TW202045554A - 硬塗覆用硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可形成具有優異耐擦傷性及防污性之耐久性之硬塗覆層之硬化性組成物。 本發明之硬化性組成物包含： (a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100質量份 (b)含有聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且係其分子鏈之兩末端介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基之全氟聚醚除外) 0.05質量份~10質量份，及 (c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份~20質量份， 前述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯自液體層析質量分析法之測定結果算出之六(甲基)丙烯酸酯相對於五(甲基)丙烯酸酯與六(甲基)丙烯酸酯之總量之比例的六體比率為50mol%以上100mol%以下。

Description

硬塗覆用硬化性組成物
本發明係有關於作為適用於觸控面板顯示器、液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面的硬塗層之形成材料有用的硬化性組成物。詳言之，有關在大氣下亦可硬化，可形成具有優異耐擦傷性與防污性之耐久性之硬塗層的硬化性組成物。
行動電話、平板型電腦等之析帶資訊終端設備、筆記型電腦、家電製品、汽車內外裝零點等中大多使用樹脂成形品。該等樹脂成型品通常於最表面設有作為表面保護之角色而具有耐擦傷性之硬塗覆層。
一般作為對硬塗層賦予耐擦傷性之方法係採用例如藉由形成高密度之交聯構造，亦即形成分子運動性低的交聯構造，而提高表面硬度，賦予對外力之抵抗性之方法。作為形成該等硬塗覆層形成材料，當前利用自由基而3次元交聯之多官能丙烯酸酯系材料最被使用。
另一方面，自由基聚合反應已知因大氣中之氧而受到聚合阻礙。因此，上述材料之硬化中，一般於氮氣等之惰性氣體環境中進行活性能量線照射。
不過，以行動電話為代表之攜帶資訊終端設備係藉由人手握持以手指碰觸而進行操作。因此，以手碰觸時會於畫面或框體附著指紋，而發生損及其外觀之問題。指紋中包含源自汗的水分及源自皮脂之油分，為了使該等均難以附著，而強烈期望對框體表面之硬塗覆層賦予撥水性及撥油性。 基於此等觀點，期望於攜帶資訊終端設備之框體表面對於指紋等具有防污性。然而，即使初期防污性達到相當程度，亦由於人每天以手碰觸，而多有使用中其機能降低之情況。因此，使用過程之防污性耐久性是為課題。
且以往，作為對硬塗覆層表面賦予防污性之方法，係使用於形成硬塗覆層之塗佈液中添加少量氟系表面改質劑之方法。所添加之氟系化合物因其低表面能而偏析於硬塗覆層表面，賦予撥水性及撥油性。作為氟系化合物，基於撥水性、撥油性之觀點，係使用具有聚(氧全氟伸烷基)鏈之稱為全氟聚醚之具有1,000~5,000左右之數平均分子量之寡聚物。然而，前述全氟聚醚由於具有高的氟濃度，故通常於形成硬塗覆層之塗佈液中使用之有機溶劑中難溶解。且，該全氟聚醚於形成之硬塗覆層中會引起凝集。 為了對此等全氟聚醚，賦予對有機溶劑之溶解性及硬塗覆層中之分散性，而使用對全氟聚醚附加有機部位之方法。進而，為了賦予耐擦傷性，而使用鍵結有以(甲基)丙烯酸酯基為代表之活性能量線硬化性部位之方法。 迄今，作為具有耐擦傷性之防污性硬塗覆層，作為對硬塗覆層表面賦予防污性之成分，揭示有使用於聚(氧基全氟伸烷基)鏈之兩末端具有聚(氧伸烷)基及介隔1個胺基甲酸酯鍵具有(甲基)丙烯醯基之化合物作為表面改質劑之技術(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016/163479號
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中具體記載之硬塗覆層由於係在氮氣環境下光硬化，故而需要為此使用之設備，且有耗費手續或成本之課題。 另一方面，在大氣下光硬化之硬塗覆層，與在氮氣環境下使該組成物硬化之硬塗覆層相比，亦有無法獲得充分之耐擦傷性，且有防污性的耐久性差的情況的課題。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現藉由包含以特定比例含有二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯與特定全氟聚醚之硬化性組成物，可形成具有優異耐擦傷性及防污性之耐久性之硬塗覆層，因而完成本發明。
亦即本發明之第1觀點係有關一種硬化性組成物，其係包含 (a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100質量份 (b)含有聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且係其分子鏈之兩末端介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基之全氟聚醚除外) 0.05質量份~10質量份，及 (c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份~20質量份， 前述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯自液體層析質量分析法之測定結果且依據下述式算出之六(甲基)丙烯酸酯相對於五(甲基)丙烯酸酯與六(甲基)丙烯酸酯之總量之比例的六體比率為50mol%以上100mol%以下， 六體比率[mol%]=(AH1 +AH2 )÷(AP1 +AP2 +AH1 +AH2 )×100， AP1 ：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之質子加成體之萃取離子層析圖之波峰面積 AP2 ：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之銨加成體之萃取離子層析圖之波峰面積 AH1 ：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之質子加成體之萃取離子層析圖之波峰面積 AH2 ：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之銨加成體之萃取離子層析圖之波峰面積。 