure pct00009
이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면이(易)접착처리 PET필름[토레이(주)제 루미러(등록상표) U403, 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 120℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 대기하, 노광량 1,300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 대략 5μm의 층(막)두께를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
또한, 경화조건을, 상기 대기하, 노광량 1,300mJ/cm2로부터, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2로 변경한 것 이외는 동일하게 조작하여, 대략 5μm의 층(막)두께를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
각 하드코트필름의 내찰상성을 평가하였다. 또한, 실시예 1~실시예 3에서 얻어진 하드코트필름(대기하 노광)에 대해서는, 추가로 방오내구성을 평가하였다. 내찰상성, 및 방오내구성의 평가의 순서를 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[내찰상성]
하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 부착한 스틸울[본스타판매(주)제 본스타(등록상표) #0000(초극세)]로 1kg/cm2의 하중을 가하여 1,000왕복 문지르고, 백색광원하에서, 흠집의 정도를 육안으로 확인하여 이하의 기준A 및 C에 따라 평가하였다.
A: 흠집 없음
C: 흠집이 발생
[방오내구성]
상기 찰상시험의 전후의 하드코트층 표면의 물접촉각으로부터, 그 유지율[%](=시험 후 접촉각÷시험 전 접촉각×100)을 산출하여 방오내구성으로서 평가하였다. 한편, 접촉각은, 물 1μL를 하드코트층 표면에 부착시키고, 그 5초 후의 접촉각θ를 5점에서 측정하고, 그 평균값을 접촉각값으로 하였다.
[표 2]
Figure pct00010
표 2에 나타낸 바와 같이, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트로서, 헥사체비율이 50mol% 이상인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물을 배합한 실시예 1~실시예 3의 경화성 조성물을 이용하여 제작한 하드코트필름은, 경화성 조성물을 대기하에서 경화한 경우에도 우수한 내찰상성을 갖는 것이다.
한편, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트로서, 헥사체비율이 50mol%보다도 낮은 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물을 배합한 비교예 1 및 비교예 2의 경화성 조성물을 이용하여 제작한 하드코트필름은, 경화성 조성물을 대기하에서 경화한 경우에는 우수한 내찰상성을 갖지 않는 것이었다.
또한 표 2에 나타낸 바와 같이, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트로서, 헥사체비율이 50mol% 이상인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물과, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르(SM2), 또는 범용의 표면개질제인 분자쇄의 편말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(SM3, SM4)를 포함하는 비교예 3~비교예 5의 경화성 조성물을 이용하여 제작한 하드코트필름은, 경화성 조성물을 대기하에서 경화한 경우에는 우수한 내찰상성을 갖지 않는 것이었다.
또한 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 3의 경화성 조성물을 이용하여 제작한 하드코트필름은, 우수한 방오내구성을 갖는 것이다.
이상, 실시예의 결과에 나타낸 바와 같이, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트로서, 헥사체비율(디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 총량에 대한 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 비율)이 50mol% 이상인 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트와, 특정의 퍼플루오로폴리에테르를 조합한 경화성 조성물로 함으로써 비로소, 대기하에서 경화시킨 경우에도 내찰상성이 우수한 하드코트필름을 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 그 표면에 내찰상성 및 방오성(발수성 및 발유성)을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 액정디스플레이(LCD), 플라즈마디스플레이(PDP), 유기EL디스플레이(OLED), 터치패널 등의 각종 디스플레이 표면의 내찰상성 하드코트층의 재료로서 호적하게 이용된다.

Claims (12)

  1. (a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부, 및
    (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부
    를 포함하고,
    상기 (a)디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트는, 액체크로마토그래피질량분석법의 측정결과로부터 하기 식에 따라 산출된, 펜타(메트)아크릴레이트와 헥사(메트)아크릴레이트의 총량에 대한 헥사(메트)아크릴레이트의 비율인 헥사체비율이 50mol% 이상 100mol% 이하인, 경화성 조성물.
    헥사체비율[mol%]=(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
    AP1: 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 프로톤부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
    AP2: 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트의 암모늄부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
    AH1: 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 프로톤부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
    AH2: 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 암모늄부가체의 추출이온크로마토그램의 피크면적
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (상기 식[1] 중,
    n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서, 5~30의 정수를 나타내고,
    상기 반복단위-[OCF2CF2]- 및 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d)용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막.
  8. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제7항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름.
  9. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 하드코트필름.
  11. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 대기하에서 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 제조방법.
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