作為第2觀點係有關第1觀點之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚於其分子鏈之兩末端分別介隔胺基甲酸酯鍵而至少具有2個活性能量線聚合性基。 作為第3觀點係有關第2觀點之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚於其分子鏈之兩末端分別介隔胺基甲酸酯鍵而至少具有3個活性能量線聚合性基。 作為第4觀點係有關第1觀點至第3觀點之任一者之硬化性組成物，其中前述聚(氧全氟伸烷)基具有重複單位  -[OCF2 ]-及重複單位-[OCF2 CF2 ]-之兩者，且該等重複單位以嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結與無規鍵結而鍵結之基。 作為第5觀點係有關第4觀點之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚具有下述式[1]表示之部分構造，
Figure 02_image001
(上述式[1]中，n係重複單位-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單位-[OCF2 ]-之數之總數，且表示5~30之整數，前述重複單位-[OCF2 CF2 ]-及重複單位-[OCF2 ]-係以嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結與無規鍵結之任一者而鍵結)。 作為第6觀點係有關第1觀點至第5觀點之任一者之硬化性組成物，其進而包含(d)溶劑。 作為第7觀點係有關一種硬化膜，其係由第1觀點至第6觀點之任一者之硬化性組成物而成。 作為第8觀點係有關一種硬塗覆膜，其係於膜基材之至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆膜，且該硬塗覆層係由第7觀點之硬化膜所成。 作為第9觀點係有關一種硬塗覆膜，其係於膜基材之至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆膜，且該硬塗覆層係藉由包含下述步驟之方法而形成：將第1觀點至第6觀點之任一者之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟。 作為第10觀點係有關第8觀點或第9觀點之硬化性組成物，其中前述硬塗覆層具有1μm~10μm之層厚。 作為第11觀點係有關一種硬塗覆膜之製造方法，其係於膜基材之至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆膜之製造方法，且包含下述步驟：將第1觀點至第6觀點之任一者之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，及對該塗膜於大氣下照射活性能量線而硬化之步驟。 作為第12觀點係有關第11觀點之製造方法，其中前述硬塗覆層具有1μm~10μm之層厚。 [發明效果]
依據本發明，可提供在大氣下亦可硬化，可用以形成即使厚度為1μm~10μm左右之薄膜亦具有優異耐擦傷性及防污性耐久性且外觀亦優異之硬化膜及硬塗覆層之硬化性組成物。 且依據本發明，可提供對表面賦予由前述硬化性組成物之硬化物所成之硬化膜或藉此形成之硬塗覆層之硬塗覆膜，且可提供耐擦傷性及外觀優異且具有防污耐久性之硬塗覆膜。
＜硬化性組成物＞
本發明之硬化性組成物，詳細而言係有關一種硬化性組成物，其係包含 (a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100質量份 (b)含有聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且係其分子鏈之兩末端介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基之全氟聚醚除外) 0.05質量份~10質量份，及 (c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份~20質量份。 以下，首先針對上述(a)~(c)之各成分加以說明。
[(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯] 作為(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯舉例為選自由二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯所成之群之1種以上之化合物的混合物，較佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之混合物，更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。 又，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物意指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸。
本發明之二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯中所含之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯相對於二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之總量之比例(以下亦簡稱為「六體比率」)為50mol%以上100mol%以下。 藉由使二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之比例為50mol%以上，硬化性組成物在大氣下硬化而形成之硬化膜成為具有充分耐擦傷性者。
又，本發明之二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯係相對於二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯總量，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之合計含有50mol%以上，較佳為55mol%以上，更佳60mol%以上，又更佳為80mol%以上。二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯中，藉由使二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之含有比例為50mol%以上，硬化性組成物在大氣下硬化而形成之硬化膜成為具有充分耐擦傷性者。
測定六體比例之方法可使用已知方法，例如若為二季戊四醇六丙烯酸酯之情況，自液體層析質量分析法(以下稱為「LC-MS」)之測定結果，可由下述式算出。 六體比率[mol%]=(AH1 +AH2 )÷(AP1 +AP2 +AH1 +AH2 )×100， AP1 ：二季戊四醇五丙烯酸酯之質子加成體(m/z= 525.197)之萃取離子層析圖(以下亦稱為「XIC」)之波峰面積 AP2 ：二季戊四醇五丙烯酸酯之銨加成體(m/z= 542.223)之XIC之波峰面積 AH1 ：二季戊四醇六丙烯酸酯之質子加成體(m/z= 579.207)之XIC之波峰面積 AH2 ：二季戊四醇六丙烯酸酯之銨加成體(m/z= 596.234)之XIC之波峰面積。
前述二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之製造方法並未特別限定，但舉例為例如將二季戊四醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應而製造之方法。以該方法製造時，作為二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯以外之副生成物，有時會生成二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯彼此之加成反應等之高分子量成分等。本發明之硬化性組成物可含有該高分子量成分，但較佳使用經純化去除該高分子量成分者。
[(b)含有聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且係其分子鏈之兩末端介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基之全氟聚醚除外)] 本發明中，作為(b)成分，係使用含聚(氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚，其分子鏈之兩末端不介隔聚(氧伸烷)基而介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基全氟聚醚(以下有時亦簡稱為「(b)於分子鏈兩末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。(b)成分係於應用本發明之硬化性組成物的硬塗覆層中作為表面改質劑發揮作用。 又，(b)成分與(a)成分之相溶性優異，藉此抑制硬塗覆層產生白濁，可形成呈現透明外觀之硬塗覆層。 又，所謂上述聚(氧基伸烷)基意圖表示氧基伸烷基之重複單位數為2以上且氧基伸烷基中之伸烷基為無取代之伸烷基的基。
上述聚(氧基全氟伸烷)基中之伸烷基碳原子數並未特別限定，但較佳碳原子數1至4。亦即上述聚(氧基全氟伸烷)基係指具有碳原子數1至4的二價氟碳基與氧原子交互連結之構造之基，氧基全氟伸烷基係指具有碳原子數1至4的二價氟碳基與氧原子連結之構造之基。具體舉例為-[OCF2 ]-(氧基全氟亞甲基)、-[OCF2 CF2 ]-(氧基全氟伸乙基)、-[OCF2 CF2 CF2 ]-(氧基全氟丙-1,3-二基)、 -[OCF2 C(CF3 )F]-(氧基全氟丙-1,2-二基)等之基。 上述氧基全氟伸烷基可使用單獨1種，或可組合2種以上使用，該情況下，複數種氧基全氟伸烷基之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
該等中，基於獲得耐擦傷性良好之硬化膜之觀點，作為聚(氧基全氟伸烷)基較佳使用具有-[OCF2 ]-(氧基全氟亞甲基)與-[OCF2 CF2 ]-(氧基全氟伸乙基)之兩者作為重複單位之基。 其中作為上述聚(氧基全氟伸烷)基較佳為重複單位： -[OCF2 ]-與-[OCF2 CF2 ]-以莫耳比率計[重複單位：-[OCF2 ]-]：[重複單位：-[OCF2 CF2 ]-]=2：1~1：2之比例之基。更佳以約1：1之比例含有該等基之基。該等重複單位之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。 上述氧基全氟伸烷基之重複單位數，以該重複單位數總計較佳為5至30之範圍，更佳為7至21之範圍。 又，上述聚(氧基全氟伸烷)基之利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量(Mw)為1,000~5,000，較佳為1,500至3,000。
作為上述活性能量線聚合性基舉例為例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
(b)於分子鏈兩末端作有聚合性基之全氟聚醚不限於於該分子鏈兩末端具有1個(甲基)丙烯醯基等之活性能量線聚合性基，亦可為於該分子鏈兩末端具有2個以上活性能量線聚合性基者，例如作為包含活性能量線聚合性基之末端構造舉例為以下所示之式[A1]~式[A5]之構造、及該等構造中之丙烯醯基經取代為甲基丙烯醯基之構造。
Figure 02_image003
作為此等(b)於分子鏈兩末端具有聚合性基之全氟聚醚可舉例為例如以下之式[2]表示之化合物。
Figure 02_image005
(式[2]中，A表示前述式[A1]~式[A5]表示之構造及該等構造中之丙烯醯基經取代為甲基丙烯醯基之構造中之1者，PFPE表示前述聚(氧基全氟伸烷)基(但與L1 直接鍵結之側為氧基末端，與氧原子鍵結之側為全氟伸烷基末端)，L1 表示經1個~3個氟原子取代之碳原子數2或3之伸烷基，m分別獨立表示1至5之整數，L2 表示自m+1價醇去除OH之m+1價殘基)。
作為上述經1個~3個氟原子取代之碳原子數2或3之伸烷基舉例為例如-CH2 CHF-、-CH2 CF2 -、-CHFCF2 -、-CH2 CH2 CHF-、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CHFCF2 -，較佳為 -CH2 CF2 -。
作為上述式[2]表示之化合物中之部分構造(A-NHC(=O)O)m L2 -舉例為例如以下所示之式[B1]~式[B12]表示之構造等。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(式[B1]~式[B12]中，A表示前述式[A1]~式[A5]表示之構造及該等構造中之丙烯醯基經取代為甲基丙烯醯基之構造中之1者)。 上述式[B1]~式[B12]表示之構造中，式[B1]及式[B2]相當於m=1之情況，式[B3]~式[B6]相當於m=2之情況，式[B7]~式[B9]相當於m=3之情況，式[B10]~式[B12]相當於m=5之情況。 該等中，較佳為以式[B3]表示之構造，特佳為式[B3]與式[A3]之組合。
較佳，作為(b)於分子鏈兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，舉例為具有以下述式[1]表示之部分構造之化合物。
Figure 02_image013
以式[1]表示之部分構造相當於自前述式[2]表示之化合物去除A-NHC(=O)之部分。 上述式[1]中之n表示重複單位-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單位-[OCF2 ]-之數之總數且為5~30之範圍之整數，較佳為7~21之範圍之整數。又，前述重複單位-[OCF2 CF2 ]-之數與前述重複單位-[OCF2 ]-之數的比率較佳為2：1~1：2之範圍，更佳為約1：1之範圍。該等重複單位之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
本發明中，(b)於分子鏈兩末端具有聚合性基之全氟聚醚相對於前述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100質量份，係以0.05質量份~10質量份，例如0.1質量份~5質量份之比例使用。 藉由以0.05質量份以上之比例使用(b)於分子鏈兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，可對硬塗覆層賦予充分防污性(撥水性及撥油性)。又，藉由以10質量份以下之比例使用(b)於分子鏈兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，可與(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯充分相溶，可獲得白濁更少的硬塗覆層。
上述(b)於分子鏈兩末端具有聚合性基之全氟聚醚可藉由例如使下述式[3]
Figure 02_image015
(式[3]中，PFPE、L1 、L2 及m表示與前述式[2]相同意義)表示之化合物之兩末端存在之羥基，與具有聚合性基之異氰酸酯化合物亦即於前述式[A1]~式[A5]表示之構造及該等構造中之丙烯醯基經取代為甲基丙烯醯基之構造中之鍵結鍵鍵結有異氰酸酯基之化合物(例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯)反應，並形成胺基甲酸酯鍵而獲得。
又本發明之硬化性組成物中，除了(b)含聚(氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚且其分子鏈之兩末端介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但，前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間不具有聚(氧伸烷)基)以外，亦可含有含聚(氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚且其分子鏈之單末端(一末端)介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基且其分子鏈之另一端(另外一端)具有羥基之全氟聚醚(但，前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間以及前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述羥基之間不具有聚(氧伸烷)基)、或如上述式[3]表示之含聚(氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚且其分子鏈之兩末端具有羥基之全氟聚醚(但，前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述羥基之間不具有聚(氧伸烷)基)[不具有活性能量線聚合性基之化合物]。
本發明之硬化性組成物之全氟聚醚化合物如上述，與(a)成分之相溶性優異，藉此，能發揮抑制硬塗覆層之白濁，可形成呈現透明外觀之硬塗覆層之優異效果。
[(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑] 本發明之硬化性組成物中較佳之藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑(以下亦稱為「(c)聚合起始劑」)為例如藉由電子束、紫外線、X射線等之活性能量線，尤其是藉由紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑。 作為上述(c)聚合起始劑舉例為例如苯偶因類、苯烷酮類；噻噸酮類、唑類、疊氮類、重氮類、鄰-醌二疊氮類、醯基氧化膦類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三嗪類及錪鹽、鋶鹽等之陰離子鹽類。該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。 其中，基於透明性、表面硬化性、薄膜硬化性之觀點，本發明中較佳使用苯烷酮類作為(c)聚合起始劑。藉由使用苯烷酮類，可獲得耐擦傷性更提高之硬化膜。
作為上述苯烷酮類舉例為例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基苯烷酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基苯烷酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。
本發明中(c)聚合起始劑相對於前述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100質量份，以1質量份~20質量份，較佳2質量份~10質量份之比例使用。
[(d)溶劑] 本發明之硬化性組成物亦可進而包含(d)溶劑，亦即可作為清漆(膜形成材料)之形態。 作為上述溶劑，只要考慮溶解前述(a)成分~(c)成分，且於後述硬化膜(硬塗覆層)形成中塗佈時之作業性或硬化前後之乾燥性等而適當選擇即可，舉例為例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴類；正己烷、正庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；甲基氯、甲基溴、甲基碘、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰-二氯苯等之鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類或酯醚類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單正丁醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類，以及混合該等溶劑中之2種以上的溶劑。 (d)溶劑之使用量並未特別限定，但係以例如於本發明之硬化性組成物中之固形分濃度成為1質量%~70質量%，較佳5質量%~50質量%之濃度使用。此處所謂固形分濃度(亦稱為不揮發分濃度)表示本發明之硬化性組成物之相對於前述(a)成分~(d)成分(及根據期望之其他添加劑)之總質量(合計質量)的固形分(自全部成分去除溶劑成分者)之含量。
[其他添加物] 又，本發明之硬化性組成物中，只要不損及本發明效果，根據需要可適當調配一般添加之添加劑，例如聚合抑制劑、光增感劑、調平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化性組成物係塗佈(coating)於基材而形成塗膜，對該塗膜照射活性能量線使之聚合(硬化)，而可形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。且後述之硬塗覆膜中之硬塗覆層可為由該硬化膜所成。 作為該情況下之前述基材可舉例為例如各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯，聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。該等基材之形狀可為板狀、膜狀或3次元成形體。
作為對前述基材上之塗佈方法可適當選擇例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)，其中，基於可利用輥對輥(roll-to-roll)法且基於薄膜塗佈性之觀點，期望使用凸版印刷法，特別是柔版印刷法。又較佳事先使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等將硬化性組成物過濾後，供於塗佈。又塗佈之際，亦可根據需要於該硬化性組成物中進而添加溶劑作成清漆形態。作為該情況之溶劑可使用於前述[(d)溶劑]中舉例之各種溶劑。 於基材上塗佈硬化性組成物形成塗膜後，根據需要以加熱板、烘箱等之加熱機構將塗膜預乾燥去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥條件較佳為例如40℃~120℃歷時30秒~10分鐘左右。
乾燥後，照射紫外線等之活性能量線，使塗膜硬化。作為活性能量線舉例為例如紫外線、電子束、X射線等，特佳為紫外線。作為紫外線照射所用之光源可使用例如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED等。 活性能量線之照射可於大氣中，亦可為氮氣等之惰性氣體環境下均可。本發明之硬化性組成物即使於大氣下硬化之情況亦可獲得充分效果，故而基於手續或成本之觀點，只要於大氣下照射即已足夠。 進而隨後，藉由進行後烘烤，具體而言藉由使用加熱板、烘箱等進行加熱而完成聚合即可。 又，所形成之硬化膜厚度，於乾燥、硬化後，通常為0.01μm~ 50μm，較佳為0.05μm~20μm。
＜硬塗覆膜＞ 使用本發明之硬化性組成物，可製造於膜基材之至少一面(表面)具備硬塗覆層之硬塗覆膜。該硬塗覆膜亦為本發明之對象，該硬塗覆膜可較佳地使用於用以保護例如觸控面板或液晶顯示器等之各種顯示元件之表面。
本發明之硬塗覆膜中之硬塗覆層可藉由包含下述步驟之方法而形成：將前述本發明之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射紫外線等之活性能量線使該塗膜硬化之步驟。
作為前述膜基材使用前述＜硬化膜＞中舉例之基材中可使用於光學用途之各種透明樹脂製膜。作為較佳之樹脂製膜舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素等之膜。 又對前述膜基材上塗佈硬化性組成物之方法(塗膜形成步驟)及對塗膜照射活性能量線之方法(硬化步驟)可使用前述＜硬化膜＞中舉例之方法。且本發明之硬化性組成物中包含溶劑(清漆形態)之情況，於塗膜形成步驟之後，根據需要可包含將該塗膜乾燥去除溶劑之步驟。該情況下，可使用前述＜硬化膜＞中舉例之塗膜乾燥方法(溶劑去除步驟)。 如此所得之硬塗層之層厚較佳為1μm~20μm，更佳為1μm~10 μm。 [產業上之可利用性]
依據本發明，可獲得可形成於其表面具有耐擦傷性及防污性(撥水性及撥油性)之硬化膜的硬化性組成物。本發明之硬化性組成物可較佳地使用作為例如液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器(OLED)、觸控面板等之各種顯示器表面之耐擦傷性硬塗覆層之材料。 [實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。 又，實施例中，試料之調製及物性分析所用之裝置及條件如以下。
(1)利用棒塗佈器之塗佈 裝置：SMT(股)製PM-9050MC 棒：OSG System Products(股)製A-Bar OSP-22，最大網片膜厚22μm(相當於線棒#9) 塗佈速度：4m/min (2)烘箱 裝置：Advantec東洋(股)製無塵乾燥器DRC433FA (3)UV硬化 裝置：Heraeus(股)製CV-110QC-G 燈：Heraeus(股)製高壓水銀燈H-燈泡 氮氣吹拂箱：Heraeus(股)製 (4)LC-MS [LC] 裝置：島津製作所(股)製超高速液體層析儀Prominence(註冊商標)UFLC XR系列 管柱：日本Waters(股)製XBridge BEH C18 (2.1mm×75mm，2.5μm) 管柱溫度：40℃ 檢測器：UV(210nm) 移動相A：0.1質量%甲酸超純水溶液 移動相B：0.1質量%甲酸乙腈溶液 流速：0.3mL/min 梯度：0分鐘[移動相A：移動相B=98：2(體積比)] 12分鐘[移動相A：移動相B=2：98(體積比)] 15分鐘[移動相A：移動相B=2：98(體積比)] 試料濃度：0.5mg/mL(乙腈溶液) 注入量：1μL [MS] 裝置：AB Sciex製Triple TOF 5600+ 離子化：ESI 模式：正型 掃描範圍：m/z=50~1,000 (5)凝膠滲透層析儀(GPC) 裝置：Tosoh(股)製HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC K-804L、GPC K-805L 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 檢測器：RI (6)耐擦傷性試驗 裝置：新東科學(股)製往返摩耗試驗機TRIBOGEAR TYPE:30S 掃描速度：5,000mm/min 掃描距離：50mm (7)接觸角測定 裝置：協和界面科學(股)製DropMaster DM-501 測定溫度：23℃
又，簡稱表示如下意義。 PFPE1：於分子鏈兩末端分別未介隔聚(氧基伸烷)基而具有2個羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fomblin(註冊商標)T4] PFPE2：於分子鏈兩末端介隔聚(氧基伸烷)基(重複單位數8或9)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink 5147X] BEI：異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯[昭和電工(股)製Currants(註冊商標)BEI] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製Neostann(註冊商標)U-830] SM3：於分子量兩末端具有(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚[信越化學工業(股)製氟系防污添加劑KY-1203，不揮發成分20質量%MEK/MIBK溶液] SM4：於分子量兩末端具有(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚[大金工業(股)製指紋附著防止劑OPTOOL(註冊商標) DAC-HP，不揮發成分20質量%溶液] DPHA80：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[新中村化學工業(股)製NK ESTER A-DPH，六體比率80mol%(LC-MS)] DPHA66：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[東亞合成(股)製Aronix(註冊商標)M-406，五體25-35%(目錄值)，六體比率66mol%(LC-MS)] DPHA51：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[東亞合成(股)製Aronix(註冊商標)M-404，五體30-40%(目錄值)，六體比率51mol%(LC-MS)] DPHA47：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製KAYARAD DPHA，六體比率47mol%(LC-MS)] DPHA33：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[東亞合成(股)製Aronix(註冊商標)M-403，五體50-60%(目錄值)，六體比率33mol%(LC-MS)] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM樹脂公司製OMNIRAD(註冊商標)2959] MEK：甲基乙基酮 PGME：丙二醇單甲醚
又，所使用之二季戊四醇五/六丙烯酸酯中之六體比率係自LC-MS之測定結果，由以下之式算出，使用4次測定之平均值。 六體比率[mol%]=(AH1 +AH2 )÷(AP1 +AP2 +AH1 +AH2 )×100， AP1 ：二季戊四醇五丙烯酸酯之質子加成體(m/z= 525.197)之XIC之波峰面積 AP2 ：二季戊四醇五丙烯酸酯之銨加成體(m/z= 542.223)之XIC之波峰面積 AH1 ：二季戊四醇六丙烯酸酯之質子加成體(m/z= 579.207)之XIC之波峰面積 AH2 ：二季戊四醇六丙烯酸酯之銨加成體(m/z= 596.234)之XIC之波峰面積。
[製造例1]於分子鏈兩末端分別介隔胺基甲酸酯鍵具有4個丙烯醯基之全氟聚醚(SM1)之製造 於螺紋管內饋入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g (2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE1及BEI之合計質量之0.01倍量)及MEK 1.67g。該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌24小時，獲得目的化合物的SM1之50質量%MEK溶液。 所得SM1之利用GPC之聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量:Mw為3,000，分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。
[比較製造例1]於分子鏈兩末端分別介隔聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵具有2個丙烯醯基之全氟聚醚(SM2)之製造 於螺紋管內饋入PFPE2 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g (1.0mmol)、DOTDD 0.013g(PFPE2及BEI之合計質量之0.01倍量)及MEK 1.30g。該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌24小時，獲得目的化合物的SM2之50質量%MEK溶液。 所得SM2之利用GPC之聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量:Mw為3,100，分散度:Mw/Mn為1.1。
[實施例1~實施例3、比較例1~比較例5] 依據表1之記載混合以下各成分，調製表1記載之固形分濃度之硬化性組成物。又，此處所謂固形分係指溶劑以外之成分。又，表1中，「份」表示「質量份」。 (1)多官能單體：表1中記載之多官能單體100質量份 (2)表面改質劑：表1中記載之表面改質劑以表1記載之量(固形分換算) (3)聚合起始劑：O2959 2.5質量份 (4)溶劑：PGME以表1記載之量
Figure 02_image017
將該硬化性組成物藉由棒塗佈器塗佈於A4尺寸之兩面易接著處理PET膜[Toray(股)製Lumirror(註冊商標)U403，厚100μm]上獲得塗膜。該塗膜以120℃烘箱乾燥3分鐘去除溶劑。所得膜於大氣下照射曝光量1,300mJ/cm2 之UV光進行曝光，而製作具有約5μm之層(膜)厚之硬塗覆層(硬化膜)之硬塗覆膜。 又，硬化條件除了自前述大氣下、曝光量1,300 mJ/cm2 變更為氮氣環境下、曝光量300mJ/cm2 以外，進行同樣操作，而製作具有約5μm之層(膜)厚之硬塗覆層(硬化膜)之硬塗覆膜。
評價各硬塗覆膜之耐擦傷性。又針對實施例1~實施例3所得之硬塗覆膜(大氣下曝光)進而進行防污耐久性評價。耐擦傷性及防污耐久性之評價順序如以下所示。結果一併示於表2。
[耐擦傷性] 以安裝於往返摩耗試驗機之鋼綿[Bonstar銷售(股)製Bonstar(註冊商標)#0000(超極細)]對硬塗覆層表面施加1kg/cm2 之荷重往返擦拭1,000次，於白色光源下以目視確認傷痕程度，依據以下基準A及C進行評價。 A：無傷痕 C：產生傷痕
[防污耐久性] 自上述擦傷試驗之前後的硬塗覆層表面之水接觸角，算出其維持率[%](=試驗後接觸角÷試驗前接觸角×100)作為防污耐久性進行評價。又，接觸角係將水1μL附著於硬塗覆層表面，以5點測定其5秒後之接觸角θ，將其平均值設為接觸角值。
Figure 02_image019
如表2所示，使用調配有六體比率為50mol%以上之二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物作為二季戊四醇聚丙烯酸酯之實施例1~實施例3之硬化性組成物製作之硬塗覆膜，係即使將硬化物組成物在大氣下硬化之情況亦具有優異之耐擦傷性者。 另一方面，使用調配有六體比率低於50mol%之二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物作為二季戊四醇聚丙烯酸酯之比較例1及比較例2之硬化性組成物製作之硬塗覆膜，係將硬化物組成物在大氣下硬化之情況不具有優異耐擦傷性者。
又如表2所示，使用含有六體比率為50mol%以上之二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物作為二季戊四醇聚丙烯酸酯、介隔聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵而具有2個丙烯醯基之全氟聚醚(SM2)或廣泛使用之表面改質劑的於分子鏈單末端具有(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚(SM3、SM4)之比較例3~比較例5之硬化性組成物製作之硬塗覆膜，係將硬化物組成物在大氣下硬化之情況不具有優異之耐擦傷性者。
又如表2所示，使用實施例1~實施例3之硬化性組成物製作之硬塗覆膜係具有優異防污耐久性者。
以上，如實施例之結果所示，組合作為二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之六體比率(二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯相對於二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之總量之比例)為50mol%以上之二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯與特定之全氟聚醚之硬化性組成物，可首先獲得即使於大氣下硬化之情況耐擦傷性亦優異之硬塗覆膜。

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，其包含： (a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100質量份 (b)含有聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且係其分子鏈之兩末端介隔胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基之全氟聚醚除外)0.05質量份~10質量份，及 (c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份~20質量份， 前述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯自液體層析質量分析法之測定結果且依據下述式算出之六(甲基)丙烯酸酯相對於五(甲基)丙烯酸酯與六(甲基)丙烯酸酯之總量之比例的六體比率為50mol%以上100mol%以下， 六體比率[mol%]=(AH1 +AH2 )÷(AP1 +AP2 +AH1 +AH2 )×100， AP1 ：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之質子加成體之萃取離子層析圖之波峰面積 AP2 ：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之銨加成體之萃取離子層析圖之波峰面積 AH1 ：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之質子加成體之萃取離子層析圖之波峰面積 AH2 ：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之銨加成體之萃取離子層析圖之波峰面積。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚於其分子鏈之兩末端分別介隔胺基甲酸酯鍵而至少具有2個活性能量線聚合性基。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚於其分子鏈之兩末端分別介隔胺基甲酸酯鍵而至少具有3個活性能量線聚合性基。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氧全氟伸烷)基具有重複單位-[OCF2 ]-及重複單位-[OCF2 CF2 ]-之兩者，且該等重複單位以嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結與無規鍵結而鍵結之基。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚具有下述式[1]表示之部分構造，
    Figure 03_image001
    (上述式[1]中， n係重複單位-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單位-[OCF2 ]-之數之總數，且表示5~30之整數， 前述重複單位-[OCF2 CF2 ]-及重複單位-[OCF2 ]-係以嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結與無規鍵結之任一者而鍵結)。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其進而包含(d)溶劑。
  7. 一種硬化膜，其係由如請求項1至6中任一項之硬化性組成物之硬化物而成。
  8. 一種硬塗覆膜，其係於膜基材之至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆膜，且該硬塗覆層係由如請求項7之硬化膜所成。
  9. 一種硬塗覆膜，其係於膜基材之至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆膜，且該硬塗覆層係藉由包含下述步驟之方法而形成：將如請求項1至6中任一項之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟。
  10. 如請求項8或9之硬塗覆膜，其中前述硬塗覆層具有1μm~10μm之層厚。
  11. 一種硬塗覆膜之製造方法，其係於膜基材之至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆膜之製造方法，且包含下述步驟：將如請求項1至6中任一項之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，及對該塗膜於大氣下照射活性能量線而硬化之步驟。
  12. 如請求項11之製造方法，其中前述硬塗覆層具有1μm~10μm之層厚。
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